JPS6058181B2 - ガラス薄膜の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、シリコンアルコキシドを主成分とするアルコ
レートからガラス薄膜を製造する方法に関する。

金属アルコレートを出発原料としてガラス状の非晶性物
質を製造する方法は、１分子レベルの均一混合が可能で
ある、２溶融温度が高いものや、結晶化傾向が大きく、
溶融法では得られにくい組成のガラス状物質も低温で合
成できる、などの特徴を有しており、現在までに種々の
組成、形状の製造法が提案されている。

これらの製造法によつて、もし単体のガラスフィルムが
得られるならば、各種基材のガラスによるコーティング
が、基材の耐熱性等の物性を考慮することなく行なうこ
とができるし、又、ガラスフィルム単独での利用価値も
高く、例えば傷のつき易いプラスチックの保護、化学的
耐久性の低いガラスの保護、金属板の保護、絶縁などそ
の応用面は極めて広いが、単体ガラスフィルムを得る方
法についての報告は従来極めて少ない。

従来試みられている方法は、基板あるいは容器の面を利
用してガラスフィルムを成形し、しかるのちに、ガラス
フィルムを剥離させて得る方法や、あるいは特開昭５１
−３４２［号公報に開示されている部分重合させたシリ
コンアルコキシド含有溶液を水面に滴下し、水面上に溶
液を拡散させてゲル化し、できた膜を加熱してガラスフ
ィルムを得る方法などである。

これらはいずれも成形のために基板あるいは水面等の支
持体を用いているために、膜の支持体接触面と表面とで
は、加水分解の進行速度、ゲル化速度等に差を生じ、均
一な膜とすることができず、その後の加熱処理によつて
破壊され、大きなガラスフィルムを得ることが困難であ
つた。

特に後者の方法においては、支持体が水であるため、・
接触面でゲル化が速やかに起り、膜が白濁するなどの問
題もあり、必ずしも好ましい方法ではない。一方、ガラ
ス融液のプロウィングによつてガラスフイルムを得る方
法も知られているが、この方法では、組成にもよるが、
例えばＳｉＯ２−ＴｉＯ２系、ＳｌＯ２−ＺｒＯ２系で
は２０００℃に近い高温を要し、薄膜状に成形すること
が難かしく、また得られる膜は湾曲しており、十分な平
面度が得られないものである。

また、基板へ薄膜を蒸着し、その後基板を溶かし去る方
法もあるが、この方法では単一成分の場合にはよいが、
多成分の場合にはその組成が限定され、しかも均一な膜
とはなりにくいばかりでなく、操作が煩雑で、かつ十分
な膜厚を得ることが困難で、連続的な薄膜を得ることが
できない欠点を有している。

このように単独のガラスフィルムを得る方法は、その応
用範囲の広さにもかかわらず、溶融法、蒸着法及び金属
アルコレート法とも問題が多く、特に数々の利点を有す
る金属アルコレート法による均一且つ連続的な膜の製法
が期待されていた。

本発明者らは、かかる上記の問題点に鑑み鋭意研究を行
なつた結果、本発明に到達した。

すなわち、本発明はシリコンアルコキシドを主成分とし
て、これに他金属のアルコレートを加えてなる金属アル
コレートを、水、有機溶媒の存在下で加水分解させて粘
稠な溶液を調製し、該溶液から自由空間にて薄膜を形成
し、該薄膜も加熱することを特徴とするガラス薄膜の製
造法てある。

上記本発明において、シリコンアルコキシドとしては、
シリコンテトラメトキシド、シリコンテトラエトキシド
等が用いられる。又シリコンアルコキシド以外の金属ア
ルコレートとしては、特に限定されるものではないが、
期待される物質から耐熱性向上のためのチタンのアルコ
レート、耐化学薬品性の向上のためのジルコニウムのア
ルコレート、その他のアルミニウムのアルコレート等が
最も一般的に用いられる。具体的には、テトライソプロ
ポキシチタニウム〔Ｔｉ（０ｉＳ０Ｃ３Ｈ７）４〕、テ
トラプロポキシジルコニウム〔Ｚｒ（ＣＯ３Ｈ７）４〕
が挙げられる。これらの添加アルコレートは、比較的加
水分解され易く、本発明のように粘稠な溶液を得るため
には、シリコンアルコキシド単独の場合のように酸触媒
の添加の必要はない。

