JP5312313B2 - 黒色合成石英ガラス及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は黒色合成石英ガラス及びその製造方法に関するものである。また、その黒色合成石英ガラスを用いた分光セル等の光学部品、半導体製造装置用の遮光部材、赤外線熱吸収部材、耐プラズマエッチング性部材に関するものである。

石英ガラスは、その紫外域から赤外域にわたる良好な光透過性や低熱膨張性を生かして分光セルなどの光学分野に用いられている。従来この分野において、局所的な遮光が必要な部位には、石英ガラスに微量の遷移金属酸化物を添加した黒色ガラスが用いられ、透明石英ガラスと熱圧着等により接合するなどして光学セルが製造されている。しかしながら近年、光学セルの微細化／薄型化が進んでおり従来の黒色ガラスでは遮光性が不足する場合が生じており、より遮光性が高く、透明性石英ガラスと容易に接合できる黒色石英ガラスが求められている。

また、石英ガラスは耐熱性、化学的高純度の特徴も有し、半導体製造用の冶具などにも多く用いられている。しかしながら近年、半導体製造プロセスの熱処理工程において、１０００℃を超える高温領域の工程が増え、高耐熱性が要求されてきている。また、赤外光を用いた急速な加熱プロセスにおいて、赤外光を素通しする透明石英ガラスによる加熱ロスが問題となったり、加熱対象物以外を赤外線照射から遮蔽する部材も必要になっている。このことから、耐熱性に優れ、赤外線を効果的に遮蔽し、急速な加熱冷却性を有し、断熱性に優れ、かつ急速加熱冷却時の熱衝撃にも耐え、しかも工程汚染の原因となる金属不純物を含有しない黒色石英ガラスの開発が求められている。

従来、シリカを主成分とする黒色ガラスとしては以下のようなものが知られている。例えば、特許文献１では、石英ガラス中に金属元素化合物を添加した黒色石英ガラスが提案されている。しかしながらこの種の黒色石英ガラスは遮光性が十分でない場合があり、また含有する金属成分が工程汚染を引き起こす恐れがあることから半導体製造分野に適用することは困難が伴った。

また、特許文献２では、シリカ粉末に炭素源となりうる有機結合材を添加し、熱処理により分解し炭素を生成した後、焼成により炭素をガラスネットワーク中に固溶させた黒色石英ガラスが提案されている。しかしながら、このような炭素を固溶したガラス体は、硬度や高温粘性が上昇するなど通常の石英ガラスと異なった機械的、熱的物性を有することが知られている。また熱膨張率も変化すると考えられ、通常の透明石英ガラスと接合或いは嵌合させて用いることは困難を伴った。

また、近年、半導体製造工程のプラズマエッチング工程では、プラズマガスに接触する石英ガラス冶具表面が帯電して、電場が発生し、プラズマ状態に影響を及ぼすことが確認されている。このため、石英ガラス冶具表面が帯電しないように、電気伝導性が求められるようになってきている。通常の石英ガラスは、電気抵抗度が極めて高く、そのような特性を得ることは不可能であった。
特許第３１５６７３３号 特開２０００−２８１４３０号公報

本発明の目的は、遠赤外域の放射率が高く、光遮蔽性に優れ、合成石英ガラスと同等の金属不純物の純度を保持し、天然石英ガラス並の高温粘度特性を有し、さらに、表面に電気伝導性を有する、黒色合成石英ガラス及びその製造方法を提供することにある。

上記課題を解決するため、以下のような、黒色合成石英ガラス体を開発した。
即ち、本発明の黒色合成石英ガラスは、遠赤外域の放射率が０．８以上、２００〜１００００ｎｍの光透過率が厚さ１ｍｍで１０％以下、金属不純物濃度の総和が１ｐｐｍ以下、１２８０℃での粘度が１０^11.７ポアズ以上である黒色合成石英ガラスであって、１０００ｐｐｍ以上１０００００ｐｐｍ以下の高炭素層と１ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ未満の低炭素層を、各々１〜５００μｍの厚さで交互に層状に形成してなり、かつ高炭素層を表面に表出させることにより、表面に電気伝導性を発現させてなることを特徴とする。

本発明の黒色合成石英ガラスは、含有される炭素の濃度が３０ｐｐｍを超え５００００ｐｐｍ以下であり、含有される水酸基の濃度が１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。
本発明の黒色合成石英ガラスは、表面に電気伝導性を有することが好適である。
本発明の黒色合成石英ガラスは、５００ｐｐｍ以上１０００００ｐｐｍ以下の高炭素層と１ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ未満の低炭素層を、各々１〜５００μｍの厚さで交互に層状に形成してなることが好ましい。

