DE2424172A1

DE2424172A1 - Brandsichere, hochtemperaturbestaendige glasscheiben

Info

Publication number: DE2424172A1
Application number: DE19742424172
Authority: DE
Inventors: Werner Dipl Chem Dr Kiefer
Original assignee: Jenaer Glaswerk Schott and Gen
Current assignee: Schott AG
Priority date: 1974-05-17
Filing date: 1974-05-17
Publication date: 1975-11-20
Also published as: AT366993B; DE2424172B2; JPS50161514A; ATA379475A; NL7505747A; FR2271181A2; CH605435A5; FR2271181B2; JPS5618544B2; GB1476869A

Description

Dr. Joachim Rasper

Patentanwalt
62 Wiesbaden

akrstodtar Ph* η Tel. W M 4t

.JENAer GLASWERK
SCHOTT & GEN.

6 500 Mainz
Hattenbergstr. 10

P 426

Brandsichere, hochtemperaturbeständige Glasscheiben

Die Erfindung betrifft brandsichere, hochtemperaturbeständige Glasscheiben, die eine so hohe thermische Festigkeit und Form-Stabilität besitzen, daß sie als Raumabschluß einem Brandversuch nach DIN 4102 mindestens 90 min lang widerstehen, ohne zu zerspringen oder den Raumabschluß freizugeben.

Es ist allgemein bekannt, daß. bei einem Feuerausbruch in einem Gebäude die Verglasungen in Fenstern, Türen und Zwischenwänden durch die dabei entstehende Wärme zerspringen und die Scherben

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aus den Fassungen herausfallen. Das Zerspringen und Herausfallen der Verglasungen bei Feuerausbruch ist aus zwei Gründen sehr gefährlich: Zum einen können die herausfallenden Scherben zu erheblichen Verletzungen führen, und zum anderen kann das Feuer durch die dabei entstehenden Öffnungen im Gebäudeinneren von Raum zu Raum und über die Außenwand von Stockwerk zu Stoclt werk überschlagen. Welche Katastrophen dabei entstehen können, haben mehrere Hochhausbrände gezeigt.

Die bisher einzigen bei der Gebäudeverglasung eingesetzten Gläser, die nach DIN 4102 gegen Feuer widerstandsfähig sind, sind das Drahtglas und die Glasbausteine.

Für viele Einsatzgebiete sind aber das Drahtglas und die bausteine ungeeignet. So kann Drahtglas aus optischen Gründen z.B. nicht als Fensterverglasung im Wohnbereich eingesetzt werden. Das Drahtgeflecht in dem Drahtglas hat sich bisher imine· r dann als sehr nachteilig erwiesen, wenn es darum ging, die verglaste Öffnung als Fluchtweg oder als Raumabschluß zu benutzen. Glasbausteine können aufgrund ihres hohen Gewichtes und ihrer stark verminderten Durchsichtigkeit nur für spezielle Zwecke eingesetzt werden.

Gegenüber dem handelsüblichen Bauglas, Kristallspiegelglas oder Floatglas, die in bezug auf ihre Wärmeausdehnung sehr ähnlich sind, besitzt das thermisch gehärtete Bauglas nicht nur eine erhöhte mechanische, sondern auch eine erhöhte thermische Festigkeit. Daher werden diese thermisch gehärteten Gläser auch im Brüstungsbereich eingesetzt, in dem es zu Temperaturdifferenzen von 100 bis 120° C kommen kann.

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Bei einem Brandversuch nach DIN 4102 (Ausgabe 1970), Blatt 2, Abschnitt 5.2.4. (7\bb. Kurve 1) oder Blatt 3, Abschnitt 4.3.2. (Abb, Kurve 2), zerspringen die einfachen und die thermisch gehärteten Gläser aus Bauglas, Kristallspiegelglas oder Floatglas bereits nach 2 bis 3 min, wodurch die Forderung in bezug auf Feuer und Branddurchtritt nicht mehr erfüllt ist. Das Drahtglas und die Glasbausteine zerspringen zwar ebenfalls nach 2 bis 3 min, jedoch wird bei diesen Gläsern entweder durch das Drahtgeflecht oder durch die Breite der Glasbausteine der Zusammenhalt gewährt und ein Durchtritt von Feuer und Rauch mindestens 60 min lang verhindert.

Dauert aber ein Brand langer als 60 min, dann steigt die Temperatur in der den Brandraum abschließenden Verglasung über die Erweichungstemperatur dieser Gläser, so daß die Verglasung deformiert und dem Feuer und Rauch einen Durchtritt ermöglicht.

Es wurde gefunden, daß bei einem Brandversuch nach DIN 4102 die Temperatur einer 7 mm dicken Einfachverglasung auf der dem Feuer abgekehrten Seite im Verlauf von 60 min bereits auf etwa 700° C ansteigt. Bei langer andauernden Bränden steigt die Temperatur der Glasscheibe über 700° C, so daß die Erweichungstemperatur (10 ' Poise) des Glases schließlich erreicht und überschritten wird. Spätestens beim Erreichen der Erweichungstemperatur des Glases deformiert aber die Glasscheibe so stark, daß sie den Durchtritt von Feuer und Rauch nicht mehr verhindert.

In zahlreichen Fällen ist es aber nötig, daß die Verglasung in Außenwandöffnungen, Zwischenwänden und Türen einem Brand langer als 60 min standhält.

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Versuche haben ergeben, daß nach 9O, 120 bzw. 180 min bei einem Brandtest nach DIN 4102 auf der dem Feuer abgelegenen . Einfachverglasung, die den Brandraum abschließt, Temperaturen von etwa 800, 850 bzw. 900° C auftreten.

