CN102875746A - 一种高固含醚类聚羧酸系减水剂的直接制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高固含醚类聚羧酸系减水剂的直接制备方法，通过控制含不饱和双键的改性聚氧化烯基醚在底水中的浓度（控制在65%~75%）及丙烯酸和分子量调节剂的混合水溶液浓度（控制在50%~60%），通过自由基引发进行水溶液共聚，再加碱中和后，直接得到固含量达60%~70%的醚类聚羧酸系减水剂。该减水剂的直接制备方法能够大大提高生产效率，提高设备的利用率，相对于传统的40%固含聚羧酸系减水剂的直接制备方法，生产效率提高了50%以上；能够有效地解决储存场地困难、包装成本等问题；能够节约运输成本、人力成本等。按本发明方法制备的聚羧酸系减水剂具有制备工艺方便、减水率高、低掺量、产品稳定性好等特点。

Description

一种高固含醚类聚羧酸系减水剂的直接制备方法

技术领域

本发明属建筑材料中混凝土外加剂领域。具体涉及到一种高固含醚类聚羧酸系减水剂的直接制备方法。

背景技术

聚羧酸系减水剂由于其掺量低、减水率高、坍落度保持性能良好等优点，愈来愈受到国内外研究者的关注。

目前，国内聚羧酸系减水剂母液绝大部分以40%左右的固含量生产。一般来说，所合成的减水剂减水率会随着母液浓度的提高而下降。对于更高固含量（60%以上）的聚羧酸系减水剂的直接制备方法尚处于研究探索阶段，成熟的产品甚少，高固含聚羧酸系减水剂的直接制备方法具有以下几个方面的优势：（1）能够大大提高生产效率，提高设备的利用率。相对于传统的40%固含生产方法，生产效率提高了50%以上。（2）解决储存场地困难、包装成本等问题。（3）节约运输成本、人力成本等。

已有研究人员通过真空抽吸工艺或加入良溶剂等方法以获得高固含量（60%以上）的产品，但真空抽吸的生产速率很低，生产能耗大；加入良溶剂，不但会使成本提高，而且一般的有机溶剂或多或少都有一定毒性，在减水剂最终的应用时会对环境造成污染的同时，还会危害施工及合成人员的身体健康，且生产控制繁琐。

专利CN102627743A提供了一种高固含量聚羧酸系减水剂的制备方法，该发明采用先酯化得到甲氧基聚乙二醇（甲基）丙烯酸酯大单体，再与不饱和单体进行本体聚合，需两步法合成减水剂，需要除水，工艺比较繁琐，且合成时间较长。通常，采用本体聚合方式合成聚羧酸系减水剂，对工艺控制要求高，容易暴聚，且产品的性能往往不佳。

发明内容

技术问题：本发明的目的是提供一种高固含醚类聚羧酸系减水剂的直接制备方法。高固含聚羧酸系减水剂的合成技术难点主要在底水中反应物的浓度、小单体的滴加浓度和聚合物的分子量的合理协调控制方面。本发明通过控制含不饱和双键的改性聚氧化烯基醚在底水中的浓度（控制在65%~75%）及丙烯酸和分子量调节剂的混合水溶液浓度（控制在50%~60%），通过自由基引发进行水溶液共聚，再加碱中和后，直接得到固含量达60%~70%的醚类聚羧酸系减水剂。

技术方案：本发明提供的一种高固含醚类聚羧酸系减水剂的直接制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：

