WO2024126461A1 - Verfahren zur herstellung eines mas-glases mit hoher ätzhomogenität - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines mas-glases mit hoher ätzhomogenität Download PDF

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WO2024126461A1
WO2024126461A1 PCT/EP2023/085295 EP2023085295W WO2024126461A1 WO 2024126461 A1 WO2024126461 A1 WO 2024126461A1 EP 2023085295 W EP2023085295 W EP 2023085295W WO 2024126461 A1 WO2024126461 A1 WO 2024126461A1
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WO
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glass
mas
mol
mas glass
etching
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PCT/EP2023/085295
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Heinz Fabian
Lars Ortmann
Robert Hahn
Frank-Peter Ludwig
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Qsil Gmbh Quarzschmelze Ilmenau
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Publication date
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    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
    • C03C3/083—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing aluminium oxide or an iron compound
    • C03C3/085—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing aluminium oxide or an iron compound containing an oxide of a divalent metal
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B5/00—Melting in furnaces; Furnaces so far as specially adapted for glass manufacture
    • C03B5/06—Melting in furnaces; Furnaces so far as specially adapted for glass manufacture in pot furnaces
    • C03B5/08—Glass-melting pots
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C15/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by etching
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2204/00—Glasses, glazes or enamels with special properties
    • C03C2204/08—Glass having a rough surface

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a MAS glass, a MAS glass obtainable according to this method, a component comprising this MAS glass and the use of such a component.
  • Plasma-assisted dry etching also known as "plasma etching" for short - is an indispensable technology for producing ultrafine structures in semiconductor devices, high-resolution displays and in solar cell production.
  • EP 3 708 547 A1 describes plasma etching in a vacuum reactor at a relatively high temperature and in a highly corrosive atmosphere.
  • the vacuum reactor is flushed with an etching gas at low pressure.
  • a highly reactive, etching-active plasma is generated by high-frequency discharge between electrodes or by electrodeless microwave discharge.
  • US 7,084,084 B2 discloses the use of a halogenated gas, such as a fluorine-containing or a chlorine-containing gas, in plasma etching.
  • a halogenated gas such as a fluorine-containing or a chlorine-containing gas
  • the halogenated gas and its plasma have a high reactivity and are therefore used in various steps, for example as an etching gas in an etching process or cleaning process in the semiconductor industry.
  • the halogenated gases and plasmas used are, for example, fluorine-containing such as F 2 , HF, CF 4 , C 2 F 6 , C 3 F 8 , C 4 F 8 , CHF 3 , SF 6 and NF 3 , chlorine-containing such as Cl 2 , HCl, BCI 3 and CCI 4 , and bromine-containing such as Br 2 and HBr.
  • Elemental fluorine, fluorine ions and radicals not only have the desired etching effect, but also react with the other components exposed to the plasma.
  • the resulting corrosive wear can lead to the generation of particles and a significant change in the components used, which then have to be replaced.
  • quartz glass Due to its high chemical resistance to many substances used in the manufacturing process and its relatively high temperature resistance, quartz glass is often used for components that are subject to particularly high stresses. This applies in particular to the etching chamber.
  • etching gas containing fluorine is used, the SiO 2 in the quartz glass reacts with reactive fluorine to form SiF 4 .
  • the boiling point of Si F 4 is -86 °C, so this compound easily passes into the gas phase, which is accompanied by severe corrosion on the surface of the quartz glass and the formation of particles.
  • a well-known attempt to counteract the corrosion of quartz through fluoridation is doping.
  • the aim here is to ensure that the element added to the quartz glass forms a compound with the halogenated gas used, which has a higher sublimation temperature or a higher boiling point than the silicon halide formed in the quartz glass.
  • the glass network formed in this way has a reduced etching rate.
  • oxides of Sm, Eu, Yb, Pm, Nd, Ce, Tb, Gd, Ba, Mg, Y, Tm, Dy, Ho, Er, Cd, Co, Cr, Cs and/or Zr can be added, but these can lead to destruction of the quartz glass network.
  • the SiO 2 network that makes up the quartz glass is broken up by the incorporation of secondary elements, and non-crosslinking oxygen with a weak binding force is often formed locally. This undesirable phenomenon is particularly detrimental under etching conditions. It is therefore possible that the addition of secondary elements locally increases the etching rate of glass and reduces its durability.
  • Al, In, Cu, Fe, Bi, Ga and/or Ti can be added as oxides.
  • a well-known doped glass mixture consists of 20 wt.% MgO, 20 wt.% AI2O3 and 60 wt.% SiO 2 and is referred to as MAS glass.
  • the glass mixture undergoes a reaction with reactive fluorine to form MgF 2 .
  • the boiling point of MgF 2 is >2200 °C, so that it hardly passes into the gas phase, which is accompanied by reduced corrosion on the surface of the glass mixture and leads to a minimization of the etching rate.
  • Other dopings such as MgF 2 to further reduce the etching rate are known from the prior art (WO2022075687A1).
  • a disadvantage of the production of known MAS glasses is that material inhomogeneities often arise when the magnesium, aluminum and silicon oxide components are melted to produce the glass. These inhomogeneities can arise from insufficient mixing of the raw materials as well as from demixing or local crystallization during the production process. These material inhomogeneities also lead to locally different etching rates and thus to inhomogeneous etching removal. They therefore pose a high risk of particle formation during the plasma etching process. Obvious qualitative indicators of inhomogeneities are streaks or cloudy glass areas.
  • a very good quantitative proof of material inhomogeneities with different etching rates is the measurement of the surface roughness of the glass after an etching process. The surface topology reflects the spatial distribution of the inhomogeneities and the associated inhomogeneity in the etching rate very precisely.
  • a material For plasma etching with fluorine-containing plasma, a material is required that has both a low etching rate and a high etching homogeneity and thus a low particle release during the etching process.
  • an MAS glass is to be provided in a simple manner which is homogeneous and in which crystallization and demixing during curing are minimized.
  • the MAS glass should also have a reduced etching rate and high etching homogeneity.
  • the MAS glasses produced using the method according to the invention have the advantage that they are extremely homogeneous, which prevents crystallization and demixing.
  • the MAS glasses according to the invention have a reduced etching rate and high etching homogeneity. These advantageous properties can also be reliably achieved for larger dimensions of the MAS glasses or components.
  • the terms “includes”, “comprises” and/or “comprising” may also mean “consisting of”, that is, excluding the presence or addition of one or more other features, steps, operations, elements, components and/or groups.
  • the present invention relates to a process for producing a MAS glass, which is characterized in that a) 10 to 40 mol% MgO, 5 to 30 mol% AI2O3 and 40 to 70 mol% SiC or precursors of these raw materials are mixed, b) the mixture from step a) is melted, c) the melt from step b) is cooled and comminuted to particles with a diameter of less than 10 mm, preferably less than 5 mm and particularly preferably less than 2 mm, d) the particles from step c) are heated and melted and e) the melt from step d) is cooled.
  • Precursors of these raw materials are preferably understood to be the corresponding hydroxides and/or carbonates of MgO and AI2O3.
  • the method according to the invention is characterized in that steps c), d) and e) are carried out several times, the melt in step c) being the melt previously produced by step e). Several times means 2, 3, 4, 5, etc. times.
  • the process according to the invention is characterized in that the mixture in steps b) and/or d) is heated to a temperature of 1200 to 2000 °C, preferably to a temperature of 1500 to 1750 °C and particularly preferably 1550 to 1700 °C.
  • the process according to the invention is characterized in that the duration of step b) is 0.1 to 10 hours, preferably 0.1 to 7 hours.
  • the process according to the invention is characterized in that the duration of step d) is 0.1 to 10 hours, preferably 0.1 to 7 hours. In a preferred embodiment, the process according to the invention is characterized in that the mixture from step d) is cooled to a temperature of below 25 °C in step e).
  • the process according to the invention is characterized in that the mixture from step d) is cooled in step e) first rapidly to a temperature of 600 to 900 °C and then significantly more slowly to a temperature of below 25 °C.
  • Fast means, for example, cooling of more than 75 K per minute, preferably more than 90 K per minute and less than 120 K per minute.