Ziel der vorliegenden Erfindung sind Scheiben, die eine so hohe thermische Festigkeit und Formstabilität besitzen, daß sie als Verglasung in einem Raumabschluß einem Brandversuch nach DIN 4102 (197O), Blatt 2, Abschnitt 5.2.4. oder Blatt 3, Abschnitt 4.3.2. mindestens 90 min lang widerstehen, ohne beim Aufheizen zu zerspringen oder dem Feuer oder Rauch einen Durchtritt zu gewähren.

Es wurde nun gefunden, daß dieses Ziel mit Glasscheiben erreicht werden kann, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie im Randbereich eine Druckspannung besitzen und aus Gläsern bestehen, deren Produkt aus Wärmedehnung (-C) und Elastizitätsmodul (E) 1 bis 5 [_ kp χ cm χ ⁰C J beträgt, und die zur Oberflächenkristallisation neigen.

Für den Brandversuch nach DIN 4102 müssen die Scheiben mit Rahmen als Raumabschluß in einen Brandofen eingebaut v/erden. Beim raschen Aufheizen nach der Einheitstemperatur kurve (ETK) Blatt 2, Abschnitt 5.2.4. baut sich zwischen der Scheibenmitte und dem Scheibenrand ein Temperaturgefälle auf, weil der Scheibenrand durch die wärmeisolierende Wirkung des Rahmens zunächst langsamer hochgeheizt wird als die Scheibenmitte. Durch dieses Temperaturgefälle entsteht im Randbereich eine Zugspannung, die zur Zerstörung der Scheibe führen kann. Die Höhe des Temperaturgefälles ist u.a. abhängig von der Aufheizgeschwindigkeit, der

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Wärmeisolierung des Scheibenrandes durch den Rahmen und der Breite des Rahmens. Bei einem 2-3 cm breiten Rahmen liegt die Temperaturdifferenz im allgemeinen zwischen 200 und 300° C. Bei einem breiteren Rahmen kann die Temperaturdifferenz auch höher werden. Da sich aber oberhalb der Transformationstemperatur (Tg) die Spannungen wieder abbauen, kann die Temperatürdifferenz, die zu Zugspannungen führt, nicht größer als ·~· Tg werden, d.h. .für Borosilikatgläser etwa 550° C. Da im allgemeinen zur Halterung der Scheiben mindestens ein etwa 2 cm breiter Rahmen benötigt wird, müssen die beanspruchten Glasscheiben eine so hohe thermische Festigkeit besitzen, daß sie einem Temperaturgefälle zwischen heißerer Scheibenmitte und kälterem Scheibenrand von etwa $> 200 <£ 550° C standhalten, ohne zu zerspringen.

Die nach DIN 4102, Blatt 3, Abschnitt 6.3.1. (Abb. Kurve 3) geforderte Aufheizgeschwindigkeit ist deutlich langsamer als die Aufheizgeschwindigkeit nach der ETK, so daß auch die entstehenden Temperaturdifferen^en wesentlich niedriger liegen.

Normale Glasscheiben, deren Produkt aus oC χ E > 1 Fkp χ cm" χ °C~ ~] ist, besitzen keine ausreichende thermische Festigkeit, um einem Brandversuch zu widerstehen, ohne zu zerspringen.

Die erfindungsgemäßen brandsicheren und hochtemperaturbeständigen Glasscheiben sind solche, die im Randbereich oder im Randbereich und in der Oberflächenschicht der Scheibenmitte eine Druckspannung besitzen und die aus Gläsern bestehen, deren Produkt aus cCxE.1 bis 5 £kp χ cm χ ⁰C j[ ist, und die so stark zur Oberflächenkrxstallisation neigen, daß sie beim Auf-

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heizen, nach der ETK (Abbi- Kurve 1) mindestens eine etwa

bilden.

5-10 ,um dicke, geschlossene kristalline Oberflächenschicht

Dadurch, daß die Scheiben eine Druckspannung im Randbereich besitzen und das Produkt cCx E der Gläser, aus denen die Glasscheiben bestehen, zwischen 1 und 5 [kp χ cm χ ⁰C J liegt, widerstehen die Glasscheiben einer Temperaturdifferenz zwischen kälterem Scheibenrand und heißerer Scheibenmitte von 2OO bis etwa 550° C, ohne zu zerspringen.

Je höher die Druckspannung im Scheibenrand solcher Glasscheiben ist, je höher ist deren Widerstandsfähigkeit gegen temporäre Spannungen, die beim raschen Aufheizen zwischen Scheibenmitte und dem durch einen Rahmen eingefaßten Scheibenrand entstehen.

Es wurde gefunden, daß die Höhe der Druckspannung, die im Scheibenrand vorhanden sein kann, durch die Zugspannung begrenzt wird, die gleichzeitig in der Scheibenmitte als Reaktionsspannung entsteht.

Bei Gläsern wird im allgemeinen mit einer Festigkeit von 200 bis

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300 kp/cm gerechnet. Damit auch die Glasscheiben mit einer Druckspannung im Randbereich und einer Zugspannung im Mittebereich einer Belastung, wie z.B. Winddruck widerstehen, darf die Festigkeit im Mittebereich nicht zu weit herabgesetzt werden.

Die maximale Zugspannung, die im praktischen Gebrauch in der Oberfläche der Scheiben zugelassen werden kann, sollte daher im

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allgemeinen etwa 80 - 100 kp/cm nicht überschreiten, da sonst

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die mechanische Festigkeit zu weit herabgesetzt wird. Durch die int Randbereich der Glasscheiben vorhandene Druckspannung darf daher die mechanische Festigkeit der Scheiben höchstens

2 um einen Betrag von etwa 80 - 100 kp/cm vermindert werden.

Glasscheiben/ die sowohl im Randbereich als auch in der Oberfläche der Scheibenmitte eine Druckspannung besitzen, weisen im allgemeinen auch eine erhöhte mechanische Festigkeit auf.

