CN102558455A - 一种低掺量高减水型聚羧酸系减水剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低掺量高减水型聚羧酸系减水剂及其“一步一釜”制备法,属于水泥混凝土减水剂领域。该聚羧酸减水剂采用“一步一釜”法,将嵌段型聚氧烯醚单体A、不饱和酸或不饱和酸衍生物单体B、烯基磺酸类单体C和偶氮类或过氧类引发剂D一次性投入反应釜中,在水溶液中自由基聚合,最后用碱性溶液中和而得。本发明方法制备的聚羧酸减水剂具有原料易得、配方简单、低掺量、高减水、高保坍和强水泥适应性等优异性能。本制备方法工艺简单,操作简便,易于控制,反应周期短,反应条件温和,对设备要求低,且在水溶液中聚合,无“三废”排放,属于清洁生产。
Description
技术领域
本发明属混凝土外加剂技术领域,涉及一种低掺量高减水型聚羧酸系减水剂及其“一步一釜”制备法。
背景技术
高性能混凝土因高强、高耐久性、高工作性及体积稳定性等特性在全球范围内获得广泛的使用,其中减水剂是构成高性能混凝土不可缺少的五种组分之一。聚羧酸系减水剂具有掺量低、减水率高、分子结构设计自由度大、环境友好等优点,被誉为第三代混凝土超塑化剂,成为混凝土外加剂领域研究的热点和开发的重点。
目前,生产聚羧酸系减水剂有两种方法——一步法和两步法。一步法以烯丙基醇聚氧乙烯醚和酸酐等为主要原料,通过自由基聚合而成的聚醚型减水剂。如专利CN 102120805通过在不饱和聚氧乙烯醚和氧化剂的混合溶液中分别滴加还原剂溶液和单体溶液,共聚而成一种保坍型聚羧酸系高性能减水剂。又如CN 102030494采用两滴方式在聚醚大单体和部分小单体的混合水溶液中分别滴加剩余小单体与链转移剂混合水溶液和还原剂的水溶液,或滴加剩余小单体的水溶液和还原剂与链转移剂的混合水溶液,聚合而成的聚羧酸高性能减水剂。该方法采用溶液滴加的方式,操作繁琐,控制严格,且溶液的滴加速率直接影响减水剂的减水性和保坍性等。两步法中第一步为甲氧基聚氧乙烯醚与甲基丙烯酸(或丙烯酸)酯化,制备出甲氧基聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯(或丙烯酸酯),第二步再将第一步制备的酯化产物与丙烯基磺酸钠(或甲基烯丙基磺酸钠)等小分子聚合而成聚酯型减水剂。如CN 102010487A以聚乙二醇甲醚和马来酸酐为主要原料,通过酯化反应合成聚乙二醇单甲醚马来酸酐活性大单体;再以该大单体、甲基丙烯磺酸钠和衣康酸为原料,通过自由基共聚制备出适用于戈壁滩环境的聚羧酸高效减水剂。该方法存在如下弊端:酯化反应温度较高、反应时间较长、能耗大,酯化反应中使用挥发性有机溶剂,如甲苯作为带水剂提高酯化率;使用有机溶剂作为聚合反应的介质。这些有机溶剂的使用将对环境造成不利影响,不符合可持续发展的要求。
以上有关聚羧酸系减水剂一系列问题的解决不能局限于调整反应物之间的组合和更换原材料,必须突破旧的合成理念,以发展的、整体的和宏观的眼光设计合理的分子结构,从而简化工艺,降低成本,提高性能,增强市场竞争力。
发明内容
本发明经过充分考虑以上所述各项专利的优势及不足,在系统研究自由基聚合原理和优化匹配单体活性的基础上,采用“一步一釜”法制备出一种工艺简单、能耗低、副反应少、掺量低和减水率高的聚羧酸减水剂。
为了实现上述发明,采用如下技术方案:一种低掺量高减水型聚羧酸系减水剂的制备方法,所采用原料的质量百分数为:单体A 30%~90%、单体B 5%~50%、单体C 5%~30%,引发剂D的用量为单体重质量的0.5%~8.0%;将单体A、单体B、单体C和蒸馏水加入到反应釜中,边搅拌边升温至40℃,待单体溶解后往反应釜中一次性加入引发剂D,搅拌至溶解,然后在60℃~90℃反应2-6小时;待反应物冷却后,用碱液调节pH至6~8,即得聚羧酸减水剂;其中,单体A为嵌段型聚氧烯醚单体,化学结构式如下:
