KR20000060573A - 졸-겔 공정용 실리카 글래스 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 졸-겔 공정용 실리카 글래스 조성물을 제공한다. 상기 실리카 글래스 조성물은 실리카 입자, 가소제 및 실리콘 알콕사이드의 가수분해물을 포함하고 있는데, 상기 가소제가 폴리실록산(polysiloxane)을 포함하고 있는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 실리카 글래스 조성물은 겔의 유연성이 향성되어 건조과정후 균열 발생이 줄어든다. 이와 같이 겔의 유연성이 확보되고 후속공정에서의 겔의 취급이 용이해지고, 그 결과 장대형 실리카 글래스 튜브를 제조하는 것이 가능해진다. 또한 가소제 등과 같은 유기물을 제거하기 위한 열처리과정에 있어서, 가소제로 사용된 폴리실록산이 주사슬에 Si-O 결합을 가지고 있기 때문에 일반적으로 백본(backbone)이 유기물로 되어 있는 유기 고분자 물질과 달리 열처리후 결과물의 물성이 매우 양호하다. 즉, 가소제 열처리후 발생되는 부산물로 인하여 실리카 글래스의 순도가 저하되는 문제를 미연에 막을 수 있다.

Description

졸-겔 공정용 실리카 글래스 조성물{Silica glass composition for sol-gel process}

본 발명은 졸-겔 공정용 실리카 글래스 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하기로는 유연성이 개선된 졸-겔 공정용 실리카 글래스 조성물에 관한 것이다.

실리카 글래스는 일반적으로 투명하고 화학적으로 불활성이면서 열적 안정성, 강도 등의 특성이 우수하고, 열팽창률이 낮은 편이다. 이러한 우수한 특성으로 인하여 실리카 글래스는 광섬유, 광학용 렌즈 등과 같은 광학소자 등에 유용하게 사용되고 있다.

광섬유는 기본적으로 내부의 코어(core)와, 코어에서 빛의 전반사가 이루어지도록 굴절율을 달리한 클래딩(cladding)으로 구성된다. 이러한 광섬유를 제조하기 위해서는, 먼저 코어 로드(core rod)와 이를 에워싸고 있는 오버클래딩 튜브(overcladding tube)로 구성된 광섬유 모재(optical fiber preform)를 제조한다. 그리고 나서, 이 전구체를 열처리한 다음, 연신하여 광섬유를 제조하게 된다.

실리카 글래스는 상기 광섬유 모재로 사용되는데, 주성분으로는 실리콘 알콕사이드 또는 퓸 실리카를 이용하여 제조가능하다.

먼저 실리콘 알콕사이드를 이용하여 실리카 글래스를 제조하는 과정에 대하여 살펴보면, 먼저 실리콘 알콕사이드를 알콜, 물 등과 같은 용매에 부가하여 가수분해반응을 실시한다. 가수분해반응 결과물을 성형몰드에 주입하여 몰딩을 실시하여 겔을 형성한다. 이 때 상기 겔의 구조는 사용한 실리콘 알콕사이드의 가수분해반응에서의 실리콘 알콕사이드, 물, 실리카 글래스 형성용 조성물의 pH, 용매 등의 상대적인 함량비에 따라 달라진다.

이후, 얻어진 겔을 소정시간동안 건조한 다음, 약 700℃ 이상의 온도에서 열처리함으로써 실리카 글래스 튜브가 얻어진다.

그런데, 상술한 바와 같이 실리콘 알콕사이드로부터 형성된 겔은 건조시 매우 큰 응력을 받기 때문에 건조후의 수축율이 상당히 크다는 문제점이 있다.

한편, 퓸 실리카를 이용하여 실리카 글래스를 제조하는 방법으로는 화학기상증착법 또는 졸-겔 공정이 널리 사용되고 있다. 그중에서도 화학기상증착법은 기상반응에 의하여 고체인 실리카 글래스를 제조하기 때문에 생산성이 낮고, 제조온도가 약 1800℃에 이르는 고온 공정일 뿐만 아니라 고가의 제조장비를 사용해야 하므로 제조비용이 상승되는 문제점이 있다.

반면, 졸-겔(sol-gel) 공정은 액상 공정으로서 생산성이 높고 제품의 조성을 자유롭게 조절할 수 있을 뿐만 아니라, 공정이 전반적으로 저온에서 이루어지므로 경제성이 매우 높은 방법이다. 그리고 출발물질에서부터 고순도의 물질을 사용함으로써 반도체용 포토마스크, 고순도의 실리카 글래스 등의 제조시 매우 유용한 방법이다.

