JP2009203142A - フッ素添加石英ガラス - Google Patents

Abstract

【課題】 酸素欠乏欠陥による紫外光透過性の低下等が改善された新規なフッ素添加石英ガラスを提供する。
【解決手段】 ガラス内部１における平均フッ素濃度が１０００ｗｔｐｐｍ以上、平均ＯＨ基濃度が２ｗｔｐｐｍ以下で、且つ、ガラス表層部２の平均ＯＨ基濃度が３〜１５０ｗｔｐｐｍである構成のフッ素添加石英ガラスとした。これにより、Ｓｉ-Ｓｉ結合濃度が１×１０^１５個／ｃｍ^３であって、波長１６３ｎｍにおける紫外光透過率が８０％以上のフッ素添加石英ガラスを供することができる。
【選択図】 図１

Description

本発明は、フッ素添加石英ガラスに関する。

石英ガラスにフッ素（Ｆ）添加を行なうと、紫外光透過性が向上することが知られており、Ｆ_２レーザやＸｅ_２ ^＊エキシマランプなどの短波長光源を用いた光洗浄、光パターニング、光エッチング技術などへの応用が期待されている。しかし、フッ素添加石英ガラスを加熱加工すると、１６３ｎｍ帯に吸収を持つ酸素欠乏欠陥が生成され、１６３ｎｍにおける紫外光透過性が低下するという問題が生じる。特許文献１（特表２００４−５３０６１５号公報）には、フッ素添加石英ガラスに酸素を添加してレーザ透過耐久性を向上させることが開示されている。
特表２００４−５３０６１５号公報

前記したように、フッ素添加石英ガラスは、加熱加工、例えばパイプ延伸加工やプレス加工等を施して、管状、板状、その他所望形状の製品に成形すると、ガラス表層部に酸素欠乏欠陥が生じる。すなわち、フッ素添加石英ガラスを加熱加工すると、≡Ｓｉ-Ｆ ＋ Ｆ-Ｓｉ≡ ←→ ≡Ｓｉ-Ｓｉ≡ ＋ Ｆ_２の反応平衡が右辺による。このとき、ガラス内部（バルク部）では、発生したＦ_２がその場に留まるために、実際には酸素欠乏欠陥（≡Ｓｉ-Ｓｉ≡）が生成する反応は進行しない。
しかし、ガラス表層部では、この反応で生成するＦ_２がガラス外に拡散除去されるために順次反応が進み、酸素欠乏欠陥が発生する。

表層部に生じた酸素欠乏欠陥は、酸素処理、例えば論文「H.Imagawa et al.,J.Non-Cryst.Solids 179(1994)70」に開示の１気圧酸素雰囲気での９００℃加熱処理や、論文「H.D.Witzke et al., Phys. Chem. Glasses, 43C(2002)155」に開示の１０００〜１１００℃酸素雰囲気処理などにより、大半を除去することはできるが、一部は残留する。
すなわち、表層部にできた酸素欠乏欠陥を完全に除去するには非常に長い時間を要し、従来の酸素処理法では実質的に不可能であった。この理由は、酸素の溶解度と拡散係数によって決定されるフッ素添加石英ガラスへの酸素浸透量と速度が、量的に不十分（値が小さい）であり、上述した加熱加工で表層部に発生した酸素欠乏欠陥を十分除去できないためである。
一般的には、加熱加工によるガラス表層部の酸素欠乏欠陥が１０^１７個／ｃｍ^３程度の割合で発生するのに対し、酸素処理による酸素分子の溶解量は１０^１６個／ｃｍ^３未満であると言われている。

一方、フッ素添加石英ガラスを酸素処理することにより付与される紫外光照射耐久性にも、時間的な限界がある。すなわち、フッ素添加石英ガラスに紫外光照射を行なうと、ガラス表層部に酸素欠乏欠陥が発生する。
これは、微量ながら吸収された紫外光のエネルギーを持って、≡Ｓｉ-Ｆ ＋ Ｆ-Ｓｉ≡ ←→ ≡Ｓｉ-Ｓｉ≡ ＋ Ｆ_２の反応が右辺に進むためである。また、表層部でしか酸素欠乏欠陥が発生しないのは、上述したように、ガラス内部では発生したＦ_２がその場に留まるため酸素欠乏欠陥が生成する反応が進行しないのに対し、ガラス表層部ではこの反応で生成するＦ_２がガラス外に拡散除去され順次反応が進むからである。

