DE4331082C1 - Brandsichere Glasscheibe und Verfahren zur Herstellung einer solchen Glasscheibe - Google Patents

Brandsichere Glasscheibe und Verfahren zur Herstellung einer solchen Glasscheibe

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Description

Die Erfindung betrifft eine brandsichere, hochtemperaturbeständige Glas­ scheibe in Bauglasqualität, aus einem beidseitig beschichteten, vorge­ spannten Kalk-Natron-Glas, die als transparenter Teil einer Brandschutz- Verglasung einem Brandversuch nach DIN 4102 oder BS 476 mindestens 30 Mi­ nuten widersteht.
Des weiteren betrifft die Erfindung das Verfahren zur Herstellung einer solchen Glasscheibe.
Für Brandschutz-Verglasungen z. B. der Feuerwiderstandsklasse G nach DIN 4102 Teil 13 oder BS 476 gibt es verschiedene Gläser und Scheibenaufbau­ ten.
Ursprünglich, bis etwa 1970, wurden Drahtglas bzw. Glasbausteine für Brandschutzverglasungen verwendet. Das Drahtglas wird als Gußglas oder oberflächlich geschliffen und poliert als Drahtspiegelglas verwendet. In der Mitte der Scheibe ist ein punktgeschweißtes Drahtnetz eingegossen, welches die nach Feuerbelastung zersprungene Scheibe zusammenhält und da­ durch den Rauch- und Flammendurchtritt verhindert. Nachteilig wirkt sich für Drahtglas aus, daß es keine Sicherheitsglas-Eigenschaften hat und in Zonen mit Publikumsverkehr nur eingeschränkt einsetzbar ist.
Brandschutzverglasungen aus Glasbausteinen sind Mauerwerke, sie können nicht in Türen, leichten Trennwänden und Fenstern eingebaut werden. Sie können nur als lichtdurchlässige Wände errichtet werden.
Mitte der siebziger Jahre wurden Brandschutzverglasungen aus Borosilicat- Scheiben eingeführt. Gegenüber den Brandschutzverglasungen mit Drahtspie­ gelglas war es vorteilhaft, daß keine störende Drahteinlage benötigt wur­ de. Der höhere Erweichungspunkt und die größere Zähigkeit des Glases er­ möglichte Feuerwiderstandsklassen bis zu 120 Minuten. Nachteilig wirkte sich aus, daß die Scheiben maschinell gezogen wurden und dadurch keine Spiegelglasqualität erreicht haben. Ferner konnten sie mit konventionellen Vorspannanlagen nicht feinkrümelnd vorgespannt werden; sie hatten diesbe­ züglich keine Sicherheitsglas-Eigenschaften, z. B. nach DIN 1249, Teil 12.
In den achtziger Jahren wurden Scheiben aus Kalk-Natron-Glas mit Sicher­ heitsglas-Eigenschaften für Brandschutzverglasungen eingeführt. Die Schei­ ben wiesen Spiegelglasqualität auf. Gegenüber den Borosilicatglas-Scheiben hatten sie nachteilige Eigenschaften, wie geringerer Erweichungspunkt und geringere Zähigkeit. Sie konnten deswegen nur in speziellen Rahmensystemen eingeschränkt für die Feuerwiderstandsklasse G 30 eingesetzt werden.
Ende der achtziger, Angang der neunziger Jahre wurden einseitig infrarot reflektierend beschichtete Scheiben für Brandschutzverglasungen einge­ setzt. Aus technologischen Gründen konnte nur eine Seite IR-reflektierend beschichtet werden. Das wirkte sich fatal auf die Feuerwiderstandsfähig­ keit aus. Wenn die beschichtete Scheibenseite dem Feuer zugekehrt angeord­ net wurde, konnte die Scheibe Brandbelastungen von über 60 min standhal­ ten, wenn die unbeschichtete Scheibenseite dem Feuer zugekehrt angeordnet wurde, ist die Scheibe innerhalb von wenigen Minuten Branddauer geborsten. Die raumseitig angeordnete Schicht wirkt als Wärmefalle für die Brandraumstrahlung, d. h., die Scheibe heizt sich signifikant schneller auf und es kommt zu einer thermischen Überlastung, die zum Bruch der Scheibe führt. Diese Art von Brandschutzverglasungen ist in der Praxis völlig ungeeignet, da auf der Baustelle ein Falscheinbau immer möglich ist.