퓸실리카를 재료로 한 졸-겔 공정을 이용하여 실리카 글래스된 오버클래딩 튜브를 제조하는 방법을 간략하게 살펴보면, 다음과 같다.

먼저, 퓸 실리카와, 분산제, 가소제 등과 같은 첨가제를 탈이온수에 분산하여 졸을 형성한다. 형성된 졸을 소정시간동안 방치하여 숙성시킨다.

이어서, 숙성된 졸에 겔화제를 부가한 다음, 이를 몰드에 부어 겔화시킨다. 겔화가 완결되면, 몰드로부터 겔을 분리해낸 다음, 건조시킨다.

그 후, 건조된 겔을 1차 열처리하여 겔내의 유기물을 제거한다. 이어서, 유기물이 제거된 겔에 대해 수산기 제거 반응과 소결 반응을 실시하여 실리카 글래스를 완성한다.

상술한 바와 같이 퓸 실리카로부터 형성된 겔은 실리콘 알콕사이드의 경우에 비하여 건조후의 겔의 수축율이 작아서 건조공정을 실시하기가 보다 용이한 반면, 소결 온도가 보다 높다는 문제점을 가지고 있다.

이러한 문제점을 해결하기 위하여 퓸 실리카와 실리콘 알콕사이드를 주성분으로 하여 실리카 글래스를 제조하는 방법이 제안되었다.

그런데, 이 방법에 따르면, 습윤겔의 강도는 향상되지만 유연성이 저하되어 건조과정후 수축후 크랙이 빈번하게 발생된다. 특히 튜브 형태를 건조하는 경우에는 건조시 응력을 많이 받는 구조이므로 겔의 유연성이 많이 요구된다.

본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 상기 문제점을 해결하여 습윤겔의 강도가 향상됨과 동시에 유연성이 양호한 졸-겔 공정용 실리카 글래스 형성 조성물을 제공하는 것이다.

상기 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명에서는, 실리카 입자, 가소제 및 실리콘 알콕사이드의 가수분해물을 포함하고 있는 졸-겔 공정용 실리카 글래스 조성물에 있어서, 상기 가소제가 폴리실록산(polysiloxane)을 포함하는 것을 특징으로 하는 졸-겔 공정용 실리카 글래스 조성물을 제공한다.

본 발명에 따른 졸-겔 공정용 실리카 글래스 형성용 조성물은 실리카 입자, 가소제 및 실리콘 알콕사이드의 가수분해물을 포함하고 있는데, 가소제의 필수구성성분으로서 양 말단에 하이드록시기를 가지고 있는 화합물인 폴리실록산을 사용한 데 그 특징이 있다.

상기 실리카 글래스 조성물은 경우에 따라서는 겔화제, 분산제 등과 같은 첨가제를 더 포함할 수도 있다. 이 때 첨가제의 함량은 실리카 글래스 제조시 사용하는 통상적인 수준이다.

상기 조성물을 이용하여 실리카 글래스를 제조하는 방법에 대하여 살펴보기로 한다.

먼저, 실리카 입자 및 탈이온수를 혼합하여 졸을 형성한다. 이 때 상기 두 성분의 혼합을 돕기 위하여 블랜딩 장치를 사용하는 것이 바람직하다. 여기에서 실리카 입자로는 퓸 실리카를 사용하며, 실리카 입자와 탈이온수의 혼합중량비는 4:6 내지 6:4이고, 보다 바람직하게는 5:5이다. 만약 탈이온수에 퓸 실리카의 함량이 상기 범위를 초과하는 경우에는 졸을 구성하는 각 성분을 균일하게 혼합하기가 어렵고, 퓸 실리카의 함량이 상기 범위 미만인 경우에는 겔의 강도가 충분치 않아 바람직하지 못하다.

이와 별도로, 실리콘 알콕사이드 (Si(OR)₄)(여기에서, R은 탄소수 1 내지 8의 알킬기임)를 산(acid)과 가소제를 부가하여 가수분해시킨다. 여기에서 실리콘 알콕사이드로는 테트라에틸오르토실리케이트 또는 테트라메틸오르토실리케이트를 사용한다. 그리고, 산은 특별히 한정되지는 않으나, 묽은 염산 또는 황산을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 가소제로는 폴리실록산, 특히 폴리디메틸실록산을 사용하며, 경우에 따라서는 가소제로서 사용되는 통상적인 물질 예를 들어 글리세린 등을 함께 사용하는 것도 가능하다.