有機溶媒は、水とアルコレートとの混和性を増すためと
アルコレートと水との急激な反応による不均一なゲル化
を防ぐために加えられるもので、特に限定的ではないが
、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール
等の低級アルコールが一般的に用いられる。

本発明における出発混合溶液の調製は、まずシリコンア
ルコキシドと他の金属アルコレートとを所望の組成によ
く混合し、これに有機溶媒を添加した後、よく混合しな
がら水を除々に加える。

シリコンアルコキシドと他の金属アルコレートとの量的
関係は、他の金属アルコレートが加水分解され易いため
、これらの量が余りに多いと溶液表面が大気中の湿気に
より容易に加水分解され、製膜が困難であり、また攪拌
等の手段によりこの加水分解を防止しても、一旦膜状と
した時にゲル化、収縮の速度が大であるためその後の加
熱により割れ易くなることから考えて、モル比で０．３
以上が良好なガラスフィルムを作る上で好ましい。水の
量は、アルコレートの組成によつて異なるが、一般的に
金属アルコレートに対し、モル比で４倍以下が好ましい
。溶液が白濁することのないように加えることのできる
水の量は、他の金属アルコレートの量が増すにつれて少
なくなる。有機溶媒の量は前記目的の範囲内で適当に選
べばよい。以上により得られる金属アルコレートの溶液
は、室内に設置し、あるいは攪拌しながら加水分解する
。

加水分割の進行により、溶液は粘度が増大しゲル化する
が、ゲル化前の粘稠な溶液状態で製膜する。製膜可能な
粘度範囲は製膜法によつても異なるが、１ポイズから１
０００ポイズの範囲から選ばれ、より好適には１０〜１
００ポイズの範囲から選ばれる。上記範囲よりも粘度が
低い場合には、後述する製膜手段、例えば溶液中にリン
グを浸し引き上げる方法、スリットから引き出しあるい
は押し出す方法等て製膜する場合に、連続的な膜として
存在することができず、また、該範囲よりも粘度が高い
場合には、三次元的結合が進んでいるためダンゴ状とな
り、薄い膜として成形することができない。

上記粘度範囲となる時期は溶液の組成、水の量、有機溶
媒の量、温度、用いる容器の形状等によつて異なるので
、個々の溶液について製膜可能となる時期を予じめ測定
しておけば良い。

一般に溶液の粘度は加水分解と脱水縮合の進行により増
大するものであり、有機溶媒の量が少ないほど、また水
は本発明の好適範囲内であれは多いほど、さらに温度が
高いほど、他の金属アルコレートの量が多いほど大であ
る。本発明においては、種々の物性を付与すべく、水や
有機溶媒に可溶である他の無機金属化合物、有機金属化
合物も勿論添加可能である。

例えば、着色成分として遷移金属の硝酸塩等か添加可能
である。本発明における製膜は、基板、水面などの支持
体を用いないで自由空間で行なうもので、その具体的な
製膜手段としては、例えばスリットからの溶液の引き出
しあるいは押し出し、さらには溶液にリング等の治具を
浸し引き上げる方法が好適である。

このようにして得られた膜は加水分解の進行とともにゲ
ル化するが、製膜直後はかなりの延伸性を有し、かつ成
形性に富むため、この期間に膜の延伸による膜厚の調整
やその他の形状への成形も可能てある。

かかる膜は製膜中あるいは製膜後に乾燥処理をして膜に
含まれる揮発分の除去を行ない、加水分解および形状の
安定化を促進することも可能てある。このようにして得
られる膜は通常１〜１００ｐｍ程度の膜厚を有し均一な
膜であるが、これを加熱温度に必ずしも限定されるもの
ではないが、一般的には８００〜１２００℃程度で加熱
してガラス薄膜を得る。

この場合、液の組成によつては、１２００℃程度の加熱
により薄膜中に若干の結晶が含まれることもあるが、結
晶の析出は特に不都合ではなく、その物性に応じて種々
の用途に供し得るものである。以下実施例について述べ
る。

