DE3123205A1

DE3123205A1 - Verfahren zur herstellung von glasfilmen unter verwendung einer silizium-alkoxid enthaltenden loesung

Info

Publication number: DE3123205A1
Application number: DE19813123205
Authority: DE
Inventors: Kanichi Mie Kamiya; Kensuke Matsuzaka Makita; Michiharu Mishima; Sumio Tsu Sakka; Yuji Matsuzaka Yamamoto
Original assignee: Central Glass Co Ltd
Current assignee: Central Glass Co Ltd
Priority date: 1980-06-11
Filing date: 1981-06-11
Publication date: 1982-02-25
Also published as: DE3123205C2; FR2484396A1; GB2077254B; FR2484396B1; GB2077254A

Description

J IZJZUb

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer relativ dünnen Schicht entweder aus reinem Quarzglas oder einem modifizierten Siliziumqxid-Glas, das mindestens ein anderes Metall als Silizium enthält, unter Verwendung einer Lösung eines Silizium-Alkoxides, wobei die Lösung entweder ein oder mehrere zusätzliche Alkoxide des erwünschten Metalles oder der erwünschten Metalle enthält, falls eine modifizierte Siliziumoxidglasschicht erzeugt werden soll.

Relativ dünne Schichten aus Quarzglas oder modifiziertem Siliziumoxidglas finden weitgehende Anwendung, wie beispielsweise zum Schutz von leicht zu verkratzenden Kunststoffen, Schutz von nicht sehr gegen Chemikalien beständige Glasgegenständen und entweder zum Oberflächenschutz oder zur Isolierung von Metallplatten.

Quarzglas wird normalerweise durch Aufschmelzen von Quarz oder durch Oxidierung einer geeigneten Siliziumverbindung, wie beispielsweise Silizium-Tetrachlorid in entweder einer Sauerstoff-Wasserstoff -Flamme oder einer Plasmaflamme von Sauerstoffgas erzeugt, es ist jedoch praktisch unmöglich; durch eines dieser Verfahren einen Film aus Quarzglas herzustellen. Es ist allgemein bekannt, daß eine Glasschicht oder ein Glasfilm durch Blasen geschmolzenen Glases gebildet werden kann, jedoch ist dieses Verfahren bei der Herstellung eines Quarzglasfilmes in erster Linie deshalb nicht geeignet, weil das Aufschmelzen des Quarzglases eine sehr hohe Temperatur von etwa 2000 C erfordert, wodurch sich Schwierigkeiten bei der Schichtausbildung ergeben. Wenn ein Quarzglasfilm oder eine Quarzglasschicht durch ein derartiges Verfahren überhaupt ausgebildet werden kann, ergibt sich unvermeidbar ein gekrümmter und in seiner Ebenheit ungeeigneter Quarzgläsfilm.

Es ist auch noch ein Verfahren bekannt, eine Quarzglasschicht dadurch zu erzielen, daß zuerst eine sehr dünne Schicht aus

Quarzglas auf einem Substrat durch ein Vakuumabscheideverfahren ausgebildet wird und daß daraufhin das Substrat aufgelöst und entfernt wird. Es ist jedoch sehr schwierig, mit diesem Verfahren eine Schicht ausreichender Stärke zu erzielen und außerdem ergibt dieses Verfahren eine sehr geringe Ausbeute.

Ein Herstellverfahren nach JP-OS 51(1976)-34219 besteht darin, daß eine ein teilweise polymerisiertes Silizium-Alkoxid enthaltende Flüssigkeit auf eine Wasseroberfläche zur Bildung einer Flüssigkeitsschicht aufgetropft wird, daß dieser Film durch Hydrolyse zur Gelbildung gebracht wird und daß der gelierte Film zur Umwandlung in einen Quarzglasfilm erhitzt wird. Von dem Gesichtspunkt der praktischen Ausführung aus erweist sich dieses Verfahren jedoch als nicht so günstig wie erwartet, da die schnelle Gelierung des Flüssigkeitöfilmes auf derWasseroberflache Schwierigkeiten bei der Bildung einer starken Schicht bereitet und weiterhin deswegen, weil der Flüssigkeitsfilm nicht immer gleichförmig hydrolisiert, so daß die Glasschicht teilweise lichtundurchlässig und wolkig werden kann. Als Veränderung dieses Verfahrens ist vorgeschlagen worden, einen Quarzglasfilm dadurch herzustellen, daß eine Schicht aus einer hydrousierenden Alkoxidlösung auf eine Oberfläche eines Feststoffsubstrates oder eines geeigneten Gefäßes aufgebracht wird, daß dieser Film durch Gelierung in einen Glasfilm gewandelt und danach der Glasfilm von der Stützfläche abgezogen wird. Dadurch kann jedoch ein starker Film kaum erreicht werden, einerseits, weil es fast unmöglich ist, eine gleichförmige Gelierung des Flüssigkeitsfilmes wegen der unterschiedlichen Hydrolisierungsgeschwindigkeit und der unterschiedlichen Gelierung an der freiliegenden Außenseite der Schicht und der auf der Stützfläche aufliegenden Seite der Schicht zu erreichen und andererseits zerbricht oder zerspringt der ungleichmäßig gelierte Film während des nachfolgenden Erhitzungsvorganges.