フッ素添加石英ガラスに予め酸素処理を施して酸素を溶存させておくと、紫外光照射下で生成する酸素欠乏欠陥の量をある程度は抑えることができる。これは、加熱加工後に生じた酸素欠乏欠陥の除去において消費されずに残った溶存酸素が、紫外光照射により生成する酸素欠乏欠陥を埋めていくためである。
しかし、フッ素添加石英ガラス内に予め溶存させておいた酸素は、生成した酸素欠乏欠陥の無害化のため消費されたり、酸素分子そのものが拡散してガラス外に抜けていったりするなどのプロセスにより、時間とともに減少していく。また、酸素処理によりガラスに導入される酸素のうち大半は、加熱加工後に生じた酸素欠乏欠陥を除去するのに消費されるために、もともと紫外線照射前に溶存させておくことができる酸素量も少ないので、時間の経過とともに酸素処理の効果が薄れていく。

本発明はこのような従来事情に鑑みて成されたもので、その目的とする処は、酸素欠乏欠陥による不具合が改善された、新規なフッ素添加石英ガラスを提供することにある。また、波長３００ｎｍ以下の紫外光透過用、特に、波長１９０ｎｍ以下の紫外光を含む紫外光透過用として用いられるフッ素添加石英ガラスを提供することを目的とする。

以上の目的を達成するために、本発明に係るフッ素添加石英ガラスは、
波長３００ｎｍ以下の紫外光透過用として用いられるフッ素添加石英ガラスであって、
ガラス内部の平均フッ素濃度が１０００ｗｔｐｐｍ以上であり、
且つ、ガラス表層部の平均ＯＨ基濃度が、ガラス内部の平均ＯＨ基濃度より高いことを特徴とする。

ガラス表層部の領域は、必ずしも限定されるものではなく、この種技術分野において一般的に表層部として機能する、あるいは、その物性、特性を奏する領域をいう。
一般的には５０〜３００μｍの範囲でとらえることができるが、物性評価のための測定基準として、例えば、ガラス表層部とガラス内部との境界を、ガラス表面からガラス内部に向けて深さ２００μｍとすることができる。測定基準の為の境界を設定することが、物性評価の点においては好ましい。

波長１６３ｎｍにおける紫外光透過率を８０％以上とするには、Ｓｉ-Ｓｉ結合濃度が１×１０^１５個／ｃｍ^３以下であることが好ましい。

ガラス内部の平均フッ素濃度が６０００ｗｔｐｐｍ以上、３００００ｗｔｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。

また、仮想温度が７００℃以上、９３０℃以下であるとさらに好ましい。

加えて、ガラス内部の平均ＯＨ基濃度が２ｗｔｐｐｍ以下であるとさらに好ましい。

この際、ガラス表層部の平均ＯＨ基濃度が３ｗｔｐｐｍ以上、１５０ｗｔｐｐｍ以下であると良い。

また、透過光の光軸と直交する面の単位面積あたりのＯＨ基総個数が、１×１０^１９個／ｃｍ^２以下であると好ましい。

さらに、少なくとも、ガラス表面からガラス内部に向けて深さ２００μｍまでの領域における酸素分子濃度が、１×１０^１６個／ｃｍ^３以上であることが好ましい。

また、本発明に係るフッ素添加石英ガラスの製造方法の一例として、実質的に水蒸気を含む雰囲気中でフッ素添加石英ガラスを加熱処理する工程を含む方法をあげることができる。
ここで、水蒸気を含む雰囲気は、水蒸気分圧１０％以上の雰囲気であることが好ましい。
また、加熱処理温度は、６００℃以上、１１００℃以下であると良い。具体的には、塊状製品の成形には１１００℃以下、管状品のような直線度が要求される製品の成形には８００℃以下が適している。