  • Slow means, for example, cooling of less than 5 K per minute, preferably less than 2.5 K per minute and greater than 0.5 K per minute.
  • Rapid cooling to the temperature range of 600 to 900 °C has the advantage of minimizing the risk of crystallization, which further prevents the formation of inhomogeneities.
  • the subsequent slow cooling to room temperature prevents the formation of stresses or cracks.
  • the process according to the invention is characterized in that the heating of the mixture in steps b) and/or d) takes place in Pt and/or Pt/Rh crucibles.
  • the process according to the invention is characterized in that the cooling of the mixture in step e) takes place in a steel mold coated with a release agent in the cooling furnace.
  • the process according to the invention is characterized in that less than 0.01 mol% of material additives comprising fluorine and/or yttrium compounds are added during the production of the MAS glass.
  • the present invention further relates to a MAS glass obtainable by the process described above.
  • the MAS glass is obtainable by the inventive method described above, characterized in that the MAS glass comprises 10 to 40 mol% MgO, 5 to 30 mol% AI2O3 and 40 to 70 mol% SiO2, is X-ray amorphous and that the surface of the glass after the etching process described below has an average roughness (R a ) of less than 50 nm, preferably less than 30 nm, particularly preferably less than 10 nm and very particularly preferably less than 5 nm, wherein the average roughness (R a ) was determined according to ISO 4287-1: 1984.
  • the MAS glass is obtainable by the inventive method described above, characterized in that the surface of the glass after the etching process described below has an average roughness depth (R z ) of less than 100 nm, preferably less than 70 nm, particularly preferably less than 50 nm and most preferably less than 35 nm, wherein the average roughness depth (R z ) was determined according to ISO 4287-1: 1984.
  • the local variations in the etching behavior are referred to as etching homogeneity.
  • the etching homogeneity can be determined quantitatively using a standardized measurement of the surface roughness (Ra and Rz values) of the MAS glass after a defined etching process.
  • the etching homogeneity is described by the unevenness of the surface after the etching process and can be quantitatively represented by values such as the mean roughness (R a ) and the average roughness depth (R z ).
  • R a and R z expresses a high etching homogeneity.
  • R a is defined by the mean distance of a measuring point on the surface from the center line.
  • R z is defined by the mean value of individual roughness depths of five consecutive individual measuring sections in the roughness profile.
  • the roughness values R a and R z are determined in accordance with ISO 4287-1: 1984.
  • the determination of the etching homogeneity of the MAS glasses can be achieved by the following steps (specific etching process): 1. cleaning the MAS glass, 2. masking certain glass areas with Kapton tape and 3. an etching process.
  • the MAS glasses are cleaned using the following wet chemical steps:
  • Tickopur R33 (5%) is a universal cleaner for ultrasound that contains 5 to 15% anionic surfactants, 5 to 15% phosphate, less than 5% non-ionic surfactants, less than 5% silicate and complexing agents.
  • the masking of certain glass areas with Kapton tape is done by partially masking certain areas of the substrate with plasma-stable Kapton foil.
  • the etching process for smoothing the surface of the MAS glasses according to the invention is carried out in the Sentech Si -500 apparatus.
  • the following parameters are set in the associated execution software as follows:
  • the roughness of the glass surfaces was determined according to ISO 4287-1: 1984.
  • the etching depths were determined by measuring the etching profile (i.e. a section through the etching step) in a light microscope.
  • the etching rates were determined as a function of time to the etching profile.
  • the MAS glass according to the invention Compared to an undoped quartz glass, the MAS glass according to the invention has an etching rate (nm/min) that is approximately eight times lower with comparably good etching homogeneity (Ra and Rz values). Compared to known MAS glass, the MAS glass according to the invention has better etching homogeneity (Ra and Rz values). These advantageous properties surprisingly arise due to the use of the method according to the invention.
  • the MAS glass is obtainable by the process according to the invention described above, characterized in that it is X-ray amorphous.
  • An X-ray amorphous MAS glass is a glass without extensive regions of long-range crystalline order, so that when examined accordingly it only produces very widespread X-ray reflections (the so-called glass hill).
  • X-ray amorphous in the context of the present invention means that there are no crystalline regions larger than 10 nm in the MAS glass, which can be determined, for example, with a diffractometer.
  • the MAS glass according to the invention is obtainable by the process according to the invention described above, characterized in that it comprises 20 to 40 mol% MgO, 5 to 30 mol% AI2O3 and 40 to 70 mol% SiCh, preferably 25 to 35 mol% MgO, 10 to 25 mol% AI2O3 and 50 to 65 mol% SiO2 .
  • the MAS glass is obtainable by the inventive method described above, characterized in that the MAS glass contains less than 0.01 mol% of material additives comprising fluorine and/or yttrium compounds. This has the advantage that the risk of the formation of local inhomogeneities during the manufacturing process of the material is further minimized.
  • the homogeneity of an optical substrate characterizes changes in the refractive index that lead to a deformation of the transmitted wavefront and polarizing transmission effects.
  • a high degree of homogeneity or a small change is particularly important for applications with high-power lasers.
  • Homogeneity fluctuations arise from the melting processes during material production. Inaccuracies in the mixing and thermodynamic imbalances lead to density fluctuations. In addition, deformations can occur due to cooling and tempering processes. Inhomogeneities occur in the form of a global inhomogeneity (deviation of the refractive index in the entire piece of glass) or in the form of streaks (local deviations in homogeneity in a glass with a length of 0.1 mm to 2 mm).
  • the MAS glass according to the invention is obtainable by the process according to the invention described above, characterized in that it contains less than 100 ppm of crystallization-promoting elements.
  • the MAS glass according to the invention is obtainable by the process according to the invention described above, characterized in that the Al atoms contained therein are more than 80%, preferably more than 90%, particularly preferably more than 95%, in four-fold coordination to oxygen.
  • the glass structure and the incorporation of the individual cations changes depending on the MgO/AlCh ratio.
  • a high proportion of Mg(II) leads to the formation of non-bridging oxygens (NBO), which reduce the viscosity.
  • the proportion of non-bridging oxygens depends on the MgO/AkCh ratio.
  • magnesium is incorporated as a glass former, i.e. one Mg(II) ion stabilizes two [AlC p-tetrahedra (four-bonded aluminum). If the Mg(II) proportion I is increased further, Mg(II) is incorporated as a glass converter, which leads to the formation of NBOs and correspondingly reduces the viscosity.
  • the proportion of Al atoms present in four-fold coordination is determined using the MQMAS-NMR (multiple quantum magic angle spinning nuclear magnetic resonance spectroscopy) measurement method.
  • NMR spectra are recorded on a Varian VNMRs 11.7 T NMR spectrometer using a Varian 1.6 mm T3-MAS-NMR probe head at rotation frequencies of 35 kHz.
  • the 27 AI-MAS-NMR spectra are also generated in a field of 7 T (Bruker Avance III spectrometer; 4 mm triple resonance probe head; rotation frequency 10 kHz).
  • the MAS glass according to the invention is obtainable by the above-described process according to the invention, characterized in that the coefficient of linear expansion (CTE) of the MAS glass is greater than 3.0x l0' 6 K' 1 (300 to 600 °C), preferably greater than 4.0x l0' 6 K' 1 (300 to 600 °C) and more preferably greater than 4.5x l0' 6 K' 1 (300 to 600 °C).
  • CTE coefficient of linear expansion
  • the coefficient of linear expansion is a material property that describes the behavior of a material with regard to changes in its dimensions when the temperature changes. The effect responsible for this is thermal expansion. Since the thermal expansion of many materials does not occur evenly across all temperature ranges, the coefficient of thermal expansion itself is also temperature-dependent and is therefore specified for a reference temperature or a temperature range.
  • the coefficient of linear expansion (CTE) is determined according to ISO 7991-1998.
  • the MAS glass according to the invention is obtainable by the process according to the invention described above, characterized in that it has a glass transition temperature (T g ) of less than 900 °C, preferably less than 850 °C and particularly preferably less than 800 °C.
  • T g glass transition temperature
  • the glass transition temperature (T g ) is a material property at which a glass exhibits the greatest change in deformability.
