JP5013573B2 - 高耐熱性石英ガラス粉の製造方法、高耐熱性石英ガラス粉及びガラス体 - Google Patents

Description

本発明は、石英ガラス粉を熱処理して得られる高耐熱性石英ガラス粉の製造方法、高耐熱性石英ガラス粉及び高耐熱性石英ガラス体に関する。

石英ガラスは、近年ますます、高い耐熱性が望まれている。特に、高純度特性を併せ持った合成石英ガラス体への要求度は高い。合成石英ガラス体は、一般的に、合成石英ガラス粉を加熱溶融することによって得られる。使用される合成石英ガラス粉は、通常ゾルゲル法によって製造されるが、この方法で製造された石英ガラス粉中には、高濃度のＯＨ基が残留し、加熱焼成後製造された石英ガラス体は、ＯＨ基が多量に存在する為、ガラスの粘度が下がり、耐熱性が下がり、１０００℃以上で使用される半導体工業用石英ガラス治具用途としては、変形を起こして好ましくない。

この対策として、合成ガラス粉を塩素ガス中で加熱処理して、ＯＨ基を除去する方法など検討されている（特許文献１）。
特開平６−４０７１３号公報

上記の方法によって得られる合成石英ガラス粉は、ＯＨ基は除去されるが、Ｃｌが残留し、加熱焼成後のガラス体中に、泡が多量に確認され、且つ、得られる耐熱性も、天然石英ガラス体に比較して、十分なものではなく、問題であった。

本発明の目的は、天然石英ガラスと同等以上の高温粘度特性を有する高耐熱性石英ガラス体製造用の石英ガラス粉の製造方法並びにその高耐熱性石英ガラス粉の製造方法により容易に得られる高耐熱性石英ガラス粉及び高耐熱性石英ガラス体を提供することにある。

上記課題を解決する為、本発明の高耐熱性石英ガラス粉の製造方法は、ＯＨ基を含む石英ガラス粉と有機珪素化合物を共存反応させ、その反応効果によって、石英ガラス粉中の低粘度因子であるＯＨ基を除去すると同時に、高粘度因子である結合種を生成させ、高耐熱性石英ガラス粉を得ることを特徴とする。前記前記石英ガラス粉と前記有機珪素化合物の共存反応を、１００℃〜１０００℃の反応温度で行うことが好ましい。

本発明方法に用いられる石英ガラス粉は、ＯＨ基が１０ｐｐｍ以上の石英ガラス粉であることが反応効果を得るために必要である。ＯＨ基は多いほうが、有機珪素化合物との反応が多量に起き、高粘度因子の数も増えて好ましい。石英ガラス粉としては、天然石英ガラス粉及び合成石英ガラス粉のいずれも使用可能であるが、合成石英ガラス粉を用いる場合、ＯＨ基濃度は５０ｐｐｍ以上が好適であり、さらには、１００ｐｐｍ以上がより好適である。

また、前記石英ガラス粉を前記有機珪素化合物と共存反応させた後、有機珪素化合物の未反応残留物の置換を行うために加熱処理を行うことが好ましい。この加熱置換処理中の雰囲気ガス及び反応温度は特に限定されないが、水素を含む雰囲気中で加熱置換処理を行うと、有機珪素化合物が残留せず、得られた石英ガラス粉を用いて石英ガラス体を作製する場合、石英ガラス粉の加熱燒結時にガラス体中で泡とならず好ましい。加熱置換処理中の雰囲気ガスは、水素を含むガス以外に、Ｈｅ、Ｎ₂、Ａｒなどの不活性ガスでもよい。前記加熱処理は、３００℃〜１４００℃の温度範囲で行うことがより好ましい。
この方法で製造された石英ガラス粉を用いて、加熱燒結して作製された石英ガラス体は、天然石英ガラス体並かそれ以上の高耐熱性を有する。

本発明の高耐熱性石英ガラス粉は、本発明の製造方法で製造されることを特徴とする。本高耐熱性石英ガラス体は、本発明の高耐熱性石英ガラス粉で製造されたガラス体である。

本発明の製造方法で製造された高耐熱性石英ガラス粉を用いれば、不純物がなく、且つ天然水晶を原料とする天然石英ガラスと同等又はそれ以上の高温時の粘度を有する高耐熱性石英ガラス体を製造可能であり、また、高耐熱性石英ガラス体を安全且つ収率良く製造することができる。