In der Literatur ist eine Reihe von Verfahren bekannt, die die Herstellung von hochfesten Glasgegenständen mit kristallinen Oberflächenschichten zum'Ziel haben. Bei allen diesen Verfahren wird von Grundgläsern ausgegangen, die bei einer kontrollierten Wärmebehandlung entweder von sich aus an der Oberfläche kristallisieren, oder die im Zusammenhang mit einem Ionenaustausch eine kristalline Oberflächenschicht bilden. Bei der Oberflächenkristallisation wachsen die Kristalle von der Oberfläche ausgehend parallel in das Glasinnere. Die oberflächenkristallisierten Glasgegenstände erhalten dadurch je nach Dicke der kristallinen Oberflächenschicht ein mehr oder weniger stark translucentes Aussehen. Die in der Patentliteratur beschriebenen Verfahren gehen alle von Grundgläsern aus, die LipO, Al-O,, und SiO₂ enthalten, und die bei der Wärmebehandlung direkt oder nach einem Ionenaustausch in der Oberfläche eine teilweise kristalline Schicht aus h-Quarz-Mischkristall bilden. Bei allen Verfahren weist die teilweise kristalline Schicht eine niedrigere Wärmeausdehnung auf als das Glasinnere. Beim Abkühlen der oberflächenkristallisierten Glasgegenstände baut sich in der Oberflächenschicht, aufgrund der geringen Wärmeausdehnung dieser Schicht gegenüber dem Glasinneren, eine Druckspannung auf. Die Druckspannung in der Oberflächenschicht verleiht den Gegenständen eine erhöhte mechanische Festigkeit und Temperaturwechselfestigkeit. Die erzeugte kristalline Oberflächenschicht ist im

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allgemeinen 30 - 100 ,um dick., um dem natürlichen Abrieb zu widerstehen. Die bekannten Glasgegenstände mit 30 - 100 ,um dicken kristallinen Oberflächenschichten haben jedoch den Nachteil, daß sie je nach Dicke der kristallinen Schicht ein stark getrübtes Aussehen besitzen. >

Im Gegensatz zu den bekannten Glasgegenständen mit kristallinen Oberflächenschichten besitzen die beanspruchten Glasscheiben zunächst noch keine oder höchstens eine wenige ,um, etwa 2-5 ,um dicke kristalline Oberflächenschicht.

Vorzugsweise bestehen die erfindungsgemäßen Glasscheiben aus Gläsern, deren Neigung zur Oberflächenkristallisaticn so groß ist, daß sich während der Zeit, in der ein Brandraum nach der Einheitstemperaturkurve aufgeheizt wird, auf der dem Brandraum abschließenden Glasscheibe eine geschlossene, mindestens etwa '5-10 ,um dicke, kristalline Oberflächenschicht bildet, und die eine obere Entglasungsgrenze von über 80O° C besitzen.

Gute Aufschlüsse über das Kristallisatxonsverhalten von Glas liefert die Differential-Thermo-Analyse (DTA). Mit ihr läßt sich leicht unterscheiden, ob ein Glas leicht kristallisiert und, wenn ja, ob es zur Volumenkristallisation oder Oberflächenkristallisation neigt. Um letzteres festzustellen, werden Glasproben unterschiedlicher Korngrößen nach dem gleichen Temperaturprogramm hochgeheizt. Neigt das Glas zur Volumenkristallisation, dann liegen die bei der Kristallisation exothermen Peaks alle bei der gleichen Temperatur.

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Findet bei dem Glas dagegen eine Oberflächenkristallisation statt, dann liegt der exotherme Peak der feinen Körnung bei einer tieferen Temperatur als derjenige der groben Körnung.

Versuche haben überraschend ergeben, daß bereits eine wenige ,um dicke, aber geschlossene Kristallschicht dem Glaskörper eine stark erhöhte Stabilität verleiht. Weiterhin wurde gefunden, daß zur Erzielung besonders guter Ergebnisse die Neigung der Gläser zur Oberflächenkristallisation so groß sein sollte, daß während des Aufheizprozesses nach der Einheitstemperaturkurve (DIN 4102) eine geschlossene, etwa 5-10 ,um dicke, kristalline Oberflächenschicht entsteht, bevor die Erweichungstemperatur erreicht wird. Um feststellen zu können, ob die Neigung des Glases zur Oberflächenkristallisacion ausreicht, müssen die Kristallwachstumsgeschwindigkeit bei der Erweichungstemperatur, die Aktivierungsenergie der Kristallwachstumsgeschwindigkeit im Temperaturbereich zwischen der Trans-■formationstemperatur und der Erweichungstemperatur und die Aufheizgeschwindigkeit des Glases beim Brandtest nach DIN 4102 bekannt sein.

Weitere Versuche haben gezeigt, daß die Aufheizgeschwindigkeit der Glasscheibe nach der Abb. Kurve t zwischen der 30. und 90. Minute etwa 3° C/min beträgt.

