DE10359135B4 - Formkörper, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung - Google Patents

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Abstract

Formkörper aus innerhalb einer dreidimensionalen Gelstruktur ortsfest angeordneten, grobdispersen anorganischen Partikeln, wobei
– die Partikel eine Größe von > 1 μm aufweisen,
– die Gelstruktur aus überwiegend fermentativ erzeugtem Gelbildner sowie weiterem Gelbildner ausgewählt aus Carrageen, Xanthan, Agarose, Alginat, Cellulose, Pektin oder Johannisbrotkernmehl und Flüssigkeit gebildet ist,
– wobei als fermentativ erzeugter Gelbildner Gellan in Mengen von < 1,0 Ma.-% im Formkörper vorliegt.

Description

  • Die Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der Keramik und betrifft Formkörper, die zu porösen Sinterkörpern verarbeitet werden, welche aus grobdispersen anorganischen Partikeln ohne oder mit kristallinen oder amorphen anorganische Binderkomponenten bestehen, sowie ein Verfahren zur Herstellung der Formkörper unter Verwendung eines überwiegend fermentativ erzeugten Gelbildners. Die Formkörper können beispielsweise als Substratmaterial für die Filtration oder als Katalysatorkomponenten oder als Isolationsmaterial oder als Schleifkörper zur Anwendung kommen.
  • Für die Herstellung von Sintermaterialien ist es erforderlich, aus in der Regel pulverförmig vorliegendem Ausgangsmaterial Rohlinge herzustellen, die durch anschließende thermische Behandlung zu festen Körpern versintert werden. Dieser Prozess ist durch eine Verdichtung der Formkörper unter Abnahme der Porosität gekennzeichnet.
  • Für verschiedene Anwendungen z.B. für die Nutzung als Trägermaterial mit hoher spezifischer Oberfläche oder zur Beeinflussung der Wärmeleiffähigkeit für thermische Isolatoren ist eine bestimmte Porosität der Körper erforderlich. Darüber hinaus wird Z.B. für Nutzungen als Membranen eine bestimmte Porengrößenverteilung angestrebt.
  • Die Einstellung der Porosität kann z.B. erfolgen, durch das Einbringen von Substanzen, die als Platzhalter wirken und während des Brennvorganges zersetzt werden. Porosität und Porengrößenverteilung werden aber auch wesentlich durch die Partikelgröße der Ausgangsmaterialien beeinflusst.
  • Es sind zwei prinzipielle Wege zur Verwendung von polymeren Hydrogelen in der keramischen Formgebung bekannt geworden: Erstens die Verwendung synthetischer Monomere, die durch Polymerisation zu einem Gel reagieren und zweitens die Verwendung von aus Naturstoffen gewonnenen Polymeren, die durch Umlagerung der Polymerstruktur feste Gele bilden. Polymere Hydrogele sind Substanzen, die in der Lage sind, durch die vernetzte Gerüststruktur organischer Polymere Wasser in Form eines Gels zu binden.
  • Bei Verwendung von Monomeren, wie durch US 5,028,362 offenbart, werden einer wässrigen Suspension keramischer Ausgangsstoffe lösliche Monomere zugesetzt. Durch eine chemische Polymerisationsreaktion wird aus den Monomeren eine vernetzte Gelstruktur gebildet, in der die keramischen Partikel eingebettet sind. Als typische Monomergehalte werden 10-20 Ma.-%, mindestens aber 5 Ma.-%, bezogen auf die Masse des eingesetzten Lösungsmittels angegeben. Die gelösten Monomere haben nur einen geringen Einfluss auf die Viskosität der Suspension. Ausflockung und Absetzung kolloidaler keramischer Teilchen in der Suspension kann durch Zusatz von in der Technik bekannten Dispergierhilfsmitteln, die durch Bedeckung der Partikeloberfläche die gegenseitige Anziehung der Partikel unterbinden, vermieden werden. Die durch Gravitation hervorgerufene Sedimentation schwererer grobdisperser Partikel kann dadurch allerdings nicht verhindert werden. Für die Verarbeitung solcher grober Partikel zu homogenen Formkörpern ist dieses Verfahren daher ungeeignet.