Prinzipiell wird es als sehr vorteilhaft angesehen, Quarzglasschichten unter Verwendung einer Alkoxidlösung zu erzeugen, obwohl

die bisher vorgeschlagenen Verfahren sich in der beschriebenen Weise als ziemlich nachteilig ergeben haben, weil bei dieser Art der Herstellung kein Aufschmelzen bei sehr hohen Temperaturen erforderlich ist und weil erwartet werden kann, daß Schichten der erwünschten Stärke mit hoher Produktivität erzeugt werden können. Ferner ist es mit Schichtbildungsverfahren dieser Art praktisch möglich, Schichten eines "modifizierten Quarzglases" zu erzeugen, die in der Glasmatrix mindestens ein anderes Metall als Silizium enthalten, wie beispielsweise SiO₃-TiO₂-GIaS und SiO₃-ZrO₂-GIaS. Derartige zusätzliche Metalle werden hauptsächlich zur Verbesseruna der Wärmefestigkeit oder der chemischen Beständigkeit von Quarzglas zugegeben. Wenn ein modifiziertes Quarzglas unter Verwendung einer Alkoxidlösung hergestellt wird, ist es möglich, eine ideal gleichmäßige Durchmischung zu erreichen, d.h. der Molekülpegel der Glasbestandteile kann gleichförmig gehalten werden. Dazuhin ist dieses Verfahren auch dann praktisch durchführbar, wenn die beabsichtigte Glaszusammensetzung eine derart hohe Schmelztemperatur oder eine so starke Kristallisationstendenz besitzt, daß die Herstellung der gleichen Glaszusammensetzung durch Aufschmelzen sehr schwierig ist. Die bisher vorgeschlagenen und beschriebenen Verfahren zur Erzeugung von Quarzglasschichten sind zumindest theoretisch auch für die Herstellung von modifizierten Quarzglasschichten brauchbar. Jedoch bleiben die angeführten.Nachteile oder Probleme im wesentlichen ungeändert auch bei modifizierten Quarzgläsern bestehen, und die Erhöhung der Zahl der verschiedenen Glasbestandteile ergibt sogar zusätzliche Schwierigkeiten für das Verfahren mit Aufschmelzen und Blasen und für das Verfahren mit Vakuumabscheiden.

Damit ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung darin zu sehen, ein Verfahren zur Herstellung einer Schicht aus entweder reinem Quarzglas oder modifiziertem Quarzglas zu schaffen, welches in der Glasmatrix mindestens ein anderes Metall als Silizium enthält, unter Benutzung einer Alkoxidlösung, wobei durch dieses Verfahren eine gleichförmige, fehlerfreie und transparente Glasschicht mit praktisch einsetzbarer Breite und Stärke erhalten werden soll.

Ein erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung einer solchen Glasschicht besteht darin, daß eine ein Silizium-Alkoxid, Wasser und ein hydrophiles organisches Lösungsmittel enthaltende Alkoxidlösung bereitet wird, daß ein Hydrolisieren des Silizium-Alkoxids in der Lösung zugelassen wird, bis die Lösung eine angemessene Viskosität erreicht, daß ein Film aus der viskosen Lösung in einem freien Raum gebildet wird und daß der Film auf eine zur Umwandlung in eine Glasschicht ausreichende Temperatur erhitzt wird.

Falls beabsichtigt ist, eine Schicht aus reinem Quarzglas durch dieses Verfahren zu erzeugen, wird der Alkoxidlösung eine Säure als Katalysator zur Hydrolyse des Silizium-Alkoxides hinzugefügt.

Wird die Herstellung einer modifizierten Quarzglasschicht beabsichtigt, so enthält die Alkoxidlösung zusätzlich mindestens ein Metal1-Alkoxid. In diesem Fäll ist es unnötig, der Lösung eine Säure zuzufügen, da das zusätzliche Metall-Alkoxid, das für das zusätzliche Glasbestandteil ausgenützt wird, spontan und leicht hydrolisiert und die Hydrolyse des Si-Alkoxides in der gleichen Lösung die Hydrolyse des Metall-Alkoxides begleitet.

Bevorzugte Beispiele von bei dem erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren Silizium-Alkoxiden sind Silizium-Tetramethoxid Si (OCH₃) , (unter dem Namen Methyl-Silikat bekannt) und Silizium-Tetraethoxid Si(OC₂H₅)₄ (unter dem Namen Ethy!silikat) bekannt.

Falls eine Schicht aus modifizierten Quarzglas erzeugt werden soll, werden die zusätzlichen Metall-Alkoxide normalerweise aus Titan-Alkoxiden, Zirkon-Alkoxiden und Aluminium-Alkoxiden ausgewählt. Typische Beispiele sind Titan-Tetraisopropoxid, das mit der Formel Ti(OiSoC₃H₇). ausgedrückt werden kann, und Zirkontetrapropoxid Zr(OC₃H₇).. Titan wird in dem Glas hauptsächlich zur Verbesserung der Wärmefestigkeit und Zirkon zur Verbesserung der Chemikalienbeständigkeit eingeführt.

3123

Das organische Lösungsmittel wird zum Lösen des Alkoxids oder der Alkoxide benutzt um dadurch eine Affinität zwischen dem Alkoxid oder den Alkoxiden und Wasser zu erreichen und gleichzeitig das Auftreten von nicht gleichförmiger Gelierung der Lösung durch außerordentlich rasche Reaktion der Alkoxide mit dem Wasser zu verhindern. Obwohl unterschiedliche Lösungsmittel im Gebrauch sind, und eigentlich keine besonderen Einschränkungen bei der Auswahl bestehen, wird normalerweise ein niedriger Alkohol wie beispielsweise Methanol, Ethanol, Propanol oder Butanol verwendet.