Bei stark oberflächenkristallisierenden Gläsern kann die Erweichungstemperatur nicht direkt gemessen werden. In diesen Fällen muß die Erweichungstemperatur des Grundglases berechnet werden. Zur Berechnung der Aktivierungsenergie der Kristallwachstumsgeschwindigkeit nach der Arrhenius¹sehen Gleichung wird am besten die Kristallwachstumsgeschwindigkeit bei der Erwei-

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chungstemperatur und bei- einer niedrigeren Temperatur bestimmt. Mit der DTA kann zu einer festgelegten Kristallwachstumsge·- schwindigkeit die Temperatur bestimmt v/erden. Bei einer Aufheizgeschwindigkeit von 3° C/min und einer Korngröße von 40 - 6O ,um besitzt das Glas bei der DTA-Peak-Temperatur eine Kristallwachstumsgeschwindigkeit von 1,5 ,um/min. Die Scheibendicke (D) der kristallinen Oberflächenschicht, die bei der Erweichungstemperatur im Brandtest auftritt, kann nach folgender Gleichung berechnet werden:

⁰EW ^{= KG}

a χ Α

Γ I um j

D„_TT = Dicke der kristallinen Schicht bei der Ervsichungs-

temperatur in ,um

KG _w = Kristallwachstumsgeschwindigkeit bei der Erweichungstemperatur in ,um/min

R = Gaskonstante = 1,98 cal χ mol χ ⁰K

= absolute Temperatur der Erweichungstemperatur in ⁰K

= Aufheisgeschwindigkeit der Glasscheibe während eines Brandtestes nach DIN 4102 in °C/min

= Aktivierungsenergie der Kristallwachstumsgeschwindigkeit in cal χ mol

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Bei den bekannten hochfesten Glasgegenständen mit kristallinen ■ Oberflächenschichten besitzen die kristallinen Schichten jeweils eine niedrigere Wärmeausdehnung als das Glasinnere. Im Gegensatz hierzu können die erfindungsgemäßcn Glasscheiben sowohl aus Gläsern bestehen, die beim Aufheizen nach der ETK kristalline Schichten bilden, die eine kleinere Wärmedehnung besitzen als das Glasinnere, als auch aus Gläsern, die dabei kristalline Schichten bilden, die eine größere Wärmeausdehnung besitzen. Die Glasscheiben, welche aus Gläsern bestehen, die während des Brandversuches eine kristalline Oberflächenschicht bilden, die eine kleinere Wärmedehnung aufweist als das Grundglas, besitzen nach dem Abkühlen eine erhöhte mechanische Festigkeit. Wenn jedoch die kristalline Schicht so dick ist, daß die innere Festigkeit des Glases durch die gleichzeitig im Glasinneren entstandene Zugspannung überschritten wird, kann die Festigkeit auch vermindert werden.

Die Wärmedehnung der kristallinen Schicht kann deshalb auch größer sein als die des Glasinneren, da sich im Brandfalle bei den Temperaturen, bei denen sich die kristallinen Oberflächen- schichten bilden, keine Spannungen ausbilden können. Erst nach Beendigung des Brandes, wenn die Glasscheiben abkühlen, kann sich die höhere Wärmedehnung der kristallinen Oberflächenschicht insofern bemerkbar machen, als sich in der kristallinen Oberflächenschicht eine Zugspannung ausbildet und die Glasscheiben dann zerspringen. In vielen Fällen spielt zu diesem Zeitpunkt aber die Festigkeit der Glasscheiben keine Rolle mehr.

Die Obere Entglasungsgrenze kann entweder mit der Differential-Thermo-Analyse (DTA) oder in einem Gradientenofen bestimmt werden. Bei der DTA entsteht bei der Auflösung der Kristalle ein

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exothermer Peak, der die Obere Entglasungsgrenze anzeigt. Mit einem Gradientenofen kann sowohl die Obere Entglasungsgrenze als auch die maximale Kristallwaciistumsgeschwindigkeit bestimmt werden. Hierbei werden kleine Glasstücke in bestimmten Abständen auf ein Platinblech gelegt, und das Platinblech wird in den Gradientenofen gebracht, dessen mittlere Temperatur bei der vermuteten Temperatur der Oberen Entglasungsgrenze liegt.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung können die Glasscheiben zur Erzeugung der Druckspannung im Randbereich auf 50-15O° C oberhalb der Transformationstemperatur erhitzt und anschließend nur solange bei diesem Temperaturbereich oberhalb der Transformationsteiuperatur belassen verden, während eier Randbereich der Scheibe auf eine Temperatur unterhalb der Transformationstemperatur abgekühlt wird, daß sich noch keine, die mechanische Festigkeit der Scheibe herabsetzende und/oder die Durchsichtigkeit von klaren Glasscheiben störende Oberflächenkristallisation gebildet hat, bevor die Scheibenmitt^ ebenfalls unterhalb der Transformationstemperatur abgekühlt ist.

Bei Temperaturen von 50 - 150° C oberhalb der Transformationstemperatur ist die Gefahr einer Deformation noch verhältnismäßig gering. Der Randbereich der Glasscheibe kann danach schnell oder langsam auf eine Temperatur unterhalb der Transformationstemperatur (Tg) abgekühlt werden, während dabei die Scheibenmitte bei einer Temperatur oberhalb der Transformationstemperatur (Tg) gehalten wird. Erst nachdem der Scheibenrand auf die vorbestimmte Temperatur unterhalb Tg abgekühlt ist, wird die gesamte Scheibe und damit -auch die Scheibenmitte abgekühlt. Der Randbereich der Glasscheibe wird nur soweit auf eine Temperatur

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unterhalb der Transformationstemperatur abgekühlt, daß sich beim anschließenden Abkühlen der gesamten Scheibe im Randbereich eine bestimmte Druckspannung bildet.

Die Druckspannung im Randbereich muß zwar hoch genug sein, damit sie Thermospannungen, die beim Aufheizen der Scheibe nach der ETK zwischen dem Scheibenrand und der Scheibenmitte entstehen, kompensieren kann, andererseits darf sie nicht zu hoch,sein, da sonst die mechanische Festikeit der Glasscheibe durch die gleichzeitig in der Scheibenmitte entstehende Zugspannung um

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mehr als 80 kp/cm .herabgesetzt würde.

Es wurde gefunden, daß die Höhe der Druckspannung, die im Randbereich einer Glasscheibe vorgegebener Größe und Glasart entsteht, davon abhängt, wie hoch die Glasscheibe, insbesondere die Scheibenmitte, über die Transformationstemperatur bis maximal zur Erweichungstemperatur erhitzt wird, wie weit der Randbereich der Scheibe unter die Transformationstemperatur bis maximal zur Zimmertemperatur dann abgekühlt wird, und wie breit der unter Druckspannung gesetzte Randb^reich ist.

