JP5048445B2 - 透明層付き黒色合成石英ガラス - Google Patents

Description

本発明は透明層付き黒色合成石英ガラス及びその製造方法に関するものである。また、その透明層付き黒色合成石英ガラスを用いた分光セル等の光学部品、半導体製造装置用の遮光部材、赤外線熱吸収部材、耐プラズマエッチング性部材に関するものである。

石英ガラスは、その紫外域から赤外域にわたる良好な光透過性や低熱膨張性を生かして分光セルなどの光学分野に用いられている。従来この分野において、局所的な遮光が必要な部位には、石英ガラスに微量の遷移金属酸化物を添加した黒色ガラスが用いられ、透明石英ガラスと熱圧着等により接合するなどして光学セルが製造されている。しかしながら近年、光学セルの微細化／薄型化が進んでおり従来の黒色ガラスでは遮光性が不足する場合が生じており、より遮光性が高く、透明性石英ガラスと容易に接合できる黒色石英ガラスが求められている。

また、石英ガラスは耐熱性、化学的高純度の特徴も有し、半導体製造用の冶具などにも多く用いられている。しかしながら近年、半導体製造プロセスの熱処理工程において、１０００℃を超える高温領域の工程が増え、高耐熱性が要求されてきている。また、赤外光を用いた急速な加熱プロセスにおいて、赤外光を素通しする透明石英ガラスによる加熱ロスが問題となったり、加熱対象物以外を赤外線照射から遮蔽する部材も必要になっている。このことから、耐熱性に優れ、赤外線を効果的に遮蔽し、急速な加熱冷却性を有し、断熱性に優れ、かつ急速加熱冷却時の熱衝撃にも耐え、しかも工程汚染の原因となる金属不純物を含有しない黒色石英ガラスの開発が求められている。

従来、シリカを主成分とする黒色ガラスとしては以下のようなものが知られている。例えば、特許文献１では、石英ガラス中に金属元素化合物を添加した黒色石英ガラスが提案されている。しかしながらこの種の黒色石英ガラスは遮光性が十分でない場合があり、また含有する金属成分が工程汚染を引き起こす恐れがあることから半導体製造分野に適用することは困難が伴った。

また、特許文献２では、シリカ粉末に炭素源となりうる有機結合材を添加し、熱処理により分解し炭素を生成した後、焼成により炭素をガラスネットワーク中に固溶させた黒色石英ガラスが提案されている。しかしながら、このような炭素を固溶したガラス体は、硬度や高温粘性が上昇するなど通常の石英ガラスと異なった機械的、熱的物性を有することが知られている。また熱膨張率も変化すると考えられ、通常の透明石英ガラスと接合或いは嵌合させて用いることは困難を伴った。さらに、表面加熱などを行うと表面近傍の炭素が反応して、気泡を発生して、溶接や火炎加工が不可能であった。一方、このタイプの黒色石英ガラスを半導体製造分野に適用する場合、石英ガラス表面から炭素が放出され、半導体デバイス特性に異常が多発した。
特許第３１５６７３３号 特開２０００−２８１４３０号公報

本発明の目的は、遠赤外域の放射率が高く、光遮蔽性に優れ、合成石英ガラスと同等の金属不純物の純度を保持し、天然石英ガラス並の高温粘度特性を有し、溶接などの高温加工が可能で、表面から炭素が放出しない、透明層付き黒色合成石英ガラス及びその製造方法を提供することにある。

上記問題を解決するため、本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、以下のような黒色合成透明層付き石英ガラス及びその製造方法を開発した。
即ち、本発明の透明層付き黒色合成石英ガラスの製造方法は、黒色石英部の遠赤外域の放射率が０．８以上、２００〜１００００ｎｍの光透過率が厚さ１ｍｍで１０％以下、金属不純物濃度の総和が１ｐｐｍ以下、含有される炭素の濃度が３０ｐｐｍを超え５００００ｐｐｍ以下、１２８０℃での粘度が１０ ^１１．７ ポアズ以上であり、含有される炭素の濃度が３０ｐｐｍ未満である合成石英ガラス透明層を表面に１ｍｍ以上形成してなる透明層付き黒色合成石英ガラスの製造方法であって、水酸基を含むシリカ多孔質ガラス体を、減圧雰囲気にて１００℃以上１２００℃以下の温度範囲で一定時間予熱した後、揮発性有機珪素化合物雰囲気中、１００℃以上１２００℃以下の温度で気相反応させ、その反応後、真空引きを開始し１０ｍｍＨｇを超える真空度に達した後、１２００℃以上２０００℃以下の温度にて焼成することにより緻密なガラス体とすることを特徴とする。