步骤一、将含不饱和双键的改性聚氧化烯基醚加入底水中搅拌溶解，使含不饱和双键的改性聚氧化烯基醚在底水中的浓度控制在65%~75%，并升温至50℃~70℃；

步骤二、在50℃~70℃条件下，再投入引发剂，充分搅拌溶解；

步骤三、在50℃~70℃条件下，滴加浓度控制在50%~60%的丙烯酸和分子量调节剂的混合水溶液，滴加时间为2.5h~3.5h；

步骤四、滴加完毕后，在50℃~70℃条件下，再保温1h~3h；

步骤五、降温至40℃以下，加碱中和，调节pH为5~7。

上述的高固含醚类聚羧酸系减水剂的直接制备方法，两种共聚单体的重量份数百分比在下述范围内：

不饱和双键的改性聚氧化烯基醚      88%~92%；

丙烯酸                            8%~12%；

上述两种单体比例总和为100%。

其中，不饱和双键的改性聚氧化烯基醚用通式1）表示：

通式1）

式中AO是2~4个碳原子的氧化烯基或两个或更多的这种氧化烯基的混合物，n为氧化烯基的平均加成摩尔数，为20~50。

上述的含不饱和双键的改性聚氧化烯基醚为优选AO是2~3个碳原子的氧化烯基的混合物，且氧化烯基的平均加成摩尔数n=40的改性聚氧化烯基醚。

上述的高固含醚类聚羧酸系减水剂的直接制备方法，步骤二中，引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾中的一种或其混合物；

步骤三中，分子量调节剂为3-巯基丙酸、巯基乙醇中的一种或其混合物。

有益效果：按本发明方法能够一步法直接制备固含量高达60%~70%的醚类聚羧酸系减水剂，且具有减水率高、低掺量、产品稳定性好、制备工艺方便等特点。

具体实施方式

下面结合实施例和比较例对本发明过程和效果做进一步说明。

实施例1。

1、所用单体组成及配比如下：

1）不饱和双键的改性聚氧化烯基醚，占单体总重量88%，其结构通式为

通式中AO为2~3个碳原子的氧化烯基，n=40；

2）丙烯酸，占单体总重量12%。

2、制备工艺如下：

1）将含不饱和双键的改性聚氧化烯基醚按上述比例加入反应釜内，加入去离子水，使釜内单体混合水溶液的浓度为65%，并慢慢升温至60℃；

2）加入引发剂过硫酸铵，过硫酸铵用量占单体总重量的2.5%，搅拌充分溶解；

3）单滴浓度为60%的丙烯酸和3-巯基丙酸混合溶液。其中，3-巯基丙酸用量为单体总重量的1.2%，滴加时间为3h；

4）在60℃条件下，再保温1.5h；

5）降温至40℃，加40%浓度的液碱中和至pH为6。即得固含为62.4%的该发明产品PCH-1。

实施例2。

1、所用单体组成及配比如下：

1）不饱和双键的改性聚氧化烯基醚，占单体总重量90%，其结构通式为

通式中AO为2~3个碳原子的氧化烯基，n=40；

2）丙烯酸，占单体总重量10%。

2、制备工艺如下：

1）将含不饱和双键的改性聚氧化烯基醚按上述比例加入反应釜内，加入去离子水，使釜内单体混合水溶液的浓度为65%，并慢慢升温至60℃；

2）加入引发剂过硫酸铵，过硫酸铵用量占单体总重量的2.5%，搅拌充分溶解；

3）单滴浓度为60%的丙烯酸和3-巯基丙酸混合溶液。其中，3-巯基丙酸用量为单体总重量的1.2%，滴加时间为3h；

4）在60℃条件下，再保温1.5h；

5）降温至40℃，加40%浓度的液碱中和至pH为6。即得固含为62.6%的该发明产品PCH-2。

实施例3。

1、所用单体组成及配比如下：

1）不饱和双键的改性聚氧化烯基醚，占单体总重量92%，其结构通式为

通式中AO为2~3个碳原子的氧化烯基，n=40；

2）丙烯酸，占单体总重量8%。

2、制备工艺如下：

1）将含不饱和双键的改性聚氧化烯基醚按上述比例加入反应釜内，加入去离子水，使釜内单体混合水溶液的浓度为75%，并慢慢升温至60℃；

2）加入引发剂过硫酸钾，过硫酸钾用量占单体总重量的1.5%，搅拌充分溶解；

3）单滴浓度为50%的丙烯酸和巯基乙醇混合溶液。其中，巯基乙醇用量为单体总重量的0.90%，滴加时间为3h；

4）在60℃条件下，再保温1.5h；

5）降温至40℃，加40%浓度的液碱中和至pH为6。即得固含为69.8%的该发明产品PCH-3。

比较例1。

在四口烧瓶内加入去离子水265份，搅拌升温至65℃。然后分别同时滴加540份甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯（MPEG2000-MAA）水混合液，110份含有10份过硫酸铵的引发剂溶液，滴加时间约3h。滴加完毕后，再补滴11份含有1份过硫酸铵的引发剂溶液，然后保温反应2h。降温至40℃，加40%浓度的液碱中和至pH为6.5。加液得固含量为39.5%的减水剂PCM。