本発明の黒色合成石英ガラスの製造方法は、本発明の黒色合成石英ガラスの製造方法であって、水酸基を含むシリカ多孔質ガラス体を、揮発性有機珪素化合物雰囲気中で気相反応させた後、大気圧に加えて０．０５ＭＰａ以上１０００ＭＰａ以下の圧力範囲で焼成して緻密なガラス体とすることを特徴とする。該方法により、本発明の黒色合成石英ガラスを容易に製造することができる。

前記揮発性有機珪素化合物が、オルガノシラザンであることが好ましく、ヘキサメチルジシラザンであることがより好ましい。
前記気相反応の温度条件が１００℃以上１２００℃以下であり、前記焼成の温度条件が１２００℃以上２０００℃以下であることが好適である。
また、前記焼成時の圧力が大気圧に加えて０．０５ＭＰａ以上１０００ＭＰａ以下の範囲であることが好ましい。

本発明によれば、水酸基を含むシリカ多孔質ガラス体を、揮発性有機珪素化合物雰囲気中で気相反応させた後、焼成して緻密なガラス体とすることによって、遠赤外域の放射率が高く、光遮蔽性に優れ、合成石英ガラスと同等の金属不純物の純度を保持し、天然水晶を原料とする天然石英ガラス並の高温粘度特性を有し、さらに、表面に電気伝導性を有する黒色の合成石英ガラスを容易に得ることができる。

実施例１の結果を示す写真である。

以下に本発明の実施の形態を説明するが、これらの実施の形態は例示的に示されるもので、本発明の技術思想から逸脱しない限り種々の変形が可能なことはいうまでもない。

本発明の黒色合成石英ガラスは、遠赤外域（波長３〜１０００μｍ）の放射率の平均値が０．８以上、２００〜１００００ｎｍの光透過率が厚さ１ｍｍで１０％以下、金属不純物濃度の総和が１ｐｐｍ以下、１２８０℃での粘度が１０^11.７ポアズ以上である、黒色合成石英ガラスである。
上記放射率と透過率を達成する為に、含有される炭素の濃度は、３０ｐｐｍを超え５００００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以上５００００ｐｐｍ以下、であることが好適である。３０ｐｐｍ以下では、黒色度が低下し、５００００ｐｐｍを超えると、気泡が多発生して工業的に使用に適さない。
また、含有される水酸基の濃度が１０ｐｐｍを超えると、ガラス体の耐熱性が急低下し、合成石英ガラス並みとなってしまう為、水酸基の濃度を１０ｐｐｍ以下とすることが好適である。

本発明の黒色合成石英ガラスは、表面に電気伝導性を有することが好ましい。プラズマエッチング工程では、イオン化したガスとの接触により、石英ガラス冶具表面は微量に帯電し、プラズマガスの状態に影響を与える為、表面に電気伝導性あると、帯電した電荷が装置内部壁面へ伝導放出されて、無帯電化し、プラズマガスの状態を安定化させることができる。
ガラス表面に電気伝導性を発現させる方法としては、例えば、炭素濃度５００ｐｐｍ以上１０００００ｐｐｍ以下、好ましくは１０００ｐｐｍ以上１０００００ｐｐｍ以下の高炭素層と炭素濃度１ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ未満、好ましくは、１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下の低炭素層を交互に積層させ、且つ高炭素層を表面に表出させることにより、表面に電気伝導性を発現させることができる。低炭素層及び高炭素層の厚さは各々１〜５００μｍであることが好ましい。

本発明の黒色合成石英ガラスは、本発明方法により製造することができる。本発明方法は、水酸基を含むシリカ多孔質ガラス体を、揮発性有機珪素化合物雰囲気中で気相反応させる工程と、該気相反応後のガラス体を焼成して緻密な黒色合成石英ガラス体とする工程と、を含むことを特徴とする。これによって、水酸基が反応除去されるとともに、有機物が熱分解して炭素としてガラス体中に残留する。

前記水酸基を含むシリカ多孔質ガラス体としては、特に限定されないが、ガラス形成原料を酸水素火炎で加水分解反応させて得られる石英ガラス微粒子（スート）を堆積させて作製した合成石英ガラス多孔質体が好ましい。ガラス形成原料としては珪素化合物が好適であり、珪素化合物としては、例えば、四塩化珪素、トリクロルシラン及びジクロルシラン等のハロゲン化珪素、モノシラン、メチルトリメトキシシラン等を挙げることができる。その他、ゾルゲル法で作製した多孔質体でもよい。シリカ多孔質ガラス体中の水酸基の濃度は１００ｐｐｍ〜３０００ｐｐｍが好ましい。