  • the glass transition temperature separates the brittle energy-elastic region below, in which the material exists as a glass, from the soft entropy-elastic region above.
  • the glass transition temperature (T g ) is determined according to ISO 7884- 8: 1998.
  • a lower glass transition temperature has the advantage that the oxides used to produce the glass become miscible at lower temperatures and the glass produced can be molded at lower temperatures.
  • the MAS glass according to the invention is obtainable by the process according to the invention described above, characterized in that it is not fire polished.
  • Fire polishing is costly and can lead to deformation of the component geometry, which is why it is considered disadvantageous. After grinding a glass part, the glass surface is usually rough and matt, which is why fire polishing is used to achieve a smooth surface by heating and smoothing the surface. In this one preferred embodiment of the invention, no fire polishing is necessary.
  • the MAS glass according to the invention is obtainable by the inventive method described above, characterized in that the plasma etching rate of the MAS glass is lower than that of a quartz glass by more than 50%, preferably by more than 70% and particularly preferably by more than 85%.
  • the MAS glass according to the invention is obtainable by the inventive method described above, characterized in that the plasma etching rate of the MAS glass is less than 50 nm/min, preferably 40 nm/min and particularly preferably 30 nm/min.
  • the plasma etching depth is determined by measuring the etching profile (i.e. a section through the etching step) in a light microscope.
  • the plasma etching rate is defined as an etching rate that results from etching a material using plasma.
  • the etching rate is defined as the thickness of the material to be etched removed per unit of time. Relative etching rates result from the ratio of the etching rates of the materials to be compared.
  • the etching rate is determined by measuring the etching profile in a time range.
  • the present invention also relates to a component comprising the MAS glass described above.
  • the component according to the invention is used in semiconductor production, preferably in an etching chamber.
  • Glasses were produced at temperatures between about 1600 and 1700 °C. 300 g of each of the mixtures given in Table 1 were melted in Pt and Pt/Rh crucibles. A summary of the production conditions can be found in Tables 1 and 2.
  • the glasses were first melted at temperature Ti for time ti. The cooled melt was then ground and melted again at temperature T 2 and time tz. After the second melting process, the melt was poured into a metal mold.
  • the melting time depends primarily on the time it takes for a clear and bubble-free melt to form. Accordingly, longer times (and higher temperatures) were required for high-melting compositions. For some compositions, the amount of glass was also varied because special geometries were required, which in some cases required the crucible to be very full. Accordingly, the melting process for these compositions also took a longer time.
  • glass no. 1 (Table 1 & 2) can also be melted at a temperature of 1560 °C. However, it takes a comparatively long time until the laboratory melt is then free of bubbles. In order to ensure better homogeneity and to be able to cast the glass better, a temperature of 1650 °C was chosen for production. The glass was then poured into a steel mold that was coated with a release agent and transferred to a cooling furnace. The cooling furnace was preheated to 810 °C and was switched off to ensure slow cooling (1-2 K/min) to RT. Table 1: Composition of MAS glasses
  • Mg(II) can be incorporated into the glass not only as a network modifier, but also as a network former. The proportion depends on the MgO/Al 2 O3 ratio. As long as the ratio is ⁇ 1, magnesium is incorporated as a network former, ie one Mg(II) ion stabilizes two [AIC ]' tetrahedra. If the Mg(II) content is further increased, Mg(II) is incorporated as a network modifier, which leads to the formation of NBOs and accordingly lowers the viscosity.
  • Table 3 Glass transition temperature, linear thermal expansion coefficient and dilatometric softening point of the MAS glasses
  • the MAS glasses are cleaned using the following wet chemical steps:
  • Tickopur R33 (5%) is a universal cleaner for ultrasound that contains 5 to 15% anionic surfactants, 5 to 15% phosphate, less than 5% non-ionic surfactants, less than 5% silicate and complexing agents.
  • the masking of certain glass areas with Kapton tape is done by partially masking certain areas of the substrate with plasma-stable Kapton foil.
  • the etching process for smoothing the surface of the MAS glasses according to the invention is carried out in the Sentech Si -500 apparatus.
  • the following parameters are set in the associated execution software as follows:
  • the total duration of the etching process is 40 minutes.
  • the roughness of the surfaces of the glasses was determined according to ISO 4287-1: 1984.
  • the etching depths were determined by measuring the etching profile (i.e. a section through the etching step) in a light microscope.
  • the etching rates were determined as a function of time to the etching depth. Table 4: Etching rates, etching depths and roughness of the surfaces of the MAS glasses
  • the MAS glasses according to the invention have a significantly improved etching rate and comparable etching homogeneity compared to the undoped quartz reference sample.

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Abstract

Beschrieben wird ein Verfahren zur Herstellung eines MAS-Glases, das dadurch gekennzeichnet ist, dass 10 bis 40 mol% MgO, 5 bis 30 mol% Al2O3 und 40 bis 70 mol% SiO2 oder Vorstufen dieser Rohstoffe vermischt werden, das Gemisch geschmolzen wird, die Schmelze abgekühlt und zu Partikeln mit einem Durchmesser kleiner als 10 mm, vorzugsweise kleiner als mm und besonders bevorzugt kleiner als 2 mm zerkleinert wird, die Partikel erhitzt und geschmolzen werden und die Schmelze abgekühlt wird, sowie ein MAS-Glas erhältlich gemäß diesem Verfahren, ein Bauteil umfassend das MAS-Glas, sowie die Verwendung eines solchen Bauteils.

Description

Verfahren zur Herstellung eines MAS-Glases mit hoher Ätzhomogenität
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines MAS- Glases, ein MAS-Glas erhältlich gemäß diesem Verfahren, ein Bauteil umfassend dieses MAS-Glas sowie die Verwendung eines solchen Bauteils.
Plasmaunterstütztes Trockenätzen - auch kurz als "Plasmaätzen" bezeichnet - ist eine unverzichtbare Technologie zur Herstellung ultrafeiner Strukturen von Halbleiterbauelementen, hochauflösenden Displays und in der Solarzellenfertigung.
Die EP 3 708 547 Al beschreibt ein Plasmaätzen in einem Vakuumreaktor bei einer relativ hohen Temperatur und in einer hoch korrosiven Atmosphäre. Hierbei wird der Vakuumreaktor bei geringem Druck von einem Ätzgas gespült. Durch Hochfrequenzentladung zwischen Elektroden oder durch elektrodenlose Mikrowellenentladung wird ein hoch-reaktives, ätzaktives Plasma erzeugt.
Die US 7,084,084 B2 offenbart den Einsatz ei nes halogenierten Gases, wie z.B. eines fluorhaltigen oder eines chlorhaltigen Gases, beim Plasmaätzen. Das halogenierte Gas und dessen Plasma haben eine hohe Reaktivität und werden daher in verschiedenen Schritten eingesetzt, zum Beispiel als Ätzgas in ei nem Ätzverfahren oder Reinigungsverfahren in der Halbleiterindustrie. Die verwendeten halogenierten Gase und Plasmen sind beispielsweise fluorhaltig wie F2, HF, CF4, C2F6, C3F8, C4F8, CHF3, SF6 und NF3, chlorhaltig wie Cl2, HCl, BCI3 und CCI4, und bromhaltig wie Br2 und HBr.
Elementares Fluor, Fluor-Ionen und -Radikale zeigen nicht nur die gewünschte Ätzwirkung, sondern reagieren auch mit den anderen Komponenten, die dem Plasma ausgesetzt sind. Der dadurch verursachte korrosive Verschleiß kann zur Generierung von Partikeln und zu einer starken Veränderung der eingesetzten Komponenten führen, die dann ausgetauscht werden müssen. Aufgrund seiner hohen chemischen Beständigkeit gegenüber vielen im Fertigungsprozess eingesetzten Substanzen und seiner relativ hohen Temperaturfestigkeit wird für besonders beanspruchte Komponenten häufig Quarzglas eingesetzt. Dies betrifft insbesondere die Ätzkammer. Bei fluorhaltigem Ätzgas unterliegt das SiO2 des Quarzglases jedoch einer Reaktion mit reaktivem Fluor unter Bildung von SiF4. Der Siedepunkt von Si F4 liegt bei -86 °C, so dass diese Verbindung leicht in die Gasphase übergeht, was mit einer starken Korrosion an der Oberfläche des Quarzglases und der Formation von Partikeln einhergeht.