  • Dies kommt durch die Anmeldung US 6,375,877 B2 zum Ausdruck nach der unter Ausnutzung der Sedimentation Gradienten in keramischen Materialien erzeugt werden können. Es wird aber nicht beschrieben, wie die Sedimentation verhindert werden kann.
  • Nachteilig wirkt sich weiterhin aus, dass zumindest ein Teil der Monomere gesundheitsgefährdende Eigenschaften aufweisen, dass der hohe Masseanteil des getrockneten Gelnetzwerks im Grünkörper einen separaten Ausbrennvorgang erforderlich macht und dass die Polymerisationsreaktion empfindlich gegenüber Sauerstoff ist.
  • Diese Nachteile können überwunden werden mit Hydrogelen natürlichen Ursprunges, wie sie auch in der Nahrungsmitteltechnologie und Kosmetikbranche in großem Maßstab eingesetzt werden. Gewinnung und Eigenschaften derartiger Substanzen sind bekannt („Thickening and Gelling Agents for Food” von Alan Imeson, Chapman & Hall, London, 1997; „Food Gels" von Peter Harris, Elsevier, 1990).
  • Besonders hingewiesen wird auch auf die synergetischen Wirkungen von Mischungen verschiedener Hydrogele. Mischungen mehrerer gelbildender Ausgangsstoffe können unter Umständen festere Gels bilden, als jedes einzelne Gel allein.
  • Für die Anwendung in der Formgebung von Metallpulvern oder Keramikpulvern ist mit US 4,734,237 die Verwendung von Agaroiden bekannt geworden. Mit dem Begriff Agaroid werden die Bestandteile von Agar bezeichnet. Agar ist ein aus den Zellwänden von Rotalgen gewonnenes Naturprodukt, dessen Zusammensetzung und Eigenschaften u.a. von der Algensorte, Jahreszeit, Ort der Gewinnung und Art der Aufbereitung bestimmt wird. Die Hauptbestandteile von Agar sind Agarose und Agaropectin. Der gelbildende Bestandteil ist die Agarose, ein lineares Polysacharid, gekennzeichnet durch einen alternierenden Aufbau aus 3-0-substituierter β-D-Galactopyranose und 4-0-substituierter 3,6-Anhydro-α-L-galactopyranose. Agarose wird durch Erwärmung in Wasser gelöst und bildet bei Abkühlung ein festes Gel. Die Gelbildungstemperatur hängt von der durch die Substituenten bestimmten Zusammensetzung ab.
  • Weiterhin wurden für die Anwendung in der keramischen Formgebung die Polysaccaride Alginat und Carrageen vorgeschlagen. Alginat wird aus Braunalgen gewonnen und geliert in Gegenwart von Ca-Ionen. Carrageen wird aus Rotalgen gewonnen. Je nach Anordnung der Substituenten unterscheidet man Kappa-, Lambda- und lota-Carrageen, die in Gegenwart z.B. von Ca-Ionen oder K-Ionen gelieren können.
  • Eine Übersicht über Eigenschaften und Anwendung von Agaroiden und Carrageen in der keramischen Formgebung geben A.J.Millan et al., Journal of the European Ceramic Society, Vol. 22, Dez. 2002, Seiten 2009-2230. Die Verwendung von Alginat wird von Z.-P.Xie et al in J.Mater.Sci.Lett., 20, 13 (2001) 1255-1257 beschrieben.
  • Für jedes Gel muss der Verarbeitungsprozess auf das jeweils verwendete Ausgangsmaterial abgestimmt werden. Dies betrifft z.B. die Art und Weise der Einbringung des Gelbildners, die erforderliche Gelbildnerkonzentration und die Konzentration gelöster Ionen in der Suspension. Die Gelbildner sind nicht ohne weiteres gegeneinander substituierbar und nicht gleichermaßen gut geeignet. Es besteht daher ein Bedarf an neuen besser geeigneten Gelbildnern. Dies betrifft besonders hocheffektive Gelbildner, die in der Lage sind, große Mengen Wasser in besonders stabilen Gelen zu binden.
  • Ein Nachteil der bekannten Polysaccaride ist es, dass sie den bei Naturstoffen üblichen Schwankungen ihrer Zusammensetzung unterliegen. Ein weiterer Nachteil besteht darin, dass selbst geringe Mengen gelbildender Polysaccaride, bedingt durch die sperrige Struktur auch bei einer Temperatur oberhalb der Gelbildungstemperatur eine deutliche Viskositätserhöhung der Suspension bewirken.