Im übrigen fordert DIN 4102, Teil 13 das Bestehen der Brandprüfungen z. B. für Trennwände auch von beiden Seiten.
Neuerlich werden Verbundglasscheiben für Brandschutzverglasungen der Feu­ erwiderstandsklasse G 30 eingesetzt. Die Scheibenverbunde sind kompliziert im Aufbau. Sie bestehen aus mindestens zwei Scheiben und bis zu zwei ver­ schiedenen Zwischenschichten, von denen eine eine organische Schicht, z. B. eine PVB-Folie ist, um dem Verbund die Eigenschaften eines Sicherheits­ glases zu verleihen. Sie sind in praxisüblichen Ausführungen für höhere Feuerwiderstandsklassen als G 30 nicht einsetzbar.
Schon Mitte der siebziger Jahre wurden durchsichtige Glaskeramik-Scheiben offiziell als Brandschutzverglasungen für eine Branddauer von 180 min ge­ prüft. Nachteilig für die Glaskeramik-Scheiben wirkt sich die geringe technische Festigkeit aus, da sie nicht thermisch vorgespannt werden kön­ nen; sie können nur in Rahmen mit keiner oder sehr geringer Durchbiegung im Brandfall eingesetzt werden. Rahmen, die größere Durchbiegung haben, können die Scheiben zum Bersten bringen und dadurch zum vorzeitigen Aus­ fall der Brandschutzverglasungen führen.
Aus der DE-Auslegeschrift 24 13 552 sind brandsichere Glasscheiben be­ kannt, die eine so hohe thermische Festigkeit besitzen, daß sie als Raum­ abschluß einem Brandversuch nach DIN 4102 (1970) widerstehen, ohne in der Aufheizphase zu zerspringen, wobei sie im Randbereich eine Druckspannung besitzen und aus Gläsern bestehen, deren Produkt aus Wärmedehnung (α) und Elastizitätsmodul (E) 1 bis 5 [kp × cm-2 × °C-1] beträgt.
Ziel der DE-AS 24 13 552 sind Scheiben, die eine so hohe thermische Festigkeit besitzen, daß sie als Raumabschluß einem Brandversuch nach DIN 4102 (Ausgabe 1970) Bl. 2, Absch. 5.2.4 oder Bl. 3, Absch. 4.3.2 mindes­ tens 30 min lang widerstehen, ohne beim Aufheizen zu zerspringen, und die darüber hinaus keine Drahteinlagen benötigen. Im Gegensatz zu Glasbaustei­ nen weichen die Dicken der Scheiben nicht oder nur unwesentlich von den bei der Gebäudeverglasung üblichen Scheibendicken ab.
Die CH-Patentschrift 605 435 bezieht sich auf eine brandsichere, hochtem­ peraturbeständige Glasscheibe, die als Verglasung in einem Raumabschluß einem Brandversuch nach DIN 4102 (1970) mindestens 90 Minuten widersteht, ohne zu zerspringen oder den Raumabschluß freizugeben, wobei sie im Rand­ bereich eine Druckspannung besitzt, aus Gläsern besteht, deren Produkt aus Wärmedehnung (α) und Elastizitätsmodul (E) 1 bis 5 [kp × cm-2 × °C-1] be­ trägt und wobei sich beim Aufheizen nach DIN 4102 eine geschlossene kri­ stalline Oberflächenschicht bildet.
Die CH-Patentschrift benötigt in ihrer Zusammensetzung spezielle und daher relativ teure Glasscheiben; auch die Einstellung einer Druckspannung nur im Randbereich der Glasscheibe ist aufwendig zu erreichen.