前述したそれぞれの要素の測定方法については、当該技術分野において通常採用される方法を用いることができるが、好ましい測定方法については、後に詳述する。

本発明に係るフッ素添加石英ガラスは、以上説明したように、ガラス内部の平均フッ素濃度が１０００ｗｔｐｐｍ以上であり、且つ、ガラス表層部の平均ＯＨ基濃度がガラス内部の平均ＯＨ基濃度より高い構成である。
フッ素は紫外光吸収端を短波長側にシフトするので、より高い紫外光透過特性が確保される。
ＯＨ基は紫外光透過率を低下させる特性があるが、表層部の平均ＯＨ基濃度が内部より高いことから、特にフッ素添加石英ガラスの表層部域に発生しやすい１６３ｎｍ吸収欠陥の発生を効果的に抑制でき、ＯＨ基濃度の高い箇所を表層部に限ることで、ＯＨ基による紫外光透過率低下の影響を極力抑えることができる。このような構成により、１６３ｎｍ透過率が８０％以上となるフッ素添加石英ガラスとして好適に用いることができ、実質的に１６３ｎｍ欠陥吸収が存在しないと評価できる良好な紫外光用光学材料を供することができる。

ガラス内部におけるフッ素濃度が低いと、紫外光吸収端の短波長シフト効果や、仮想温度低減が不十分になる虞れがある。
一方、ガラス内部のフッ素濃度が所定量を超えると、 ≡Ｓｉ-Ｆ ＋ Ｆ-Ｓｉ≡ → ≡Ｓｉ-Ｓｉ≡ ＋ Ｆ_２ の反応がガラス内部中でも進行しやすくなり、１６３ｎｍ帯吸収を引き起こす酸素欠乏欠陥の発生がガラス内部中で顕著となる。また、フッ素濃度が高いとガラス粘性が下がり、ガラスが柔らかくなって曲がり易くなるという問題も生じる。
このため、ガラス内部の平均フッ素濃度を、６０００〜３００００ｗｔｐｐｍとすることでこれらの問題を解消し、より信頼性の高い紫外光用光学材料として供することができる。

仮想温度が７００℃以上、９３０℃以下のフッ素添加石英ガラスとすること、ガラス内部の平均ＯＨ基濃度が２ｗｔｐｐｍ以下であること、ガラス表層部の平均ＯＨ基濃度が３〜１５０ｗｔｐｐｍであること、透過光の光軸と直交する面の単位面積あたりのＯＨ基総個数が１×１０^１９個／ｃｍ^２以下であること、といった各条件を満たすことが、後述の理由により、前記効果をより実効あるものとし得るため好ましい。

ガラス表面からガラス内部に向けて深さ２００μｍまでの領域における酸素分子濃度が１×１０^１６個／ｃｍ^３以上である場合は、さらに下記利点がある。
すなわち、酸素分子を溶存させておくことにより、 ≡Ｓｉ-Ｆ の光分解で生じうる ≡Ｓｉ-Ｓｉ≡ 結合の生成の抑制の効果がある。 ≡Ｓｉ-Ｓｉ≡ 結合生成抑制により、紫外光透過率劣化を防ぐと共に、欠陥生成→光エネルギー吸収→紫外歪発生→亀裂発生に至る破壊のプロセスの進行を抑制する効果がある。

以下、実施形態に基づき本発明について詳述する。
まず、フッ素添加石英ガラスの構造について図１を参照しながら説明すると、本例のフッ素添加石英ガラスａ（以下、単に「石英ガラスａ」と言う場合がある）は、ガラス内部１、表層部（ガラス表層部）２、表面部（ガラス表面部）３から構成される。

ガラス内部１は、石英ガラスａのうち、表層部２の領域を除いた、ガラス体の主たる部分、所謂バルク部である。表層部２、表面部３はそれぞれ、石英ガラスａのうち、ガラス表面ａ_１から所定の深さの領域であって、これら領域は通常、ガラスに要求される機能、物性、特性などによって決まる。

本例のフッ素添加石英ガラスは紫外光透過用に用いられるものであり、当該用途に応じた機能、物性などにより、ガラス内部１、表層部２、表面部３に区分けされる。
なお、本例においては、物性測定の基準として、ガラス内部１と表層部２との境界を、ガラス表面ａ_１からガラス内部１に向けて深さ２００μｍの位置とし、表面部３は、ガラス表面ａ_１から深さ２μｍまでの領域とした。

本例において「表面部の深さ」とは、石英ガラスａにガラス表面ａ_１側から電子線を入射した際に、外部に放出される蛍光Ｘ線信号が実質的に発生する深さである（参考：泉他、『機器分析のてびき 第２版』 化学同人社出版）。
「表層部の深さ」については、後述の実施形態例において説明する。