  • Die bekannten Anwendungen natürlicher Hydrogele beziehen sich auf die Verarbeitung überwiegend feiner Ausgangsstoffe mit dem Ziel Formkörper geringer Porosität zu erzeugen. Besonders bei feinpulvrigen Ausgangsstoffen von etwa 1 Mikrometer und kleiner mit dementsprechend großer Oberfläche behindern die Polymerketten jedoch die Dispergierung, mit der Folge, dass nur geringe Feststoffgehalte einbringbar sind, weil die Suspensionen sonst zu dickflüssig werden. Obwohl bei Verwendung von polysaccariden Gelbildnern in günstigen Fällen (z.B. mit hochwirksamer Agarose) nur etwa ein Zehntel der Menge eingesetzt werden muss, wie bei der Verwendung gelbildender Monomere (nach US 5,028,362 ), sind die polysaccariden Gelbildner daher für feine keramische Ausgangsstoffe weniger gut geeignet.
  • Weiterhin ist aus der DE 195 37 723 A1 eine teigartige Modelliermasse bekannt, die aus einer polaren polymeren Harzkomponente aus Polyvinylalkohol und einem zweiten Polymer, Wasser, einem Geliermittel und einem Füller besteht, wobei das zweite Polymer auch Gellan-Gummi sein kann. Hergestellt wird die Modelliermasse, indem erst die Harzkomponente gemischt und nachfolgend die weiteren Komponenten zugegeben werden. Die Modelliermasse kann geformt werden.
  • Ebenfalls ist aus der DE 28 20 721 A1 ein Verfahren zur Erhöhung der Plastizität (Bildsamkeit) und/oder Trockenbiegefestigkeit keramischer Massen bekannt. Danach werden als Plastifikator in Wasser lösliche oder kolloid lösliche, mikrobielle Polysaccharide verwendet. Dazu werden, ähnlich wie bei der Modelliermasse, zu den keramischen Massen wässrige Lösungen der mikrobiellen Polysaccharide zugemischt, wodurch eine deutlich verbesserte Plastizität der so behandelten keramischen Massen erreicht wird.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Formkörper anzugeben, bei welchen eine weitgehend homogene Verteilung anorganischer grobdisperser Partikel in einer dreidimensionalen Gelstruktur realisiert ist, sowie ein Verfahren, bei welchem die Sedimentation auch gröberer Teilchen behindert wird und damit ein poröser Sinterkörper herstellbar wird.
  • Gelöst wird die Aufgabe durch die in den Ansprüchen angegebene Erfindung. Weiterbildungen sind Gegenstand der Unteransprüche.
  • Dabei besteht der erfindungsgemäße Formkörper aus innerhalb einer dreidimensionalen Gelstruktur ortsfest angeordneten, grobdispersen anorganischen Partikeln, wobei
    • – die Partikel eine Größe von > 1 μm aufweisen,
    • – die Gelstruktur aus überwiegend fermentativ erzeugtem Gelbildner sowie weiterem Gelbildner ausgewählt aus Carrageen, Xanthan, Agarose, Alginat, Cellulose, Pektin oder Johannisbrotkernmehl und Flüssigkeit gebildet ist,
    • – wobei als fermentativ erzeugter Gelbildner Gellan in Mengen von < 1,0 Ma.-% im Formkörper vorliegt.
  • Vorteilhafterweise bestehen die anorganischen Partikel aus keramischem Pulver mit einer mittleren Partikelgröße von > 10 μm.
  • Weiterhin vorteilhafterweise sind 0,1 bis 0,5 Ma.-% an überwiegend fermentativ erzeugten Gelbildnern enthalten.
  • Vorteilhaft ist es auch, wenn zusätzlich Glasfritte enthalten ist.