폴리디메틸실록산은 하기 화학식 1로 표시되는 물질로서, 양 말단에 하이드록시기를 가지고 있으며, 그 주사슬에 Si-O 결합을 가지고 있다.

[-Si(CH₃)₂0-]_n

따라서, 이러한 물질을 가소제로서 이용하면, 겔의 유연성을 확보할 수 있어서 건조시 겔에 받는 응력을 줄일 수 있을 뿐만 아니라, 통상적인 가소제를 사용한 경우에 발생되는 문제점 즉, 유기물 처리후 발생되는 부산물로 인하여 실리카 글래스의 순도가 저하되는 문제를 미연에 막을 수 있는 효과가 있다. 가소제의 함량은 실리카 입자의 중량을 기준으로 하여 5 중량% 미만, 특히 1 내지 3중량%인 것이 바람직하다. 만약 가소제의 함량이 실리카 입자를 기준으로 하여 5 중량% 이상이면, 겔이 지나치게 유연해져서 바람직하지 못하다.

졸 상태의 실리카 입자와 탈이온수로 이루어진 혼합물에, 상술한 가수분해 결과물을 부가한다. 이 때 부가하는 알콕사이드의 가수분해물의 함량에 따라 습윤겔의 강도가 변화되므로 그 함량을 적절하게 제어하는 것이 필요하다. 바람직한 실리콘 알콕사이드의 가수분해물의 함량은 실리카 입자를 기준으로 하여 1 내지 10 중량%인 것이 바람직하다. 여기에서 실리콘 알콕사이드의 가수분해물의 함량이 상기 범위를 초과하는 경우에는 겔의 강도가 오히려 약해지고, 상기 범위 미만인 경우에는 겔의 강도 증가 효과가 미미하여 바람직하지 못하다.

그 후, 상기 결과물을 성형몰드에 주입하여 몰딩을 실시한다. 경우에 따라서는 몰딩하기 이전에 겔화제를 부가하기도 한다. 별도의 겔화제를 부가하지 않아도 겔화 과정이 진행되기는 하지만, 겔화제를 부가하면 겔화시간을 단축시킬 수 있다.

상기 겔화제로는 포름아미드, 암모늄 플루오라이드, 암모늄 하이드록사이드 등이 사용가능하며, 특히 포름아미드가 가장 바람직하다. 그 함량은 실리카 글래스 제조시 사용되는 통상적인 수준으로 사용한다. 특히, 겔화제로서 암모늄 플루오라이드를 사용하는 경우에는 실리카 입자를 기준으로 하여 1중량% 미만인 것이 바람직하다. 이와 더불어, 퓸 실리카와 실리콘 알콕사이드의 가수분해물의 혼합물은 점도가 다소 높아서 캐스팅하기가 어려운 편인데, 이러한 문제점을 해결할 수 있다.

소정시간이 경과하여 겔화가 완결되면, 성형 몰드로부터 습윤겔을 꺼낸다.

이어서, 디몰딩된 습윤겔을 20∼40℃, 상대습도 70∼90%의 항온항습기에서 1주일동안 방치함으로써 건조시킨다.

다음은 상기 건조된 겔을 저온열처리한다. 이 저온열처리과정에 대하여 상세히 살펴보면, 건조된 겔을 헬륨 가스 분위기, 상온∼150℃에서 유지시켜 겔내에 잔존하는 수분을 제거한다. 그리고 나서, 공기 분위기, 100∼600℃에서 열처리하여 건조겔내에 남아있는 유기물을 제거한다. 유기물이 제거된 겔을 염소 가스 분위기, 600∼900℃에서 열처리한 다음, 상온으로 냉각시켜서 겔내에 존재하는 미량의 금속 불순물과 겔의 표면에 화학적으로 결합된 수산화기를 제거한다.

마지막으로 저온 열처리된 겔을 유리화시키는 소결단계를 진행한다. 이 소결단계는 상기 저온 열처리 단계가 실시된 반응로와는 다른 반응로에서 실시하는 것이 바람직하다. 그리고 이 소결단계에서는, 헬륨 가스 분위기, 1300∼1350℃에서 열처리함으로써 균열이 없고 고순도인 실리카 글래스 오버클래딩 튜브를 제조한다.