前記シリカ多孔質ガラス体に揮発性有機珪素化合物を供給するに先立ち、減圧雰囲気にて１００℃以上１２００℃以下の温度範囲で一定時間予熱することが好ましい。

前記揮発性有機珪素化合物が、オルガノシラザンであることが好ましく、ヘキサメチルジシラザンであることがより好ましい。

本発明の透明層付き黒色合成石英ガラスは、本発明の製造方法で製造される透明層付き黒色合成石英ガラスであって、黒色石英部の遠赤外域の放射率が０．８以上、２００〜１００００ｎｍの光透過率が厚さ１ｍｍで１０％以下、金属不純物濃度の総和が１ｐｐｍ以下、含有される炭素の濃度が３０ｐｐｍを超え５００００ｐｐｍ以下、１２８０℃での粘度が１０^１１．７ポアズ以上であり、含有される炭素の濃度が３０ｐｐｍ未満である合成石英ガラス透明層を表面に１ｍｍ以上形成してなることを特徴とする。

本発明によれば、遠赤外域の放射率が高く、光遮蔽性に優れ、合成石英ガラスと同等の金属不純物の純度を保持し、天然石英ガラス並の高温粘度特性を有し、溶接などの高温加工が可能で、表面から炭素が放出しない、透明層付き黒色合成石英ガラスを得ることができる。

以下に本発明の実施の形態を説明するが、これらの実施の形態は例示的に示されるもので、本発明の技術思想から逸脱しない限り種々の変形が可能なことはいうまでもない。

本発明の透明層付き黒色合成石英ガラスは、以下の方法により製造することができる。即ち、本発明の透明層付き黒色合成石英ガラスの製造方法は、水酸基を含むシリカ多孔質ガラス体を、揮発性有機珪素化合物雰囲気中で１００℃以上１２００℃以下の温度で気相反応させる工程と、該気相反応後のガラス体を、加熱炉に設置して、真空引きを開始して、１０ｍｍＨｇを超える真空度に達した後、加熱を開始して、１２００℃以上２０００℃以下の温度にて焼成し、緻密なガラス体とする工程とを含むことを特徴とする。

焼成を開始する前に予め、上記真空度以上に真空度を向上させておくことにより、シリカ多孔質体表面から、多孔質体中に残留する揮発性有機珪素化合物中の炭素分が拡散排気され、その後焼結が進むと、ガラス体表面には透明な合成石英ガラス層が形成される。本発明において、透明ガラス部分の炭素濃度は、３０ｐｐｍ未満であり、厚さ１ｍｍ以上の合成石英ガラス透明層をガラス表面に形成することができる。
一方、その内部では、拡散排気できなかった揮発性有機珪素化合物が残留しているので、焼結によって、熱分解して炭素が大量に残留し、下記の特性を満たす黒色石英ガラス部分が形成される。即ち、黒色石英ガラス部分は、炭素がガラス体中に３０ｐｐｍを超えて５００００ｐｐｍ以下の範囲で残留し、遠赤外域の放射率が０．８以上、２００〜１００００ｎｍの光透過率が厚さ１ｍｍで１０％以下、金属不純物濃度の総和が１ｐｐｍ以下、１２８０℃での粘度が１０^１１．７ポアズ以上の特性を有する。

前記水酸基を含むシリカ多孔質ガラス体としては、特に限定されないが、ガラス形成原料を酸水素火炎で加水分解反応させて得られる石英ガラス微粒子（スート）を堆積させて作製した合成石英ガラス多孔質体が好ましい。ガラス形成原料としては珪素化合物が好適であり、珪素化合物としては、例えば、四塩化珪素、トリクロルシラン及びジクロルシラン等のハロゲン化珪素、モノシラン、メチルトリメトキシシラン等を挙げることができる。その他、ゾルゲル法で作製した多孔質体でもよい。シリカ多孔質ガラス体中の水酸基の濃度は１００ｐｐｍ〜３０００ｐｐｍが好ましい。