式中,R1和R2表示H、-CH3或-COOM基团;R3O和R4O表示2-8个碳原子的氧化烯基及其混合物,是均聚物或无规共聚物又或嵌段共聚物,R3O与R4O可相同可不同;p表示亚甲基的个数,为0-3的整数;m和n表示氧化烯基的平均加成摩尔数,为8-120的任意数;R5表示H或1-6碳原子的烷基或其混合物;在该聚羧酸减水剂中,单体A为其中一种或多种混合使用;单体B为不饱和酸或不饱和酸衍生物,单体C为烯基磺酸类,引发剂D为偶氮类引发剂或过氧类引发剂。
一种低掺量高减水型聚羧酸系减水剂,其特征在于,该减水剂的原料的质量百分数为:单体A 30%~90%、单体B 5%~50%、单体C 5%~30%,引发剂D的用量为单体重质量的0.5%~8.0%;其中,单体A为嵌段型聚氧烯醚单体,化学结构式如下:
式中,R1和R2表示H、-CH3或-COOM基团;R3O和R4O表示2-8个碳原子的氧化烯基及其混合物,是均聚物或无规共聚物又或嵌段共聚物,R3O与R4O可相同可不同;p表示亚甲基的个数,为0-3的整数;m和n表示氧化烯基的平均加成摩尔数,为8-120的任意数;R5表示H或1-6碳原子的烷基或其混合物;在该聚羧酸减水剂中,单体A为其中一种或多种混合使用;单体B为不饱和酸或不饱和酸衍生物,单体C为烯基磺酸类,引发剂D为偶氮类引发剂或过氧类引发剂。
单体A的分子量为600-6400,所制得的减水剂的重均分子量为10000~120000。
单体B为马来酸(酐)、衣康酸(酐)、柠康酸、富马酸、(甲基)丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、乙酸乙烯酯中的一种或一种以上混合物。
单体C为烯丙基磺酸钠和甲基烯丙基磺酸钠中的一种或一种以上混合物。
引发剂D为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、叔丁基过氧化氢、过氧化二苯甲酰和过氧化十二酰。
本发明与同类产品及工艺相比,具有显著的有益效果:
(1)本发明的聚羧酸系减水剂原料配方简单,具有低掺量、高减水、高保坍和强水泥适应性等优异性能;
(2)本发明根据分子设计的原理,可以更自由的调节聚羧酸分子主链和侧链的结构,实现了聚羧酸系减水剂低掺量和高减水的功能;
(3)本发明采用“一步一釜”法,工艺简单,操作简便,易于控制,反应周期短,反应条件温和,对设备要求低,且在水溶液中聚合,无污染,属于清洁生产。
具体实施方式
本发明一种低掺量高减水型聚羧酸系减水剂的制备方法,其所采用原料的质量百分数为:单体A30%~90%、单体B 5%~50%、单体C 5%~30%,引发剂D的用量为单体重质量的0.5%~8.0%;将按比例称量好的单体A、单体B、单体C和蒸馏水加入到反应釜中,边搅拌边升温至40℃,待单体溶解后往反应釜中一次性加入引发剂D,搅拌至溶解,然后在60℃~90℃反应2-6小时;待反应物冷却后,用碱液调节pH至6~8,即得聚羧酸减水剂;
其中,单体A为嵌段型聚氧烯醚单体,化学结构式如下:
式中,R1和R2表示H、-CH3或-COOM基团;R3O和R4O表示2-8个碳原子的氧化烯基及其混合物,是均聚物或无规共聚物又或嵌段共聚物,R3O与R4O可相同可不同;p表示亚甲基的个数,为0-3的整数;m和n表示氧化烯基的平均加成摩尔数,为8-120的任意数;R5表示H或1-6碳原子的烷基或其混合物;在该聚羧酸减水剂中,单体A为其中一种或多种混合使用;单体B为不饱和酸或不饱和酸衍生物,单体C为烯基磺酸类,引发剂D为偶氮类引发剂或过氧类引发剂。
单体A的分子量为600-6400,所制得的减水剂的重均分子量为10000~120000。
单体B为马来酸(酐)、衣康酸(酐)、柠康酸、富马酸、(甲基)丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、乙酸乙烯酯中的一种或一种以上混合物。
单体C为烯丙基磺酸钠和甲基烯丙基磺酸钠中的一种或一种以上混合物。
引发剂D为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、叔丁基过氧化氢、过氧化二苯甲酰和过氧化十二酰。
以下提供几组实施例及试验数据来说明本发明的实际效果。