In der WO 93/07099 ist eine gegen Feuer widerstandsfähige Glasscheibe be­ schrieben, die zur Festigkeitssteigerung wärmebehandelt wird und die min­ destens auf einer ihrer Oberflächen eine dünne Schicht einer Zusammenset­ zung aufweist, die bis zu Temperaturen von 900°C stabil ist und mit der Oberfläche verbunden bleibt, so daß die beschichtete Scheibe bis zu Tempe­ raturen von 900°C nicht zerstört wird, und wobei die Kanten der Glas­ scheibe geschliffen sind, um Fehler vor der Wärmebehandlung zu beseitigen.
Die Scheibe nach der WO 93/07099 weist nur eine Oberflächenbeschichtung auf, die bevorzugt durch relativ aufwendige Verfahren, wie durch Sputtern, Plasmabeschichtung oder CVD auf das Glas aufgebracht wird.
Aus der DE 38 17 240 A1 ist ein Verfahren zur Herstellung von Brandschutz- Sicherheitsglasscheiben bekannt, bei dem zumindest die Randflächenbereiche der vorgespannten Glasscheiben mit einem Glas oberflächlich beschichtet werden. Das aufgebrachte Glas besteht dabei aus SiO₂ oder aus SiO₂, TiO₂ und ZrO₂ mit einer Zusammensetzung von 65 SiO₂ × 20 TiO₂ × 15 ZrO₂.
Nach der vorliegenden Erfindung werden keine Schichten aus Glas, nicht nur eine, sondern zwei Schichten und keine glasigen SiO₂- oder SiO₂ × TiO₂ × ZrO₂-Mischschichten auf das Grundglas aufgebracht, sondern reine Ti- oder Zr-Oxidschichten.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung kann mit glasigen SiO₂- oder SiO₂­ haltigen TiO₂ × ZrO₂-Mischschichten nicht gelöst werden, sondern nur mit sehr reinen Ti- oder Zr-Oxidschichten, die weniger als 0,2 Gew.-% an Ver­ unreinigungen enthalten.
Die DE 37 19 339 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Gläsern mit erhöhter Bruchfestigkeit, nicht aber zur Herstellung von Gläsern mit erhöhter Temperaturfestigkeit.
Die Beschichtung nach der DE 37 19 339 A1 stellt ein glasartig erstarrtes Oxidsystem dar, dessen thermischer Ausdehnungskoeffizient vorzugsweise niedriger ist als der des Grundglases. Die Festigkeitserhöhung tritt auf­ grund des Druckspannungseffektes an der Glasoberfläche auf.
Dieser Effekt ist nach der vorliegenden Erfindung nicht gegeben und nicht erwünscht, da nach der Erfindung keine nennenswerte Reaktion zwischen der Beschichtung und dem Grundglas vor Eintritt des Brandfalles stattfinden darf. Eine solche Scheibe wäre als Brandschutzscheibe vollkommen ungeeig­ net, da im Brandfall durch die gezielt hergestellten unterschiedlichen thermischen Ausdehnungskoeffizienten sofort ein schichtiges Abplatzen der Beschichtung vom Grundglas und dadurch die Zerstörung der Scheibe die Fol­ ge wäre.
Die DE 31 23 205 A1 hat ein Verfahren zur Herstellung eines Glasfilmes aus Quarzglas zum Gegenstand.
Auch die Erzeugung von Schichten eines modifizierten Quarzglases durch Einbau von TiO₂ oder ZrO₂ in die Glasmatrix führt zu unerwünschten Misch­ schichten, die den Effekt des Aussteifens im Brandfall verhindern.
Weder reine SiO₂-Schichten, noch mit Ti- oder Zr-Oxiden dotierte SiO₂- Mischschichten können im Kontakt mit dem Grundglas bei Verwendung als Brandschutzverglasung angewendet werden.