ガラス内部１は前記したようにガラス体の主たる部分であり、本発明においては、フッ素添加がなされていることと、ＯＨ基が少ないことが必要である。
詳しくは、ガラス内部１における平均フッ素濃度が６０００〜３００００ｗｔｐｐｍ、平均ＯＨ基濃度が２ｗｔｐｐｍ以下であり、且つ、表層部２の平均ＯＨ基濃度がガラス内部１の平均ＯＨ基濃度より高くなっている。これにより、石英ガラスａの紫外光吸収端を効果的に短波長側にシフトさせることができる。

石英ガラスにフッ素を添加するとガラス粘性が低下し、これに伴い、熱処理（アニール処理）による仮想温度の低減が図りやすくなる。仮想温度を下げると紫外光吸収端を短波長にシフトさせることができる。効果的に仮想温度を下げるために必要なフッ素添加濃度は６０００ｗｔｐｐｍ以上である。但し、フッ素濃度が極端に高いと、ガラス内部１中でも紫外光照射による酸素欠乏欠陥が生成しやすくなる。よって、紫外光照射下におけるガラス内部１中での酸素欠乏欠陥生成を抑制するために、そのフッ素濃度を３００００ｗｔｐｐｍ以下とする。これにより、仮想温度が７００〜９３０℃の範囲となり、前記した利点を有することとなる。

ＯＨ基は、紫外光領域、具体的には１６０ｎｍより短波長側の光を吸収するので、ガラス内部１中のＯＨ基は極力少ないほうが好ましい。本例では、ガラス内部１中の平均ＯＨ基濃度を２ｗｔｐｐｍ以下とする。

本例において、ガラス内部１と表層部２との境界は、物性評価測定の便宜上、ガラス表面ａ_１から２００μｍの位置とする。この境界より上（ガラス表面ａ_１に向かう側）の領域において十分なＯＨ基を導入することが好ましく、本例では、この領域の平均ＯＨ基濃度を３ｗｔｐｐｍ以上とする。
導入する平均ＯＨ基濃度は高いほど、石英ガラスａ中に形成されるＯＨ基濃度勾配は大きくなるため、ＯＨ基の拡散浸透が加速され、より短時間でＯＨ基導入ができるようになる。これを踏まえると、平均ＯＨ基濃度は５０ｗｔｐｐｍ以上と設定するのがさらに好ましい。あわせて、平均ＯＨ基濃度が高いほど、紫外光照射下で発生する酸素欠乏欠陥の除去効果も高いものが期待される。
但し、平均ＯＨ基濃度が１５０ｗｔｐｐｍを超えると、フッ素添加石英ガラスとしての本来の機能、物性に影響する虞れがあるため好ましくない。

本例において表面部３は、物性評価測定の便宜上、石英ガラスａのうち、ガラス表面ａ_１から２μｍまでの深さの領域とする。この領域では、紫外光照射下で酸素欠乏欠陥が生じる。
酸素欠乏欠陥の生成を抑えるためには、その前駆体であるＳｉ-Ｆ結合を減らせばよい。本例では、この領域のＳｉ-Ｆ結合濃度、すなわちフッ素濃度を１０００ｗｔｐｐｍ以下とすることにより、紫外光照射下での酸素欠乏欠陥をより効果的に抑えることができる。

本例では上述の通り、紫外光透過用の光学材料として極めて好適なフッ素添加石英ガラスとするために、ガラス内部１、表層部２、表面部３のそれぞれの領域において、前記した組成分布の構成とする。

次に、本例のフッ素添加石英ガラスの製造方法の一例を述べる。
前記したような組成分布のフッ素添加石英ガラスａを形成するために、本例では、水蒸気存在雰囲気下でフッ素添加石英ガラスを加熱処理する。水蒸気分圧により、ガラス中に溶解させるＯＨ基濃度が決定される。

この加熱処理は、概ね１１００℃以下の加熱温度で実施可能なので、特殊仕様ではなく比較的汎用の加熱炉を活用できる。
水蒸気存在雰囲気の作り方として代表的な例を以下（１）、（２）にあげるが、これに限定されるものではない。