Bei der Vorbereitung einer Silizium-AlkoxidlÖsung als Grundschritt des Verfahrens sollte das Molverhältnis Wasser zum Silikon-Alkoxid vorzugsweise nicht größer als 4:1 sein. Die Verwendung eines außerordentlich großen Wasseranteils kann ergeben, daß die Lösung bei ansteigender Viskosität wolkig wird. Es ist üblich, eine relativ leichtflüchtige Säure wie Salzsäure, Salpetersäure oder Essigsäure als Katalysator zu verwenden. Vorzugsweise wird das Molverhältnis der Säure zum Silizium-Alkoxid nicht größer als 0,3:1 eingestellt. Es gibt keine strenge Begrenzung für die Menge des organischen Lösungsmittels. Eine geeignete Menge kann willkürlich bestimmt werden, um die beschriebenen Anforderungen für das organische Lösungsmittel zu erfüllen.

Nach der Vorbereitung der Alkoxidlösung unter ausreichendem Rühren wird die Lösung entweder bei Raumtemperatur oder bei einer leicht erhöhten Temperatur, wahlweise unter Rühren, gehalten, so daß ein allmähliches Hydrolisieren des Silizium-Alkoxides in der Lösung erfolgt. Die Viskosität der Lösung steigt mit fortschreitender Hydrolyse an, und schließlich geliert die gesamte Lösung. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es erforderlich, einen Flüssigkeitsfilm schon auszubilden, bevor die Gelierung der Lösung eine Stufe erreicht hat, in der die Viskosität der Lösung für die Filmbildung geeignet ist. Die Zeitlänge, die erforderlich ist,

- ίο -

um die Lösung eine geeignete Viskosität erreichen zu lassen, hängt von verschiedenen Faktoren, beispielsweise der Zusammensetzung der Lösung, der Temperatur der Lösung und der Form und der Größe des Behälters, in der sich die Lösung befindet, ab. Allgemein wird das Anwachsen der Viskosität der Alkoxidlösung dem Fortschreiten der Hydrolyse und dem Kondensieren des Dehydrats zugeschrieben, so daß der Anstieg der Viskosität schneller erfolgt, wenn der Anteil an organischem Lösungsmittel geringer ist, wenn die Wassermenge innerhalb der erwähnten Grenzen größer ist und die Temperatur höher ist- Bei der praktischen Ausführung werden geeignete Zeitbemessungen für das Ausbilden des Films unter Benutzung einer bestimmten Lösung dadurch bestimmt, daß experimentell die Zeit-Viskositäts-Beziehung dieser Lösung bei gleicher Hydrolysebedingung im voraus bestimmt wird.

Ein geeigneter Viskositätsbereich der hydrolisierenden Alkoxidlösung zur Filmbildung hängt von der Art des benutzten Filmbildungsvorganges ab, jedoch werden allgemein untere und obere Grenzen für die Viskosität bei 0,1 Pa s (1 poise) bzw. 100 Pa s (1000 poise) bei Raumtemperatur festgesetzt, und in den meisten Fällen wird ein Viskositätsbereich von 1 bis 10 Pa s (10 bis 100 poise) bevorzugt. Bei einer Viskosität von weniger als 0,1 Pa s (1 poise) ist es schwierig, einen zusammenhängenden Film zu bilden, und sobald die Viskosität über 100 Pa s (1000 poise) ansteigt, wird es unmöglich, einen relativ dünnen Film auszubilden, da sich die Lösung infolge ihrer hohen Viskosität nicht mehr gleichmäßig verteilt.

Als grundlegende Eigenschaft der vorliegenden Erfindung wird die Bildung eines Filmes aus der hydrolisierenden Alkoxidlösung im angemessenen Viskositätsbereich in einem freien Raum, normalerweise an Umgebungsluft ohne Benutzung einer flüssigen oder festen Oberfläche zum Abstützen des Filmes angesehen. Ein bevorzugtes Beispiel eines erfindungsgemäßen Filmbildungsverfahrens ist das Ausziehen oder Extrudieren der viskosen Lösung in einen freien

Raum durch einen Schlitz mit geeigneter Spaltbreite und -länge. Als weiteres bevorzugtes Beispiel wird das Eintauchen eines Rahmens, beispielsweise in Ringform mit geeignetem Durchmesser, in die viskose Lösung angesehen, woraufhin der Rahmen langsam aus der Lösung herausgezogen wird. Wahlweise kann während und/oder nach dem Filmbildungsvorgang eine mäßige Erwärmung des viskosen Flüssigkeitsfilmes eingesetzt werden, um flüchtige, verdampfungsfähige Materie aus dem Film zu entfernen, dadurch die Hydrolyse und die Formstabilisierung des Filmes zu fördern, es ist jedoch auch möglich, die Hydrolyse praktisch dadurch zu Ende zu führen, daß der viskose Flüssigkeitsfilm an der Umgebungsluft bei Raumtemperatur gehalten wird. Es ist darüberhinaus zulässig, den viskosen Flüssigkeitsfilm unmittelbar nach dem Filmbildungsvorgang dem abschließenden Erhitzungsprozeß zur Umwandlung des Films in eine Quarzglasschicht zu unterziehen, ohne die vollständige Gelierung des viskosen Flüssigkeitsfilmes abzuwarten. Vor der vollständigen Hydrolyse besitzt der viskose Flüssigkeitsfilm eine beträchtliche Duktilität und zeigt gute Verformbarkeit. Es ist deshalb zu diesem Zeitpunkt möglich, die Stärke der Schicht einzustellen oder die Form des Filmes durch entsprechendes Ausziehen dieses Filmes zu beeinflussen. Auf diese Weise kann ein transparenter Film oder eine transparente Schicht mit einer Stärke, die üblicherweise im Bereich von 1 ,um bis 100 /um liegt, einfach ausgebildet werden.