Während Glasscheiben aus-Gläsern, die nicht zur Oberflächenkristallisation neigen, auch längere Zeit auf einer Temperatur oberhalb der Transformationstemperatur bis kurz unterhalb der Erweichungstemperatur gehalten werden können, dürfen die erfindungsgemäßen Glasscheiben, welche aus Gläsern bestehen, die zur Oberflächenkristallisation neigen, nur solange zwischen und 150° C oberhalb der Transformationstemperatur erhitzt werden, daß während der Temperung keine, die mechanische Festigkeit mindernde, und bei klaren. Grundgläsern die Durchsichtigkeit der Glasscheibe herabsetzende Oberflächenkristallisation auftritt.

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Gemäß einer weiteren Ausfüh'rungsform können zur Erzeugung einer Druckspannung im Randbereich, und einer Druckspannung in der Oberfläche der Scheibenmitte die Glasscheiben rasch auf eine Temperatur kurz unterhalb der Erweichungstemperatur (E ) des Grundglases aufgeheizt v/erden, und kann anschließend der Randbereich der Glasscheiben in einer Zeit, in der sich noch keine, die mechanische Festigkeit der Scheibe herabsetzende und/oder die Durchsichtigkeit von klaren Glasscheiben störende Oberflächenkristallisation gebildet hat, soweit auf eine Temperatur unterhalb der Transformationstemperatur abgekühlt werden, während die Scheibenmitte auf eine Temperatur kurz unterhalb der Erweichungstemperatur gehalten wird, bis der Randbereich die vorgesehene Temperatur erreicht hat, daß beim folgenden schnellen Abschrecken der Scheibenmitte im Randbereich der Scheiben und und in der Oberflächenschicht der Scheibenmitte nur eine so hohe Druckspannung entsteht, daß die Scheibe beim Aufheizen nach der ETK ausreichend widerstandstähig ist.

Bei dicken Scheiben ist es günstig, diese'zunächst bei der Transformationstemperatur einige Zext zu belassen, um sie dann rasch auf eine Temperatur kurz unterhalb der Erweichungstemperatur zu erhitzen.

Die erfindungsgemäßen Glasscheiben, die sowohl im Randbereich als auch in der Oberflächenschicht der Scheibenmitte eine Druckspannung besitzen, weisen im allgemeinen eine erhöhte mechanische Festigkeit auf.

Gläser, die unterhalb der Erweichungstemperatur nur eine geringe Kristallwachstumsgeschwindigkeit aufweisen und/oder bei denen die Keimbildung in der Oberfläche nur stark verzögert einsetzt, können bei der Erzeugung ihrer Druckspannung vorkristallisiert werden.

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Hierzu werden die Glasscheiben aus schwächer oberflächenkristallisierenden Gläsern etwa 10-60 min bei einer Temperatur 50 - 150° C oberhalb.der Transformationstemperatur getempert, bis die Keimbildung eingesetzt hat und eine 1-5 /um dicke, geschlossene, kristalline Oberflächenschicht entstanden ist. Erst wenn diese Vorkristallisation abgeschlossen ist, wird der Scheibenrand und anschließend die Scheibenmitte abgekühlt.

Die Vorkristallisation kann noch dadurch begünstigt werden, daß auf die Oberfläche der Glasscheibe eine Paste aufgebracht wird, die entweder die Keimbildung und/oder das Kristallwachstum, z.B. durch Ionenaustausch, begünstigt, wie z.B. eine Paste mit Li₂SO₄, Lithiumaluminat oder TiO₂*

Bei der Erzeugung einer. Druckspannung im Randbereich und in der Oberfläche der Scheibenmitte kann die Vorkristallisation im Prinzip genauso erfolgen. Da jedoch die Glasscheibe sowieso in die Nähe der Erweichungstemperatur gebracht wird, braucht die Glasscheibe in der Regel bei dieser Temperatur nur wenige Minuten langer gehalten zu werden, um eine wenige ,um dicke kristalline Schicht zu erhalten. Nur wenn das Glas dabei keine geschlossene kristalline Oberflächenschicht bildet, weil es so schlecht zur Keimbildung neigt, muß entweder auf die Glasscheibe eine Paste aufgebracht werden, die die Keimbildung bei der Erweichungstemperatur begünstigt, oder die Glasscheibe muß, wie bei der Erzeugung der Druckspannung im Randbereich beschrieben, bei einer Temperatur von 50 - 100° C oberhalb der Transformationstemperatur vorkristallisiert werden.

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Immer, wenn auf der Glasscheibe während der Erzeugung einer Druckspannung auf der Scheibenoberfläche eine kristalline Schicht erzeugt wird, muß bei klaren Grundgläsern darauf geachtet werden> daß die Durchsichtigkeit nicht mehr, als für den späteren Einsatz erlaubt ist, herabgesetzt wird. Eine kristalline Oberflächenschicht von 1-5 ,um setzt die Durchsichtigkeit einer Scheibe in den meisten Fällen nur geringfügig her-ab.

Glasscheiben aus den beanspruchten Gläsern wurden bisher nicht für Gebäudeverglasungen verwendet.

Die erfindungsgemäßen brandsicheren Glasscheiben können auch abgerundete Ecken besitzen oder vollkommen rund sein. Dadurch wird ihre thermische Festigkeit eher erhöht als erniedrigt. Außerdem schließt die Erfindung auch leicht gewölbte oder zu Halbkugeln geformte Glasscheiben ein, wie sie z.B. für Lichtkuppeln benutzt werden.

