JP2011184210A - 合成シリカガラス及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】耐失透性に優れ、各種合成シリカ材料に好適で、特に、放電灯用のバルブ材として好適に用いられる耐失透性合成シリカガラス及びその製造方法を提供することを目的とする。また、ランプ寿命を長く保持できる放電灯用合成シリカガラス製バルブ、該バルブを用いた放電灯装置、及び放電灯用合成シリカガラス製バルブの製造方法を提供する。
【解決手段】２５０ｎｍでの酸素欠損型欠陥量が吸収係数で０．０１〜２／ｃｍ、Ｃｌ含有量が１０ｐｐｍを超え１００００ｐｐｍ以下、ＯＨ基含有量が１０ｐｐｍ以下、アルカリ金属の合計含有量が１０ｐｐｍ以下、水素分子濃度が１×１０１６分子／ｃｍ３以下、及び１１００℃での粘度が１０１４〜１０１６ポアズであるようにした。
【選択図】図１
【解決手段】２５０ｎｍでの酸素欠損型欠陥量が吸収係数で０．０１〜２／ｃｍ、Ｃｌ含有量が１０ｐｐｍを超え１００００ｐｐｍ以下、ＯＨ基含有量が１０ｐｐｍ以下、アルカリ金属の合計含有量が１０ｐｐｍ以下、水素分子濃度が１×１０１６分子／ｃｍ３以下、及び１１００℃での粘度が１０１４〜１０１６ポアズであるようにした。
【選択図】図１
Description
本発明は、耐失透性に優れ、高温粘度が高く、且つ、２５０ｎｍ以下の光線の内部透過率が低い耐失透性合成シリカガラス、特に、放電灯用として好適に用いられる耐失透性合成シリカガラス、放電灯用合成シリカガラス製バルブ及びそれらの製造方法に関する。本発明はまた、耐熱性及び耐失透性に優れる耐熱性合成シリカガラス及びその製造方法、及び放電灯用合成シリカガラス製バルブに関する。本発明はさらに、耐熱性及び耐失透性に優れた紫外線吸収合成シリカガラス、それを材料として使用したオゾンレスランプ用合成シリカバルブ及び紫外線吸収合成シリカガラスの製造方法に関する。
シリカガラスは、耐熱性、耐薬品性にも優れるばかりでなく、赤外線から真空紫外線までの広い波長範囲において透明であり、半導体工業用シリカガラス材料、光ファイバー用材料、各種照明ランプ等の発光管として広く使用されている。ランプ用途としては、特に、耐熱性、耐薬品性の良さから発光管内に水銀やハロゲン化物を封入し、それを発光時のバルブ温度が９００〜１３００℃で、内圧が５０〜１５０ｋｇｆ／ｃｍ２の高温、高圧で発光させる高圧水銀ランプの発光管として好適に使用されている。
しかし、シリカガラス発光管は、点灯を続けるうちにその内表面に徐々に黒色失透や白色失透が生じ、光の強度低下を招き、また、演色性も悪化する。特に、高温、高圧で発光させる高圧水銀ランプにあっては前記黒色失透や白色失透に加えて作動電圧の上昇および再点弧スパイク電圧の発生が起こりランプの寿命を短いものにしていた。黒色失透は、シリカガラス中に存在する水分子またはＯＨ基の分解により発生する酸素と電極部分の金属との酸化反応に基づくものであり、また、白色失透は、シリカガラス中に含まれているアルカリ金属元素やアルカリ土類金属元素等の金属不純物によるシリカガラスの再結晶化の促進にあると推定されている。さらに、再点弧スパイク電圧の発生および作動電圧の上昇はシリカガラス中に溶存する水素分子や前記水分子又はＯＨ基の加熱分解により発生する水素分子に起因する。
こうした従来の合成シリカガラスの問題点を解決し、耐失透性に優れる合成シリカガラスが特許文献１で提案されている。この合成シリカガラスにあっては、ＯＨ基濃度が２０ｐｐｍ以下、水素分子の含有量が１×１０１６個／ｃｍ３以下、Ｃｌ含有量が１０ｐｐｍ以下及び金属不純物含有量の総和が１ｐｐｍ以下の合成シリカガラスである。