实施例1:单体A为甲基烯基聚氧乙烯聚氧丙烯醚,分子量为2400;单体B为马来酸酐;单体C为甲基丙烯磺酸钠;引发剂D为过硫酸钠。
将24.46kg的单体A、4.1kg单体B和0.42kg单体C和70kg蒸馏水加入反应釜中,边搅拌边升温至40℃,待单体溶解后往反应釜中加入1.01kg过硫酸钠,搅拌至溶解。然后单体在80℃反应4h,90℃反应0.5h,最后冷却到室温,并用30%的氢氧化钠溶液调节pH至7,即得固含量为30%的聚羧酸系减水剂PC-1。
实施例2:单体A为甲基烯基聚氧乙烯聚氧丙烯醚,分子量为2800;单体B为衣康酸;单体C为丙烯磺酸钠;引发剂D为过硫酸铵。
将21.87kg的单体A、5.76kg单体B和0.80kg单体C和30kg蒸馏水加入反应釜中,边搅拌边升温至40℃,待单体溶解后往反应釜中加入1.56kg过硫酸铵,搅拌至溶解。然后单体在75℃反应3.0h,最后冷却到室温,并用30%的氢氧化钠溶液调节pH至7,即得固含量为50%的聚羧酸系减水剂PC-2。
实施例3:单体A为甲基烯基聚氧乙烯醚,分子量为2400;单体B为富马酸;单体C为甲基丙烯磺酸钠;引发剂D为过硫酸钠。
将25.16kg的单体A、2.77kg单体B和0.51kg单体C和45kg蒸馏水加入反应釜中,边搅拌边升温至40℃,待单体溶解后往反应釜中加入1.56kg过硫酸钠,搅拌至溶解。然后单体在75℃反应3.0h,最后冷却到室温,并用30%的氢氧化钠溶液调节pH至7,即得固含量为40%的聚羧酸系减水剂PC-3。
实施例4:单体A为甲基烯基聚氧乙烯醚,分子量为1200;单体B为马来酸酐;单体C为甲基丙烯磺酸钠;引发剂D为过硫酸钠。
将23.56kg的单体A、4.97kg单体B和0.74kg单体C和70kg蒸馏水加入反应釜中,边搅拌边升温至40℃,待单体溶解后往反应釜中加入0.73kg过硫酸钠,搅拌至溶解。然后单体在80℃反应3.0h,最后冷却到室温,并用30%的氢氧化钠溶液调节pH至7,即得固含量为30%的聚羧酸系减水剂PC-4。
实施例5:甲基烯基聚氧乙烯聚氧丙烯醚,分子量为2400;单体B为富马酸;单体C为甲基丙烯磺酸钠;引发剂D为过硫酸钠。
将24.97kg的单体A、3.45kg单体B和0.28kg单体C和70kg蒸馏水加入反应釜中,边搅拌边升温至40℃,待单体溶解后往反应釜中加入1.29kg过硫酸钠,搅拌至溶解。然后单体在80℃反应3.0h,最后冷却到室温,并用30%的氢氧化钠溶液调节pH至7,即得固含量为30%的聚羧酸系减水剂PC-5。
实施例6:单体A为甲基烯基聚氧乙烯聚氧丙烯醚,分子量为2400;单体B为乙酸乙烯酯;单体C为甲基丙烯磺酸钠;引发剂D为过硫酸钠。
将20.16kg的单体A、8.5kg单体B和0.42kg单体C和70kg蒸馏水加入反应釜中,边搅拌边升温至40℃,待单体溶解后往反应釜中加入1.01kg过硫酸钠,搅拌至溶解。然后单体在80℃反应4h,最后冷却到室温,并用30%的氢氧化钠溶液调节pH至7,即得固含量为30%的聚羧酸系减水剂PC-6。
实施例7:单体A为甲基烯基聚氧乙烯聚氧丙烯醚,分子量为2400;单体B为丙烯酸羟乙酯;单体C为甲基丙烯磺酸钠;引发剂D为过硫酸钠。
将19.08kg的单体A、8.58kg单体B和1.33kg单体C和30kg蒸馏水加入反应釜中,边搅拌边升温至40℃,待单体溶解后往反应釜中加入1.01kg过硫酸钠,搅拌至溶解。然后单体在80℃反应4h,最后冷却到室温,并用30%的氢氧化钠溶液调节pH至7,即得固含量为50%的聚羧酸系减水剂PC-7。
应用例:按照GB8076-2008《混凝土外加剂》中高性能减水剂的测试要求,比较了本发明的低掺量高减水型聚羧酸系减水剂(实施例1~7,即PC-1~PC-7)和国外聚羧酸系减水剂产品(SPC-1)与国内聚羧酸系减水剂产品(SPC-2)的减水率、坍落度、含气量和坍落度的保持能力,结果如表2所示。
混凝土试验中,水泥为海螺P·O 42.5,砂的模数M=2.65,石为粒径为5~25mm连续级配的碎石,聚羧酸系减水剂的掺量为水泥质量的0.20%,具体混凝土的配合比如表1所示。
表1混凝土的配合比