Eine Quarzglasschicht im Selbsthaltezustand wird durch Ausheizen des auf die beschriebene Weise ausgebildeten Films an Luft auf eine Temperatur normalerweise im Bereich von 800 bis 1200°C erzielt, um das hydrolisierte Material in Siliziumoxid umzuwandeln. Normalerweise wird eine Erhitzungstemperatur von ca. 1OOO°C verwendet. Wird die Temperatur über 1100⁰C festgesetzt, tritt möglicherweise ein Ausfällen von winzigen Kristallen in einem Teil des Filmes auf. Obwohl diese Kristallisation die Vorteile der Erfindung nicht direkt beeinträchtigt, sollte doch beachtet werden, daß das Ausfällen von.Kristallen die Sprödigkeit.des Quarzglasfilmes erhöhen kann.

Die nachfolgenden drei Beispiele verdeutlichen die Herstellung von Quarzglasschichten durch ein erfindungsgemäßes.Verfahren, jedoch ist durch diese Beispiele keine Beschränkung der erfindungsgemäßen Verfahren beabsichtigt.

Beispiel 1

Zunächst wurden 30 g Ethylsilikat unter ausreichendem Rühren mit 7,5 g wässrigem 95%igem Ethanol zu einer Lösung vereinigt. Dann wurde eine Lösung von 0,5 g Chlorwasserstoff in 5,8 g Wasser der Ethylsilikat-Lösung unter weiter fortgesetztem Rühren hinzugefügt und gründlich durchmischt, und diese gemischte Lösung wurde in einem Thermostaten bei 40°C gehalten. Die Viskosität der Lösung stieg allmählich infolge der fortschreitenden Hydrolyse des Äthylsilikates an. Nach zwei Tagen befand sich die Lösung in einem hochviskosen Zustand von 50 Pa s (500 poise) und erwies sich als geeignetes flüssiges Material für den Filmbildungsvorgang.

Ein relativ starker Film wurde durch Ausziehen der viskosen Lösung in einen freien Raum unter Umgebungsluft durch einen Spalt von 0,5 mm Stärke und 25 mm Breite gebildet, und dieser Film wurde einem weiteren Ausziehvorgang in der Atmosphäre unterworfen, so daß eine dünne Schicht mit einer Stärke von etwa 10 /um, mehr als 20 mm Breite und mehr als 30 mm Länge erzielt wurde. Die Lösung blieb während mehr als einer Stunde in einem für diesen Filmbildungsvorgang.geeignetem viskosen Zustand.

Der dünne Film der viskosen Flüssigkeit schrumpfte in der Umgebungsluft allmählich wegen des weiteren Fortschreitens der Hydrolyse und der Verdampfung des verbleibenden Wassers und Ethanols, so daß sich eine etwa 40%ige Abnahme der Fläche ergab. Nachdem praktisch das Schrumpfen des dünnen Filmes aufhörte., wurde dieser in Luft auf etwa 1000⁰C aufgeheizt und es ergab sich eine dünne, farblose und transparente Schicht aus Quarzglas.

J I ISlUb

Beispiel 2

Auch in diesem Beispiel würden 30 g Ethylsilikat in 7,5 g wässrigem, 95%igen Ethanol unter ausreichendem Rühren aufgelöst. Statt der im Beispiel 1 benutzten Säurelösung wurde eine Lösung von 1,4 g Chlorwasserstoff in 3 g Wasser zur Äthylsilikatlösung unter weiterem Rühren zur Erzielung einer gründlichen Durchmischung hinzugefügt. Die gemischte Lösung wurde in einem Thermostaten bei 40 C gehalten. Die Viskosität des Lösungsgemisches nahm allmählich so zu, daß nach etwa 24 h eine viskose Lösung mit einer Viskosität von 10 Pa s (100 poise) erhalten wurde, die für einen Filmbildungsvorgang geeignet war.

Ein relativ starker Film wurde durch Ausziehen der viskosen Lösung in einen freien Raum an Umgebungsluft durch einen Spalt von etwa 0,5 mm Stärke und etwa 35 mm Breite gebildet. Ein weiteres Ausziehen dieses Filmes in Umgebungsluft ergab einen dünnen Film von etwa 15 /um Stärke, mehr als 30 mm Breite und mehr als 100 mm Länge. Die Lösung verblieb während mehr als einer Stunde in einem für den Filmbildungsvorgang geeigneten viskosen Zustand.

Der dünne, aus der viskosen Flüssigkeit bestehende Film schrumpfte infolge des weiteren Fortschreitens der Hydrolyse und der Verdampfung des restlichen Wassers und Äthanols so, daß sich eine 40%ige Abnahme der Flächengröße ergab. Nach diesem Schrumpfen wurde der Film auf etwa 900 C erhitzt. Es ergab sich eine farblose, transparente, dünne Schicht aus Quarzglas.

Beispiel 3

Es wurde eine Ethylsilikatlösung durch Auflösen von 60 g Ethylsilikat in 50 g wässrigen, 95%igen Ethanol unter ausreichendem Rühren vorbereitet. Dazu wurde unter weiterem Rühren eine Lösung

von 3 g Chlorwasserstoff in 3,3 g Wasser eingemischt. Das Lösungsgemisch wurde bei Raumtemperatur in einer Kammer aufbewahrt. Die Viskosität der Lösung nahm langsam so zu, daß nach etwa 8 Tagen eine viskose Lösung mit einem Viskositätswert von 1 Pa s (10 poise) erzielt wurde, die als flüssiges Material für einen Filmbildungsvorgang geeignet war. Ein Ring mit einem Innendurchmesser von 30 mm wurde in die viskose Lösung eingetaucht und langsam aus der Lösung in die Umgebungsluft nach oben bewegt, so daß sich ein schlauchförmiger dünner Film mit einer Stärke von etwa 20 /um ergab. Dieser Film wurde vom Ring abgenommen und bei Raumtemperatur etwa 24 h in Umgebungsluft gehalten. Danach wurde der gelierte Film in Luft auf etwa 1000⁰C erhitzt und verwandelte sich in eine farblose und transparente Schicht aus Quarzglas. Während des Haltens in der Umgebungsluft und des nachfolgenden Erhitzens erfuhr der Film eine etwa 50%ige Schrumpfung seiner Oberflächengröße.