以下に本発明の実施の形態を説明するが、これらは例示的に示されるもので、本発明の技術思想から逸脱しない限り種々の変形が可能なことはいうまでもない。

ＯＨ基を含む石英ガラス粉を準備し、有機珪素化合物を反応ガスとして選択し、該ＯＨ基を含む石英ガラス粉中に拡散させ、該ＯＨ基と該有機珪素化合物を反応させ、高耐熱性の石英ガラス粉を作製する。更に、得られた石英ガラス粉に焼成処理を施して、緻密な高耐熱性石英ガラス体を作製する。

上記ＯＨ基を含む石英ガラス粉としては、天然石英ガラス粉と合成石英ガラス粉のいずれも使用可能であるが、合成石英ガラス粉が好ましい。合成石英ガラス粉としては、特に限定はないが、ハロゲン化珪素の火炎加水分解で得た微粒子や、ゾルゲル法によって得られた微粉を用いることができる。天然石英ガラス粉でもＯＨ基を含有するものなら同様な反応が起き、効果が得られる。なお、上記石英ガラス粉に含有される水酸基は、１０〜２００００ｐｐｍあれば充分であるが、５０ｐｐｍ以上が好ましく、１００ｐｐｍ以上がより好ましい。また、本発明に用いられる石英ガラス粉の粒径に制限はないが、１０００ｎｍ〜１０００μｍが好ましく、３０００ｎｍ〜５００μｍのものがより好ましい。

上記有機珪素化合物（反応ガス）としては、例えば、オルガノアセトキシシラン、オルガノアルコキシシラン、オルガノクロルシラン、オルガノクロルフルシラン、オルガノジシラン、オルガノシラザン、オルガノシラノール、オルガノシラン、オルガノシランカルボン酸、オルガノシリコンイソシアナート、オルガノシリコンイソチオシアナート、オルガノシリコンエステル、オルガノシルチアン、オルガノシルメチレン、オルガノジシロキサン、オルガノヒドロゲノシラン、オルガノフルオルシラン、オルガノブロムシラン、オルガノポリシラン、等の揮発性の有機珪素化合物が使用可能であり、特に、ヘキサメチルジシラザン等のオルガノシラザンによる反応が最も粘度上昇に効果的であり好ましい。