表2掺本发明制备的聚羧酸减水剂和国内外聚羧酸减水剂混凝土的性能比较
表2的结果表明,本发明中“一步一釜”法制备的聚羧酸减水剂具有掺量低、减水率高、保坍性能优的特点。
Claims (10)
1.一种低掺量高减水型聚羧酸系减水剂的制备方法,其特征在于,
所采用原料的质量百分数为:单体A 30%~90%、单体B 5%~50%、单体C 5%~30%,引发剂D的用量为单体重质量的0.5%~8.0%;
将单体A、单体B、单体C和蒸馏水加入到反应釜中,边搅拌边升温至40℃,待单体溶解后往反应釜中一次性加入引发剂D,搅拌至溶解,然后在60℃~90℃反应2-6小时;待反应物冷却后,用碱液调节pH至6~8,即得聚羧酸减水剂;
其中,单体A为嵌段型聚氧烯醚单体,化学结构式如下:
式中,R1和R2表示H、-CH3或-COOM基团;R3O和R4O表示2-8个碳原子的氧化烯基及其混合物,是均聚物或无规共聚物又或嵌段共聚物,R3O与R4O可相同可不同;p表示亚甲基的个数,为0-3的整数;m和n表示氧化烯基的平均加成摩尔数,为8-120的任意数;R5表示H或1-6碳原子的烷基或其混合物;
在该聚羧酸减水剂中,单体A为其中一种或多种混合使用;
单体B为不饱和酸或不饱和酸衍生物,单体C为烯基磺酸类,引发剂D为偶氮类引发剂或过氧类引发剂。
2.如权利要求1所述的一种低掺量高减水型聚羧酸系减水剂的制备方法,其特征在于,单体A的分子量为600-6400。
3.如权利要求1所述的一种低掺量高减水型聚羧酸系减水剂的制备方法,其特征在于,单体B为马来酸(酐)、衣康酸(酐)、柠康酸、富马酸、(甲基)丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、乙酸乙烯酯中的一种或一种以上混合物。
4.根据权利要求1所述的低掺量高减水型聚羧酸系减水剂,其特征在于,单体C为烯丙基磺酸钠和甲基烯丙基磺酸钠中的一种或一种以上混合物。
5.根据权利要求1所述的低掺量高减水型聚羧酸系减水剂,其特征在于,引发剂D为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、叔丁基过氧化氢、过氧化二苯甲酰和过氧化十二酰。
6.一种低掺量高减水型聚羧酸系减水剂,其特征在于,该减水剂的原料的质量百分数为:单体A 30%~90%、单体B 5%~50%、单体C 5%~30%,引发剂D的用量为单体重质量的0.5%~8.0%;其中,单体A为嵌段型聚氧烯醚单体,化学结构式如下:
式中,R1和R2表示H、-CH3或-COOM基团;R3O和R4O表示2-8个碳原子的氧化烯基及其混合物,是均聚物或无规共聚物又或嵌段共聚物,R3O与R4O可相同可不同;p表示亚甲基的个数,为0-3的整数;m和n表示氧化烯基的平均加成摩尔数,为8-120的任意数;R5表示H或1-6碳原子的烷基或其混合物;
在该聚羧酸减水剂中,单体A为其中一种或多种混合使用;
单体B为不饱和酸或不饱和酸衍生物,单体C为烯基磺酸类,引发剂D为偶氮类引发剂或过氧类引发剂。
7.如权利要求6所述的一种低掺量高减水型聚羧酸系减水剂的制备方法,其特征在于,单体A的分子量为600-6400,所制得的减水剂的重均分子量为10000~120000。
8.如权利要求6所述的一种低掺量高减水型聚羧酸系减水剂的制备方法,其特征在于,单体B为马来酸(酐)、衣康酸(酐)、柠康酸、富马酸、(甲基)丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、乙酸乙烯酯中的一种或一种以上混合物。
9.根据权利要求6所述的低掺量高减水型聚羧酸系减水剂,其特征在于,单体C为烯丙基磺酸钠和甲基烯丙基磺酸钠中的一种或一种以上混合物。
10.根据权利要求6所述的低掺量高减水型聚羧酸系减水剂,其特征在于,引发剂D为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、叔丁基过氧化氢、过氧化二苯甲酰和过氧化十二酰。
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