  • Auch vorteilhaft ist es, wenn anorganische Partikel in Form von pulverförmiger Tonerde vorliegen und/oder weiterhin Hilfsmittel und Zusatzstoffe enthalten sind.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden
    • a) grobdisperse anorganische Partikel in einer Größe von > 1 μm mit pulverförmigem Gelbildner aus überwiegend Gellan in Mengen von < 1,0 Ma.-%, bezogen auf den Formkörper, sowie weiterem Gelbildner ausgewählt aus Carrageen, Xanthan, Agarose, Alginat, Cellulose, Pektin oder Johannisbrotkernmehl in einer Flüssigkeit suspendiert und dabei oder danach wird die Temperatur über die Gelbildungstemperatur erhöht, oder
    • b) die grobdispersen anorganischen Partikel in einer Größe von > 1 μm in einer Flüssigkeit suspendiert, in der sich bereits gelöster Gelbildner aus überwiegend Gellan in Mengen von < 1,0 Ma.-%, bezogen auf den Formkörper, sowie weiterem Gelbildner ausgewählt aus Carrageen, Xanthan, Agarose, Alginat, Cellulose, Pektin oder Johannisbrotkernmehl bei Temperaturen über der Gelbildungstemperatur befinden, anschließend wird die Suspension zu einem Formkörper verarbeitet und dabei oder danach mindestens bis unterhalb der Gelbildungstemperatur abgekühlt.
  • Vorteilhafterweise wird der Gelbildner durch kurzzeitiges Erhitzen der Flüssigkeit oder der Suspension auf 90-100°C gelöst.
  • Auch vorteilhafterweise werden als grobdisperse anorganische Partikel pulverförmige Tonerde, und Hilfsmittel und Zusatzstoffe eingesetzt.
  • Weiterhin vorteilhaft ist es, wenn als Flüssigkeit ein Lösungsmittel, vorzugsweise Wasser, eingesetzt wird, und noch vorteilhafterweise wird ein Lösungsmittel eingesetzt, in dem positiv geladene Ionen enthalten sind, wobei die Konzentration der positiv geladenen Ionen durch Komplexierung eingestellt wird.
  • Ebenfalls vorteilhafterweise wird die Suspendierung bei Temperaturen zwischen 50 und 80 °C durchgeführt.
  • Von Vorteil ist es auch, wenn durch Erhöhung der Viskosität der Suspension die Sedimentation der grobdispersen Partikel verhindert wird.
  • Und vorteilhaft ist es auch, wenn die Formkörper getrocknet werden.
  • Erfindungsgemäß wird der Formkörper zur Herstellung eines porösen Sinterkörpers verwendet.
  • Mit der erfindungsgemäßen Lösung kann für überwiegend grobdisperse Partikel die Sedimentation weitgehend verhindert werden, da eine Viskositätserhöhung der Suspension durch Zugabe von überwiegend fermentativ erzeugten Gelbildnern erreicht wird und somit ein Ortswechsel der Partikel innerhalb der Flüssigkeit erschwert und nach Eintritt der Gelbildung die Partikel weitestgehend ortsfest in der Gelstruktur angeordnet vorliegen.
  • Dies kann nur durch den erfindungsgemäßen Einsatz von überwiegend fermentativ erzeugtem Gelbildner und gleichzeitig weiteren Gelbildnern erreicht werden.
  • Die Nachteile bekannter Verfahren werden daher erfindungsgemäß überwunden:
    • 1. durch die Verwendung von durch einen Fermentationsvorgang aus Bakterien gewonnenen Gelbildnern, insbesondere Gellan, und
    • 2. dadurch, dass die überwiegend fermentativ erzeugten Gelbildner für die Formgebung mit gröberen Partikeln eingesetzt werden, wobei die Viskosität der Lösung gezielt zur Verhinderung des Absetzverhaltens eingestellt wird.
  • Gellan ist ein Polysaccarid, welches synthetisch durch aerobe Fermentation mittels spezieller Bakterienkulturen gebildet wird (siehe z.B. US 4,326,053 ). Die Grundstruktur besteht aus sich wiederholenden Tetrasaccarideinheiten von 1,3-β-D- Glucose, 1,4-β-D-Glucuronsäure, 1,4-β-D-Glucose und 1,4-β-L-Rhamnose. Für die Bildung fester Gele ist das Vorhandensein geladener Kationen, vorzugsweise zweiwertig positiv geladener Kationen in einer günstigen Konzentration erforderlich.
  • Die vorliegende erfindungsgemäße Lösung ist für überwiegend grobdisperse Partikel für die Herstellung poröser Sintermaterialien anwendbar, bei denen die Porengröße durch die Partikelgröße der Ausgangsstoffe vorgegeben wird. Weiterhin wird durch das erfindungsgemäße Verfahren die flüssige Verarbeitung dieser Partikel möglich, wobei auf eine Verdichtung durch zusätzliche Druckeinwirkung verzichtet werden kann.