Ein bekannter Versuch der Korrosion von Quarz durch Fluoridierung entgegenzuwirken ist die Dotierung. Hierbei soll erreicht werden, dass das dem Quarzglas hinzugefügten Element mit dem verwendeten halogenierten Gas eine Verbindung formt, welche eine höhere Sublimationstemperatur oder einen höheren Siedepunkt hat als das im Quarzglas geformte Siliziumhalogenid. Das dadurch geformte Glasnetzwerk weist eine reduzierte Ätzrate auf.
Für die Dotierung können Oxide von Sm, Eu, Yb, Pm, Nd, Ce, Tb, Gd, Ba, Mg, Y, Tm, Dy, Ho, Er, Cd, Co, Cr, Cs und/oder Zr hinzugefügt werden, welche jedoch zu einer Zerstörung des Quarzglasnetzwerks führen können.
Speziell wird dadurch das SiO2-Netzwerk, aus dem das Quarzglas besteht, durch den Einbau sekundärer Elemente aufgebrochen und es bildet sich häufig lokal nicht-vernetzender Sauerstoff mit einer schwachen Bindungskraft. Dieses unerwünschte Phänomen ist vor allem unter Ätzbedingungen sehr nachteilig. Es ist also möglich, dass durch den Zusatz von sekundären Elementen die Ätzrate von Glas lokal eher erhöht und die Haltbarkeit verringert wird.
Um die Stabilität des Glases trotz Dotierung beizubehalten, können zusätzlich AI, In, Cu, Fe, Bi, Ga und/oder Ti als Oxide beigefügt werden.
Eine bekannte, dotierte Glasmischung besteht zu 20 Gew.% aus MgO, zu 20 Gew.% aus AI2O3 und zu 60 Gew.% aus SiO2 und wird als MAS-Glas bezeichnet. Bei Ätzprozessen mit fluorhaltigem Ätzgas unterliegt die Glasmischung einer Reaktion mit reaktivem Fluor unter Bildung von MgF2. Der Siedepunkt von MgF2 liegt bei >2200 °C, so dass dieses kaum in die Gasphase übergeht, was mit einer reduzierten Korrosion an der Oberfläche der Glasmischung einhergeht und zu einer Minimierung der Ätzrate führt. Auch weitere Dotierungen wie z.B. mit MgF2 zur weiteren Reduzierung der Ätzrate sind aus dem Stand der Technik bekannt (WO2022075687A1).
Nachteilig an der Herstellung bekannter MAS-Gläser ist, dass beim Schmelzen der Magnesium-, Aluminium- und Siliziumoxidkomponenten zur Herstellung des Glases oft Materialinhomogenitäten entstehen. Diese Inhomogenitäten können durch unzureichendes Mischen der Rohstoffe entstehen sowie durch Entmischungen oder lokale Kristallisation während des Produktionsprozesses. Auch führen diese Materialinhomogenitäten zu lokal unterschiedlichen Ätzraten und damit zu einem inhomogenen Ätzabtrag. Sie bieten daher ein hohes Risiko der Partikelbildung während des Plasmaätzprozesses. Offensichtliche qualitative Indikatoren für Inhomogenitäten sind dabei Schlieren oder trübe Glasbereiche. Ein sehr guter quantitativer Nachweis von Materialinhomogenitäten mit unterschiedlichen Ätzraten ist die Messung der Oberflächenrauigkeit des Glases nach einem Ätzprozess. Die Oberflächentopologie spiegelt die räumliche Verteilung der Inhomogenitäten und die damit verbundene Inhomogenität in der Ätzrate sehr präzise wider.
Für das Plasmaätzen mit fluorhaltigem Plasma wird ein Material benötigt, das sowohl eine geringe Ätzrate und eine hohe Ätzhomogenität und damit eine geringe Partikelabgabe während des Ätzprozesses aufweist. Aus dem Stand der Technik sind zwar Materialien vom Typ XO-ALOs-SiOz (X = Erdalkalimetalle, insbesondere Mg, Ca und Ba) bekannt, die relativ geringe Ätzraten aufweisen. Allerdings haben diese häufig den Nachteil, dass sie eine geringe Ätzhomogenität aufweisen, und damit zur Partikelabgabe während des Ätzvorgangs führen können.
Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung die Nachteile des Standes der Technik zu beheben. Insbesondere soll in einfacher Weise ein MAS-Glas bereitgestellt werden, das homogen ist und bei dem die Kristallisation und die Entmischung bei der Aushärtung minimiert werden. Das MAS-Glas soll ferner eine reduzierte Ätzrate und eine hohe Ätzhomogenität aufweisen.
Diese Aufgaben wurden überraschend durch ein Verfahren zur Herstellung eines MAS-Glases gemäß Anspruch 1 und durch ein MAS-Glas gemäß Anspruch 10 gelöst.
Vorteilhafte Weiterbildungen sind in den Unteransprüchen beschrieben. Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten MAS-Gläser haben den Vorteil, dass sie äußerst homogen sind, wodurch Kristallisation und Entmischung vermieden werden. Zudem weisen die erfindungsgemäßen MAS-Gläser eine reduzierte Ätzrate und eine hohe Ätzhomogenität auf. Diese vorteilhaften Eigenschaften können auch für größere Abmessungen der MAS-Gläser bzw. Bauteile zuverlässig erreicht werden.
Nachfolgend werden zahlreiche spezifische Details erörtert, um ein umfassendes Verständnis des vorliegenden Gegenstands zu ermöglichen. Es ist jedoch für den Fachmann offensichtlich, dass der Gegenstand auch ohne diese spezifischen Details praktiziert und nachgearbeitet werden kann.
Alle Merkmale einer Ausführungsform können mit Merkmalen einer anderen Ausführungsform kombiniert werden, wenn die Merkmale der verschiedenen Ausführungsformen vereinbar sind.
Die in der Beschreibung der vorliegenden Offenbarung verwendete Terminologie dient nur der Beschreibung bestimmter Ausführungsformen und ist nicht als Einschränkung des Gegenstands zu verstehen. Wie in der vorliegenden Beschreibung und den Ansprüchen verwendet, sind die Singularformen "ein", "eine" und "die" so zu verstehen, dass diese auch die Pluralformen einschließen, sofern der Kontext nicht eindeutig etwas Anderes vorgibt. Dies gilt auch umgekehrt, d.h. die Pluralformen schließen auch die Singularformen ein. Es versteht sich auch, dass der Begriff "und/oder", wie er hier verwendet wird, sich auf alle möglichen Kombinationen von einem oder mehreren der zugehörigen aufgelisteten Elemente bezieht und diese einschließt. Es versteht sich weiterhin, dass die Begriffe "beinhaltet", "einschließlich", "umfasst" und/oder "umfassend", wenn sie in der vorliegenden Beschreibung und den Ansprüchen verwendet werden, das Vorhandensein der angegebenen Merkmale, Schritte, Operationen, Elemente und/oder Komponenten spezifizieren, aber nicht das Vorhandensein oder Hinzufügen eines oder mehrerer anderer Merkmale, Schritte, Operationen, Elemente, Komponenten und/oder Gruppen davon ausschließen.
In der vorliegenden Beschreibung und den Ansprüchen können die Begriffe "beinhaltet", "umfasst" und/oder "umfassend" auch „bestehend aus" bedeuten, d.h. das Vorhandensein oder Hinzufügen eines oder mehrerer anderer Merkmale, Schritte, Operationen, Elemente, Komponenten und/oder Gruppen wird ausgeschlossen. Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines MAS- Glases, das dadurch gekennzeichnet ist, dass a) 10 bis 40 mol% MgO, 5 bis 30 mol% AI2O3 und 40 bis 70 mol% SiC oder Vorstufen dieser Rohstoffe vermischt werden, b) das Gemisch aus Schritt a) geschmolzen wird, c) die Schmelze aus Schritt b) abgekühlt und zu Partikeln mit einem Durchmesser kleiner als 10 mm, vorzugsweise kleiner als 5 mm und besonders bevorzugt kleiner als 2 mm zerkleinert wird, d) die Partikel aus Schritt c) erhitzt und geschmolzen werden und e) die Schmelze aus Schritt d) abgekühlt wird.