上記特許文献１の合成シリカガラスは、いくつもの改良を進めた合成シリカガラスであるが、高温粘性、及び、合成シリカガラスの欠点である耐白色失透性においてまだ十分なものではなかった。例えば、高温、高圧での発光時にランプ、特に高圧水銀ランプが変形しランプ寿命を十分に長く保持できない欠点があった。
上記特許文献１の合成シリカガラスは、いくつもの改良を進めた合成シリカガラスであるが、高温粘性、及び、合成シリカガラスの欠点である耐白色失透性においてまだ十分なものではなかった。例えば、高温、高圧での発光時にランプ、特に高圧水銀ランプが変形しランプ寿命を十分に長く保持できない欠点があった。
また、該合成シリカガラスは紫外線を透過する為、ランプ発光時には、紫外線が周囲へ放射され、大気中の酸素がイオン化してオゾンが発生し、周囲への紫外線の影響が大きく、オゾンレスランプ用シリカガラスバルブには適さなかった。
本願第１発明は、耐失透性に優れ、各種合成シリカ材料に好適で、特に、放電灯用のバルブ材として好適に用いられる耐失透性合成シリカガラス及びその製造方法を提供することを目的とする。また、本願第１発明は、ランプ寿命を長く保持できる放電灯用合成シリカガラス製バルブ、該バルブを用いた放電灯装置、及び放電灯用合成シリカガラス製バルブの製造方法を提供することを目的とする。
本願第２発明は、特に、耐熱性に優れ、各種合成シリカ材料に好適で、なかでも、放電灯用のバルブ材として好適に用いられる耐熱性合成シリカガラス及びその製造方法を提供することを目的とする。また、本願第２発明は、ランプ寿命を長く保持できる放電灯用合成シリカガラス製バルブ、該バルブを用いた放電灯装置を提供することを目的とする。
本願第３発明は、耐熱性及び耐失透性に優れ、且つ、紫外線を遮光する、オゾンレスランプ用シリカガラス製バルブ材として好適に用いられる紫外線吸収合成シリカガラス及びその製造方法を提供することを目的とする。また、本願第３発明は、ランプ寿命を長く保持できるランプ用合成シリカガラス製バルブ、該バルブを用いたランプ装置を提供することも目的とする。
上記課題を解決するために、本願第１発明の耐失透性合成シリカガラスは、２５０ｎｍでの酸素欠損型欠陥量が吸収係数で０．０１〜２／ｃｍ、Ｃｌ含有量が１０ｐｐｍを超え１００００ｐｐｍ以下、ＯＨ基含有量が１０ｐｐｍ以下、アルカリ金属の合計含有量が１０ｐｐｍ以下、水素分子濃度が１×１０１６分子／ｃｍ３以下、及び１１００℃での粘度が１０１４〜１０１６ポアズであることを特徴とする。
本願第１発明の耐失透性合成シリカガラスは、Ｃｌ含有量が５００ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下であることが好適である。
本願第１発明の耐失透性合成シリカガラスの製造方法は、本願第１発明の耐失透性合成シリカガラスを製造する方法であって、多孔質合成シリカガラス体を、塩素及び揮発性有機珪素化合物からなる群から選択される１種以上を含む還元性を有する雰囲気中で加熱する還元処理工程と、前記還元処理工程後、水素を含む雰囲気中で加熱処理した後、焼成し緻密なシリカガラス体とする工程と、を含むことを特徴とする。
本願第１発明の耐失透性合成シリカガラスの製造方法において、前記揮発性有機珪素化合物が、Ｃｌを含む揮発性有機珪素化合物であることが好ましい。
本願第１発明の耐失透性合成シリカガラスの製造方法において、前記水素を含む雰囲気中での加熱処理が、前記雰囲気中の水素ガス比率が５０％以上であり、６００℃以上１６００℃以下の温度範囲で行われることが好適である。
本願第１発明の耐失透性合成シリカガラスの製造方法において、前記緻密なシリカガラス体が中空状シリカガラス体であり、該中空状シリカガラス体の内面を、Ｃｌを含む雰囲気に曝して８００℃〜１５００℃の温度範囲で加熱処理する工程をさらに含むことが好ましい。