前記揮発性有機珪素化合物（反応ガス）としては、Ｓｉ−Ｘ結合を有さない揮発性有機珪素化合物（ただし、Ｘ＝Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ及びＩ）であれば特に限定されないが、窒素を含む珪素化合物を用いることが好ましく、特に、Ｓｉ−Ｎ結合を有する有機珪素化合物、即ちオルガノシラザンは、水酸基との反応性がよく、水酸基を除去し易く好適である。さらに、前記オルガノシラザンがヘキサメチルジシラザンであると、微量窒素を含有できて、ガラス体の粘度の上昇度が高い為、特に好適である。

本発明で用いられる揮発性有機珪素化合物としては、具体的には、酢酸珪素、オルガノアセトキシシラン（例えば、アセトキシトリメチルシラン等）、オルガノシラン（例えば、メチルシラン、テトラメチルシラン、アリルトリメチルシラン、ジメチルシラン、テトラエチルシラン、トリエチルシラン、テトラフェニルシラン等）、オルガノポリシラン（例えば、ヘキサメチルジシラン、ヘキサエチルジシラン等）、オルガノシラノール（例えば、トリメチルシラノール、ジエチルシランジオール等）、トリメチル（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）シラン、トリメチル（メチルチオ）シラン、アジドトリメチルシラン、シアノトリメチルシラン、（エトキシカルボニルメチル）トリメチルシラン、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、オルガノシロキサン（例えば、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、ヘキサフェニルシクロトリシロキサン、オクタメチルスピロ［５．５］ペンタシロキサン等）、オルガノシラザン（例えば、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサエチルジシラザン、ヘキサフェニルシラザン、トリエチルシラザン、トリプロピルシラザン、トリフェニルシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、オクタメチルシクロテトラシラザン、ヘキサエチルシクロトリシラザン、オクタエチルシクロテトラシラザン、ヘキサフェニルシクロトリシラザン等）、アルコキシシラン（例えば、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メトキシトリメチルシラン、フェニルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、トリメチルフェノキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ヘプタデカトリフルオロデシルトリメトキシシラン等）、オルガノシランカルボン酸（例えば、トリメチルシリルプロピオン酸等）、オルガノシランチオール（例えば、トリメチルシランチオール等）、オルガノシリコンイソシアナート（例えば、トリメチルシリコンイソシアナート、トリフェニルシリコンイソシアナート等）、オルガノシリコンイソチオシアネート（例えば、トリメチルシリコンイソチオシアナート、フェニルシリコントリイソチオシアナート等）、オルガノシルチアン（例えば、ヘキサメチルジシルチアン、テトラメチルシクロジシルチアン等）、オルガノシルメチレン（例えば、ヘキサメチルジシルメチレン、オクタメチルトリシルメチレン等）などが挙げられる。

前記気相反応は、反応温度が１００℃未満では反応が起こらず、１２００℃を超える場合は、シリカ多孔質ガラス体が緻密化を起こして、ガスがシリカ多孔質体中へ拡散しないため、１００℃以上１２００℃以下の反応温度で行うことが好ましい。気相反応の処理時間は、温度条件等に応じて適宜選択すればよいが、具体的には、前記温度範囲内で１０分〜１０００時間保持することが好ましく、１０時間〜１００時間保持することがより好ましい。

また、焼結温度が２０００℃を超えると、ガラス体が軟化しすぎて、層構造を保持できないため、加熱焼成時の温度範囲は、１２００℃以上２０００℃以下が好ましい。
加熱焼成時の雰囲気は特に限定されず、例えば、不活性ガス、水素等の還元性ガス、酸素、塩素が挙げられるが、不活性ガスが好ましく、窒素、Ａｒ又はこれらの混合ガス等がより好ましい。
前記焼成を加圧条件で行うことにより、炭素の残留量を効果的に増大することができ好適である。具体的には、前記焼成時の圧力が、大気圧に加えて０．０５Ｍｐａ以上１０００Ｍｐａ以下の範囲（即ち、圧力条件が０．１５ＭＰａ以上１０００．１ＭＰａ以下の範囲）であることが好ましく、大気圧に加えて０．１ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下がより好ましい。なお、本発明において、大気圧に対してさらに圧力を加えた条件を加圧条件と称し、大気圧に対して加えられた圧力値を加圧圧力と称する。
前記焼成の処理時間は、圧力及び温度条件等に応じて適宜選択すればよいが、具体的には、前記温度と圧力範囲内で１０分〜５００時間保持することが好ましく、３０分〜１００時間保持することがより好ましい。