前記有機珪素化合物の具体例としては、アセトキシトリメチルシラン、ジアセトキシジメチルシラン、トリアセトキシメチルシラン、アセトキシトリエチルシラン、ジアセトキシジエチルシラン、トリアセトキシエチルシラン、アセトキシトリプロピルシラン、メトキシトリメチルシラン、ジメトキシジメチルシラン、トリメトキシメチルシラン、エトキシトリメチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、トリエトキシメチルシラン、エトキシトリエチルシラン、ジエトキシジエチルシラン、トリエトキシエチルシラン、トリメチルフェノキシシラン、トリクロルメチルシラン、ジクロルジメチルシラン、クロルトリメチルシラン、トリクロルエチルシラン、ジクロルジエチルシラン、クロルトリエチルシラン、トリクロルフェニルシラン、ジクロルジフェニルシラン、クロルトリフェニルシラン、ジクロルジフェニルシラン、ジクロルメチルフェニルシラン、ジクロルエチルフェニルシラン、クロルジフルオルメチルシラン、ジクロルフルオルメチルシラン、クロルフルオルジメチルシラン、クロルエチルジフルオルシラン、ジクロルエチルフルオルシラン、クロルジフルオルプロピルシラン、ジクロルフルオルプロピルシラン、ヘキサメチルジシラン、ヘキサエチルジシラン、ヘキサプロピルシラン、ヘキサフェニルシラン、トリエチルシラザン、トリプロピルシラザン、トリフェニルシラザン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサエチルジシラザン、ヘキサフェニルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、オクタメチルシクロテトラシラザン、ヘキサエチルシクロトリシラザン、オクタエチルシクロテトラシラザン、ヘキサフェニルシクロトリシラザン、トリメチルシラノール、ジメチルフェニルシラノール、トリエチルシラノール、ジエチルシランジオール、トリプロピルシラノール、ジプロピルシランジオール、トリフェニルシラノール、ジフェニルシランジオール、テトラメチルシラン、エチルトリメチルシラン、トリメチルプロピルシラン、トリメチルフェニルシラン、ジエチルジメチルシラン、トリエチルメチルシラン、メチルトリフェニルシラン、テトラエチルシラン、トリエチルフェニルシラン、ジエチルジフェニルシラン、エチルトリフェニルシラン、テトラフェニルシラン、トリフェニルシリルカルボ酸、トリメチルシリル酢酸、トリメチルシリルプロニオン酸、トリメチルシリル酪酸、トリメチルシリコｎイソシアナート、ジメチルシリコンジイソシアナート、メチルシリコントリイソシアナート、ブチルシリコントリイソシアナート、トリフェニルシリコニソシアナート、ジフェニルシリコンジイソシアナート、フェニルシリコントリイソシアナート、トリメチルシリコンイソチオシアナート、ジメチルシリコンジイソチオシアナート、メチルシリコントリイソチオシアナート、トリエチルシリコンイソチオシアナート、ジエチルシリコンジイソチオシアナート、エチルシリコントリイソチオシアナート、トリフェニルシリコンイソチオシアナート、ジフェニルシリコジイソチオシアナート、フェニルシリコントリイソチオシアナート、硫酸ビス（トリメチルシリル）、硫酸ビス（トリエチルシリル）、リン酸トリス（トリメチルシリル）、シアン化トリエチルシリル、酢酸トリメチルシリル、イソシアン酸トリメチルシリル、ヘキサメチルジシルチアン、ヘキサエチルジシルチアン、ヘキサプロピルジシルチアン、テトラメチルシクロジシルチアン、ヘキサエチルシクロトリシルチアン、テトラエチルシクロジシルチアン、ヘキサメチルジシルメチレン、ヘキサエチルジシルメチレン、ヘキサプロピルジシリメチレン、オクタメチルトリシルメチレン、デカメチルテトラシルメチレン、ドデガメチルペンタシルメチレン、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサエチルジシロキサン、ヘキサプロピルジシロキサン、ヘキサフェニルジシロキサン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、トリエチルシラン、トリプロピルシラン、ジフェニルシラン、トリフェニルシラン、トリフルオルメチルシラン、ジフルオルジメチルシラン、フルオルトリメチルシラン、エチルトリフルオルシラン、ジエチルジフルオルシラン、トリエチルフルオルシラン、トリフルオルプロピルシラン、フルオルトリプロピルシラン、トリフルオルフェニルシラン、ジフルオルジフェニルシラン、フルオルトリフェニルシラン、トリブロムメチルシラン、ジブロムジメチルシラン、ブロムトリメチルシラン、ブロムトリエチルシラン、ブロムトリプロピルシラン、ジブロムジフェニルシラン、ブロムトリフェニルシラン、ヘキサメチルジシラン、ヘキサエチルジシラン、ヘキサフェニルジシラン、オクタフェニルシクロテトラシラン、オクタシクロテトラシロキサン、などが挙げられる。上記有機珪素化合物は、単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。

前記石英粉と有機珪素化合物との共存反応は、１００℃〜１０００℃の温度範囲で、３０分以上保持されることが好ましい。

前記共存反応後さらに、水素を含む雰囲気中又は不活性ガス雰囲気中で加熱処理を行うことが好ましい。特に、水素を含む雰囲気中で加熱置換処理を行い、有機珪素化合物の未反応残留物の置換を行うことが好ましい。その加熱置換処理は３００℃〜１４００℃の範囲の加熱温度で３０分以上保持されることが好適である。

前記水素を含む雰囲気としては、１００％Ｈ₂や、不活性ガスとＨ₂ガスとの混合ガス、水蒸気等、分解して水素を発生するガスなら同様な効果を得ることができる。加熱置換処理時の雰囲気中の水素は、体積比率で０．５％以上４％以下が好適である。不活性ガスは、Ｎ₂、Ｈｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅなど使用可能だが、Ａｒが最も好適である。Ａｒと他のガスを混合して用いてもよい。