本願第１発明の放電灯用合成シリカガラス製バルブは、本願第１発明の耐失透性合成シリカガラスを用いて作製されることを特徴とする。
本願第１発明の放電灯用合成シリカガラス製バルブの製造方法は、本願第１発明の耐失透性合成シリカガラスを用いて放電灯用バルブを作製する工程と、該バルブの内面を、Ｃｌを含む雰囲気に曝して８００℃〜１５００℃の温度範囲で加熱処理する工程と、を含むことを特徴とする。
本願第１発明の放電灯装置は、本願第１発明の放電灯用合成シリカガラス製バルブを用いることを特徴とする。
本願第２発明の耐熱性合成シリカガラス体は、２５０ｎｍでの酸素欠損型欠陥量が吸収係数で０．０１〜２／ｃｍ、Ａｌ含有量が１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下、ＯＨ基含有量が１０ｐｐｍ以下、２１５ｎｍでの吸収係数が、０．０ｃｍ−１以上０．５ｃｍ−１以下、１１００℃での粘度が１０１４〜１０１６ポアズ、水素分子濃度が１×１０１６分子／ｃｍ３以下であることを特徴とする。
また、本願第２発明の耐熱性合成シリカガラスの製造方法の第１の態様は、本願第２発明の耐熱性合成シリカガラスを製造する方法であって、Ａｌ含有量が１ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下である多孔質合成シリカガラス体を、水素ガス比率が５０％以上の雰囲気において、９００℃以上１６００℃以下の温度範囲で、加熱処理後、焼成し緻密なシリカガラス体とする工程を含むことを特徴とする。
さらに、本願第２発明の耐熱性合成シリカガラスの製造方法の第２の態様は、本願第２発明の耐熱性合成シリカガラスを製造する方法であって、Ａｌ含有量が１ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下である多孔質合成シリカガラス体を、揮発性有機珪素化合物を含有する雰囲気で３５０℃以上１０００℃以下の温度範囲で加熱処理し、継続して、水素ガス比率が５０％以上の雰囲気において、６００℃以上１６００℃以下の温度範囲で、加熱処理後、焼成し緻密なシリカガラス体とする工程を含むことを特徴とする。
本願第２発明の放電灯用合成シリカガラス製バルブは、本願第２発明の耐熱性合成シリカガラスを用いて作製されることを特徴とする。
本願第２発明の放電灯装置は、本願第２発明の放電灯用合成シリカガラス製バルブを用いることを特徴とする。
さらにまた、本願第３発明の紫外線吸収合成シリカガラスは、Ｔｉ含有量が１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下であり、Ａｌ含有量が１ｐｐｍ以下であり、シリカガラス中の酸素欠損型常磁性欠陥の欠陥量が、１×１０１０以上１×１０２０以下の範囲のスピン密度（spins/g）であり、波長１５０ｎｍ以上２３０ｎｍ以下の光線の内部透過率が３０％／ｃｍ以下であることを特徴とする。
本願第３発明の紫外線吸収合成シリカガラスにおいて、ＯＨ基含有量が１０ｐｐｍ以下であり、１１００℃での粘度が１０１４〜１０１６ポアズであることが好適である。また、水素分子濃度が１×１０１６分子／ｃｍ３以下であることが好適である。
本願第３発明の紫外線吸収合成シリカガラスの製造方法は、本願第３発明の紫外線吸収合成シリカガラスの製造方法であって、Ｔｉを含有する多孔質合成シリカガラス体を、還元性雰囲気中で加熱処理した後、焼成し緻密なシリカガラス体とする工程を含むことを特徴とする。
本願第３発明の製造方法において、前記還元性雰囲気中での加熱処理が、揮発性有機珪素化合物を含有する雰囲気で３５０℃以上１０００℃以下の温度範囲で行われ、継続して、水素ガス比率が５０％以上の雰囲気において、６００℃以上１２００℃以下の加熱処理が行われることが好適である。