比较例2。

在四口烧瓶内，加入异戊二烯基醚100份，同时加入去离子水100份，搅拌升温溶解，并升温至60℃。加入2份过硫酸钾，然后分别同时滴加10份丙烯酸、20份去离子水的混合液，50份含有2份3-巯基丙酸的混合水溶液，滴加时间约3h。滴加完毕后保温反应2h。降温至40℃，加40%浓度的液碱中和至pH为6.5。加液得固含量为39.3%的减水剂PC。

实施效果。

参照《混凝土外加剂》（GB/T 8076-2008）进行减水率、含气量和抗压强度比试验。采用基准水泥；单方混凝土中水泥：粉煤灰：砂：石子=360：796：974；用水量：应使混凝土坍落度控制在（20±1）cm。减水剂的固掺量为0.15%。混凝土性能试验结果见表1。

表1结果表明，按本发明方法制备的高固含醚类聚羧酸系减水剂具有良好的减水效果，在固掺0.15%时，其减水率均在35%以上。同固掺量为0.15%条件下，相对于酯类减水剂PCM而言，按本发明方法制备的高固含醚类聚羧酸系减水剂PCH含气量较低，减水率较高；相对于醚类减水剂PC而言，减水率较高，含气量和抗压强度相当。

表1混凝土性能试验结果

虽然本发明列举了部分实施例公开如上，但它们并不是用来限定本发明，任何熟悉此技艺者，在不脱离本发明之精神和范围内，自当可作各种变化或润饰，例如对某份原料组分或工艺时间作增加或减少，但对产品的效果可能不会产生实质性影响，那么这种改动同样属于本申请的权利要求保护范围所界定的范围之内。

Claims (6)

1.一种高固含醚类聚羧酸系减水剂的直接制备方法，其特征在于，它包括以下步骤：

步骤一、将含不饱和双键的改性聚氧化烯基醚加入底水中搅拌溶解，使含不饱和双键的改性聚氧化烯基醚在底水中的浓度控制在65%~75%，并升温至50℃~70℃；

步骤二、在50℃~70℃条件下，再投入引发剂，充分搅拌溶解；

步骤三、在50℃~70℃条件下，滴加浓度控制在50%~60%的丙烯酸和分子量调节剂的混合水溶液，滴加时间为2.5h~3.5h；

步骤四、滴加完毕后，在50℃~70℃条件下，再保温1h~3h；

步骤五、降温至40℃以下，加碱中和，调节pH为5~7。

2.根据权利要求1所述的高固含醚类聚羧酸系减水剂的直接制备方法，其特征在于，两种共聚单体的重量份数百分比在下述范围内：

不饱和双键的改性聚氧化烯基醚  88%~92%；

丙烯酸                        8%~12%；

上述两种单体比例总和为        100%。

3.根据权利要求1所述的高固含醚类聚羧酸系减水剂的直接制备方法，其特征在于，不饱和双键的改性聚氧化烯基醚用通式1）表示：

通式1）

式中AO是2~4个碳原子的氧化烯基或两个或更多的这种氧化烯基的混合物，n为氧化烯基的平均加成摩尔数，为20~50。

4.根据权利要求3所述的高固含醚类聚羧酸系减水剂的直接制备方法，其特征在于：优选AO是2~3个碳原子的氧化烯基的混合物，且氧化烯基的平均加成摩尔数n=40的含不饱和双键的改性聚氧化烯基醚。

5.根据权利要求1所述的高固含醚类聚羧酸系减水剂的直接制备方法，其特征在于：步骤二中，自由基引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾中的一种或其混合物。

6.根据权利要求1所述的高固含醚类聚羧酸系减水剂的直接制备方法，其特征在于：步骤三中，分子量调节剂为3-巯基丙酸、巯基乙醇中的一种或其混合物。