また、上記シリカ多孔質ガラス体に反応ガスを供給するに先立ち、シリカ多孔質ガラス体を減圧雰囲気で反応温度近傍で余熱するのが好ましい。その後、多孔質ガラス体を反応ガスと反応させた後、加圧下で焼成することが好適である。

また、本発明方法によれば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ及びＡｌ等の金属不純物の総含有量が１ｐｐｍ以下（０を含む）である高純度な黒色合成石英ガラスが得られる。

以下に、本発明の黒色合成石英ガラスの製造方法において、反応ガスとして使用するガスとして、ヘキサメチルジシラザン：［（ＣＨ_３）_３Ｓｉ］_２ＮＨを用いた態様を例に詳細に説明する。まず、公知の方法でテトラクロロシランを加水分解してシリカ微粒子を層
状に堆積させて多孔質体を作る。この多孔質体を電気炉内に設けられた石英ガラス製の炉心管内にセットし、所定の温度まで昇温する。このとき多孔質体を反応温度近傍で一定時間保持することにより多孔質体に吸着している水分を除くことが好ましい。

次にヘキサメチルジシラザン蒸気を窒素ガスで希釈しながら流し、多孔質体と結合している水酸基とヘキサメチルジシラザンとを反応させる。このとき下記式（１）のような反応が起こると考えられる。
Ｓｉ−ＯＨ ＋ ［（ＣＨ_３）_３Ｓｉ］_２ＮＨ →
Ｓｉ−Ｎ−［（ＣＨ_３）_３Ｓｉ］_２ ＋ Ｈ_２Ｏ ・・・（１）

反応温度が、１００〜１２００℃の温度で反応終了後、多孔質体を、窒素０．６ＭＰａの雰囲気中に置き、１２００〜２０００℃の温度で緻密化することによって、黒色合成石英ガラス体が得られる。加熱温度が約８００℃を超えると、多孔質体中に残留したシラザンガスが分解して、遊離炭素を多量に生成し、その後の加熱においてもガラス体中に残留して、得られた石英ガラスは黒色に着色する。いずれの場合も、多孔質体中に残留したＳｉ−Ｎ−［（ＣＨ_３）_３Ｓｉ］_２は、Ｓｉ−Ｎ又はＳｉ−Ｃを一部形成し、粘度の向上に寄与する。

シリカ多孔質体は、シリカ薄膜層を堆積して形成されているため、層間隙に、多量にシラザンガスが残留する。この為、緻密化後の石英ガラス体には、高炭素含有層と低炭素含有層が交互に形成される。高炭素含有層には、炭素が５００ｐｐｍ以上存在し、表面部分にこの高炭素含有層が表出すると、その表面部分では、微小な電気伝導性が確認される。なお、本発明において、高炭素含有層を高炭素層と称し、低炭素含有層を低炭素層と称する。

以下に実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、これらの実施例は例示的に示されるもので限定的に解釈されるべきでないことはいうまでもない。

（実施例１）
テトラクロロシランの火炎加水分解によって、石英ガラス層を何重にも堆積させて得た、直径１００ｍｍの柱状をした石英ガラスの多孔質体約１ｋｇを、電気炉内に装着された石英ガラス製の炉心管（直径２００ｍｍ）内にセットした。次いで、炉心管内を排気した後、５００℃に加熱し、この温度で６０分間予熱した。その後、反応温度まで昇温し、多孔質体中の水酸基と反応ガスとしてヘキサメチルジシラザンガス蒸気をＮ_２ガスで希釈しながら供給し、反応させた。加熱は、表１に示した反応温度にて、表示された反応時間の間その温度にて保持して行った。なお、Ｎ_２ガスの流量は１ｍｏｌ／Ｈｒである。反応終了後、処理された多孔質体を加熱炉内に移し、Ｎ_２雰囲気中で、大気圧に加えて０．６ＭＰａまで加圧し、表１の条件で、焼成して、緻密化された黒色合成石英ガラス体を得た。
得られた黒色合成石英ガラスについて、下記測定を行った。結果を図１及び表２に示す。