本願第３発明のランプ用合成シリカガラス製バルブは、本願第３発明の紫外線吸収合成シリカガラスを用いて作製されることを特徴とする。
本願第３発明のランプ装置は、本願第３発明のランプ用合成シリカガラス製バルブを用いることを特徴とする。
本願第１発明によれば、耐失透性及び耐熱性に優れ、各種シリカガラス材料に好適で、特に、放電灯用のバルブ材として好適に用いられる耐失透性合成シリカガラスを提供することができる。また、本願第１発明は、白色失透および黒色失透が起こり難くランプ寿命が長い放電灯用シリカガラス製バルブとして有用である。
本願第２発明によれば、極めて耐熱性に優れ且つ耐失透性に優れ、各種シリカガラス材料に好適で、特に、放電灯用のバルブ材として好適に用いられる耐熱性合成シリカガラスを提供することができる。また、本願第２発明は、白色失透および黒色失透が起こり難くランプ寿命が長い放電灯用シリカガラス製バルブとして有用である。
本願第３発明によれば、耐熱性及び耐失透性に優れ、且つ、紫外線を遮光する、オゾンレスランプ用バルブ材として好適に用いられる紫外線吸収合成シリカガラスを提供することができる。また、本願第３発明は、白色失透および黒色失透が起こり難くランプ寿命が長いランプ用シリカガラス製バルブとしても有用である。
以下に本願第１発明の実施の形態を説明するが、これらは例示的に示されるもので、本発明の技術思想から逸脱しない限り種々の変形が可能なことはいうまでもない。
本願第１発明の耐失透性合成シリカガラスは、２５０ｎｍでの酸素欠損型欠陥量が吸収係数で０．０１〜２／ｃｍであり、Ｃｌ含有量が１０ｐｐｍを超え１００００ｐｐｍ以下であり、ＯＨ基含有量が１０ｐｐｍ以下であり、アルカリ金属の合計含有量が１０ｐｐｍ以下であり、１１００℃での粘度が１０１４〜１０１６ポアズであり、水素分子濃度が１×１０１６分子／ｃｍ３以下であることを特徴とする。
本発明者らは、合成シリカガラス中の酸素欠損型欠陥量、Ｃｌ含有量、ＯＨ基含有量、アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ及びＫ）の合計含有量、水素分子濃度及び粘度が耐失透性及び耐熱性に影響しており、２５０ｎｍでの酸素欠損型欠陥量が吸収係数で０．０１〜２／ｃｍとし、Ｃｌ含有量を１０ｐｐｍを超え１００００ｐｐｍ以下とし、ＯＨ基含有量を１０ｐｐｍ以下とし、アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ及びＫ）の合計含有量を１０ｐｐｍ以下とし、水素分子濃度を１×１０１６分子／ｃｍ３以下とし、１１００℃での粘度を１０１４〜１０１６ポアズとすることにより、耐熱性に優れ、且つ白色失透や黒色失透の発生が低減でき、放電灯用のバルブ材として特に好適に用いることができる耐失透性に優れた合成シリカガラスが得られることを見出した。
本願第１発明で規定する酸素欠損型欠陥は、シリカガラスの構造欠陥の１つである酸素原子の欠損に基づく欠陥で、Ｓｉ−Ｓｉ結合と推定されるものであり、波長２５０ｎｍの吸収による吸収係数によって、０．０１〜２／ｃｍの範囲に示される。この酸素欠損型欠陥が存在すると高温におけるシリカガラスの粘性流動を抑制する基点となって高温耐熱性を増す上に、クリストバライトの生成、即ちシリカガラスのクリストバライトへの相転移が抑制され、該相転移による白色失透が低減できる上に、シリカガラスから放出される酸素原子量が減少し黒色失透が低減でき、さらに、高温変形性も抑制できる。