Die Schichten nach der DE 31 23 205 A1 finden denn auch als Kratzschutz bei Kunststoffen, Schutz gegen Chemikalien und zum Oberflächenschutz oder zur Isolierung von Metallplatten Verwendung.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine Scheibe vorzu­ stellen, die gegenüber einer herkömmlichen Scheibe höhere Standzeiten im Brandfall hat und Einscheiben-Sicherheitsglas-Eigenschaften z. B. nach DIN 4102, Teil 12 oder BS 6206 in Spiegelglasqualität aufweist. Sie soll von beiden Seiten in Brandschutzverglasungen gegen Feuer Widerstand leisten. Weiter ist es Aufgabe der Erfindung eine weitere, deutliche Verbesserung einer Brandschutzverglasung auf Basis von vorgespanntem Kalk-Natron-Float­ glas zu erreichen.
Die Aufgabe wird nach der vorliegenden Erfindung dadurch gelöst, daß die Glasscheibe beidseitig eine 20-600 nm dicke Schicht aus TiO₂ oder ZrO₂ aufweist, die weniger als 0,2 Gew.-% an Verunreinigungen enthält, und die wiederum von einer 80-100 nm dicken SiO₂-Schicht vollständig überdeckt ist.
Erfindungswesentlich ist, daß eine Kalk-Natron-Scheibe, die Spiegelglas­ qualität aufweist, mit dünnen Schichten aus TiO₂ oder ZrO₂ und SiO₂ über­ zogen und anschließend vorgespannt wird. In einem geeigneten Rahmensystem übersteht die so beschichtete Scheibe den Temperaturanstieg nach der Ein­ heits-Zeit-Temperaturkurve (ETK) der DIN 4102.
Die Schichten werden im Tauchverfahren beidseitig aufgebracht und an­ schließend eingebrannt. Die Schichtdicke von TiO₂ oder ZrO₂ kann von 20 bis 600 nm betragen. Vorzugsweise werden jedoch Schichtdicken aus TiO₂ oder ZrO₂ von 60 nm bis 130 nm verwendet. Die TiO₂- oder ZrO₂-Schichten werden mit einer SiO₂-Deckschicht kombiniert. Die SiO₂-Schicht, die vor­ zugsweise 90 nm dick ist, wirkt entspiegelnd auf die beschichtete Scheibe und verbessert das optische Erscheinungsbild der Scheiben wesentlich.
Das Tauchverfahren, wie es in vorliegender Erfindung zur Anwendung kommt, ist im GM 74 29 287 ausführlich beschrieben.
Die TiO₂- oder ZrO₂-Schichten reagieren im Brandfall mit dem Kalk-Natron- Glas. Sie verändern die physikalischen Eigenschaften des Glases und stei­ fen die Scheiben aus.
Dabei reagiert die TiO₂- oder ZrO₂-Schicht im Brandfall unter teilweiser Durchmischung mit der Oberfläche des Kalk-Natron-Glases, wobei Ionen zu­ mindestens eines der Elemente Natrium, Calcium oder Magnesium aus dem Glas in die TiO₂- oder ZrO₂-Schicht und Ionen des Titans oder Zirkoniums in das Glas eindiffundieren.
Durch das Aussteifen der Scheiben wird die Feuerwiderstandsfähigkeit er­ höht, es können, abhängig vom Scheibenformat, Standzeiten von 60 min er­ reicht werden.
Nach den Erfahrungen verschlechtert schon die geringste Dotierung der TiO₂- oder ZrO₂-Schicht die aussteifende Wirkung auf Kalk-Natron-Glas. Die TiO₂- oder ZrO₂-Schicht enthält daher weniger als 0,2 Gew.-% an Verunrei­ nigungen.