前記得られた黒色合成石英ガラス体をカットして堆積層断面方向から観察した。図１は該断面方面から観察した実施例１の黒色合成石英ガラス体の写真である。図１に示した如く、約１００μｍ毎に、交互に高炭素層と低炭素層が形成されていた。なお、図中、濃い黒色層が高炭素層である。
表面電気伝導性の測定は、２０℃の温度条件で簡易的に上記断面表面に電気端子をおいて、１０００Vの電圧を端子間にかけて、電気伝導の有無を検知した。

得られた黒色合成石英ガラス中に残留する水酸基（ＯＨ）を、赤外分光光度法を用いて測定し、炭素（Ｃ）を燃焼−赤外線吸収法で測定した。また、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ及びＡｌの含有量を、ＩＣＰ質量分析法によって測定した。
さらに１２８０℃に加熱してビームベンディング法によりその温度における粘度（単位：ポアズ）を測定した。
目視により石英ガラスの色を判別した。また、厚さ１ｍｍにおける波長２００〜１００００ｎｍの光の透過率を測定した。

また、得られた黒色合成石英ガラスについて、遠赤外域の放射率を、東京都立産業技術研究所報告、第２号（1999）、４５〜４８頁記載の方法に基づき測定した。即ち、常温のガラス体の遠赤外域（波長３、１００、２００、３００、４００、５００、６００、７００、８００、９００、１０００μｍ）における反射率及び透過率の測定値から各波長における放射率を算出した。算出方法は、１００（％）−（反射率（％）＋透過率（％））で吸収率（％）を算出し、該吸収率（％）を１／１００にして放射率（分光放射率）の算出を行った。なお、反射率の測定は、分光光度計に積分球式全反射率測定装置を設定し、標準反射板（金コーティング表面鏡）を測定し、反射率の測定を行った。得られた反射率の平均値を表２に示した。

（実施例２〜８）
反応条件及び焼成条件を表１に示した如く変更した以外は実施例１と同様に実験を行った。結果を表２に示した。

（実験例１及び２）
反応条件又は焼成条件を表１に示した如く変更した以外は実施例１と同様に実験を行った。結果を表２に示した。

（比較例１）
表１に示した如く、反応ガスに従来の塩素ガスを用い、真空条件で焼成した以外は、実施例１と同様の処理条件にて緻密化された合成石英ガラス体を得た。結果を表２に示した。

天然品として、天然水晶を酸水素火炎により溶融して石英ガラスとしたものを用いた。

表２に示した如く、実施例１〜８で得られた黒色合成石英ガラスは、遠赤外域の放射率が高く、光遮蔽性に優れ、合成石英ガラスと同等の金属不純物の純度を保持し、天然水晶を原料とする天然石英ガラス並の高温粘度特性を有し、さらに、表面に電気伝導性を有していた。

Claims (6)

1. 遠赤外域の放射率が０．８以上、２００〜１００００ｎｍの光透過率が厚さ１ｍｍで１０％以下、金属不純物濃度の総和が１ｐｐｍ以下、１２８０℃での粘度が１０^11.７ポアズ以上である黒色合成石英ガラスであって、１０００ｐｐｍ以上１０００００ｐｐｍ以下の高炭素層と１ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ未満の低炭素層を、各々１〜５００μｍの厚さで交互に層状に形成してなり、かつ高炭素層を表面に表出させることにより、表面に電気伝導性を発現させてなることを特徴とする黒色合成石英ガラス。
2. 含有される炭素の濃度が３０ｐｐｍを超え５００００ｐｐｍ以下であり、含有される水酸基の濃度が１０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の黒色合成石英ガラス。
3. 請求項１又は２記載の黒色合成石英ガラスの製造方法であって、水酸基を含むシリカ多孔質ガラス体を、揮発性有機珪素化合物雰囲気中で気相反応させた後、大気圧に加えて０．０５ＭＰａ以上１０００ＭＰａ以下の圧力範囲で焼成して緻密なガラス体とすることを特徴とする黒色合成石英ガラスの製造方法。
4. 前記揮発性有機珪素化合物が、オルガノシラザンであることを特徴とする請求項３記載の黒色合成石英ガラスの製造方法。
5. 前記オルガノシラザンが、ヘキサメチルジシラザンであることを特徴とする請求項４記載の黒色合成石英ガラスの製造方法。
6. 前記気相反応の温度条件が１００℃以上１２００℃以下であり、前記焼成の温度条件が１２００℃以上２０００℃以下であることを特徴とする請求項３〜５のいずれか１項記載の黒色合成石英ガラスの製造方法。