CN105153378A - 一种聚羧酸盐大体积混凝土高效缓凝减水剂 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种聚羧酸盐大体积混凝土高效缓凝减水剂及其制备方法，该减水剂减水率高、保坍性好，且制备工艺简单、对水泥相容性好。其是通过将降冰片烯二酸酐作为聚合单体，引入到聚合物主链中，增加羧基密度，并结合降冰片烯稳定的结构骨架，合成出来的聚羧酸盐减水剂能够稳定的吸附于水泥颗粒表面，进而提高其减水率和保坍性能。

Description

一种聚羧酸盐大体积混凝土高效缓凝减水剂

技术领域

本发明涉及混凝土外加剂，具体地涉及一种聚羧酸盐大体积混凝土高效缓凝减水剂及其制备方法。

背景技术

混凝土外加剂是指在混凝土(包括砂浆、净浆)拌合时或拌合前掺入不大于水泥质量5％，并能按要求对混凝土的正常性能改性的工业产品，是除水泥、水、砂、石以外的混凝土的第五组分。在混凝土外加剂中，使用量最大，用途最广的是减水剂(又称为分散剂或塑化剂)，其产量约占外加剂总产量的70％～80％。根据减水效率，减水剂可分为普通减水剂和高效减水剂。在混凝土塌落度基本相同的条件下，普通减水剂的减水率为10％左右，而高效减水剂(又名超塑化剂)的减水率可高达20％～30％，甚至更高。

减水剂的发展经历了以下三个阶段：以木钙为代表的第一代普通减水剂阶段、以萘系为主要代表的第二代高效减水剂阶段和目前以聚羧酸盐为代表的第三代高性能减水剂阶段。高性能减水剂的种类很多。按其主要功能不同，高效减水剂可分为引气型高效减水剂和缓凝型高效减水剂；根据生产原料的不同，高效减水剂又可分为：萘系减水剂、蒽系减水剂、古马隆系减水剂、三聚氰胺系减水剂、氨基磺酸盐系减水剂、脂肪酸系减水剂、不饱和羧酸接枝共聚物减水剂。根据高效减水剂主要成分的化学特征可分为：单环芳烃型，主要包括氨基磺酸盐类减水剂；多环芳烃型，包括萘系和蒽系等高效减水剂；杂环型，包括三聚氰胺系和磺化古马隆系高效减水剂；脂肪族型，包括聚羧酸系和脂肪族磺酸盐系高效减水剂。

水泥加水拌和后，由于水泥颗粒间分子引力的作用而形成许多絮凝结构，包裹住大量的水，从而降低了混凝土拌合物的流动性。减水剂的分散作用可以使水泥颗粒的絮凝结构解体，颗粒相互分散，释放出包裹于絮团中的自由水，增大拌合物的流动性。

对减水剂作用机理的认识，有一种理论认为具有梳形结构的梭酸系高效减水剂分子在水泥颗粒表面上的吸附形态，减水剂分子主链上连有许多强极性的离子型支链，一部分锚固在水泥颗粒表面，剩余的伸展在水溶液中，在水泥粒子表面形成大分子吸附层能够有效阻止粒子间的凝聚。在减水剂分子结构中，羧基(-COOM)含量的增加有利于提高减水剂的减水率和保坍性能，但过高，减水剂难以合成，分散性也明显下降。一般来讲，具有长侧链、短主链、高密度羧酸基等结构的聚羧酸系减水剂分散性好。

专利CN101357833A公开了一种使用衣康酸作为小单体的一种保持型聚羧酸超塑化剂，由聚醚大单体、不饱和一元酸和衣康酸共聚，得到聚羧酸减水剂。但是该方法制备的聚羧酸超塑化剂减水率低，还有待提高。

专利CN102093521A报道了一种聚羧酸高保坍剂的制备方法：采用马来酸酐和聚乙二酯双酯化法制备交联单体，与大分子不饱和聚醚在氧化还原体系中共聚，产生部分交联。但该发明的酯化率不高，且制备过程不够环保，不利于大规模的生产与应用。