本願第１発明の合成シリカガラスにおいて、前記酸素欠損型欠陥量は波長２５０ｎｍの吸収係数で０．０１〜２／ｃｍの範囲であり、０．１〜１．９／ｃｍの範囲がより好ましい。吸収係数が０．０１／ｃｍ未満では該酸素欠損型欠陥による、クリストバライトの生成の抑制効果がなく、また、２／ｃｍを越えるものとするのは製法上困難である。また、吸収係数が０．０１／ｃｍ未満では、合成シリカガラスの粘度が１１００℃で１０１４未満となり、変形量が大きく、高温で使用される耐熱合成石英材料としては適さない。
酸素欠損型欠陥の吸収係数は、酸素欠損型欠陥が約２５０ｎｍ（５．０ｅＶ）の吸収帯としてあらわれるので（H. Imai et at.(1988) Two types of oxygen-deficient centers in synthetic silica glass. physical Review B. Vol. 38, No. 17, pp12772~12775）、この２５０ｎｍの吸収係数を測定し下記式１に当て嵌めることにより算出できる。
Ｔ＝１０−ｋｄ ・・・（１）
（上記式（１）において、Ｔは波長２５０ｎｍにおける内部透過率（％）、ｋは吸収係数、ｄは測定試料の厚さ（ｃｍ）である。）
Ｔ＝１０−ｋｄ ・・・（１）
（上記式（１）において、Ｔは波長２５０ｎｍにおける内部透過率（％）、ｋは吸収係数、ｄは測定試料の厚さ（ｃｍ）である。）
本願第１発明の合成シリカガラスにおいて、含有されるＣｌは、Ｓｉ−Ｓｉと同様な効果をもつが、これらが共存することにより、相乗的にクリストバライトの生成、即ちシリカガラスのクリストバライトへの相転移が抑制される。本願第１発明の合成シリカガラス中のＣｌ含有量は、１０ｐｐｍを超え１００００ｐｐｍ以下であり、１００ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下が好ましく、５００ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下がより好ましい。１０ｐｐｍ以下では効果が確認されず、１００００ｐｐｍを超える含有は製法上困難である。
本願第１発明の合成シリカガラス中のＬｉ、Ｎａ及びＫのアルカリ金属の合計含有量は１０ｐｐｍ以下であり、１ｐｐｍ以下が好ましい。アルカリ金属を含むとシリカガラスのクリストバライトへの相転移が容易となり誘起白色失透が発生し、該失透に基づく可視光線の透過率の低下が起こる。
合成シリカガラスを放電灯用のバルブ材として用い、高温にさらされる条件で使用した場合、シリカガラス中に含まれる水分子またはＯＨ基は熱的に不安定であり、加熱分解して水素と酸素を放出し、それらが電極部分の金属や封入金属ガスと反応し、黒色失透を起こしたり、再点弧スパイク電圧の発生および作動電圧を上昇させ、さらに、シリカガラス骨格構造中のＯＨ基は、シリカガラス骨格構造を分断し耐熱性を低下させる。本願第１発明の合成シリカガラスを使用することにより上記問題点を改善できる。
本願第１発明において、合成シリカガラス中のＯＨ基含有量を１０ｐｐｍ以下であり、より好ましくは５ｐｐｍ以下とすることにより、耐熱性及び耐失透性をより向上させることができる。
本願第１発明において、合成シリカガラス中のＯＨ基含有量を１０ｐｐｍ以下であり、より好ましくは５ｐｐｍ以下とすることにより、耐熱性及び耐失透性をより向上させることができる。
本願第１発明の合成シリカガラスは、水素分子濃度が１×１０１６分子／ｃｍ３以下であり、これによりランプ作動電圧の上昇や再点弧スパイク電圧の発生が一段と抑制できる。水素分子濃度の測定は、V, S. Khotimchenko, et al.(1987) Determining the Content of Hydrogen Dissolved in Quartz Glass Using the Method of Raman Scattering and Mass Spectrometry, J. Appl. Spectrosc., Vol. 46, No. 6, pp632~635に記載の方法に従う。