Für den Fall einer Herstellung einer modifizierten Quarzglasschicht durch das erfindungsgemäße Verfahren müssen die beschriebenen Einzelheiten für die Herstellung einer reinen Quarzglasschicht nur im Hinblick auf die Zusammensetzung der anfänglich vorbereiteten Alkoxidlösung abgewandelt werden.

Bei einer modifizierten Quarzglasschicht wird eine Alkoxidlösung so vorbereitet, daß zunächst ein Silikon-Alkoxid und mindestens ein zusätzliches Metall-Alkoxid im erforderlichen Verhältnis gut durchmischt wird, daß ein organisches Lösungsmittel dem Alkoxidgemisch hinzugefügt und daraufhin langsam unter fortgesetztem Rühren zur gründlichen Durchmischung Wasser hinzugesetzt wird. Es ist in diesem Fall nicht notwendig, eine Säure.als Hydrolysierungs-Katalysator in der beschriebenen Weise zu verwenden, es ist jedoch, falls erforderlich, zulässig, eine geringe Säuremenge auch in diesem Fall zuzusetzen.

Da das zusätzliche Metall-Alkoxid leichter als die Silizium-Alkoxide hydrousiert, ergibt die Verwendung einer zu großen

ό IZSZUb

Menge von zusätzlichem Metall-Alkoxid eine rasche Hydrolisierung der Oberfläche der Alkoxidlösung durch die in der Atmosphäre enthaltene Feuchtigkeit, so daß sich Schwierigkeiten beim Filmbildungsvorgang ergeben. Auch wenn durch Rühren oder durch andere Verfahrensmittel die Oberflächenhydrolyse verhindert wird, neigt der entstehende Film leicht während des abschließenden Erhitzungsvorganges zum Brechen infolge der zu raschen Gelierung und des Schrumpfens des viskosen Flüssigkeitsfilms vor dem Erhitzen. Es wird deshalb vorzugsweise ein Molverhältnis des Silizium-Alkoxids zu dem zusätzlichen Metall-Alkoxid (oder den zusätzlichen Metall-Alkoxiden) in der Alkoxidlösung verwendet, das nicht kleiner als 0,3:1 ist.

Der Wasseranteil wird vorzugsweise in der Weise begrenzt, daß das Molverhältnis des Wassers zum gesamten Alkoxidgehalt nicht größer als 4:1 ist. Der maximal einsetzbare Wasseranteil, ohne daß Wolkigkeit der viskosen Lösung befürchtet werden muß, wird mit anwachsendem Anteil von zusätzlichem Metall-Alkoxid oder zusätzlichen Metall-Alkoxiden geringer.

Außer den bereits beschriebenen Bestandteilen kann wahlweise mindestens eine weitere anorganische oder organische in Wasser oder in dem organischen Lösungsmittel lösliche Metallverbindung zu der Alkoxidlösung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren im Hinblick auf die Erzielung erwünschter Eigenschaften des Quarzglasfilmes hinzugefügt werden. Beispielsweise kann ein Übergangselement in Form eines Nitrats zur Alkoxidlösung als Färbemittel hinzugefügt werden.

Die nachfolgend aufgeführten sechs Beispiele, die gleichfalls nicht als Beschränkung des Erfindungsbereichs dienen sollen, beschreiben die Herstellung modifizierter Quarzglasfilme durch ein erfindungsgemäßes Verfahren.

Beispiel 4

Unter Ansteuerung einer Glaszusammensetzung _t die durch 8TiO-.92SiO₂ beschrieben werden kann, wurden 19,1 g Ethylsilikat und 2,3 g Titan-Tetraisopropoxid bei Raumtemperatur gut durchmischt und unter fortgesetztem Rühren wurden 5 g wässriges 95%iges Ethanol der Mischung zur Erzielung einer Lösung hinzugefügt. Bei fortgesetztem Rühren wurde langsam ein Lösungsgemisch aus 15g wässrigem, 95%igem Ethanol und 2,6g Wasser der Alkoxidlösung hinzugefügt. Es ergab sich ein klares, flüssiges Lösungsgemisch. Diese Lösung wurde in eine Schüssel aus Polystyrolharz umgefüllt, welche mit einer mit winzigen Ventxlationsöffnungen versehenen Aluminiumfolie verschlossen wurde und in einem bei 40 C gehaltenem Thermostaten aufbewahrt. Die Viskosität der Lösung nahm allmählich zu, da das Ethylsilikat und das Titan-Tetraisopropoxid in der Lösung eine Hydrolyse erfuhr, und verwandelte sich in etwa 12 h in ein Gel. Während eines Zeitabschnittes von ca. 1 h unmittelbar vor der Gelbildung war die Lösung in einem sehr viskosen Zustand, der zur Verwendung als Flüssigmaterial bei einem Filmbildungsvorgang geeignet erschien.

Bei einer Viskosität der Lösung von ca. 5 Pa s (50 poise) wurde durch Ausziehen der Lösung in einen freien Raum unter Umgebungsluftbedingungen durch einen Spalt von 0,5 mm Stärke und 25 mm Breite ein relativ starker Film gebildet. Ein weiteres Ausziehen dieses Filmes in der Umgebungsluft ergab einen dünnen Film mit

2 etwa 10 /Um Stärke und mehr als 20 cm Oberfläche.