发明内容

本发明的目的是提供一种聚羧酸盐大体积混凝土高效缓凝减水剂及其制备方法，该减水剂减水率高、保坍性好，且制备工艺简单、对水泥相容性好。

本发明是通过将降冰片烯二酸酐作为聚合单体，引入到聚合物主链中，利用其骨架的刚性、伸出主链一定距离以及含有两个羧基的特性，合成出来的聚羧酸盐减水剂能够稳定的吸附于水泥颗粒表面，进而提其减水率和保坍性能。

本发明制备的聚羧酸盐减水剂具有以下结构：

其中，M表示H、一价碱金属、铵离子、二价碱土金属、或三价铝离子；R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆独立地表示H或甲基；a＝5-20，b＝3-15，c＝1-10，m＝10-100。

进一步的，上述化合物重均分子量在15000-55000之间，m＝20-60。

优选的，M表示一价碱金属或铵离子；更优选的，M表示钠、钾离子。

优选的，R₃、R₆独立地表示H或甲基，R₁、R₂、R₄、R₅表示H；更优选的，R₆表示甲基，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅表示H。

本发明所制备的聚羧酸盐减水剂是通过以下步骤合成出来的：

第一步，以对甲苯磺酸为催化剂、在对苯二酚存在条件下，将甲基丙烯酸或丙烯酸加入到含有聚乙二醇的甲苯溶剂中，回流反应4-8小时，除去溶剂，得酯化产物；

第二步，将第一步制备的酯与小单体降冰片烯二酸酐置于去离子水中，加入过硫酸盐，室温下搅拌20-30分钟，升温至80℃反应0.5-1小时，再加入甲基丙烯磺酸钠或丙烯磺酸钠，回流条件下反应3-5小时，以20-30％KOH或NaOH溶液调节pH至7左右，除去溶剂，即得产物。

进一步的，第一步中聚乙二醇选自PEG-200、PEG-400、PEG-600，且甲基丙烯酸或丙烯酸与聚乙二醇重量比为1∶5-10，对甲苯磺酸的质量是甲基丙烯酸或丙烯酸的3-5％，对苯二酚的质量是甲基丙烯酸或丙烯酸的0.1-0.3％，甲苯用量为甲基丙烯酸或丙烯酸与聚乙二醇总重量的40-60％。

进一步的，第二步中酯与降冰片烯二酸酐的重量比为10-30∶1，降冰片烯二酸酐与甲基丙烯磺酸钠或丙烯磺酸钠的摩尔比为1-3∶1，过硫酸盐的摩尔量为甲基丙烯磺酸钠或丙烯磺酸钠3-5％。

进一步的，过硫酸盐选自过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠。

进一步的，第二步中还加有与过硫酸盐等摩尔量的链转移剂巯基乙酸或巯基乙醇。

本发明具有以下有益效果：

聚羧酸盐减水剂的减水率和保坍能力与减水剂在水泥体系中的吸附能力密切相关，可通过改变聚合物的结构来改变其对水泥的吸附性能，本申请通过单体降冰片烯二酸酐的引入，不仅增加了羧基的密度，且由于降冰片烯骨架的高稳定性，进一步增强了聚合物对水泥的吸附能力，进而有效提高了聚羧酸盐减水剂的减水率和保坍性能。

具体实施方式

实施例1

在装有温度计、搅拌子和冷凝管的500mL三口瓶中，加入甲苯120ml，200gPEG-400、1.5g对苯磺酸、0.5g对苯二酚、丙烯酸40g，回流反应6小时，除去溶剂，得酯化产物。

在装有温度计、搅拌子和冷凝管的1000mL三口瓶中，加入第一步制备的酯化产物200g，与单体降冰片烯二酸酐20g，置于400ml去离子水中，加入1.4g过硫酸钠，室温下搅拌30分钟，升温至80℃反应0.5小时，再加入甲基丙烯磺酸钠20g，同时滴加巯基乙酸0.6g，回流反应5小时，以25％的NaOH溶液调节pH至7左右，除去溶剂，得产物，测得重均分子量为20000-30000。

实施例2

在装有温度计、搅拌子和冷凝管的500mL三口瓶中，加入甲苯180ml，250gPEG-200、2g对苯磺酸、0.7g对苯二酚、甲基丙烯酸40g，回流反应4小时，除去溶剂，得酯化产物。