Die erfindungsgemäßen brandsicheren Glasscheiben können sowohl bei der Gebäudeverglasung im weitesten Sinne als auch dort eingesetzt werden, wo die Gefahr eines Brandausbruches besteht. Eines der wichtigsten Einsatzgebiete für brandsichere Glasscheiben dürften die Fensterverglasungen in Hochhäusern oder in Zwischenwänden sein. Die brandsicheren Glasscheiben können dabei sowohl als Einzelverglasung als auch als Isolier- oder Mehrfachverglasung in Verbindung mit Float- oder Kristallspiegelglas zum Einsatz kommen.

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Durch den Einbau der neuen brandsicheren Glasscheiben kann in Zukunft ein Feuerüberschlag von Stockwerk zu Stockwerk über die Außenwand verhindert werden.

Auch im Brüstungsbereich zwischen den beiden Fensterbereichen können die brandsicheren Glasscheiben sowohl auf der Außenwie auch auf der Innenseite eingesetzt werden. Ein Vorteil der brandsicheren Scheiben liegt darin, daß sie beim Brandausbruch nicht zerfallen, so daß Feuerwehrleute und sonstige Personen nicht verletzt werden können.

Im Innenausbau können die neuen brandsicheren Glasscheiben in feuerhemmende, feuerbeständige und hochfeuerbeständige Zwischen- und Trennwände eingebaut werden, da sie mindestens 90 min lang dem Feuer widerstehen. Auch hier können die brandsicheren Scheiben entweder als Einzelverglasung oder als.Mehrfachverglasung eingesetzt werden, wobei im allgemeinen nur eine der Scheiben eine brandsichere Scheibe zu sein braucht, um einen Teuer- oder Rauchdurchtritt zu verhindern. Weiterhin können die brandsicheren Glasscheiben in Kombination mit Wärmedämmschichten eingesetzt werden. Da bei einer guten Wärmedämmung die dem Feuer zugekehrte Scheibe etwa die gleiche Temperatur' besitzt wie die Brandraumtemperatur selbst, deformieren normale Gläser bereits nach 30 min sehr stark. In 30 min steigt nach der ETK die Brandraumtemperatur auf etwa 825° C, während die Erweichungstemperatur der meisten Gläser unterhalb dieser Temperatur liegt. Dadurch, daß die erfindungsgemäßen Glasscheiben beim Brand eine kristalline Oberflächenschicht bilden, überstehen die Scheiben auch mit einer Wärmedämmschicht den Brandversuch (ETK) mindestens 60 min lang, ohne zu deformieren.

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Ein weiteres Einsatzgebiet für die brandsicheren Glasscheiben sind die Feuerschutzabschlüsse.-

Die Forderungen, die an Verglasungen in Abschlüssen von Fahrschachtwänden gestellt werden, sind in bezug auf die thermische Festigkeit wesentlich geringer als z.B. für feuerhemmende Trennwände. Daher halten die beanspruchten brandsicheren Glasscheiben diesen Forderungen ebenfalls stand.

Der Einsatz der brandsicheren Glasscheiben ist aber nicht auf die direkte Gebäudeverglasung beschränkt. Die Scheiben können überall dort eingesetzt werden, wo zwei Räume voneinander abgetrennt werden, bei denen zu befürchten ist, daß in einem der Räume ein Feuer ausbricht. So können z.B. auch Abzugsverglasungen aus brandsicheren Glasscheiben bestehen.

Zur Erläuterung der Erfindung dienen die folgenden Beispiele:

Beispiel 1

Eine Glasscheibe (500 χ 500 χ 5 mm), die aus einem Glas der Zusammensetzung: SiO₂ 65,80; ^Α1·2^Ο3 IS₁OO; Li₂O 4_ΓΟΟ; Na₂O 2,00; MgO 1,00; ZnO 6,00; CaO 0,50; BaO 1,50; TiO₉ 0,60; ZrO₉ 0,60 besteht und die physikalischen Eigenschäften:Wärraeausdehnung dC (20 - 300° C) = 50,8 χ 10 [°C~ j , Tg (Ti -1O¹³'⁵ Poise) = 600° C; Lage des DTA-Peaks: 757° C; Obere Entglasungsgrenze OEG: 1253° C; Aktivierungsenergie der Kristallwachstumsgeschwindigkeit: 65 kcal/mol besitzt, wird im !Randbereich unter Druckspannung gesetzt. Hierzu wird die Glasscheibe zwischen zwei 500 χ 500 χ 50 mm große Keramikplatten gelegt und der Verbund in einem Kammerofen auf 630° C hochgeheizt.

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Nach Erreichen dieser Temperatur wird der Verbund in einen zweiten Kammerofen mit einer Temperatur von 400 C umgesetzt. Der freiliegende Scheibenrand kühlt wesentlich rascher ab als die abgekühlte Scheibenmitte. Die Geschwindigkeit, mit der die Temperatur in der Scheibenmitte absinkt, hängt sehr stark von der Dicke und dem Material der Keramikplatten ab. Nach dem Abkühlen der Scheibenmitte hat sich im Randbereich der Glasscheibe eine etwa 3 cm breite Druckspannungszone ausgebildet. Die Druckspannung nimmt von innen zum Scheibenrand hin zu. Die Druckspannung unmittelbar im Scheibenrand beträgt beträgt

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etwa 450 kp/cm .

Auf der Oberfläche der Glasscheibe sind auch mit dem Mikroskop keine Kristalle festzustellen. Die Glasscheibe ist weiterhin klar durchsichtig. Die durch die Druckspannung verursachte

Festigkeitsminderung der Scheibe beträgt etwa 75 kp/cm .