前記揮発性有機珪素化合物（反応ガス）としては、Ｓｉ−Ｘ結合を有さない揮発性有機珪素化合物（ただし、Ｘ＝Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ及びＩ）であれば特に限定されないが、窒素を含む珪素化合物を用いることが好ましく、特に、Ｓｉ−Ｎ結合を有する有機珪素化合物、即ちオルガノシラザンは、水酸基との反応性がよく、水酸基を除去し易く好適である。さらに、前記オルガノシラザンがヘキサメチルジシラザンであると、微量窒素を含有できて、ガラス体の粘度の上昇度が高い為、特に好適である。

本発明で用いられる揮発性有機珪素化合物としては、具体的には、酢酸珪素、オルガノアセトキシシラン（例えば、アセトキシトリメチルシラン等）、オルガノシラン（例えば、メチルシラン、テトラメチルシラン、アリルトリメチルシラン、ジメチルシラン、テトラエチルシラン、トリエチルシラン、テトラフェニルシラン等）、オルガノポリシラン（例えば、ヘキサメチルジシラン、ヘキサエチルジシラン等）、オルガノシラノール（例えば、トリメチルシラノール、ジエチルシランジオール等）、トリメチル（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）シラン、トリメチル（メチルチオ）シラン、アジドトリメチルシラン、シアノトリメチルシラン、（エトキシカルボニルメチル）トリメチルシラン、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、オルガノシロキサン（例えば、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、ヘキサフェニルシクロトリシロキサン、オクタメチルスピロ［５．５］ペンタシロキサン等）、オルガノシラザン（例えば、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサエチルジシラザン、ヘキサフェニルシラザン、トリエチルシラザン、トリプロピルシラザン、トリフェニルシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、オクタメチルシクロテトラシラザン、ヘキサエチルシクロトリシラザン、オクタエチルシクロテトラシラザン、ヘキサフェニルシクロトリシラザン等）、アルコキシシラン（例えば、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メトキシトリメチルシラン、フェニルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、トリメチルフェノキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ヘプタデカトリフルオロデシルトリメトキシシラン等）、オルガノシランカルボン酸（例えば、トリメチルシリルプロピオン酸等）、オルガノシランチオール（例えば、トリメチルシランチオール等）、オルガノシリコンイソシアナート（例えば、トリメチルシリコンイソシアナート、トリフェニルシリコンイソシアナート等）、オルガノシリコンイソチオシアネート（例えば、トリメチルシリコンイソチオシアナート、フェニルシリコントリイソチオシアナート等）、オルガノシルチアン（例えば、ヘキサメチルジシルチアン、テトラメチルシクロジシルチアン等）、オルガノシルメチレン（例えば、ヘキサメチルジシルメチレン、オクタメチルトリシルメチレン等）などが挙げられる。

前記気相反応は、反応温度が１００℃未満では反応が起こらず、１２００℃を超える場合は、シリカ多孔質ガラス体が緻密化を起こして、ガスがシリカ多孔質体中へ拡散しないため、１００℃以上１２００℃以下の反応温度で行うことが好ましい。

また、焼結温度が２０００℃を超えると、ガラス体が軟化しすぎて、層構造を保持できないため、加熱焼成時の温度範囲は、１２００℃以上２０００℃以下が好ましい。
加熱焼成時の雰囲気は特に限定されず、例えば、真空、不活性ガス、酸素、塩素が挙げられるが、不活性ガスが好ましく、窒素、Ａｒ又はこれらの混合ガス等がより好ましい。
前記焼成時の圧力条件は、減圧下で行うことにより、ガラス体表面近傍の炭素の残留量を効果的に減少することができ好適である。

また、上記シリカ多孔質ガラス体に反応ガスを供給するに先立ち、シリカ多孔質ガラス体を減圧雰囲気で１００℃以上１２００℃以下の温度範囲、好ましくは反応温度近傍で一定時間予熱することが好ましい。その後、多孔質ガラス体を反応ガスと反応させた後、焼成することが好適である。

また、本発明方法によれば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ及びＡｌ等の金属不純物の総含有量が１ｐｐｍ以下（０を含む）である高純度な透明層付き黒色合成石英ガラスが得られる。