Der dünne Film wurde bei Raumtemperatur 24 h an Umgebungsluft gehalten und danach an Luft auf etwa 1000⁰C erhitzt. Es wurde eine transparente dünne Schicht aus einem Siliziumoxid-Titanoxid-Glas erhalten. Während des Haltens in der Umgebungsluft und des darauf folgenden Aufheizens trat eine Schrumpfung auf, die die Oberflächengröße um etwa 40 % verringerte.

Beispiel 5

Unter Ansteuerung einer Glaszusammensetzung, die durch 3OTiO₂.7OSiO₂ beschrieben werden kann, wurden 14,6 g Ethylsilikat und 8,5 g Titan-Tetraisopropoxid bei Raumtemperatur gut durchmischt und unter Rühren 5 g wässriges, 95%iges Ethanol zur Erzielung einer Lösung hinzugefügt. Unter fortgesetztem Rühren wurde ein Lösungsgemisch aus 15g wässrigem, 95%igen Ethanol und 0,8 g Wasser langsam der Alkoxidlösung hinzugefügt. Es ergab sich ein klares flüssiges Löschungsgemisch. Diese Lösung wurde in eine Schüssel aus Polystyrolharz umgefüllt, die in gleicher Weise wie bei Beispiel 4 mit einer mit Belüftungsöffnungen versehenen Aluminiumfolie abgedeckt und in einem Thermostaten bei 40°C gehalten wurde. Die Viskosität der Lösung nahm allmählich mit fortschreitender Hydrolysereaktion zu, bis nach Ablauf von vier Tagen die Lösung vollständig geliert war.

Bei einem Zustand der Lösung mit einer Viskosität von 3 Pa s (30 poise) unmittelbar vor der Gelbildung wurde ein Ring mit einem Innendurchmesser von 30 mm in die Lösung eingetaucht und langsam von der Lösung in die freie Luft abgezogen, so daß sich ein kreisZylinderförmiger Film mit einer Stärke von etwa 20 mm ergab. Dieser Film wurde von dem Ring abgelöst und in Atmosphäre bei Raumtemperatur 24 h gehalten. Danach wurde der Gelfilm in Luft auf etwa 11Ö0°C erhitzt, so daß sich eine farblose und transparente Schicht aus einem Siliziumoxid-Titanoxid-Glas ergab. Während des Haltens in der Umgebungsluft und des darauf folgenden Ausheizens trat eine Schrumpfung von etwa 50 % der Oberflächengröße auf.

Beispiel 6

Es wurde eine Glaszusammensetzung angestrebt, die durch 5OTiO₂*5OSiOp ausgedrückt werden kann, und dazu wurden 10,4 g Ethylsilikat und 14,2 g Titan-Tetraisopropoxid bei Raumtemperatur

gründlich gemischt und unter Rühren mit 5 g wässrigem 95%igem Ethanol zur Erzielung einer Lösung versetzt. Bei fortgesetztem Rühren wurden dieser Lösung zunächst langsam 6 g wässriges, 95%iges Ethanol und dann eine gemischte Lösung aus 10 g wässrigem 95%igem Ethanol und 1,2 g Wasser hinzugefügt. Es ergab sich eine klare und gleichmäßige Alkoxidlösung.

Diese Lösung wurde in eine Schüssel aus Polystyrolkunstharz in gleicher Weise wie bei Beispiel 4 und 5 umgefüllt und abgedeckt und in einem Thermostaten bei 40 g gehalten. Die Viskosität der Lösung nahm allmählich mit fortschreitenden Hydrolysereaktionen zu, bis nach vier Tagen die Lösung vollständig gelierte. Solange die Lösung vor dem Gelzustand bei einer Viskosität von 8 Pa s (80 poise) war, wurde ein Ring mit einem Innendurchmesser von 30 mm in die Lösung eingetaucht und langsam aus der Lösung in die freie Luft zur Bildung eines kreiszylinderförmigen Filmes mit 30 /um Stärke herausgezogen. Dieser Film wurde vom Ring abgenommen und in der Atmosphäre bei Raumtemperatur eine Stunde gehalten und danach in Luft auf etwa 900 C aufgeheizt. Dadurch wurde eine gleichförmig transparente Schicht aus Siliziumoxid- . Titanoxid-Glas erhalten..Während des Haltens in der Atmosphärenluft und dem nachfolgenden Ausheizen erfolgte eine etwa 50%ige Schrumpfung der Oberflächengröße.

Beispiel 7

Unter Anstrebung einer Glaszusammensetzung entsprechend 8ZrO₂ wurden 19,2 g Ethylsilikat mit 3,8 g einer 95%igen Lösung von Zirkon-Tetrapropoxid in Propanol unter ausreichendem Rühren gemischt, gefolgt von einer Zugabe von 5 g wasserfreiem Ethanol zu dem Gemisch. Unter fortgesetztem Rühren wurden dieser Lösung zunächst 6 g wässriges 95%iges Ethanol langsam zugegeben und daraufhin ein Lösungsgemisch aus 10 g wässrigem 95%igem Ethanol und 2,8g Wasser hinzugefügt. Es wurde auf diese Weise eine klare und gleichförmige Alkoxidlösung erzielt, die in gleicher Weise,

J IZJZUb

Wie bei den Beispielen 4 bis 6 beschrieben, bei einer konstanten Temperatur von 40°C gehalten wurde. Die Viskosität der Lösung nahm allmählich zu, bis nach fünf Tagen eine Gelierung eintrat.