Die beidseitig mit TiO₂ oder ZrO₂ und SiO₂ beschichteten Scheiben können völlig symmetrisch eingebaut werden. Die TiO₂- oder ZrO₂-Schicht reagiert im Brandfall mit dem Kalk-Natron-Glas unter Aussteifung der Scheibe. Der Reaktionsmechanismus ist noch nicht genau geklärt. Es werden aber Diffu­ sionsvorgänge angenommen, die eventuell auch im Zusammenhang mit der SiO₂- Schicht zum Aussteifen der Scheibe führen. Die aussteifende Wirkung der Schichten ermöglicht einen geringeren Falzeinstand als bei unbeschichtetem Kalk-Natron-Glas, da die Schichten standzeiterhöhende Wirkung haben. Durch die aussteifende Wirkung der Schichten können die Rahmenkonstruktionen für Brandschutzverglasungen einfacher und somit kostengünstiger und sicherer gestaltet werden. Ferner sind größere Scheibenformate zu realisieren.
Die heute auf dem Markt angebotenen Kalk-Natron-Glasscheiben für Brand­ schutzverglasungen benötigen z. B. einen Falzeinstand von 8 bis 12 mm, die nach der Erfindung hergestellte Scheibe benötigt nur einen Falzeinstand von 5 bis 10 mm.
Die damit im Brandversuch erreichten Standzeiten liegen in der Regel, z. B. für eine G 30-Verglasung deutlich über 45 Minuten.
Das Verfahren zur Herstellung von brandsicheren Glasscheiben nach der Er­ findung wird so geführt, daß die Schichten beidseitig, insbesondere im Tauchverfahren wie es z. B. im GM 74 29 287 beschrieben ist aufgebracht werden. Die im Tauchverfahren aufgebrachten Schichten werden dann bei vor­ zugsweise 400°C eingebrannt und die beschichteten Gläser vorgespannt, wo­ bei eine Vorspannung zwischen 60 und 160 N/mm², insbesondere zwischen 80 bis 120 N/mm² eingestellt wird.
Das beschichtete Kalk-Natron-Glas ist dadurch nach DIN 1249, Teil 12 vor­ gespannt. Die so für Brandschutzverglasungen hergestellten Scheiben haben ESG-Eigenschaften, und die Oberfläche hat Spiegelglasqualität.
Nachfolgend wird die Erfindung anhand der Abbildung und eines dazugehöri­ gen Ausführungsbeispieles weiter erläutert:
Eine Floatglasscheibe, die z. B. in der Größe von 3,75 × 3,21 m vom Her­ steller bezogen wird, wird in einer Küvette gemäß GM 74 29 287 einge­ taucht. Die Küvette beinhaltet eine alkoholische Chlorethyltitanat-Lösung mit 30-50 g/l TiO₂. Die Scheibe wird dann mit 5-10 mm/s Geschwindig­ keit aus der Lösung gezogen. Die auf der Scheibe haftende Flüssigkeitslö­ sung wird in einen Ofen bei 400°C eingebrannt. Das in der Lösung enthal­ tene Titan bildet beim Einbrennen auf der Scheibe eine 110-120 nm dünne TiO₂-Schicht. Anschließend wird die SiO₂-Schicht auf die TiO₂-Schicht auf­ gebracht. Die Küvette enthält nun eine alkoholische Kieselsäureester-Lö­ sung mit 15-22 g/l SiO₂. Die Scheibe wird dann mit 4-9 mm/s aus der Lösung gezogen. Die auf der Scheibe mit der TiO₂-Beschichtung anhaftende Flüssigkeitslösung wird dann ebenfalls bei 400°C eingebrannt.
Es bildet sich eine 85-95 nm dicke SiO₂-Schicht.
Aus der großen Scheibe wird eine 1 m × 2 m-Scheibe zugeschnitten, randbear­ beitet (DIN 1249) und in einer konventionellen Anlage thermisch vorge­ spannt.
Die Erzeugung der Vorspannung erfolgt nach den im Stand der Technik be­ kannten Verfahren, im allgemeinen durch Erwärmen der Glasscheiben in einem Ofen auf Temperaturen, die über der Transformationstemperatur (Tg) liegen und anschließendem Anblasen mit kalter Luft.