Unter Vorstufen dieser Rohstoffe werden vorzugsweise die entsprechenden Hydroxide und/oder Carbonate von MgO und AI2O3 verstanden.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das erfindungsgemäße Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass die Schritte c), d) und e) mehrfach durchgeführt werden, wobei die Schmelze in Schritt c) jeweils die vorher durch Schritt e) produzierte Schmelze ist. Mehrfach bedeutet 2, 3, 4, 5, etc. mal. Mittels mehrfacher Durchführung der Schritte c), d) und e) kann die Homogenität weiter verbessert werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das erfindungsgemäße Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch in den Schritten b) und/oder d) auf eine Temperatur von 1200 bis 2000 °C, bevorzugt auf eine Temperatur von 1500 bis 1750 °C und besonders bevorzugt 1550 bis 1700 °C erhitzt wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das erfindungsgemäße Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass die Dauer des Schrittes b) 0,1 bis 10 Stunden, vorzugsweise 0,1 bis 7 Stunden, beträgt.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das erfindungsgemäße Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass die Dauer des Schrittes d) 0,1 bis 10 Stunden, vorzugsweise 0,1 bis 7 Stunden, beträgt. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das erfindungsgemäße Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch aus Schritt d) in Schritt e) auf eine Temperatur von unter 25 °C gekühlt wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das erfindungsgemäße Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch aus Schritt d) in Schritt e) zunächst schnell auf eine Temperatur von 600 bis 900 °C und anschließend deutlich langsamer auf eine Temperatur von unter 25 °C gekühlt wird.
Schnell bedeutet beispielsweise ein Abkühlen von mehr als 75 K pro Minute, vorzugsweise von mehr als 90 K pro Minute und von weniger als 120 K pro Minute. Langsam bedeutet beispielsweise ein Abkühlen von weniger als 5 K pro Minute, vorzugsweise von weniger als 2,5 K pro Minute und von größer als 0,5 K pro Minute.
Eine schnelle Abkühlung bis in den Temperaturbereich von 600 bis 900 °C hat den Vorteil, dass das Risiko der Kristallisation minimiert wird, wodurch die Bildung von Inhomogenitäten weiter vermieden wird. Die anschließende langsame Abkühlung bis auf Raumtemperatur vermeidet die Bildung von Spannungen oder Rissen.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das erfindungsgemäße Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass das Erhitzen des Gemisches in den Schritten b) und/oder d) in Pt- und/oder Pt/Rh-Tiegeln stattfindet.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das erfindungsgemäße Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass die Abkühlung des Gemisches in Schritt e) in einer mit Trennmittel beschichteten Stahlform im Kühlofen erfolgt.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das erfindungsgemäße Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass bei der Herstellung des MAS-Glases weniger als 0,01 mol-% Materialzusätze, die Fluor- und/oder Yttriumverbindungen umfassen, zugegeben werden. Die vorliegende Erfindung betrifft ferner ein MAS-Glas erhältlich durch das vorstehend beschriebene Verfahren.
Dabei gelten alle vorstehend für das erfindungsgemäße Verfahren aufgeführten Definitionen und bevorzugten Ausführungsformen analog für das MAS-Glas erhältlich durch das vorstehend beschriebene Verfahren.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das MAS Glas erhältlich durch das vorstehend beschriebene erfindungsgemäße Verfahren, dadurch gekennzeichnet, dass das MAS-Glas, 10 bis 40 mol% MgO, 5 bis 30 mol% AI2O3 und 40 bis 70 mol% SiOz umfasst, röntgenamorph ist und dass die Oberfläche des Glases nach dem nachfolgend beschriebenen Ätzprozess eine Mittenrauwert (Ra) von kleiner als 50 nm, bevorzugt von kleiner als 30 nm, besonders bevorzugt von kleiner als 10 nm und ganz besonders bevorzugt von kleiner als 5 nm aufweist, wobei der Mittenrauwert (Ra) gemäß ISO 4287-1: 1984 bestimmt wurde.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das MAS-Glas erhältlich durch das vorstehend beschriebene erfindungsgemäße Verfahren, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche des Glases nach dem nachfolgend beschriebenen Ätzprozess eine gemittelte Rautiefe (Rz) von kleiner als 100 nm, bevorzugt von kleiner als 70 nm, besonders bevorzugt von kleiner als 50 nm und ganz besonders bevorzugt von kleiner als 35 nm aufweist, wobei die gemittelte Rautiefe (Rz) gemäß ISO 4287-1: 1984 bestimmt wurde.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden als Ätzhomogenität die lokalen Variationen des Ätzverhaltens bezeichnet. Je geringer die lokalen Variationen des Ätzverhaltens sind, desto höher ist die Ätzhomogenität des MAS-Glases.
Quantitativ bestimmen lässt sich die Ätzhomogenität anhand einer genormten Messung der Oberflächenrauigkeit (Ra- und Rz-Werte) des MAS-Glases nach einem definierten Ätzprozess.
Die Ätzhomogenität wird durch die Unebenheit der Oberfläche nach dem Ätzprozess beschrieben und kann durch Größen wie den Mittenrauwert (Ra) und die gemittelte Rautiefe (Rz) quantitativ dargestellt werden. Ein geringer Wert für Ra und Rz drückt eine hohe Ätzhomogenität aus. Ra ist definiert durch den mittleren Abstand eines Messpunktes auf der Oberfläche zur Mittellinie. Rz ist definiert durch den Mittelwert aus Einzelrautiefen fünf aufeinander folgender Einzelmessstrecken im Rauigkeitsprofil. Die Bestimmung der Rauigkeitsgrößen Ra und Rz erfolgt gemäß ISO 4287-1: 1984.
Die Bestimmung der Ätzhomogenität der MAS-Gläser kann durch folgende Schritte erreicht werden (spezifischer Ätzprozess): 1. Reinigung des MAS-Glases, 2. Maskierung bestimmter Glasbereiche mit Kaptonband und 3. einen Ätzprozess.
Die Reinigung der MAS-Gläser erfolgt durch die folgenden nasschemischen Schritte:
1. Ultraschall 100% bei 10min mit Tickopur R33 (5%ig),
2. Lösemittelreinigung mit Aceton und Isopropanol und
3. Spülung mit Dl-Wasser und Trocknung.
Bei Tickopur R33 (5%ig) handelt es sich um einen Universal-Reiniger für Ultraschall, der 5 bis 15% anionische Tenside, 5 bis 15% Phosphat, weniger als 5% nichtionische Tenside, weniger als 5% Silicat und Komplexbildner enthält.
Die Maskierung bestimmter Glasbereiche mit Kaptonband erfolgt durch partielles Abkleben bestimmter Bereiche des Substrats mit plasmastabiler Kaptonfolie.
Der Ätzprozess zur Glättung der Oberfläche der erfindungsgemäßen MAS-Gläser wird in der Apparatur Sentech Si -500 durchgeführt. Dabei werden folgende Parameter in der dazugehörigen Ausführungssoftware wie folgt eingestellt:
1. ICP 500 W,
2. HF-Bias 200 W, 3. Drossel 100 % (0,25 Pa),
4. CHF3 30 sccm,
5. Ätzzeit (zyklisch, 2min Ätzen, 3 min Abkühlen),
6. He-Rückseitenkühlung 1000 Pa,
7. Heizleistung 0% und
8. Al-Probenaufnahme.
Die Rauigkeiten der Oberflächen der Gläser wurden gemäß ISO 4287-1: 1984 bestimmt. Die Ätztiefen wurden durch Ausmessen des Ätzprofils (also eines Schnitts durch die Ätzstufe) in einem Lichtmikroskop bestimmt. Die Ätzraten wurden in zeitlicher Abhängigkeit zum Ätzprofil bestimmt.