  • Als grobdisperse Partikel im Rahmen der erfindungsgemäßen Lösung sollen Teilchen verstanden werden, die im Gegensatz zu kolloidal dispergierten Partikeln in einer wässrigen Suspension innerhalb kurzer Zeit sedimentieren. Im Allgemeinen werden in der Kolloidchemie Teilchen bis maximal 1 μm als Kolloide und Teilchen > 1 μm als grobdispers bezeichnet (Römpp Lexikon Chemie, Georg Thieme Verlag, Stuttgart). Während bei den kolloidalen Lösungen das Verhalten der Teilchen überwiegend durch die Brown'sche Bewegung gekennzeichnet ist, werden grobdisperse Suspensionen durch das Sedimentationsverhalten der Partikel beschrieben. Der physikalische Zusammenhang ist durch das Gesetz von Stokes gegeben, wonach die Sedimentationszeit von der Viskosität der Flüssigkeit, Fallhöhe, Teilchengröße und den Dichten von Feststoff und Flüssigkeit abhängt. Dieser Gesetzmäßigkeit entsprechend kann die Sedimentation von Partikeln gegebener Dichte und Teilchengröße durch Einstellung der Viskosität vermieden werden.
  • Mit der erfindungsgemäßen Lösung können komplex geformte Bauteile aus grobem Pulver, welches Partikel von > 10 μm mittlerem Partikeldurchmesser enthält, unter Vermeidung von Sedimentation hergestellt werden, wobei auch in großformatigen Rohlingen eine homogene Verteilung der Ausgangsbestandteile erzielt werden kann.
  • Ein weiterer Vorteil der Erfindung besteht darin, dass ein organisches Bindermaterial für die Verarbeitung grober Partikel bereitgestellt wurde, das eine ausreichende Festigkeit des ungebrannten Formkörpers bei so geringen Binderkonzentrationen gewährleistet, dass auf den beim Brennen üblichen Ausbrennvorgang zur Entfernung der organischen Bestandteile in einem speziellen Ausbrennofen verzichtet werden kann. Diese Anforderung wurde durch Verwendung der fermentativ erzeugten Gelbildner und insbesondere von Gellan realisiert.
  • Für die Verarbeitung keramischer Suspensionen wurden beispielsweise Lösungen hergestellt aus Gellan, sowie zum Vergleich aus Agarose und aus Agar. Von den Herstellern werden folgende Gelfestigkeiten angegeben: Gellan 400-700 g/cm2, Agarose ≥ 1200 g/cm2 für 1% ige Lösungen und ≥ 2500 g/cm2 für 1.5% ige Lösungen, sowie Agar ≥ 300g/cm2 für 1.5 %ige Lösung.
  • Die Festigkeit von Agar-Gel entspricht etwa dem in US 4,734,237 beschrieben Hydrogel. Den Herstellerangaben entsprechend ist die Festigkeit von Agarose-Gel den Festigkeiten von Agar-Gel und von Gellan-Gel deutlich überlegen.
  • Die Gelfestigkeit ist deshalb so wichtig, weil dadurch die Handhabbarkeit der geformten, vorteilhafterweise gegossenen, aber noch feuchten keramischen Formkörper z.B. beim Entformen bestimmt wird.
  • Die erfindungsgemäß hergestellten feuchten Gelkörper sind elastisch und es entstehen beim Trocknungsvorgang im Wesentlichen keine Risse.
  • Weitere Anforderungen, die der erfindungsgemäße Formkörper erfüllt, sind eine hohe Stabilität des Gelgerüsts und eine gute Einbettung der einzelnen keramischen Partikel in das umgebende Gelnetzwerk.
  • Als ein Merkmal kann angegeben werden, dass das Gel so fest sein muss, dass es problemlos mit einem Messer in mehrere Stücke geschnitten werden kann. Weiterhin ist es ein Vorteil sehr guter Gelbildner, dass nur geringe Konzentrationen erforderlich sind. Dadurch braucht nach dem Trocknen auch dementsprechend weniger Material ausgebrannt werden und es werden insgesamt weniger Verunreinigungen eingetragen.