（１）加熱炉内に予め、水を入れた耐熱容器を仕込み、フッ素添加石英ガラスとともにそのまま昇温させる。昇温待機時における、加熱炉内の空気、酸素又は窒素などの量（例えばmol数単位）と、仕込んだ水の量（同じくmol数単位）の比となる水蒸気雰囲気が、加熱炉の昇温時に形成される。
（２）キャリア気体（例えば、乾燥空気、乾燥窒素など）を加熱した水の中に通してバブリングすることで水蒸気を含んだ気体とし、加熱炉の外部から連続的に導入する。ガスの水蒸気濃度は、バブリングする温度で決まる蒸気圧に従って決定される。このガスが加熱炉内に導入されることで、炉内に所定の水蒸気雰囲気を作り出すことができる。

水蒸気分圧を１０％以上とすることにより、加熱加工後にガラス表層部に存在する酸素欠乏欠陥を効果的に除去することができるＯＨ基濃度が決定される。

加熱温度が高いと、水蒸気のガラス中での拡散係数が大きくなるので好適ではあるが、粘性が低下しガラスはやわらかくなるために、水蒸気処理中にガラスが変形しやすくなる。このため、フッ素添加石英ガラスの熱処理温度の上限１１００℃以下が好ましく、製品の形状等に応じて、１０００℃以下が好ましい場合、８００℃以下が好ましい場合もある。

加熱温度が低いと、拡散係数が小さくなるので、ガラス中へのＯＨ基拡散導入が効率的に行われなくなる。したがって、熱処理温度の下限は６００℃以上とする。
この加熱処理温度と時間は、ガラス体の仮想温度を決定する上でも重要である。仮想温度は、紫外光吸収端波長、および、耐紫外線特性と密接に関連するからである。

すなわち、仮想温度を低下させる利点として、下記二点をあげることができる。
第一には、仮想温度が低いと紫外光吸収端が短波長側にシフトして紫外光透過性が向上する。
第二に、紫外光照射に伴い、仮想温度の上昇と紫外光歪みが同時に徐々に進行し、最終的に亀裂発生から破損に繋がる。しかし、初期の仮想温度が低く抑えられていると、それだけ亀裂発生までの時間が長くなる。すなわち、長寿命化が図られる。

以下、本発明をフッ素添加石英ガラス管に適用した例について、表１、表２中の実施例１、比較例１を参照しながら説明する。

まず、出発材料としてのフッ素添加石英ガラスの製法例を説明すると、ＳｉＣｌ_４を火炎中で加水分解するスート法を用いてガラス微粒子堆積体を製造する。原料としてはシロキサン等を使用することも可能である。次に、ガラス微粒子堆積体を焼結炉に挿入し、ＳｉＦ_４、ＣＦ_４等のフッ素添加剤含有雰囲気下でＦ添加処理、透明ガラス化処理を行い、石英ガラス母材を得る。ＳｉＦ_４、ＣＦ_４等のフッ素添加剤の添加濃度、加熱条件等は、所望のフッ素添加量が得られるように適宜調整する。このような製法を用いることで、Ａｌ，Ｃａ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｔｉ，Ｎａ，Ｋ，ＬｉおよびＺｎのそれぞれの濃度が５ｗｔｐｐｂ以下の高純度の石英ガラスを得ることが可能である。これら金属不純物が石英ガラスに混入すると、紫外光から可視光の広い波長域にわたって吸収を生じるため、可能な限り濃度を低く抑制することが好ましい。
このようにして得られたフッ素添加石英ガラス母材は、パイプ延伸加工やプレス加工等の成形加工を施すことで、所望の形状に成形加工することができる。

上記したように、ＶＡＤ法（気相軸付け法）により、フッ素添加石英ガラスの円柱体インゴッドを作製し、次に、円柱体の外周を研削すると共に機械穿孔を行って円筒体のインゴッドに加工する。このインゴッドを片端より加熱炉に順次挿入し、内部加圧を行って膨らましながら外径制御しつつ延伸を行うことで、外径２８ｍｍ、厚さ２ｍｍ、長さ２５００ｍｍのフッ素添加石英パイプ（ガラス管）が得られる。
このようにして得られたフッ素添加石英パイプには、パイプ外表面から深さ２００μｍまでの領域（表層部）で、１６３ｎｍ吸収の酸素欠乏欠陥が存在することが確認される。