Die Glasscheibe mit der Druckspannung im Randbereich wird in einen Stahlfensterrahmen eingebaut. Der Rand der Scheibe ist durch den Stahlrahmen etwa 20 mm abgedeckt. Der Stahlfensterrahmen wird in eine Ziegelwand eingebaut, die als Raumabschluß eines Brandofens dient. Der .Brandraum wird nach der Einheitstemperaturkurve DIN 4102, Blatt 2, Ausgabe 1970, aufgeheizt. Die Glasscheibe übersteht die ersten 60 min des Brandversuches ohne zu zerspringen oder wesentlich zu deformieren. Nach etwa 70 min beginnt die Oberfläche des Glases langsam trübe zu v/erden. Diese Trübung nimmt mit der Dauer des Brandversuches zu. Der Brandversuch nach DIN 4102 wird nach 130 min abgebrochen. Ein Durchtritt für Feuer und Rauch ist dabei nicht festzustellen.

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Beispiel 2

Mehrere Glasscheiben der Größe 500 χ 500 χ 4 mm, die aus einem Glas der Zusammensetzung SiO- 62,00; ^Alo°3 20,00; B₃O₃ 5,00; Li₂O 3,50; Na₃O 2,00; MgO 1,00; ZnO 5,00; CaO 1,00; BaO 0,50 bestehen und die physikalischen Eigenschaften: oC (20 - 300° C) = 48,6 χ 1θ"⁷ [°C~¹ ] ; Tg = 581° C; DTA-Peak = 765° C; OEG = 1168° C; Aktivierungsenergie der Kristallwachstumsgeschwindigkeit = 62 kcal/mol besitzen, werden nacheinander wie folgt getempert:

Je eine Glasscheibe wird mit einer Lithium-Aluminatpaste versehen und, wie in Beispiel 1 beschrieben, so zwischen zwei 3 cm dicke Keramikplatten gelegt, daß der Rand der Glasscheibe allseitig 5 mm übersteht. Der Verbund wird jeweils in einem Naberofen langsam auf eine Temperatur oberhalb der Transformationstemperatur erhitzt. Nachdem der Verbund eine Stunde auf der gewünschten Temperatur getempert ist, wird er durch Um-.setzen in einen zweiten Naberofen, der eine Temperatur unterhalb der Transformationstemperatur besitzt, abgekühlt. Da der Randbereich der Scheibe freiliegt, wird er schneller abgekühlt

als die Scheibenmitte. Aus der nachstehenden Tabelle geht hervor, wie die im Randbereich erzeugte Druckspannung von der Aufheiztemperatur und der Abkühlung abhängt.

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Druckspannung im Randbereich einer Glasscheibe

Versuch ; Hr.	Aufheiz- teinperatur	Abkühlung	Druck spannung im Randbereich	max	Festigkeits verminderung
1 2 3 k	1 h 700° G 1 h 700° C 1 h 700° C ' 1 h 700° C .	1 h 200° C 1 h 300° C 1 h U00° C 1 h 500° C	900 kp/cs 650 kp/cE² U50 kp/cE² 220 kp/cB²	320° C 260° C 220° C 165° C	16O kp/cm² 120 kp/cm² 80 kp/cm² kO kp/cm

Je stärker die Abkühlung des Randes ist, um so höher wird die Druckspannung im Randbereich der Scheibe. Durch die im Randbe-reich erzeugten Druckspannungen widerstehen die Scheiben beim Aufheizen einer Temperaturdifferenz (Δ T _r) von 165 - 320° C je

ΓΠ. clX

nach Druckspannung. Gleichzeitig mit der Druckspannung entsteht in der Oberfläche der Scheibenmitte eine geschlossene, etwa 2-5 ,um dicke, kristalline Oberflächenschicht, die aber die Durchsichtigkeit der Scheibe nicht behindert.

Der Brand'test für diese Scheiben wird, wie in Beispiel 1. beschrieben, durchgeführt. Die Scheibe von Versuch Nr. 4 ist beim Aufheizen während des Brandtestes zersprungen, während die restlichen Scheiben dem Aufheizprozeß widerstehen. Nach 70 min beginnt die Oberfläche dieser Scheiben langsam trüb zu werden. Der Brandversuch nach DIN 4102 wird nach 130 nun abgebrochen, ein Durchtritt von Feuer und Rauch wird dabei nicht festgestellt.

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Beispiel 3

Eine Glasscheibe (500 χ 500 χ 6 mm), die aus einem Glas der Zusammensetzung SiO₂ 64,00; A^o⁰B 15/⁰⁰J ^Ρ2^Ο5 ²OO; Li₂O 3,00; Na₃O 4,00; MgO 1,00; ZnO 2,00; CaO 5,00; BaO 4,00 besteht und die physikalischen Eigenschaften cC(20 - 300° C) = 52,8 x 10~⁷ (°C~¹); Tg = 550° C; DTA-Peak: 744° C; OEG = 1078° C; Aktivierungsenergie der Kristallwachstumsgeschwindigkeit 64 kcal/mol besitzt, wird sowohl im Randbereich als auch in der Oberflächenschicht der Scheibenmitte unter Druckspannung gesetzt. Hierzu wird sie zwischen zwei Keramikplatten gepreßt, die beheizt werden können. Der Rand der Glasscheibe steht allseitig 5 mm über die Keramikplatte hinaus. Um den überstehenden Rand der Scheibe wird ein hohler Metallrahnen gelegt, der sowohl mit Wasser als auch mit Luft gekühlt werden kann. Die Glasscheibe zwischen den Keramikplatten wird über diese auf 700° C hochgeheizt. Nach Erreichen dieser Temperatur wird der Rand der Scheibe auf 200° C abgekühlt, während die Scheibenmitte weiterhin auf 700° C gehalten wird. Zur Abkühlung des Scheibenrandes wivd Luft durch den Metallrahmen geleitet. Wenn der Scheibenrand 200° C erreicht hat, v/erden die beiden Keramikplatten von der Scheibenmitte entfernt, und die im Stahlrahmen befindliche Scheibe wird zwischen eine Luftdusche, wie sie herköinmlicherweise zur Härtung von Glasscheiben benutzt wird, gefahren. Nach der Härtung besitzt die Glasscheibe in der Scheibenmitte eine etwa 2 ,um dicke kristalline Oberflächenschicht, die die Durchsichtigkeit der Scheibe aber nicht.beeinträchtigt. Die mechanische Festigkeit der Scheibe liegt etwas höher als die Grundfestigkeit der unbehandelten Scheibe.