  • Die Gelfestigkeit von Gellan-Gel hängt ab vom Gellangehalt und der Ionenkonzentration in der Lösung. Vorteilhaft ist eine bestimmte Konzentration positiv geladener Ionen z.B. Ca2+, Mg2+, Na+ in der Suspension, sowie die Verwendung von Komplexbildnern zur Maskierung von Ionen.
  • Überraschenderweise zeigte sich, dass es möglich ist, mit Gellan Gelfestigkeiten zu erzielen, die dem Agarose-Gel gleichwertig und in günstigen Anwendungsbeispielen sogar überlegen ist. Dies gilt sowohl für das reine Gel, als auch für Gel mit eingebettetem keramischem Pulver.
  • Weiterhin können auch hier Mischungen mehrerer gelbildender Stoffe festere Gele bilden, als jedes Gel für sich allein.
  • Im nachfolgenden wird die Erfindung an mehreren Ausführungsbeispielen näher erläutert.
  • Dabei zeigt
  • 1: Temperaturabhängigkeit der Viskosität für 1%ige Agaroselösung und für 1 %ige Gellanlösung mit 0,1 Ma.-% Magnesiumnitrathexahydrat in deionisiertem Wasser
  • Beispiele 1-4
  • In den folgenden Beispielen 1-4 werden verschiedene wässrige Gele zunächst ohne Zusatz von Pulver bei unterschiedlichen Ionenkonzentrationen miteinander verglichen. Dabei zeigen Beispiele 1 und 2 Gelbildner nach dem Stand der Technik Tab.1 Beispiele 1 bis 4
    Beispiel Nr. Gelbildner Konzentration Gelbildner [Ma.-%] Ionen-Konzentration im Lösungsmittel [mol/l] Max. Auflagegewicht [g] auf ∅ 8,1 mm
    1 Agar 1,0 - 85
    2 Gellan 1,0 - <50
    3 Agarose/Gellan 0,5/0,5 3,90·10–3 Mg2+ 390
    4 Gellan/Johannisbrotkernmehl 0,5/0,5 1,06·10–3 Ca2+ <50
  • Zum Vergleich mit anderen Gelbildnern und um eine optimale Ionenkonzentration für Gellan zu ermitteln, wurde die Gelfestigkeit folgendermaßen bestimmt:
    Die entsprechende Menge Gelbildner wurde mit deionisiertem Wasser (Leitfähigkeit ca. 0,8 μS/cm) in einem abgedeckten 250 ml Becherglas im Wasserbad für 5 min auf 100°C unter ständigem Rühren mit Magnetrührer erwärmt und danach auf 22°C Raumtemperatur abgekühlt. Beim Abkühlen trat eine mehr oder weniger starke Verfestigung ein. Die Festigkeit wurde bei 22°C vergleichend gemessen, indem ein beweglich angeordneter Teflonstab von 8,1 mm Durchmesser auf die Gel-Oberfläche im Becherglas aufgelegt und das Auflagegewicht durch Gewichte solange erhöht wurde bis der Stab in das Gel eindrang. Es wurde das mittlere Gewicht aus jeweils 4 Versuchen ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt. Zur Realisierung der angegebenen Ionenkonzentrationen wurde die entsprechende auf die Flüssigkeit bezogene Menge Mg(NO3)2 × 6H2O, bzw., Ca(NO3)2 × 4H2O, vor Zugabe des Gelbildners in kaltem Wasser gelöst.
  • Es ist u.a. aus der Anwendung von Hydrogel in Nahrungsmitteln bekannt, dass die Ionenkonzentration bei Gellan durch Komplexbildner eingestellt werden kann, ohne dass die Festigkeit des Gels dadurch verringert wird. Dadurch kann Gellan z.B. auch mit Leitungswasser verwendet werden. Durch Einsatz von Komplexbildnern ergibt sich daher die Möglichkeit, gelöste Ionen aus dem keramischen Pulver, die eine Gelbildung beeinträchtigen könnten, zu binden.