この石英パイプに対し、４０％の水蒸気分圧で、７５０℃×１３時間の加熱処理を行う。その結果、Ｓｉ-Ｓｉ結合濃度が１×１０^１５個／ｃｍ^３以下（実施例１では7.00Ｅ＋14）となって１６３ｎｍ透過率は８２％となり、酸素欠乏欠陥に起因する１６３ｎｍ吸収は無くなったと評価できる。また、パイプ表面から深さ２００μｍまでの領域（表層部）において、平均３０ｗｔｐｐｍのＯＨ基が導入される。ガラス内部中のフッ素濃度は、初期の円柱体インゴッドと同量であることが確認されるが、パイプ表面から深さ２μｍまでの領域（表面部）にはフッ素が実質的に存在しないことも確認される。

こうして得られた石英パイプに、１７２ｎｍエキシマランプ光を連続照射する。その結果、３０００時間連続照射しても、１７２ｎｍ透過率が初期値対比９８％と、殆ど劣化しないことが確認される。
一方、前記した水蒸気処理をしない石英パイプでは、前記透過率が初期値対比７５％と、大幅に低下することが確認される。

以下、表１、表２の各実施例および比較例に関し、前述した例も合わせて説明する。

前記したＶＡＤ法、機械式穿孔、加熱炉内での延伸加工により、外径φ２８ｍｍ、厚さ２ｍｍ、長さ２５００ｍｍのパイプ形状の原管を作製し、この原管に対し、前記した水蒸気分圧での加熱処理を行った。該水蒸気処理による条件を適宜変更することで、表１に記載の構成、特性となるそれぞれの実施例、比較例の試料を得た。これら試料に対し、後述の物性評価測定を行い、表２に記載の評価を確認した。

表１において、「平均フッ素濃度」はガラス内部の平均フッ素濃度であって、前記したように、当該濃度が１０００ｗｔｐｐｍ以上であることが好ましく、６０００〜３００００ｗｔｐｐｍであるとさらに好ましい。
また、「Ｓｉ-Ｓｉ結合濃度」は試料全体の平均Ｓｉ-Ｓｉ結合濃度であって、１×１０^１５個／ｃｍ^３以下であることが好ましい。
「ＯＨ基濃度：透過光方向」におけるＯＨ基濃度は、単位面積あたりのＯＨ基総個数であって、１×１０^１９個／ｃｍ^２以下であることが好ましい。
「ＯＨ基濃度：表層部」はガラス表層部の平均ＯＨ基濃度であって、ガラス内部の平均ＯＨ基濃度より高いことが好ましく、３〜１５０ｗｔｐｐｍであるとさらに好ましい。
「ＯＨ基濃度：内部」はガラス内部の平均ＯＨ基濃度であって、ガラス表層部の平均ＯＨ基濃度より低いことが好ましく、２ｗｔｐｐｍ以下であるとさらに好ましい。
「仮想温度」は試料の仮想温度であって、７００〜９３０℃であることが好ましい。
「酸素濃度」はガラス表層部における酸素分子濃度であって、１×１０^１６個／ｃｍ^３以上であることが好ましい。表１中の「ＮＤ．」は「検出されず（No Detect）」の略である。

表２において、「紫外光吸収端」は、１５０ｎｍ付近の透過率の立ち上がりであって、１５５ｎｍ以下であることが好ましい。
「１６３ｎｍ透過率」は、１６３ｎｍにおけるポイント透過率であって、８０％以上であることが好ましい。
「３０００時間連続照射後の１７２ｎｍ透過率」は、紫外光を３０００時間連続して照射した後の１７２ｎｍの透過率を、照射前の透過率と比べた初期対比であり、９５％以上であることが好ましい。

水蒸気処理方法における水蒸気分圧の導出方法として、下記二例をあげることができる。
第１の方法として、昇温処理前に炉内に水を入れた容器をセットし、昇温により水が蒸発することにより、水蒸気雰囲気を作る方法を採用する。
この場合、容器の容量をＶ[ｍ^３]、炉内にセットした容器に入れた水の体積をν_Ｈ２Ｏ[ｃｃ＝ｃｍ^３≒ｇ]とすると、この方法で作られる水蒸気雰囲気の水蒸気分圧比率：Ｐ_Ｈ２Ｏ／Ｐ_{ｔｏｔａｌ}[％]は下記式で計算される。

第２の方法として、適当なキャリアガス（空気、酸素、窒素他）で適温に保った温水をバブリングし、気化した水蒸気をキャリアガスとともに炉内に導入する方法を採用する。
この方法による水蒸気雰囲気の水蒸気分圧比率：Ｐ_Ｈ２Ｏ／Ｐ_{ｔｏｔａｌ}は、水の飽和蒸気圧Ｐ_{ｓａｔ．Ｈ２Ｏ}[kPa]を用いて下記式で計算される。キャリアガス流量には無依存である。