以下に、本発明の透明層付き黒色合成石英ガラスの製造方法において、反応ガスとして使用するガスとして、ヘキサメチルジシラザン：［（ＣＨ_３）_３Ｓｉ］_２ＮＨを用いた態様を例に詳細に説明する。まず、公知の方法でテトラクロロシランを加水分解してシリカ微粒子を層状に堆積させて多孔質体を作る。この多孔質体を電気炉内に設けられた石英ガラス製の炉心管内にセットし、所定の温度まで昇温する。このとき多孔質体を反応温度近傍で一定時間保持することにより多孔質体に吸着している水分を除くことが好ましい。

次にヘキサメチルジシラザン蒸気を窒素ガスで希釈しながら流し、多孔質体と結合している水酸基とヘキサメチルジシラザンとを反応させる。このとき下記式（１）のような反応が起こると考えられる。
Ｓｉ−ＯＨ ＋ ［（ＣＨ_３）_３Ｓｉ］_２ＮＨ →
Ｓｉ−Ｎ−［（ＣＨ_３）_３Ｓｉ］_２ ＋ Ｈ_２Ｏ ・・・（１）

反応温度が、１００〜１２００℃の温度で反応終了後、多孔質体を加熱炉に設置して、真空引きを開始し、１０ｍｍＨｇを超える真空度、好ましくは５ｍｍＨｇ以上の真空度、より好ましくは１ｍｍＨｇ以上の真空度に達した後、加熱を開始して、１２００〜２０００℃の温度で緻密化する。加熱温度が約８００℃を超えると、多孔質体中に残留したシラザンガスが分解して、遊離炭素を多量に生成し、その後の加熱においてもガラス体中に残留して、得られた石英ガラスは黒色に着色し、一方、外表面１０ｍｍの深さ位置までは、遊離炭素が拡散排気されて、真空度に相関して、厚さ１ｍｍ以上、好ましくは２ｍｍ〜１０ｍｍの透明な合成石英ガラス層が得られる。いずれの部分も、多孔質体中に残留したＳｉ−Ｎ−［（ＣＨ_３）_３Ｓｉ］_２は、Ｓｉ−Ｎ又はＳｉ−Ｃを一部形成し、粘度の向上に寄与する。

以下に実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、これらの実施例は例示的に示されるもので限定的に解釈されるべきでないことはいうまでもない。

（実施例１）
テトラクロロシランの火炎加水分解によって、石英ガラス層を何重にも堆積させて得た、直径１００ｍｍの柱状をした石英ガラスの多孔質体約１ｋｇを、電気炉内に装着された石英ガラス製の炉心管（直径２００ｍｍ）内にセットした。次いで、炉心管内を排気した後、５００℃に加熱し、この温度で６０分間予熱した。
その後、反応温度まで昇温し、反応ガスとしてヘキサメチルジシラザンガス蒸気をＮ_２ガスで希釈しながら供給し、多孔質体中の水酸基と反応させた。加熱は、表１に示した反応温度にて、表示された反応時間の間その温度にて保持して行った。なお、Ｎ_２ガスの流量は１ｍｏｌ／Ｈｒである。

反応終了後、処理された多孔質体を、加熱炉内に移し、真空引きを行って、１×１０^−３ｍｍＨｇまで減圧し、その後、表１の条件で焼成して、外表面に５ｍｍから１０ｍｍの厚さで透明層を有し、その内部に緻密化された黒色部を有する、合成石英ガラス体を得た。

前記得られた透明層付き黒色合成石英ガラス体をカットして堆積層断面方向から観察した。図１は該断面方面から観察した実施例１の透明層付き黒色合成石英ガラス体の写真である。図１に示した如く、筒状ガラス体の外表面より深さ５ｍｍから１０ｍｍまでに透明層が形成され、その内側には黒色石英ガラス部分が形成された。

得られた透明層付き黒色合成石英ガラスについて、下記測定を行った。結果を表２に示す。
得られた透明層付き黒色合成石英ガラスの透明部と黒色部の炭素（Ｃ）を、燃焼−赤外線吸収法で測定した。また、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ及びＡｌの含有量を、ＩＣＰ質量分析法によって測定した。該金属の総含有量を表２に示した。
ＯＨ基の含有量は、ＦＴＩＲにて赤外域の固有吸収量を測定して算出した。
さらに、各々の、１２８０℃に加熱してビームベンディング法によりその温度における粘度（単位：ポアズ）、目視による石英ガラスの色判別、厚さ１ｍｍにおける波長２００〜１００００ｎｍの光の透過率を測定した。