次に、本発明の石英ガラス粉の製造方法の一例として、反応ガスとして使用するガスとして、ヘキサメチルジシラザン［（ＣＨ₃）₃Ｓｉ］₂ＮＨを用いた態様を例にして、詳細に説明する。

まず、公知のゾルゲル法で、合成石英ガラス粉を作る。この石英ガラス粉を電気炉内に設けられた石英ガラス製の炉心管内にセットし、所定の温度まで昇温する。
次にヘキサメチルジシラザン蒸気を窒素ガスで希釈しながら流し、ガラス粉中に残留している水酸基とヘキサメチルジシラザンとを反応させる。このとき下記式（１）のような反応が起こると考えられる。
Ｓｉ−ＯＨ ＋ ［（ＣＨ₃）₃Ｓｉ］₂ＮＨ →
Ｓｉ−Ｎ−［（ＣＨ₃）₃Ｓｉ］₂ ＋ Ｈ₂Ｏ ・・・（１）
この反応は、１００℃未満では、反応が充分に進まず、１０００℃を超えると、反応の前に反応ガスが熱分解してしまい効果を得ることができない。

石英ガラス粉中に生成したＳｉ−Ｎ−［（ＣＨ₃）₃Ｓｉ］₂は、このまま、焼成処理を行うと、Ｓｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｃ又は、Ｓｉ−Ｓｉに分解され、石英ガラス体の粘度を向上させる。シラザンの未反応残留分が多いとき、この未反応シラザンは、焼成体中において分解しＣを多量に生成し、灰色または黒色を呈したり、或いは泡が多量に発生する場合もある。焼成処理の前に、加熱置換処理としてＨ₂ガスを投入するこことにより、上記シラザン未反応残留物は、Ｈ₂ガスと反応して、ＣＨ₄ガスを生成して放出し、且つ、高粘度因子であるＳｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｃ、又はＳｉ−Ｓｉに分解される。この加熱置換温度は、３００℃未満では、置換が充分に行われないので不充分で、１４００℃を超えると、石英ガラス粉の燒結が進んで、置換不能となるので不適である。前記加熱置換処理により、石英ガラス体の原料として非常に好適な、高耐熱性石英ガラス粉が得られる。

前記作製された石英ガラス粉に対して焼成処理を行うことにより、透明かつ気泡がなく、粘度も向上した高耐熱性の石英ガラス体が得られる。加熱焼成の方法は、特に限定されないが、電気加熱炉による溶融、酸水素火炎炉による溶融、溶射、アークプラズマ溶融、減圧下のチューブ中に充填して加熱溶融、等の方法が適用される。この粉を使用して、加熱焼成作製された石英ガラス体としては、例えば、板、棒、シリンダー、リング、ベルジャー、るつぼ等が挙げられる。

以下に実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、これらの実施例は例示的に示されるもので限定的に解釈されるべきでないことはいうまでもない。
（実施例１）
ゾルゲル法によって作製された、粒度が５０μｍ〜５００μｍの合成石英ガラス微粒子（ＯＨ基約３００ｐｐｍ含有）約１ｋｇを、電気炉内に装着された石英ガラス製の炉心管（直径２００ｍｍ）内にセットした。次いで、炉心管内を排気した後、５００℃に加熱し、この温度で６０分間予熱した。その後６００℃まで昇温し、微粒子中のＯＨ基と、反応ガスとしてヘキサメチルジシラザン蒸気１ｍｏｌ／ＨｒをＮ₂ガス１ｍｏｌ／Ｈｒで希釈しながら供給し、反応させた。加熱は、表１に示した反応温度にて、１時間の間その温度にて保持して行った。

反応終了後、処理された微粒子を加熱炉内に移し、８００℃に昇温し、ＡｒとＨ₂ガスの比率が９７：３である混合ガスを１ｍｏｌ／Ｈｒ掛け流しながら、１時間保持し、取り出した。加熱処理後の微粒子中の残留カーボン量を燃焼赤外線吸収法で測定したところ、カーボンは１ｐｐｍ以下であった。
その後、微粒子をカーボン鋳型に充填し、加熱炉にセットし、１×１０^-3ｍｍＨｇ以下に減圧後、１５００℃に昇温し、１時間保持した後、室温に冷却し、緻密化された透明石英ガラス体を得た。