なお、水の蒸気圧は下記表３の通りであり、温水温度により水蒸気分圧比率を調整することが可能である。

以下、物性評価に関する測定方法等について説明する。

（Ｓｉ-Ｓｉ結合濃度）
Ｓｉ-Ｓｉ結合濃度の算出は、文献「H.Hosono et al.,Phys. Rev. B44(1991) 12043」に開示された方法に基づく。
具体的には、真空紫外から紫外域までの吸光度スペクトルを測定し、１６３ｎｍにおける吸収ピーク値ΔＡから、下記式により求めることができる。

ここで、[Ｓｉ-Ｓｉ]はＳｉ-Ｓｉ結合の濃度[個／ｃｍ^３]、σ_１６３はＳｉ-Ｓｉ結合の吸収断面積で7.3×１０^−１７ｃｍ^２、ｔはスペクトルを測定したときのサンプル厚さ[ｃｍ]である。

（平均フッ素濃度）
平均フッ素濃度は、ＩＣＰ−ＭＳにより測定を行う。

（仮想温度）
フッ素添加ガラスの仮想温度測定は、文献「K. Saito et al., Journal of Applied Physics, 91(2002)4886」に開示された方法に基づく。
具体的には、赤外吸収スペクトルにおける2260ｃｍ^−１帯吸収ピークの波数νを求めて算出される。

ここで、α、βは、フッ素濃度によって決まる定数である。

（ＯＨ基濃度）
ＯＨ基濃度の測定は、文献「K.M.Davis et al., Journal of Non-Crystalline Solids, 203(1996)27」に開示された方法に基づく。

具体的には以下の通りである。まず、「透過光の光軸と直交する面の単位面積当たりのＯＨ基総個数」は、３７８０ｃｍ^−１ピーク付近の赤外吸収スペクトル（吸光度スペクトル）を測定する。およそ３４００ｃｍ^−１吸光度点と３８００ｃｍ^−１吸光度点を直線で結んだベースラインに対して、３７８０ｃｍ^−１の吸収ピークのピーク高さΔＡを求める。このΔＡから、「透過光の光軸と直交する面の単位面積（透過光の方向で見たときの単位面積）あたりのＯＨ基総個数[個／ｃｍ^２]」は、下記式で求めることができる。

また、「ガラス内部の平均ＯＨ基濃度」、「ガラス表層部の平均ＯＨ基濃度」は以下の方法で測定する。
まず、測定対象のガラスサンプルを準備する。この時の測定時の光路長をｌ［ｃｍ］とする。次に、このサンプルの表面をＨＦ溶液への浸漬等により削り取る。削り取る厚さをｔ［ｃｍ］とする。ここでは表層部の厚さ（表層部の深さ）として、ｔ＝0.02［ｃｍ］＝200［μｍ］を基本とする。この表面を削り取ったサンプルの３７８０ｃｍ^−１付近の吸収スペクトルを測定し、その３７８０ｃｍ^−１の吸収ピーク高さΔＡ_２を求める。このとき、ガラス内部の平均ＯＨ基濃度、ガラス表層部の平均ＯＨ基濃度は、それぞれ下記式により求めることができる。

（酸素濃度）
酸素濃度の測定は、文献「K.Kajihara et al., Journal of Non-Crystalline Solids, 349(2004)205」に開示された方法に基づく。ラマン分光における、７８６０ｃｍ^−１の酸素蛍光強度と１０００〜１３００ｃｍ^−１のＳｉＯ_２基本バンドの強度比から、酸素濃度は定量できる。

（得られたフッ素添加石英ガラスの真空紫外光(VUV)の透過特性）
真空紫外光の透過特性（初期特性）として、１４０〜３００ｎｍの透過スペクトルを測定する。
「紫外光吸収端」の測定は、１５０ｎｍ付近の透過率立ち上りを確認する。透過率立ち上り部分に接線を引き、透過率０％との交点から、紫外光吸収端を求める。
１６３ｎｍ透過率は、１６３ｎｍにおけるポイント透過率を測定する。