また、得られた透明層付き黒色合成石英ガラスの黒色部について、遠赤外域の放射率を、東京都立産業技術研究所報告、第２号（１９９９）、４５〜４８頁記載の方法に基づき測定した。即ち、常温のガラス体の遠赤外域（波長３、１００、２００、３００、４００、５００、６００、７００、８００、９００、１０００μｍ）における反射率及び透過率の測定値から各波長における放射率を算出した。算出方法は、１００（％）−（反射率（％）＋透過率（％））で吸収率（％）を算出し、該吸収率（％）を１／１００にして放射率（分光放射率）の算出を行った。なお、反射率の測定は、分光光度計に積分球式全反射率測定装置を設定し、標準反射板（金コーティング表面鏡）を測定し、反射率の測定を行った。得られた反射率の平均値を表２に示す。
また、得られた透明層付き黒色石英ガラスサンプルの昇温脱離ガス分析を行った。得られたＣＯ_２ガスの量を示すイオン電流値を表２に示す。

（実施例２）
表１に示した如く条件を変更した以外は、実施例１と同様の処理条件にて緻密化された透明層付き黒色合成石英ガラス体を得た。実施例１と同じ各測定の結果を表２に示す。

（比較例１）
表１に示した如く、焼成前に減圧を行わずに大気圧条件で焼成した以外は、実施例１と同様の処理条件にて緻密化されたガラス体全域が黒色化した合成石英ガラス体を得た。実施例１と同じ各測定の結果を表２に示す。

天然品として、天然水晶を酸水素火炎により溶融して石英ガラスとしたものを用いた。

表２に示した如く、実施例１及び２で得られた透明層付き黒色合成石英ガラスは、遠赤外域の放射率が高く、光遮蔽性に優れ、合成石英ガラスと同等の金属不純物の純度を保持し、天然水晶を原料とする天然石英ガラス並の高温粘度特性を有し、さらに、表面に炭素含有量の小さい透明合成石英ガラス層を有するため、表面より炭素の放出がない素材である。

実施例１の結果を示す写真である。

Claims (4)

1. 黒色石英部の遠赤外域の放射率が０．８以上、２００〜１００００ｎｍの光透過率が厚さ１ｍｍで１０％以下、金属不純物濃度の総和が１ｐｐｍ以下、含有される炭素の濃度が３０ｐｐｍを超え５００００ｐｐｍ以下、１２８０℃での粘度が１０ ^１１．７ ポアズ以上であり、含有される炭素の濃度が３０ｐｐｍ未満である合成石英ガラス透明層を表面に１ｍｍ以上形成してなる透明層付き黒色合成石英ガラスの製造方法であって、水酸基を含むシリカ多孔質ガラス体を、減圧雰囲気にて１００℃以上１２００℃以下の温度範囲で一定時間予熱した後、揮発性有機珪素化合物雰囲気中、１００℃以上１２００℃以下の温度で気相反応させ、その反応後、真空引きを開始し１０ｍｍＨｇを超える真空度に達した後、１２００℃以上２０００℃以下の温度にて焼成することにより緻密なガラス体とすることを特徴とする透明層付き黒色合成石英ガラスの製造方法。
2. 前記揮発性有機珪素化合物が、オルガノシラザンであることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
3. 前記オルガノシラザンが、ヘキサメチルジシラザンであることを特徴とする請求項２記載の製造方法。
4. 請求項１〜３のいずれか１項記載の方法で製造される透明層付き黒色合成石英ガラスであって、黒色石英部の遠赤外域の放射率が０．８以上、２００〜１００００ｎｍの光透過率が厚さ１ｍｍで１０％以下、金属不純物濃度の総和が１ｐｐｍ以下、含有される炭素の濃度が３０ｐｐｍを超え５００００ｐｐｍ以下、１２８０℃での粘度が１０^１１．７ポアズ以上であり、含有される炭素の濃度が３０ｐｐｍ未満である合成石英ガラス透明層を表面に１ｍｍ以上形成してなることを特徴とする透明層付き黒色合成石英ガラス。