본 발명에서는 헬륨 가스 분위기하의 겔의 유리화과정에 있어서, 소결온도가 퓸 실리카만을 이용하여 졸-겔 공정에 따라 실리카 글래스를 제조하는 경우(약 1500℃)에 비하여 낮아지기 때문에 겔의 유리화가 보다 원활하게 이루어지게 된다. 겔의 유리화를 위한 소결온도가 높아질수록 겔의 유리화이외에 결정화가 일어날 가능성이 높아지게 됨으로써 최종적으로 얻어진 실리카 글래스의 순도가 떨어지는 것이 통상적이다.

상술한 바와 같이, 본 발명의 제조공정에서는 퓸 실리카만을 이용하여 졸-겔 공정에 따라 실리카 글래스를 제조하는 경우에 비하여 유리화를 위한 소결온도를 50℃ 이상 낮추게 됨에 따라 이러한 문제점을 미연에 방지한 것이다. 또한, 습윤 겔의 강도가 매우 개선되어 대형 크기의 겔을 제조하기가 매우 수월해지는 장점이 있다.

본 발명의 실리카 글래스 제조방법은 실리카 글래스 오버클래딩 튜브의 규격에 상관없이 모두 유용하게 적용할 수 있는 방법이다. 특히 내경 약 20 mm, 외경 약 65 mm, 길이 약 500 mm의 크기를 갖는 장대형 실리카 글래스 튜브 제조시 매우 유용한 방법이다.

이하, 본 발명을 구체적인 실시예를 들어 설명하기로 하되, 본 발명이 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

블랜딩 장치를 이용하여 실리카 분말(Aerosil OX-50, Degussa) 1500g와 탈이온수 1500g를 충분히 혼합하여 졸을 형성하였다.

이와 별도로, 테트라에틸오르토실리케이트 57g와 폴리디메틸실록산 20g을 0.1M-HCl 용액을 부가하여 20분동안 교반하였다. 이 결과물 30g을 상기 졸에 부가한 다음 균일하게 혼합하였다.

이어서, 상기 혼합물을 진공펌프를 사용하여 졸을 10분동안 탈포시켰다.

탈포작업이 끝난 후, 상기 결과물을 성형몰드에 주입하여 몰딩을 실시하였다.

겔화가 완결되면, 성형몰드로부터 습윤 겔을 분리하여 25℃, 상대습도 80%로 조절된 항온항습기에서 48시간동안 건조하였다.

그리고 나서, 건조된 겔을 50℃/h의 승온속도로 500℃까지 승온시키고, 이 온도에서 5시간동안 열처리하여 건조겔내의 유기물을 제거하였다. 유기물이 제거된 겔을 100℃/hr로 900℃까지 승온시키고 이 온도에서 5시간동안 유지하였다. 이 때 상기 열처리 과정은 염소 가스 분위기하에서 실시하여 수산화기를 제거하였다.

마지막으로 헬륨 가스 분위기하에서 100℃/hr의 승온속도로 1350℃까지 승온하고 이 온도에서 1시간동안 소결함으로써 실리카 글래스 튜브를 제조하였다. 이 때 실리카 글래스 튜브의 내경은 20mm, 외경은 65mm, 길이 500mm이며, 수축율은 건조 겔 대비 약 28%이었다.

실시예 2

몰딩직전 암모늄 플루오라이드 2g을 부가하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실리카 글래스 튜브를 제조하였다.

실시예 3

암모늄 클로라이드 대신 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 10㎖를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법에 따라 실리카 글래스 튜브를 제조하였다.

실시예 4

몰딩직전 암모늄 플루오라이드 대신 포름아미드 50g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 실리카 글래스 튜브를 제조하였다.

비교예 1

실리카 분말 7500g, 탈이온수 7063g 및 25% TMAH 수용액 795g의 혼합물을 5분동안 혼합한 다음, 여기에 폴리에틸옥사졸린 23g을 부가하였다.

이어서, 상기 혼합물에 글리세린 113g을 부가한 다음 고전단믹서(20,000rpm)에서 30분동안 균일하게 혼합하였다. 그 후, 상기 혼합물을 20℃에서 20시간동안 숙성하였다.