In der nachfolgenden Abbildung (Fig. 1) wird ein Verglasungsbeispiel be­ schrieben.
Die Verglasung besteht aus der 6 mm × 1 m × 2 m, beidseitig ca. 115 nm dick TiO₂- und ca. 90 nm dick SiO₂-beschichteten Scheibe (2), die ther­ misch mit ca. 100 N/mm² vorgespannt wurde. Die Verglasung ist in einem aus rechteckigen Stahlrohrprofilen (3) und (4) zusammengeschweißten bzw. ge­ schraubten Stahlrahmen (5) mittels Klotzung (6) und Falzdichtungen (7) und (8) befestigt.
Die beschriebene Verglasung wurde einem Brandtest gemäß DIN 4102 bzw. BS 476 unterzogen. Die Scheibe rutschte erst nach über 60 min Branddauer aus dem Rahmen und gab eine Öffnung frei, wodurch die Raumabschlußwirksamkeit nicht mehr erfüllt wurde.
Der gleiche Brandtest, mit einer beidseitig 60-80 nm dick mit ZrO₂ be­ schichteten Scheibe durchgeführt, die ebenfalls mit einer ca. 90 nm dicken SiO₂-Schicht vollständig überdeckt war, brachte eine Feuerwiderstandsdauer von über 50 Minuten.
Eine Verglasung, wie beschrieben, jedoch mit einer unbeschichteten 6 mm × 1 m × 2 m-Kalk-Natron-Glasscheibe nach DIN 4102 geprüft, erbrachte nur ei­ ne Feuerwiderstandsdauer von 32 Minuten.

Claims (7)

1. Brandsichere, hochtemperaturbeständige Glasscheibe in Bauglasqualität, aus einem beidseitig beschichteten Kalk-Natron-Glas, wobei das be­ schichtete Glas eine Druck-Vorspannung zwischen 60 und 160 N/mm² auf­ weist und als transparenter Teil einer Brandschutz-Verglasung einem Brandversuch nach DIN 4102 oder BS 476 mindestens 30 Minuten wider­ steht, dadurch gekennzeichnet, daß die Glasscheibe eine 20-600 nm dicke Schicht aus TiO₂ aufweist, die weniger als 0,2 Gew.-% an Verunreinigungen enthält, und die wie­ derum von einer 80-100 nm dicken SiO₂-Schicht vollständig überdeckt ist.
2. Brandsichere, hochtemperaturbeständige Glasscheibe in Bauglasqualität, aus einem beidseitig beschichteten Kalk-Natron-Glas, wobei das be­ schichtete Glas eine Druck-Vorspannung zwischen 60 und 160 N/mm² auf­ weist und als transparenter Teil einer Brandschutz-Verglasung einem Brandversuch nach DIN 4102 oder BS 476 mindestens 30 Minuten wider­ steht, dadurch gekennzeichnet, daß die Glasscheibe eine 20-600 nm dicke Schicht aus ZrO₂ aufweist, die weniger als 0,2 Gew. -% an Verunreinigungen enthält, und die wie­ derum von einer 80-100 nm dicken SiO₂-Schicht vollständig überdeckt ist.
3. Brandsichere Glasscheibe nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die TiO₂- oder ZrO₂-Schicht eine Dicke von 60-130 nm aufweist.
4. Brandsichere Glasscheibe nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die SiO₂-Schicht eine Dicke von 90 nm aufweist.
5. Verfahren zur Herstellung von brandsicheren Glasscheiben nach den An­ sprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß jede Schicht für sich im Tauchverfahren auf das Kalk-Natron-Glas aufgebracht und anschließend bei 360-480°C eingebrannt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die beschichteten Gläser thermisch vorgespannt werden.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß eine Druck-Vorspannung zwischen 60 und 160 N/mm², insbesondere zwischen 80 bis 120 N/mm², eingestellt wird.
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