Während die Lösung noch einen viskosen Zustand mit einem Viskositätswert von 8 Pa s (80 poise) unmittelbar vor der Gelierung einnahm, war es möglich, einen Film durch Ausziehen der Lösung in einen freien Raum mit Umgebungsbedingung durch einen Spalt mit 0,5 mm Stärke und 35 mm Breite auszuziehen. Ein weiteres Ausziehen dieses Filmes in Atmosphäre ergab einen dünnen Film

mit etwa 10 ,um Stärke und mehr als 30 cm Oberflächengröße. Die Lösung verblieb während mehr als einer Stunde in einem für den Filmbildungsvorgang geeigneten viskosen Zustand. Der dünne Film wurde bei Raumtemperatur eine Stunde in der Atmosphäre gehalten und dann in Luft auf etwa 1000°C aufgeheizt..Es ergab sich ein gleichförmig transparenter Film aus einem Silizium— oxid-Zirkonoxid-Glas. Während des Haltens in der Atmosphäre und des darauf folgenden Aufheizens erfolgte eine Schrumpfung von 50 % der Oberflächengröße.

Beispiel 8

Unter Ansteuerung einer Glaszusammensetzung, wie sie durch 3OZrO₂-7OSiO₂ ausgedrückt werden kann, wurde eine gleichförmige Alkoxidlösung gemäß dem in Beispiel 7 beschriebenen Vorgang unter Verwendung von 14,6 g Ethylsilikat, 14,1 g einer 95%igen Lösung von Zirkon-Tetrapropoxid in Propanol, 10 g wasserfreies Ethanol, 5 g 95%iges wässriges Ethanol und einem Lösungsgemisch aus 5 g wässrigem 95%igen Ethanol und 1,3 g Wasser vorbereitet. Diese Lösung wurde bei einer konstanten Temperatur von 40 C gemäß der Beschreibung in den Beispielen 4 bis 7 gehalten. Die Viskosität der Lösung nahm allmählich bis zur Gelierung nach drei Tagen zu. Unmittelbar vor der Gelierung befand sich die Lösung in einem viskosen Zustand,, der die Verwendung als flüssiges Material für einen Filmbildungsvorgang zuließ.

Bei einer Viskosität von 4 Pa s (40 poise) wurde ein Ring mit einem Innendurchmesser von 30 mm in die Lösung versenkt und langsam aus der Lösung in die freie Luft zur Bildung eines kreiszylindrischen Films mit einer Stärke von etwa 20 ,um herausgezogen. Der Film wurde vom Ring abgenommen und in Luft alsbald auf etwa 1100 C aufgeheizt. Es ergab sich eine gleichförmig transparente Schicht aus einem Siliziumoxid-Zirkonoxid-Glas. Während des Ausheizens erfolgte eine etwa 60%ige Schrumpfung der Oberflächengröße des Filmes.

Beispiel 9

Im Hinblick auf eine Glaszusammensetzung, die durch 5OZrO₂-50si0~ ausgedrückt werden kann, wurde eine gleichförmige Alkoxidlösung vorbereitet nach dem gleichen Verfahren, wie es in Beispiel 7 beschrieben ist, unter Benutzung von 5,2 g Ethylsilikat, 11,8 g einer 95%igen Zirkon-Tetrapropoxid-Lösung in Propanol, 5 g wasserfreiem Ethanol und einem Lösungsgemisch aus 6 g wässrigem 95%igen Ethanol und 0,4 g Wasser. Diese Lösung wurde bei einer konstanten Temperatur von 40 g in der gleichen Weise, wie bei den Beispielen 4 bis 8 beschrieben, gehalten. Die Viskosität der Lösung nahm allmählich zu, und erreichte eine Gelierung nach vier Tagen. Unmittelbar vor der Gelierung befand sich die Lösung in einem Zustand, der die Verwendung als flüssiges Material für einen Filmbildungsvorgang zuließ.

Während die Viskosität der Lösung 10 Pa s (100 poise) betrug, wurde ein kreiszylindrischer Film mit einer Stärke von etwa 30 ,um durch Eintauchen eines Ringes mit einem Innendurchmesser von 30 mm in die Lösung und langsames Aufziehen des Ringes in die Umgebungsluft gebildet. Dieser Film wurde vom Ring abgenommen und alsbald in Luft auf 1200⁰C erhitzt. Auf diese Weise wurde eine gleichförmige Schicht eines Siliziumoxid-Zirkonoxid-Glases erhalten. Während der Erhitzung trat eine etwa 60%ige Schrumpfung der Oberflächengröße des Filmes auf.

312320b

Die nachfolgend aufgeführten Vergleichsbeispiele beschreiben bisher bekannte Verfahren zur Herstellung von Glasschichten unter Verwendung einer Alkoxid-Lösung.

Vergleichsbeispiel 1

Bei Ansteuerung einer Glaszusammensetzung, wie sie durch 8TiO₂«92SiO₂ ausgedrückt werden kann, wurde in exakter Übereinstimmung mit Beispiel 4 eine Lösung aus Ethylsilikat und Titan-Tetraisopropoxid in wässrigem Alkohol präpariert.

Die Lösung wurde bei Raumtemperatur während einer Zeit stehengelassen und danach auf eine Wasseroberfläche ausgegossen. Wenn die Lösung eine Viskosität von weniger als etwa 0,1 Pa s (1 poise) besaß, verteilte sich die ausgegossene Lösung gleichmäßig auf der Wasseroberfläche und ergab einen Flüssigkeitsfilm. Dieser Film gelierte sehr schnell und es war möglich, den gelierten Film mit einem Ring mit einem Innendurchmesser von 30 mm aufzunehmen. Der Film in dem Ring war jedoch sehr wellig, wegen der durch die rasche Gelierung erzeugten Schrumpfung. Außerdem war der Film opak und sehr wolkig. Wenn dieser Film abgenommen und zur Trocknung in der Umgebungsluft belassen wurde, zerbrach der Film spontan in kleine Stücke.