Im Vergleich zu einem undotierten Quarzglas zeigt das erfindungsgemäße MAS- Glas eine etwa achtmal geringere Ätzrate (nm/min) bei vergleichbar guter Ätzhomogenität (Ra- und Rz-Werte). Im Vergleich zu bekanntem MAS-Glas weist das erfindungsgemäße MAS-Glas eine bessere Ätzhomogenität (Ra- und Rz- Werte) auf. Diese vorteilhaften Eigenschaften ergeben sich überraschenderweise aufgrund des Einsatzes des erfindungsgemäßen Verfahrens.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das MAS-Glas erhältlich durch das vorstehend beschriebene erfindungsgemäße Verfahren, dadurch gekennzeichnet, dass es röntgenamorph ist.
Ein röntgenamorphes MAS-Glas ist ein Glas ohne ausgedehnte Bereiche mit kristalliner Fernordnung, so daß es bei einer entsprechenden Untersuchung nur sehr verbreitete Röntgenreflexe liefert (den sog. Glashügel). Röntgenamorph im Kontext der vorliegenden Erfindung bedeutet, dass im MAS- Glas keine kristallinen Bereiche von größer als 10 nm vorliegen, was beispielsweise mit einem Diffraktometer bestimmt werden kann.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das erfindungsgemäße MAS-Glas erhältlich durch das vorstehend beschriebene erfindungsgemäße Verfahren, dadurch gekennzeichnet, dass es 20 bis 40 mol% MgO, 5 bis 30 mol% AI2O3 und 40 bis 70 mol% SiCh, bevorzugt 25 bis 35 mol % MgO, 10 bis 25 mol% AI2O3 und 50 bis 65 mol% SiO2 umfasst.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das MAS-Glas erhältlich durch das vorstehend beschriebene erfindungsgemäße Verfahren, dadurch gekennzeichnet, dass das MAS-Glas weniger als 0,01 mol-% Materialzusätze, die Fluor- und/oder Yttriumverbindungen umfassen, enthält. Dies hat den Vorteil, dass das Risiko der Bildung lokaler Inhomogenitäten während des Herstell Prozesses des Materials weiter minimiert wird.
Die Homogenität eines optischen Substrats charakterisiert Änderungen des Brechungsindex, die zu einer Verformung der transmittierten Wellenfront und polarisierenden Übertragungseffekten führen. Ein hohes Maß an Homogenität bzw. eine geringe Änderung ist insbesondere für Anwendungen mit Hochleistungslasern von Bedeutung. Homogenitätsschwankungen entstehen durch die Schmelzprozesse bei der Materialherstellung. Ungenauigkeiten bei der Mischung und thermodynamische Unausgeglichenheiten führen zu Dichteschwankungen. Darüber hinaus können Deformationen durch Kühl- und Temperprozesse auftreten. Inhomogenitäten kommen in Form einer globalen Inhomogenität (Abweichung des Brechungsindex im ganzen Glasstück) oder in Form von Schlieren (ortsbegrenzte Abweichungen der Homogenität in einem Glas mit einer Länge von 0,1 mm bis 2 mm) vor. Bei Einschlüssen handelt es sich um Fremdkörper, die in einem optischen Glas vorhanden sind und beispielsweise durch Verunreinigung beim Schmelzen, unvollständige Schmelzung von Substratchargen sowie Wandmaterialien mit geringer Löslichkeit entstehen können. Außerdem können durch Reaktionen beim Glasschmelzen Blasen entstehen. Die Blasen werden im Veredelungsschritt beim Glasschmelzen nahezu vollständig beseitigt. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das erfindungsgemäße MAS-Glas erhältlich durch das vorstehend beschriebene erfindungsgemäße Verfahren, dadurch gekennzeichnet, dass es weniger als 100 ppm kristallisierungsfördernde Elemente enthält.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das erfindungsgemäße MAS-Glas erhältlich durch das vorstehend beschriebene erfindungsgemäße Verfahren, dadurch gekennzeichnet, dass die darin enthaltenen Al-Atome zu mehr als 80%, bevorzugt zu mehr als 90%, besonders bevorzugt zu mehr als 95% in vierfacher Koordination zum Sauerstoff vorliegen.
Dies hat den Vorteil, dass dadurch das homogene Aushärten sowie die Bildung eines röntgenamorphen Glases vereinfacht und die Kristallisation erschwert wird.
Die Glasstruktur und der Einbau der einzelnen Kationen ändert sich in Abhängigkeit vom MgO/ALCh-Verhältnis. Ein hoher Anteil an Mg(II) führt zur Bildung nichtbrückenbildender Sauerstoffe (NBO), welche die Viskosität absenken. Der Anteil nichtbrückenbildender Sauerstoffe hängt dabei vom MgO/AkCh- Verhältnis ab. Solange das Verhältnis < 1 ist, wird Magnesium als Glasbildner eingebaut, d. h. ein Mg(II) -Ion stabilisiert zwei [AIC p-Tetraeder (vierbindiges Aluminium). Wird der Mg(II)-Antei I weiter erhöht, so wird Mg(II) als Glaswandler eingebaut, was zur Bildung von NBOs führt und entsprechend die Viskosität absenkt.
Die Bestimmung des Anteils, der in vierfacher Koordination vorliegenden Al- Atome erfolgt mit Hilfe der Messmethode MQMAS-NMR (multiple quantum magic angle spinning nuclear magnetic resonance spectroscopy).
Dabei werden beispielsweise NMR-Spektren an einem Varian VNMRs 11.7 T NMR- Spektrometer unter Verwendung eines Varian 1.6 mm T3-MAS-NMR Probenkopfes bei Rotationsfrequenzen von 35 kHz aufgenommen. Zur Unterstützung der Ergebnisse werden die 27AI-MAS-NMR-Spektren ebenfalls in einem Feld von 7 T (Bruker Avance III Spektrometer; 4 mm triple resonance Probenkopf; Rotationsfrequenz 10 kHz) generiert.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das erfindungsgemäße MAS-Glas erhältlich durch das vorstehend beschriebene erfindungsgemäße Verfahren, dadurch gekennzeichnet, dass der lineare Ausdehnungskoeffizient (CTE) des MAS- Glases größer als 3.0x l0'6 K'1 (300 bis 600 °C), bevorzugt größer als 4.0x l0'6 K'1 (300 bis 600 °C) und weiter bevorzugt größer als 4.5x l0’6 K’1 (300 bis 600 °C) ist.
Der lineare Ausdehnungskoeffizient (CTE) ist eine Stoffeigenschaft, die das Verhalten eines Stoffes bezüglich Veränderungen seiner Abmessungen bei Temperaturveränderungen beschreibt. Der hierfür verantwortliche Effekt ist die Wärmeausdehnung. Da die Wärmeausdehnung bei vielen Stoffen nicht gleichmäßig über alle Temperaturbereiche erfolgt, ist auch der Wärmeausdehnungskoeffizient selbst temperaturabhängig und wird deshalb für eine Bezugstemperatur oder einen Temperaturbereich angegeben.
Die Bestimmung des linearen Ausdehnungskoeffizients (CTE) erfolgt gemäß ISO 7991-1998.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das erfindungsgemäße MAS-Glas erhältlich durch das vorstehend beschriebene erfindungsgemäße Verfahren, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Glasübergangstemperatur (Tg) von kleiner als 900 °C, bevorzugt von kleiner als 850°C und besonders bevorzugt von kleiner als 800 °C aufweist.
Die Glasübergangstemperatur (Tg) ist eine Stoffeigenschaft, bei der ein Glas die größte Änderung der Verformungsfähigkeit aufweist. Die Glasübergangstemperatur trennt den unterhalb liegenden spröden energieelastischen Bereich, bei dem der Stoff als Glas vorliegt, vom oberhalb liegenden weichen entropieelastischen Bereich.
Die Bestimmung der Glasübergangstemperatur (Tg) erfolgt gemäß ISO 7884- 8: 1998.
Eine geringere Glasübergangstemperatur hat den Vorteil, dass die Oxide, die zur Herstellung des Glases genutzt werden, bei geringeren Temperaturen mischbar werden und das hergestellte Glas bei geringeren Temperaturen verformbar ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das erfindungsgemäße MAS-Glas erhältlich durch das vorstehend beschriebene erfindungsgemäße Verfahren, dadurch gekennzeichnet, dass es nicht feuerpoliert ist.