（紫外光照射試験）
紫外光照射試験は、１７２ｎｍエキシマランプ光（１９０ｎｍ以下の波長の積算照度が７０ｍＷ／ｃｍ^２以上）を連続照射する。
３０００時間照射試験として、照射前の波長１７２ｎｍの透過率をＴ_０、３０００時間照射後の波長１７２ｎｍの透過率をＴ_３０００として、透過率維持率Ｔ＝Ｔ_３０００／Ｔ_０を評価指標とする。耐紫外光特性の指標となる。

本発明に係る「透過光の光軸と直交する面の単位面積あたりのＯＨ基総個数」における「透過光の光軸と直交する面の単位面積」の概念図を、図２に示す。
図中（ａ）は加熱成形後の形状が円筒状（管状）の場合で、その円筒体（管体）の厚さ方向に光が透過すると仮定して、その透過光の光軸と直交する面の単位面積をいう。
（ｂ）は加熱成形後の形状が円板状（板状）の場合で、その板体の厚さ方向に光が透過すると仮定して、その透過光の光軸と直交する面の単位面積をいう。
（ｃ）は加熱成形後の形状がロッドレンズの場合で、そのレンズ体の厚さ方向に光が透過すると仮定して、その透過光の光軸と直交する面の単位面積をいう。

上記した方法により各試料の特性を評価したところ、表中記載のように、各実施例では、前述した好ましい結果が得られる。これに対し、各比較例では、仮想温度、紫外光吸収端、１６３ｎｍ透過率、３０００時間連続照射後の１７２ｎｍ透過率、の少なくとも一つ以上について、実施例に比べ劣っていることが確認される。
なお、実施例４では０．１ｍｍの曲がりが発生しているが、直線度を要求される製品（例えばガラス管など）における許容範囲内であると思料する。

また、上記以外の例として、その他の形状に加工したフッ素添加石英ガラス、例えば、熱加工で作製した円板形状や角板形状、ロッドレンズ等といった光学用途のフッ素添加石英ガラスにも、同様の効果があることが確認される。

以上の結果から、本発明に係るフッ素添加石英ガラスが、エキシマランプの構成要素（ランプ構成管、保護管、保護板等）や、真空紫外レーザ等の光学材料等といった、各種用途に有用であることが確認できた。

以上、本発明の実施形態の例を説明したが、本発明は上述の例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇において、種々の変更が可能であることは言うまでもない。

本発明に係るフッ素添加石英ガラスの実施形態の一例を示す拡大縦断面図。 「透過光の光軸と直交する面の単位面積あたりのＯＨ基総個数」における「透過光の光軸と直交する面の単位面積」の概念図。

符号の説明

ａ：フッ素添加石英ガラス（石英ガラス）
ａ_１：ガラス表面
１： ガラス内部（バルク部）
２：表層部（ガラス表層部）
３：表面部（ガラス表面部）

Claims (9)

1. 波長３００ｎｍ以下の紫外光透過用として用いられるフッ素添加石英ガラスであって、
   ガラス内部の平均フッ素濃度が１０００ｗｔｐｐｍ以上であり、
   且つ、ガラス表層部の平均ＯＨ基濃度が、ガラス内部の平均ＯＨ基濃度より高いことを特徴とするフッ素添加石英ガラス。
2. Ｓｉ-Ｓｉ結合濃度が１×１０^１５個／ｃｍ^３以下であることを特徴とする請求項１記載のフッ素添加石英ガラス。
3. ガラス内部の平均フッ素濃度が６０００ｗｔｐｐｍ以上、３００００ｗｔｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のフッ素添加石英ガラス。
4. 仮想温度が７００℃以上、９３０℃以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のフッ素添加石英ガラス。
5. ガラス内部の平均ＯＨ基濃度が２ｗｔｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のフッ素添加石英ガラス。
6. ガラス表層部の平均ＯＨ基濃度が３ｗｔｐｐｍ以上、１５０ｗｔｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のフッ素添加石英ガラス。
7. 透過光の光軸と直交する面の単位面積あたりのＯＨ基総個数が１×１０^１９個／ｃｍ^２以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のフッ素添加石英ガラス。
8. 少なくとも、ガラス表面からガラス内部に向けて深さ２００μｍまでの領域における酸素分子濃度が、１×１０^１６個／ｃｍ^３以上であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のフッ素添加石英ガラス。
9. 前記ガラス表層部とガラス内部の境界を、ガラス表面からガラス内部に向けて深さ２００μｍとしたことを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のフッ素添加石英ガラス。

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