Vergleichsbeispiel 2

Unter Ansteuerung einer Glaszusammensetzung, die durch 8ZrO₂.92SiO₂ bezeichnet werden kann, wurde eine Lösung aus Ethylsilikat und Zirkon-Tetrapropoxid in wässrigem Alkohol in genauer Übereinstimmung mit Beispiel .7 vorbereitet. Diese Alkoxidlösung wurde so lange bei einer konstanten Temperatur von 40°C gehalten, bis die Viskosität der Lösung nach dreiTagen 1 Pa s (10 poise) betrug.

In diesem Zustand wurde die Lösung auf eine ebene Oberfläche einer als Substrat verwendeten Glasplatte ausgegossen und glättete sich zur Bildung eines Flüssigkeitsfilmes auf dem Substrat. Das Experiment wurde unter Verwendung von Substraten aus unterschiedlichen Materialien, wie Polycarbonat, Polystyrol, Polypropylen, Polyvinylchlorid und Polymethacrylat wiederholt. Die Filme an den Substraten wurden durch Halten an Raumtemperatur in einer Versuchsreihe und durch Aufheizen auf 40 bis 50 C in einer weiteren Versuchsreihe zum Gelieren gebracht. Es zeigte sich kein großer Unterschied zwischen diesen zwei Gelierungsbedingungen im Aussehen und in den physikalischen Eigenschaften der gelierten Filme. Jedoch ergab die Gelierung bei jedem Film dieser Versuchsreihen das Auftreten einer Zahl von kleinen Rissen oder Sprüngen im Film, wobei in einigen Fällen die Filme in kleine Stücke zerbrachen. Auch wenn die Rißbildung der Filme nicht sehr bedeutend war, rollten sich die Filme vor dem endgültigen Ausheizvorgang auf. Es war deswegen unmöglich, eine gleichmäßige und ausreichend breite Glasschicht durch dieses Verfahren zu erzielen.

Claims

- Patentansprüche -

Verfahren zur Herstellung eines Glasfilmes, dadurch gekennzeichnet , daß eine Alkoxidlösung mit einem Silizium-Alkoxid, Wasser und einem hydrophilen organischen Lösungsmittel bereitet wird, daß eine Hydrolisierung des Silizium-Alkoxides in der Lösung abgewartet wird, bis die Lösung eine geeignete Viskosität erreicht, daß ein Film aus der viskosen Lösung im freien Raum gebildet wird und daß dieser Film auf eine zur Umwandlung in einen Glasfilm ausreichende Temperatur erhitzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Silizium-Alkoxid das einzige in der Alkoxidlösung enthaltene Alkoxid ist, so daß der Glasfilm ein praktisch reiner Siliziumoxid-Glasfilm ist,, und daß die Alkoxidlösung zusätzlich eine Säure enthält, die als Katalysator für die Hydrolyse des Silizium-Alkoxids dient.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis der Säure zum Silizium-Alkoxid nicht größer als 0,3:1 ist.
4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure aus der aus Chlorwasserstoffsäure, Salpetersäure und Essigsäure bestehenden Gruppe ausge-

* wählt wird.

ζ
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkoxidlösung mindestens ein Metall-Alkoxid zusätzlich zum Silizium-Alkoxid enthält, so daß der Glasfilm eine Schicht eines modifizierten Siliziumoxid-Glases ist, welches in der Glasmatrix mindestens ein anderes Metall als Silizium enthält.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis des SiIiζium-Alkoxids zu mindestens einem Metall-Alkoxid nicht kleiner als 0,3:1 ist.
1. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß das mindestens eine Metall-Alkoxid aus der aus Titan-Alkoxiden, Zirkon-Alkoxiden und Aluminium-Alkoxiden bestehenden Gruppe ausgewählt wird.
„ 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das mindestens eine Metall-Alkoxid aus Titan-Tetraisopropoxid und Zirkon-Tetrapropoxid ausgewählt wird.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß das Silizium-Alkoxid aus Silizium-Tetramethoxid und Silizium-Tetraethoxid ausgewählt wird.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Lösungsmittel ein niederer Alkohol ist.
11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Wasser zum gesamten Alkoxidgehalt in der Alkoxidlösung nicht größer als 4:1 ist.
12.. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß die Viskosität der angemessenen viskosen Lösung im Bereich von 0,1 Pa s bis 100 Pa s bei Raumtemperatur liegt (1 poise bis 1000 poise).
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Viskosität im Bereich von 1 Pa s bis 10 Pa s liegt (10 poise bis 100 poise).
14. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Film aus der viskosen Lösung durch Ausziehen der viskosen Lösung durch einen Schlitz in den freien Raum gebildet wird.
15. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, dadurch g e k e η η -

ζ e i c h net , daß der Film aus der viskosen Lösung durch Extrudieren der viskosen Lösung durch einen Schlitz in einen freien Raum gebildet wird. _c

η 123205
16. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet , daß der Film aus der viskosen Lösung durch Eintauchen eines Rahmens in die viskose Lösung und Abziehen des Rahmens von der viskosen Lösung gebildet wird.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet , daß der Film aus der viskosen Lösung in der Umgebungsluft gehalten wird, um eine Gelierung des Filmes und ein Verdunsten der restlichen flüssigen Materie vor dem Enderhitzen zuzulassen.
18. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß die Erhitzungstemperatur im Bereich von 80O⁰C bis 1200°C liegt.