実施例１ ガラスの組成が８Ｔｉ０２・９２Ｓｉ０２となるように
室温にてエチルシリケート〔Ｓ１（ＣＯ２Ｈ５）４〕１
９．１ｆとテトライソプロポキシチタニウム〔Ｔｉ（０
ｉＳ０Ｃ３Ｈ７）４〕２．３ｙをよく混合し、９５％含
水エタノールを５ｙ加えた。

この溶液をよく攪拌しながら徐々に９５％含水エタノー
ル１５ｆと水２．６ｆの混合溶液を加え、均一な透明溶
液を得た。この溶液をポリスチレン容器に移し、アルミ
箔で蓋をし通気用の小さな孔をあけて恒温槽にて４０℃
に保ち、加水分解を行なわせた。この溶液の粘度は加水
分解の進行とともに上昇し、半日でゲル化した。ゲル化
直前の１時間程度は製膜可能な粘稠な溶液状態であつた
。粘度５０ポイズの溶液を間隙０．５ｍ／ｍ１幅２５ｒ
ｒ１／ｍのスリットから引き出すことにより薄膜を得た
。更に、この薄膜に延伸を加えることにより膜厚１０ｐ
ｍ程度、膜面積２０ｃＩｔ以上の薄膜が得られた、この
薄膜を室内に１日放置し、しかる後に約１０００℃まで
加熱することにより無色透明のガラスフィルムを得た。
室内放置及びその後の加熱により膜の面積は約４０％収
縮した。実施例２ ガラスの組成が３０Ｔ′ＩＯ２・７０Ｓｉ０２となるよ
うに、室温にてエチルシリケー目４．６ｙとテトライソ
プロポキシチタニウム８．５ｇをよく混合し、９５％含
水エタノール５％を加えた。

この溶液を攪拌しながら徐々に９５％含水エタノール１
５ｙと水０．８９の混合溶液を加え、均一な透明溶液を
得た。この溶液をポリスチレンの溶器に移し、アルミ箔
で蓋をし、通気用の小さな孔をあけて恒温槽にて４０゜
Ｃに保ち、加水分解を行なわせた。この溶液の粘度は加
水分解の進行とともに上昇し、ゲル化までに４日間を要
した。ゲル化直前の粘稠は溶液（３０ポイズ）に内径３
０ｒｎ／ｍのリングを浸し、ゆつくり引き上げることに
より膜厚約２０ｐｍの円形の薄膜を得た。この膜をリン
グからはずし、室内に１日放置した後、約１，１００℃
まで加熱し、無色透明のガラスフィルムを得た。薄膜は
室内放置及びｌその後の加熱により面積が約５０％収縮
した。実施例３ガラスの組成が５０Ｔ′ＩＯ２・５０Ｓ
ｉ０２となるように室温にてエチルシリケー目０．４ｙ
とテトライソプロポキシチタニウム１４．２ｙをよく混
合し、無水工門タノール５ｙを加えてよく攪拌し、攪拌
しながら、９５％含水エタノール６ｆ１次に９５％含水
エタノール１０ｙと水１．２Ｖの混合溶液を順次徐々に
加えた。

このようにして、均一なアルコレート溶液を得た。この
溶液をポリスチレン溶液に移し、アフルミ箔で蓋をし通
気用の小さな孔をあけて、恒温槽にて４０℃に保つた。
この溶液の粘度は加水分解の進行とともに上昇し、４日
後にゲル化した。ゲル化直前の粘稠な溶液（８０ポイズ
）に内径３０ｎ１／ｍのリングを浸し、ゆつくりと引き
あげて膜厚約３０ｐｍの円形の薄膜を得た。この膜をリ
ングからはずし、室内にｌ時間放置した後、９００℃ま
で加熱した。放置及び加熱により面積は約５０％収縮し
た。実施例４ ガラスの組成が８Ｚｒ０２・９２Ｓｉ０２となるように
、室温にてエチルシリケート１９．１ｙとテトラプロポ
キシジルコニウム〔Ｚｒ（０Ｃ３Ｈ７）４・２Ｃ３Ｈ７
０Ｈ〕の９５％プロパノール溶液３．８ｑをよく混合し
、しかる後に無水エタノール５ｙを加え、攪拌しながら
、９５％含水エタノール６ダ、次に９５％含水エタノー
ル１０ｙと水２．８ｙの混合液を順次加えた。