Die Scheibe wird zum Brandtest, ähnlich wie in Beispiel 1 beschrieben, mit einem Stahlrahmen als Raumabschluß in einen Brandofen eingebaut. Die im Randbereich erzeugte Druckspannung reicht

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aus, um die beim Aufheizen des Brandofens entstehende Wärirtespannung zu kompensieren. Wie bei den Beispielen 1 und 2 wachsen auch bei dieser Scheibe die Kristalle während des ; Brandtestes von der Oberfläche weiter ins Glasinnere und verleihen somit der Glasscheibe eine ausreichende Stabilität, so daß im Verlauf des Brandversudhes (150 min) kein Durchtritt von Flammen oder Rauch festgestellt werden konnte.

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Claims

Patentansprüche:

1 / Brandsichere und hochtemperaturbeständige Glasscheiben, die als Verglasung in einem Raumabschluß einem Brandversuch nach DIN 4102 (1970) mindestens 90 min widerstehen, dadurch gekennzeichnet, daß sie

im Randbereich eine Druckspannung besitzen,

aus Gläsern bestehen, deren Produkt aus Wärmedehnung (_c/~) und Elastizitätsmodul (E) - 1 - 5 jjcp χ cm" χ C J beträgt, und

zur Oberflächenkristallisation neigen.
2. Glasscheiben nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine so große Neigung zur Oberflächenkristallisation besitzen, daß sie beim Aufheizen nach DIN 4102 unterhalb der Erweichungstemperatur des Grundglases eine mindestens $ -"fö ,um dicke, geschlossene, kristalline Oberflächenschicht bilden.
3. Glasscheiben nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie
sitzen.

daß sie eine Obere Entglasungsgrenze von über 800° C be-
4. Glasscheiben nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich in der Oberflächenschicht der Scheibenmitte eine Druckspannung besitzen.

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5. Verfahren zur Herstellung von Glasscheiben gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Druckspannung im Randbereich der Scheiben dadurch erzeugt wird, daß die Glasscheiben auf 50 - 150° C oberhalb der Transformationstemperatur aufgeheizt werden, und daß anschließend der Randbereich der Scheiben in einer Zeit, in der sich noch keine, die mechanische Festigkeit der Scheibe . herabsetzende und/oder die Durchsichtigkeit von klaren Glas-.scheiben störende Oberflächenkristallisation gebildet hat, soweit auf eine.Temperatur unterhalb der Transformationstemperatur abgekühlt wird, während die Scheibenmitte auf einer Temperatur oberhalb der Transformationstemperatur gehalten wird, bis der Randbereich die vorgesehene Temperatur erreicht hat, daß beim danach folgenden Abkühlen der Scheiben nur eine &o hohe Druckspannung im Randbereich der Scheiben besteht, daß die Scheiben ausreichend widerstandsfähig sind,

. ohne daß die mechanische Festigkeit der Scheiben um mehr als

80 kp/cm herabgesetzt wird.
6. Verfahren zur Herstellung von Glasscheiben gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Druckspannung im Randbereich der Scheibe und in der Oberflächenschicht der Scheibenmitte dadurch erzeugt wird, daß die Glasscheiben rasch auf eine Temperatur kurz unterhalb der Erweichungstemperatur (E ) aufgeheizt werden und anschließend der Randbereich der Scheiben in einer Zeit, in der sich noch keine, die mechanische Festigkeit der Scheibe herabsetzende und/oder die Durchsichtigkeit von klaren Glasscheiben störende Oberflächenkristallisation gebildet hat, soweit auf eine Temperatur unterhalb der Transformationstemperatur abgekühlt wird, während die Scheibenmitte auf einer Temperatur kurz unterhalb der Erweichungstemperatür gehalten wird, bis der Randbereich die vorgesehene

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Temperatur erreicht ha-t, daß beim folgenden schnellen Abschrecken der Scheibenmitte im Randbereich der Scheiben und in der Oberflächenschicht der Scheibenmitte nur eine so hohe Druckspannung entsteht, daß die Scheibe beim Aufheizen nach der" Einheits temper aturkurve (DIN 4102) ausreichend widerstandsfähig ist.
7. Glasscheiben nach einem der Ansprüche 1 bis 4_f dadurch gekennzeichnet, daß sie eine wenige ,um dicke, geschlossene kristalline Oberflächenschicht besitzen, die ihre Durchsichtigkeit nicht beeinträchtigt und/oder ihre mechanische * Festigkeit nicht herabsetzt.
8. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Entstehen der wenige ,um dicken kristallinen Oberflächenschicht durch eine Paste gefördert wird, die auf die Glasscheibe aufgebracht wird, während der Wärmebehandlung die Keimbildung in der Oberflächenschicht begünstigt und/oder nach einem Ionenaustausch während der Wärmebehandlung die Kristallwachstumsgeschwindigkeit der Oberflächenkristalle erhöht.
9. Glasscheiben nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie an den Ecken abgerundet sind.
10. Glasscheiben nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie rund sind.

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11. Glasscheiben nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch . gekennzeichnet, daß sie gewölbt sind.
12. Glasscheiben nach einem der Ansprüche 1 bis 4 oder 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Gebäudeverglasung bestimmt sind.

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