Eine Feuerpolitur ist kostenintensiv und kann zu Verformungen der Bauteilgeometrie führen, weshalb diese als unvorteilhaft gilt. Nach dem Schleifen eines Glasteils ist die Glasoberfläche meist rau und matt, weshalb eine Feuerpolitur angewendet wird, um durch Erhitzen und Verlaufen der Oberfläche eine glatte Oberfläche zu erzielen. In dieser einen bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform ist keine Feuerpolitur notwendig
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das erfindungsgemäße MAS-Glas erhältlich durch das vorstehend beschriebene erfindungsgemäße Verfahren, dadurch gekennzeichnet, dass die Plasma-Ätzrate des MAS-Glases die eines Quarzglases um mehr als 50%, bevorzugt um mehr als 70% und besonders bevorzugt um mehr als 85% unterschreitet.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das erfindungsgemäße MAS-Glas erhältlich durch das vorstehend beschriebene erfindungsgemäße Verfahren, dadurch gekennzeichnet, dass die Plasma-Ätzrate des MAS-Glases 50 nm/min, bevorzugt 40 nm/min und besonders bevorzugt 30 nm/min unterschreitet.
Die Plasma-Ätztiefe wird durch Ausmessen des Ätzprofils (also eines Schnitts durch die Ätzstufe) in einem Lichtmikroskop bestimmt. Als Plasma-Ätzrate wird eine Ätzrate definiert, die aus dem Ätzen eines Materials mit Hilfe von Plasma resultiert. Die Ätzrate definiert sich aus der abgetragenen Dicke des zu ätzenden Materials pro Zeit. Relative Ätzraten ergeben sich aus dem Verhältnis der Ätzraten der zu vergleichenden Materialien. Die Bestimmung der Ätzrate erfolgt durch Ausmessen des Ätzprofils in einem zeitlichen Bereich.
Die vorliegende Erfindung betrifft außerdem ein Bauteil umfassend das vorstehend beschriebene MAS-Glas.
Dabei gelten alle vorstehend für das erfindungsgemäße Verfahren und das erfindungsgemäße MAS-Glas aufgeführten Definitionen und bevorzugten Ausführungsformen analog für das Bauteil.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Bauteil in der Halbleiterherstellung, vorzugsweise in einer Ätzkammer, verwendet.
Dabei gelten alle vorstehend für das erfindungsgemäße Verfahren und das erfindungsgemäße MAS-Glas aufgeführten Definitionen und bevorzugten Ausführungsformen analog für die Verwendung des Bauteils.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand von nicht beschränkenden Beispielen näher erläutert. Es versteht sich für den Fachmann, dass anstelle von MgO und dessen Vorstufen auch der Einsatz von CaO und dessen Vorstufen zu vergleichbaren Ergebnissen führt.
Beispiele
Gläser wurden bei Temperaturen zwischen etwa 1600 und 1700 °C hergestellt. Dabei wurden jeweils 300 g der in Tabelle 1 angegebenen Mischungen in Pt- und Pt/Rh-Tiegeln erschmolzen. Eine Zusammenfassung der Herstellbedingungen ist den Tabellen 1 und 2 zu entnehmen. Die Gläser wurden zunächst bei der Temperatur Ti für die Dauer ti geschmolzen. Anschließend wurde die abgekühlte Schmelze gemahlen und erneut bei der Temperatur T2 und der Dauer tz erschmolzen. Nach dem zweiten Schmelzvorgang wurde die Schmelze in eine Metallform gegossen. Die Zeit des Erschmelzens richtet sich dabei vorrangig nach der Dauer, bis eine klare und blasenfreie Schmelze gebildet wurde. Entsprechend längere Zeiten (und höhere Temperaturen) wurden bei hochschmelzenden Zusammensetzungen benötigt. Bei einigen Zusammensetzungen wurde auch die Menge des Glases variiert, da besondere Geometrien gefordert waren, die teilweise einen sehr hohen Füllstand des Tiegels erforderlich machten. Entsprechend hat bei diesen Zusammensetzungen der Schmelzvorgang auch längere Zeit in Anspruch genommen.
Es hat sich gezeigt, dass das Glas Nr. 1 (Tabelle 1 & 2) auch bei einer Temperatur von 1560 °C erschmolzen werden kann. Jedoch dauert es vergleichsweise lange, bis die Laborschmelze dann blasenfrei ist. Um eine bessere Homogenität zu gewährleisten und das Glas besser gießen zu können, wurde eine Temperatur von 1650 °C für die Herstellung gewählt. Anschließend wurde das Glas in eine Stahlform, welche mit Trennmittel beschichtet war, gegossen und in einen Kühlofen überführt. Der Kühlofen war dabei auf 810 °C vorgewärmt und wurde abgeschaltet, um ein langsames Abkühlen (1-2 K/min) auf RT zu gewährleisten. Tabelle 1: Zusammensetzung der MAS-Gläser
Figure imgf000016_0001
Tabelle 2: Schmelztemperatur und Schmelzdauer der MAS-Gläser
Figure imgf000016_0002
Eine Zusammenfassung der mittels Dilatometrie (Aufheizrate 5 K/min) ermittelten Eigenschaften ist in Tab. 3 zu finden. Es ist bekannt, dass Gläser mit einem niedrigen CTE häufig hohe Glasübergangstemperaturen besitzen. Das ist meist ein Problem bei Fügeanwendungen im Bereich von Brennstoffzellen. Hierbei werden hohe CTEs und hohe Glasübergangstemperaturen gleichermaßen benötigt. Im MAS-System zeigt sich, dass Tg und CTE jedoch nicht exakt den gleichen Zusammensetzungstrends folgen. Der CTE ist umso niedriger, je höher der SiO2- Gehalt ist. Ein hoher MgO-Gehalt erhöht den CTE. Die Glasübergangstemperatur nimmt in Richtung steigender SiO2-Konzentrationen zu. Jedoch ist diese Abhängigkeit nicht so stark, wie die Abhängigkeit vom MgO/AhCh-Verhältnis, sodass sich die höchste Glasübergangstemperatur nicht bei dem höchsten SiO2- Gehalt eingestellt hat. Das ist auch darauf zurückzuführen, dass sich die Glasstruktur und der Einbau der einzelnen Kationen in Abhängigkeit vom MgO/AI2O3-Verhältnis ändert. Ein hoher Anteil an Mg(II) führt zur Bildung nichtbrückenbildender Sauerstoffe (NBO), welche die Viskosität absenken. Jedoch kann Mg(II) nicht nur als Netzwerkwandler, sondern auch als Netzwerkbildner im Glas eingebaut werden. Der Anteil hängt dabei vom MgO/AI2O3-Verhältnis ab. Solange das Verhältnis < 1 ist, wird Magnesium als Netzwerkbildner eingebaut, d. h. ein Mg(II)-Ion stabilisiert zwei [AIC ]’ -Tetraeder. Wird der Mg(II) -Anteil weiter erhöht, so wird Mg(II) als Netzwerkwandler eingebaut, was zur Bildung von NBOs führt und entsprechend die Viskosität absenkt.
Tabelle 3: Glasübergangstemperatur, linearer thermischer Ausdehnungskoeffizient und dilatometrischer Erweichungspunkt der MAS- Gläser
Figure imgf000017_0001
Um die Kristallisationsneigung zu bestimmen, wurden Glasstückchen in einem Korundtiegel eingeschmolzen. Hierfür wurden die Tiegel bei RT mit Glas befüllt und anschließend in den auf 1700 °C vorgeheizten Ofen überführt. Nach wenigen Minuten wurde der Ofen mit 5 K/min abgekühlt. Diese Abkühlgeschwindigkeit kann bis ca. 1000 °C eingehalten werden. Bei niedrigerer Temperatur kühlt der Ofen entsprechend langsamer ab. Die erhaltenen MAS-Gläser sind klar und röntgenamorph.