このようにして均一なアルコレート溶液を得、実施例１
、２、３と同様にして４０℃に保持した。この溶液の粘
度は加水分解の進行とともに上昇し、５日後にゲル化し
た。ゲル化直前の粘稠な溶液（８０ポイズ）を間隙０．
５ｎ１／ｍ１幅３５ｎ１／ｍのスリットから引き出して
薄膜を得、この薄膜を更に延伸することにより３０ｃＩ
ｔ以上の薄膜を得た。溶液は１時間以上粘稠でかつ製膜
可能な状態にあつた。こうして得られた薄膜を、１時間
室内にて放置した後、約１，０００℃まで加熱し、均一
なガラスフィルムを得た。薄膜は放置、加熱により面積
が約５０％収縮した。実施例５ ガラスの組成が３０２′ＲＯ２・７０Ｓｉ０２となるよ
うに、実施例４と同様にして、エチルシリケート１４．
６ク、テトラプロポキシジルコニウム〔Ｚｒ（０Ｃ３Ｈ
７）４・２Ｃ３Ｈ７０Ｈ〕の９５％プロパノール溶液１
４．１ｙ１無水エタノール１０ｙ１９５％含水エタノー
ル５ｙ１９５％含水エタノール５ｙと水１．３ｙの混合
溶液を混合攪拌して、均一なアルコレート溶液を得、４
０℃に保持した。

この溶液は、３日後にゲル化し、ゲル化直前に粘稠な製
膜可能な溶液となつた。溶液粘度４０ポイズにて、内径
３０ｒｒ１／ｍのリングを浸し、ゆつくり引き上けて円
形の薄膜を得た。この薄膜の膜厚は約２０ｐｍであつた
。該薄膜をリングからはずし、そのまま１，１００℃ま
で加熱し、均一なガラスフィルムを得た。この加熱によ
り薄膜の面積は約６０％収縮した。実施例６ ガラスの組成が５（支）ＲＯ２・５０Ｓｉ０２となるよ
うに、実施例４と同様にして、エチルシリケート５．２
ｙ１テトラプロポキシジルコニウム〔Ｚｒ（０Ｃ３Ｈ７
）４・２Ｃ３Ｈ７０Ｈ〕の９５％プロパノール溶液１１
．８ｙ１無水エタノール５ｙ１９５％含水エタノール６
ｙ＋水０．４ｙの混合溶液とから、均一なアルコレート
溶液を調製し、４０℃に保持した。

この溶液は４日後にゲル化し、ゲル化直前に粘稠な製膜
可能な溶液となつた。溶液粘度１００ポイズにて内径３
０ｎ１／ｍのリングを用いて製膜した。この薄膜の膜厚
は約３０ｐｍであつた。この薄膜をリングからはずした
だちに１２００℃まで加熱し、均一なガラスフィルムを
得た。この加熱により薄膜の面積は約６０％収縮した。
比較例１ ガラスの組成が８Ｔｉ０２・９２Ｓｉ０２となるように
実施例１と同様の操作、調合にて均一なアルコレート溶
液を得、室温にて放置し、水面に溶液を滴下させたとこ
ろ、１ポイズ以下の粘度では溶液は水面上で広がり、膜
を形成した。

水面上で広がつた膜は速やかにゲル化して、内径３０ｒ
ｒ１／ｍのリングですくうことができたが、この膜は急
激なゲル化により収縮し、凸凹に波うつており、白濁し
ていた。この膜はリングからはずし、空気中に放置して
乾燥させただけでぼろぼろなつた。比較例２ ガラスの組成が８Ｚｒ０２・９２Ｓｉ０２となるように
実”施例４と同様の操作、調合にて均一なアルコレート
溶液を得、４０℃に保ち、３日後に溶液粘度が１０ポイ
ズとなつたところで各種基板（ポリカーボネート、ポリ
スチレン、ポリプロピレン、塩ビ、アクリル、ガラス）
上に溶液を滴下し、均一にならして膜を形成させ、ゲル
化を試みた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ シリコンアルコキシドを主成分とし、これに他金属
   のアルコレートを加えてなる金属アルコレートを、水、
   有機溶媒の存在下で加水分解させて粘稠な溶液を調製し
   、該溶液から自由空間にて薄膜を形成し、該薄膜を加熱
   することを特徴とするガラス薄膜の製造法。