  • Neben der Festigkeit des Gels sind die Viskositäten der Lösungen von Interesse. 1 zeigt einen Vergleich der Temperaturabhängigkeit der Viskosität für Agaroselösung mit 1,0 Ma.-% Gelbildner und Gellanlösung mit 1,0 Ma.-% Gelbildner und 0,1 Ma.-% Magnesiumnitrat. Die Viskositäten wurden mit einem Rotationsviskosimeter Rheometer RC20 bei einer Schergeschwindigkeit von d=100 s–1 nach jeweils 5 minütiger Vorscherung bei d = 600 s–1 gemessen. Die Temperatur wurde in der Nähe des Rotationskörpers bestimmt und über ein thermostatgesteuertes Wassermantelbad geregelt. Der starke Viskositätsanstieg beider Kurven unterhalb von 35°C zeigt den Übergang von der Flüssigkeit zum Gel an. Während die Viskosität der Agaroselösung bei Abkühlung von 80 bis 40°C fast unverändert bleibt, wurde für Gellanlösung im Temperaturbereich von 60 bis 40°C ein Anstieg der Viskosität beobachtet. Durch Verwendung dieses vorteilhaften Temperaturbereichs kann in Verbindung mit einer geeigneten Gellankonzentration sowie eines günstigen Feststoffgehaltes der anorganischen Partikel eine Sedimentation auch grobdisperser Partikel wirksam verhindert werden.
  • Die verwendeten groben Ausgangsstoffe (z.B. Tonerde mit mittlerer Partikelgröße von 14 μm, bzw. Edelkorund mit mittlerer Partikelgröße von 40 μm) zeigen auch bei hohen Sintertemperaturen und langen Sinterzeiten keine Dichtsinterung und es entstehen in jedem der beschriebenen Beispiele poröse Körper.
  • Mit zunehmender Porosität nimmt die Festigkeit der gebrannten Körper im Allgemeinen ab. Daher kann der Suspension erfindungsgemäß zur Verbesserung der Festigkeit eine Bindefritte aus Glas beigemischt werden.
  • Prinzipiell ist es auch möglich, den/die synthetischen Gelbildner als pulverförmige Komponente ohne vorheriges Aufkochen und Lösen zur Suspension zuzusetzen und die Mischung danach zu erwärmen. Es zeigte sich jedoch, dass es zur Vermeidung von Klumpenbildung günstiger ist den/die Gelbildner vorher vollständig zu lösen. Weiterhin ist es auch möglich, konzentrierte Lösungen des Gelbildners zur warmen Suspension zuzusetzen. Jedoch sind Gellanlösungen bei Konzentrationen von 2 Ma.-% und höher auch bei fast 100°C schon so dickflüssig, dass sie sich nur schwer dosieren lassen.
  • Vergleichsbeispiel 5
  • In 100g deionisiertem Wasser wurden 0,1g Mg(NO3)2 × 6 H2O gelöst und danach 1g Agarose unter ständigem Rühren zugesetzt. Die Agarose wurde durch kurzzeitiges Aufkochen gelöst und 200g vorgewärmtes Edelkorundpulver (EKP-400) zugegeben. Es erfolgte keine Zugabe von Magnesiumnitrat oder von Dispergierhilfsmitteln. Die Suspension war flüssig und gut gießbar. Allerdings waren deutliche Sedimentationserscheinungen der Partikel zu beobachten. An der Oberfläche bildete sich eine transparente Schicht die kein Edelkorund-Pulver (EKP-400) enthielt. Nach dem Trocknen der Proben löste sich diese Schicht als dünnerer Agarosefilm vollständig ab.
  • Es wurde eine Festigkeit der Grünkörper von 0,4 MPa ermittelt. Dies ist die Hälfte im Vergleich zur Verwendung von Gellan. Die mittlere geometrisch bestimmte Dichte der Grünkörper beträgt 1,6 g/cm3.
  • Die durch Sinterung bei 1500°C hergestellten Formkörper zeigen Risse und zerbröckeln beim Berühren. Kompliziertere Formen, wie Hohlrohre, zerfielen beim Sintern in mehrere Einzelteile.

Claims (16)

  1. Formkörper aus innerhalb einer dreidimensionalen Gelstruktur ortsfest angeordneten, grobdispersen anorganischen Partikeln, wobei – die Partikel eine Größe von > 1 μm aufweisen, – die Gelstruktur aus überwiegend fermentativ erzeugtem Gelbildner sowie weiterem Gelbildner ausgewählt aus Carrageen, Xanthan, Agarose, Alginat, Cellulose, Pektin oder Johannisbrotkernmehl und Flüssigkeit gebildet ist, – wobei als fermentativ erzeugter Gelbildner Gellan in Mengen von < 1,0 Ma.-% im Formkörper vorliegt.