Eine Bestimmung der Ätzhomogenität der MAS-Gläser wird durch folgende Schritte erreicht werden: 1. Reinigung des MAS-Glases, 2. Maskierung bestimmter Glasbereiche mit Kaptonband und 3. einen Ätzprozess.
Die Reinigung der MAS-Gläser erfolgt durch die folgenden nasschemischen Schritte:
1. Ultraschall 100% bei 10min mit Tickopur R33 (5%ig), 2. Lösemittelreinigung mit Aceton und Isopropanol und
3. Spülung mit Dl-Wasser und Trocknung.
Bei Tickopur R33 (5%ig) handelt es sich um einen Universal-Reiniger für Ultraschall, der 5 bis 15% anionische Tenside, 5 bis 15% Phosphat, weniger als 5% nichtionische Tenside, weniger als 5% Silicat und Komplexbildner enthält.
Die Maskierung bestimmter Glasbereiche mit Kaptonband erfolgt durch partielles Abkleben bestimmter Bereiche des Substrats mit plasmastabiler Kaptonfolie.
Der Ätzprozess zur Glättung der Oberfläche der erfindungsgemäßen MAS-Gläser wird in der Apparatur Sentech Si -500 durchgeführt. Dabei werden folgende Parameter in der dazugehörigen Ausführungssoftware wie folgt eingestellt:
1. ICP 500 W,
2. HF-Bias 200 W,
3. Drossel 100 % (0,25 Pa),
4. CHF3 30 sccm, 5. Ätzzeit (zyklisch, 2min Ätzen, 3 min Abkühlen),
6. He-Rückseitenkühlung 1000 Pa,
7. Heizleistung 0% und
8. Al-Probenaufnahme.
Die Gesamtdauer des Ätzprozesses dauert 40 min. Die Rauigkeiten der Oberflächen der Gläser wurden gemäß ISO 4287-1: 1984 bestimmt. Die Ätztiefen wurden durch Ausmessen des Ätzprofils (also eines Schnitts durch die Ätzstufe) in einem Lichtmikroskop bestimmt. Die Ätzraten wurden in zeitlicher Abhängigkeit zur Ätztiefe bestimmt. Tabelle 4: Ätzraten, Ätztiefen und Rauigkeiten der Oberflächen der MAS- Gläser
Figure imgf000019_0001
Aus Tabelle 4 ist ersichtlich, dass die erfindungsgemäßen MAS-Gläser eine deutlich verbesserte Ätzrate und eine vergleichbare Ätzhomogenität im Vergleich zur undotierten Quarz-Referenzprobe aufweisen.

Claims

Ansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines MAS-Glases, dad u rch g eken nzeich net, dass a) 10 bis 40 mol% MgO, 5 bis 30 mol% AI2O3 und 40 bis 70 mol% SiC oder Vorstufen dieser Rohstoffe vermischt werden, b) das Gemisch aus Schritt a) geschmolzen wird, c) die Schmelze aus Schritt b) abgekühlt und zu Partikeln mit einem Durchmesser kleiner als 10 mm, vorzugsweise kleiner als 5 mm und besonders bevorzugt kleiner als 2 mm zerkleinert wird, d) die Partikel aus Schritt c) erhitzt und geschmolzen werden und e) die Schmelze aus Schritt d) abgekühlt wird.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dad u rch g eken nzeich net, dass die Schritte c), d) und e) mehrfach durchgeführt werden, wobei die abgekühlte Schmelze in Schritt c) jeweils die vorher durch Schritt e) produzierte Schmelze ist.
3. Verfahren gemäß einem der vorangegangenen Ansprüche, dad u rch g eken nzeich net, dass das Gemisch in den Schritten b) und/oder d) auf eine Temperatur von 1200 bis 2000 °C, vorzugsweise auf eine Temperatur von 1500 bis 1750 °C, erhitzt wird.
4. Verfahren gemäß einem der vorangegangenen Ansprüche, dad u rch g eken nzeich net, dass die Dauer des Schrittes b) 0,1 bis 10 Stunden, vorzugsweise 0,1 bis 7 Stunden, beträgt.
5. Verfahren gemäß einem der vorangegangenen Ansprüche, dad u rch g eken nzeich net, dass die Dauer des Schrittes d) 0,1 bis 10 Stunden, vorzugsweise 0,1 bis 7 Stunden, beträgt.
6. Verfahren gemäß einem der vorangegangenen Ansprüche, dad u rch g eken nzeich net, dass das Gemisch aus Schritt d) in Schritt e) auf eine Temperatur von unter 25 °C gekühlt wird.
7. Verfahren gemäß einem der vorangegangenen Ansprüche, dad u rch g eken nzeich net, dass das Gemisch aus Schritt d) in Schritt e) zunächst schnell auf eine Temperatur von 600 bis 900 °C und anschließend langsamer auf eine Temperatur von unter 25 °C gekühlt wird.
8. Verfahren gemäß einem der vorangegangenen Ansprüche, dad u rch g eken nzeich net, dass das Erhitzen des Gemisches in den Schritten b) und/oder d) in Pt- und/oder Pt/Rh-Tiegeln stattfindet.
9. Verfahren gemäß einem der vorangegangenen Ansprüche, dad u rch g eken nzeich net, dass die Abkühlung des Gemisches in Schritt e) in einer mit Trennmittel beschichteten Stahlform im Kühlofen erfolgt.
10. MAS-Glas erhältlich nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9.
11. MAS-Glas gemäß Anspruch 10, umfassend 10 bis 40 mol% MgO, 5 bis 30 mol% AI2O3 und 40 bis 70 mol% SiCh, dad u rch g eken nzeich net, dass das MAS-Glas röntgenamorph ist und dass die Oberfläche des MAS-Glases nach dem in der Beschreibung spezifizierten Ätzprozess mit den Schritten 1 bis 3 einen Mittenrauwert (Ra) von kleiner als 50 nm, bevorzugt von kleiner als 30 nm, besonders bevorzugt von kleiner als 10 nm und ganz besonders bevorzugt von kleiner als 5 nm aufweist, wobei der Mittenrauwert (Ra) gemäß ISO 4287-1:1984 bestimmt wurde.
12. MAS-Glas gemäß einem der Ansprüche 10 oder 11, umfassend 20 bis 40 mol% MgO, 5 bis 30 mol% AI2O3 und 40 bis 70 mol% SiÜ2, bevorzugt 25 bis 35 mol % MgO, 10 bis 25 mol% AI2O3 und 50 bis 65 mol% SiÜ2. MAS-Glas gemäß einem der Ansprüche 10 bis 12, dad u rch g eken nzeich net, dass das MAS-Glas weniger als 0,01 mol-% Materialzusätze, die Fluor- und/oder Yttriumverbindungen umfassen, enthält. MAS-Glas gemäß einem der Ansprüche 10 bis 13, dad u rch g eken nzeich net, dass im MAS-Glas mehr als 80%, vorzugsweise mehr als 90 %, der enthaltenen Al-Atome in vierfacher Koordination zum Sauerstoff vorliegen. MAS-Glas gemäß einem der Ansprüche 10 bis 14, dad u rch g eken nzeich net, dass der lineare Ausdehnungskoeffizient (CTE) des MAS-Glases größer als 3.0X10’6 K'1 (300 bis 600 °C) ist. MAS-Glas gemäß einem der Ansprüche 10 bis 15, dad u rch g eken nzeich net, dass das MAS-Glas eine Glasübergangstemperatur von kleiner als 900 °C aufweist. MAS-Glas gemäß einem der Ansprüche 10 bis 16, dad u rch g eken nzeich net, dass die relative Plasma-Ätzrate des MAS-Glases die eines Quarzglases um mehr als 50%, bevorzugt mehr als 70% und besonders bevorzugt mehr als 85% unterschreitet. Bauteil umfassend ein MAS-Glas gemäß einem der Ansprüche 10 bis 17. Bauteil gemäß Anspruch 18, dad u rch g eken nzeich net, dass das Bauteil nicht feuerpoliert ist. Verwendung des Bauteils nach Anspruch 19 in der Halbleiterherstellung. Verwendung nach Anspruch 20 in einer Ätzkammer.
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