在装有温度计、搅拌子和冷凝管的1000mL三口瓶中，加入第一步制备的酯化产物220g，与单体降冰片烯二酸酐30g，置于500ml去离子水中，加入1.2g过硫酸钾，室温下搅拌20分钟，升温至80℃反应0.5小时，再加入丙烯磺酸钠15g，同时滴加巯基乙醇0.35g，回流反应5小时，以20％的KOH溶液调节pH至7左右，除去溶剂，得产物，测得重均分子量为20000-30000。

对比例1

将实施例1中降冰片烯二酸酐以等摩尔量的环己烯二酸酐替换，制得对比例1产物。

对比例2

将实施例1中降冰片烯二酸酐以等摩尔量的马来酸酐替换，制得对比例2产物。

效果验证：

本发明聚羧酸盐减水剂按照GB/T8977-2000《混凝土外加剂均质性试验方法》对净浆流动度进行测定，水泥为基准水泥。试验结果如下表所示：

表1水泥净浆流动度测试结果

表2混凝土坍落度测试结果

Claims (10)

1.一种聚羧酸盐高效缓凝减水剂，具有以下结构：

其中，M表示H、一价碱金属、铵离子、二价碱土金属、或三价铝离子；R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆独立地表示H或甲基；a＝5-20，b＝3-15，c＝1-10，m＝10-100。

2.如权利要求1所述聚羧酸盐高效缓凝减水剂，其重均分子量在15000-55000之间，m＝20-60。

3.如权利要求1所述聚羧酸盐高效缓凝减水剂，其中M表示一价碱金属或铵离子；更优选的，M表示钠、钾离子。

4.如权利要求1所述聚羧酸盐高效缓凝减水剂，其中R₃、R₆独立地表示H或甲基，R₁、R₂、R₄、R₅表示H。

5.如权利要求1所述聚羧酸盐高效缓凝减水剂，其中R₆表示甲基，R₁、R₂R₃、R₄、R₅表示H。

6.如权利要求1-6所述聚羧酸盐高效缓凝减水剂的合成方法，其包括以下步骤：

第一步，以对甲苯磺酸为催化剂、在对苯二酚存在条件下，将甲基丙烯酸或丙烯酸加入到含有聚乙二醇的甲苯溶剂中，回流反应4-8小时，除去溶剂，得酯化产物；

第二步，将第一步制备的酯与小单体降冰片烯二酸酐置于去离子水中，加入过硫酸盐，室温下搅拌20-30分钟，升温至80℃反应0.5-1小时，再加入甲基丙烯磺酸钠或丙烯磺酸钠，回流条件下反应3-5小时，以20-30％KOH或NaOH溶液调节pH至7左右，除去溶剂，即得产物。

7.如权利要求6所述聚羧酸盐高效缓凝减水剂的合成方法，其中第一步中聚乙二醇选自PEG-200、PEG-400、PEG-600，且甲基丙烯酸或丙烯酸与聚乙二醇重量比为1∶5-10，对甲苯磺酸的质量是甲基丙烯酸或丙烯酸的3-5％，对苯二酚的质量是甲基丙烯酸或丙烯酸的0.1-0.3％，甲苯用量为甲基丙烯酸或丙烯酸与聚乙二醇总重量的40-60％。

8.如权利要求6所述聚羧酸盐高效缓凝减水剂的合成方法，其中第二步中酯与降冰片烯二酸酐的重量比为10-30∶1，降冰片烯二酸酐与甲基丙烯磺酸钠或丙烯磺酸钠的摩尔比为1-3∶1，过硫酸盐的摩尔量为甲基丙烯磺酸钠或丙烯磺酸钠3-5％。

9.如权利要求6所述聚羧酸盐高效缓凝减水剂的合成方法，其中过硫酸盐选自过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠。

10.如权利要求6-9所述聚羧酸盐高效缓凝减水剂的合成方法，其中第二步中在加入甲基丙烯磺酸钠或丙烯磺酸钠的同时，还加有与过硫酸盐等摩尔量的链转移剂巯基乙酸或巯基乙醇。