  2. Formkörper nach Anspruch 1, bei dem die anorganischen Partikel aus keramischem Pulver mit einer mittleren Partikelgröße von > 10 μm bestehen.
  3. Formkörper nach Anspruch 1, bei dem 0,1 bis 0,5 Ma.-% an überwiegend fermentativ erzeugten Gelbildnern enthalten sind.
  4. Formkörper nach Anspruch 1, bei dem zusätzlich Glasfritte enthalten ist.
  5. Formkörper nach Anspruch 2, bei dem anorganische Partikel in Form von pulverförmiger Tonerde vorliegen.
  6. Formkörper nach Anspruch 2, bei dem weiterhin Hilfsmittel und Zusatzstoffe enthalten sind.
  7. Verfahren zur Herstellung von Formkörpern nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem a) grobdisperse anorganische Partikel in einer Größe von > 1 μm mit pulverförmigem Gelbildner aus überwiegend Gellan in Mengen von < 1,0 Ma.-%, bezogen auf den Formkörper, sowie weiterem Gelbildner ausgewählt aus Carrageen, Xanthan, Agarose, Alginat, Cellulose, Pektin oder Johannisbrotkernmehl in einer Flüssigkeit suspendiert und dabei oder danach die Temperatur über die Gelbildungstemperatur erhöht wird, oder b) die grobdispersen anorganischen Partikel in einer Größe von > 1 μm in einer Flüssigkeit suspendiert werden, in der sich bereits gelöster Gelbildner aus überwiegend Gellan in Mengen von < 1,0 Ma.-%, bezogen auf den Formkörper, sowie weiterem Gelbildner ausgewählt aus Carrageen, Xanthan, Agarose, Alginat, Cellulose, Pektin oder Johannisbrotkernmehl bei Temperaturen über der Gelbildungstemperatur befinden, anschließend die Suspension zu einem Formkörper verarbeitet und dabei oder danach mindestens bis unterhalb der Gelbildungstemperatur abgekühlt wird.
  8. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem der Gelbildner durch kurzzeitiges Erhitzen der Flüssigkeit oder der Suspension auf 90-100°C gelöst wird.
  9. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem als grobdisperse anorganische Partikel pulverförmige Tonerde, und Hilfsmittel und Zusatzstoffe eingesetzt werden.
  10. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem als Flüssigkeit ein Lösungsmittel, vorzugsweise Wasser, eingesetzt wird.
  11. Verfahren nach Anspruch 10, bei dem ein Lösungsmittel eingesetzt wird, in dem positiv geladene Ionen enthalten sind.
  12. Verfahren nach Anspruch 11, bei dem die Konzentration der positiv geladenen Ionen durch Komplexierung eingestellt wird.
  13. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem die Suspendierung bei Temperaturen zwischen 50 und 80 °C durchgeführt wird.
  14. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem durch Erhöhung der Viskosität der Suspension die Sedimentation der grobdispersen Partikel verhindert wird.
  15. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem die Formkörper getrocknet werden.
  16. Verwendung eines Formkörpers nach einem der Ansprüche 1 bis 6 zur Herstellung eines porösen Sinterkörpers.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2820721A1 (de) * 1977-08-17 1979-03-01 Keramik Wtb Veb Verfahren zur erhoehung der plastizitaet (bildsamkeit) und/oder trockenbiegefestigkeit keramischer massen
DE3888455T2 (de) * 1987-10-30 1994-06-23 Fmc Corp Ein gebrochenes Hydrogel enthaltendes Gel-in-Matrix.
DE19537723A1 (de) * 1994-10-11 1996-04-18 Binney & Smith Inc Teigartige Modelliermasse

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2820721A1 (de) * 1977-08-17 1979-03-01 Keramik Wtb Veb Verfahren zur erhoehung der plastizitaet (bildsamkeit) und/oder trockenbiegefestigkeit keramischer massen
DE3888455T2 (de) * 1987-10-30 1994-06-23 Fmc Corp Ein gebrochenes Hydrogel enthaltendes Gel-in-Matrix.
DE19537723A1 (de) * 1994-10-11 1996-04-18 Binney & Smith Inc Teigartige Modelliermasse

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