得られた石英ガラス中に残留するＯＨ基（ＯＨ）、塩素（Ｃｌ）をそれぞれ赤外線吸収分光光度法及び比濁塩素分析法を用いて測定し、さらに、１２８０℃に加熱してビームベンディング法によりその温度における粘度（単位：ポアズ）を測定した。結果を表１に示す。なお、表１において粘度はその対数値（ｌｏｇη）を示した。得られた石英ガラス体の粘度は、１２８０℃のｌｏｇηで１２．２であり、高い耐熱性を示した。

（実施例２）
表１に示した如く、４塩化珪素を火炎加水分解して作製された、粒度が０．０５μｍ〜１０μｍの合成石英ガラス微粒子（ＯＨ基約３００ｐｐｍ含有）約１ｋｇを使用する以外は実施例１と同様に行い、透明なガラス体を得た。得られた石英ガラス体の物性を表１に示す。得られた石英ガラス体の粘度は、１２８０℃のｌｏｇηで１２．２であり、高い耐熱性を示した。

（実施例３）
表１に示した如く、ＯＨ基を約２００ｐｐｍ含有する、粒度が５μｍ〜５００μｍの天然石英ガラス粉を使用する以外は実施例１と同様に行い、透明なガラス体を得た。得られた石英ガラス体の物性を表１に示す。得られた石英ガラス体の粘度は、１２８０℃のｌｏｇηで、１２．４であり、極めて高い高耐熱性を示した。

（実施例４）
表１に示した如く、シラザン雰囲気処理のかわりに、シロキサン雰囲気処理を行う以外は実施例１と同様に行い、透明なガラス体を得た。得られた石英ガラス体の物性を表１に示す。得られた石英ガラス体の粘度は、１２８０℃のｌｏｇηで、１２．２であり、高い耐熱性を示した。

（比較例１）
表１に示した如く、シラザン雰囲気処理とその後のＡｒとＨ₂の混合雰囲気での加熱処理のかわりに、窒素雰囲気で処理する以外は実施例１と同様に行った。得られた石英ガラス体の物性を表１に示す。得られた石英ガラス体の粘度は、１２８０℃のｌｏｇηで、１１．３であった。

（比較例２）
表１に示した如く、シラザン雰囲気処理とその後のＡｒとＨ₂の混合雰囲気での加熱処理のかわりに、塩素雰囲気で処理する以外は実施例１と同様に行った。得られた石英ガラス体の物性を表１に示す。得られた石英ガラス体の粘度は、１２８０℃のｌｏｇηで、１１．６であった。

（比較例３）
表１に示した如く、シラザン雰囲気処理とその後のＡｒとＨ₂の混合雰囲気での加熱処理のかわりに、窒素雰囲気で処理する以外は、実施例３と同様に行った。得られた石英ガラス体の物性を表１に示す。得られた石英ガラス体の粘度は、１２８０℃のｌｏｇηで、１１．９であった。

Claims (3)

1. ＯＨ基が５０ｐｐｍ以上の石英ガラス粉と有機珪素化合物ガスを１００℃〜１０００℃の反応温度で共存反応させる工程と、
   前記共存反応の後に水素を含む雰囲気中で３００℃〜１４００℃の温度範囲で加熱処理を行う工程と、
   を含む高耐熱性石英ガラス粉の製造方法であって、
   前記高耐熱性石英ガラス粉で製造された高耐熱性石英ガラス体の粘度が、１２８０℃のｌｏｇηで１２．２以上であることを特徴とする高耐熱性石英ガラス粉の製造方法。
2. 前記ＯＨ基が５０ｐｐｍ以上の石英ガラス粉が、ＯＨ基が５０ｐｐｍ以上の合成石英ガラス粉であることを特徴とする請求項１記載の高耐熱性石英ガラス粉の製造方法。
3. 請求項１又は２記載の方法で製造された高耐熱性石英ガラス粉。