숙성이 완결된 졸에 락트산 에틸 337g을 혼합하여 3분동안 혼합하였다. 이어서, 졸을 성형몰드에 주입하여 겔화시켰다.

겔화가 완결되면 2시간동안 겔을 숙성시켰다. 그리고 나서, 몰드 봉(mold rod)를 제거하였다. 이와 같이 몰드 봉을 제거한 다음, 겔은 온도 25 ℃, 상대습도 80%로 조절된 항온항습기에서 20일동안 건조하였다.

그 후, 상기 과정에 따라 건조된 겔을 130℃에서 2∼3일동안 건조하였다.

이어서, 50℃/hr의 승온속도로 500℃까지 승온시키고 이 온도에서 5시간동안 열처리하여 건조겔내의 유기물을 제거하였다. 유기물이 제거된 겔을 100℃/hr로 1000℃까지 승온시키고 이 온도에서 5시간동안 유지하여 유리화를 진행하였다. 이 때 상기 유리화 과정은 염소 가스 분위기하에서 실시하여 수산화기를 제거하였다.

마지막으로 상기 열처리반응이 실시된 반응로와 동일한 반응로에서, 헬륨 가스 분위기하에서 100℃/hr의 승온속도로 1500℃까지 승온하고 이 온도에서 1시간동안 소결함으로써 실리카 글래스 튜브를 제조하였다. 이 때 실리카 글래스 튜브의 내경은 20mm, 외경은 60mm, 길이 400mm이며, 수축율은 건조 겔 대비 약 27%이었다.

비교예 2

폴리디메틸실록산을 사용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 실리카 글래스 튜브를 제조하였다.

상기 실시예 1-4 및 비교예 1-2에 따라 제조된 실리카 글래스에 있어서, 상기 실시예 1-4의 경우는 비교예 1의 경우에 비하여 습윤겔의 강도가 향상되는 동시에 건조겔의 소결온도가 약 50℃ 이상 정도 낮아졌다.

또한 가소제로서 폴리디메틸실록산을 사용한 경우(실시예 1-4)는 이러한 가소제를 사용하지 않은 경우(비교예 2)에 비하여 겔의 유연성이 확보되어 건조후 수축에 의한 균열 발생 정도가 감소되었다.

본 발명의 실리카 글래스 조성물은 겔의 유연성이 향성되어 건조과정후 균열 발생이 줄어든다. 이와 같이 겔의 유연성이 확보되면서 습윤겔의 강도도 향상되므로 후속공정에서의 겔의 취급이 용이해지고, 그 결과 장대형 실리카 글래스 튜브를 제조하는 것이 가능해진다. 또한 실리카 입자만을 사용하여 제조한 경우에 비하여 겔의 유리화를 위한 소결 온도가 50℃ 이상 낮아진다. 또한 가소제 등과 같은 유기물을 제거하기 위한 열처리과정에 있어서, 가소제로 사용된 폴리실록산이 주사슬에 Si-O 결합을 가지고 있기 때문에 일반적으로 백본(backbone)이 유기물로 되어 있는 유기 고분자 물질과 달리 열처리후 결과물의 물성이 매우 양호하다. 즉, 가소제 열처리후 발생되는 부산물로 인하여 실리카 글래스의 순도가 저하되는 문제를 미연에 막을 수 있다.

Claims (5)

1. 실리카 입자, 가소제 및 실리콘 알콕사이드의 가수분해물을 포함하고 있는 졸-겔 공정용 실리카 글래스 조성물에 있어서,

   상기 가소제가 폴리실록산을 포함하는 것을 특징으로 하는 것을 졸-겔 공정용 실리카 글래스 조성물.
2. 제1항에 있어서, 상기 폴리실록산이 폴리디메틸실록산인 것을 특징으로 하는 졸-겔 공정용 실리카 글래스 조성물.
3. 제1항에 있어서, 상기 가소제의 함량이 실리카 입자의 중량을 기준으로 하여 5 중량% 미만인 것을 특징으로 하는 졸-겔 공정용 실리카 글래스 조성물.
4. 제1항에 있어서, 겔화제가 더 부가되는 것을 특징으로 하는 졸-겔 공정용 실리카 글래스 조성물.
5. 제4항에 있어서, 상기 겔화제가 포름아미드, 암모늄 플루오라이드 또는 트리메틸암모늄 하이드록사이드인 것을 특징으로 하는 졸-겔 공정용 실리카 글래스 조성물.