本願第１発明の合成シリカガラスは、１１００℃での粘度が１０１４〜１０１６ポアズであり、１０１４．５〜１０１５．８ポアズが好ましい。合成シリカガラスの粘度を１１００℃で１０１４ポアズ以上とすることにより、バルブの変形を抑え、ランプの寿命を長く保持することができる。また、１１００℃での粘度が１０１６ポアズを越える高粘度を有する合成シリカガラスはその製造が困難であるが、合成シリカガラスの粘度を１１００℃で１０１６ポアズ以下とすることにより、容易に製造することができる。
次に、本願第１発明の合成シリカガラスの製造方法をスート法を例にして説明するが、本願第１発明の合成シリカガラスの製造方法はこのスート法に限定されるものではなく、シリカゲル法等の合成シリカガラスの製造方法も採用できる。
まず、多孔質合成シリカガラス体を準備する。多孔質合成シリカガラス体の形成方法に制限はないが、多重管構造の石英ガラス製バーナーの中心からＳｉＣｌ４などの原料ガスを供給し、その外側の管から水素やメタン及び酸素を供給し、前記原料を火炎加水分解してシリカ粒子を得、それをターゲット上に堆積させて多孔質合成シリカガラス体（スート体）を形成することが好ましい。前記多孔質合成シリカガラスが中空状であることが好適である。
前記多孔質合成シリカガラス中のＣｌ含有量は、０ｐｐｍ〜１００ｐｐｍが好ましく、０ｐｐｍ〜３０ｐｐｍがより好ましい。
前記多孔質合成シリカガラス中のＣｌ含有量は、０ｐｐｍ〜１００ｐｐｍが好ましく、０ｐｐｍ〜３０ｐｐｍがより好ましい。
該多孔質合成シリカガラス体を、還元性を有する雰囲気中で加熱する還元処理を行う。
前記多孔質合成シリカガラス体は、ＯＨ基を多く含んでいるものが好ましく、ＯＨ基含有量は１００ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下がより好ましい。ＯＨ基を含むことで還元処理における反応が容易となる。
前記還元処理としては、還元性を有する雰囲気中で、３００〜１８００℃、好ましくは３００〜１６００℃に加熱することが行われる。還元性を有する雰囲気に含まれる気体としては、アンモニア（ＮＨ３）、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）、エタノール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）、一酸化炭素（ＣＯ）、塩素（Ｃｌ２）、四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ４）、揮発性有機珪素化合物またはこれら化合物の混合物等が挙げられ、塩素（Ｃｌ２）及び揮発性有機珪素化合物からなる群から選択される１種以上がより好ましい。上記還元処理は１回でもよく、雰囲気を変えて２回以上行ってもよい。
前記多孔質合成シリカガラス体は、ＯＨ基を多く含んでいるものが好ましく、ＯＨ基含有量は１００ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下がより好ましい。ＯＨ基を含むことで還元処理における反応が容易となる。
前記還元処理としては、還元性を有する雰囲気中で、３００〜１８００℃、好ましくは３００〜１６００℃に加熱することが行われる。還元性を有する雰囲気に含まれる気体としては、アンモニア（ＮＨ３）、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）、エタノール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）、一酸化炭素（ＣＯ）、塩素（Ｃｌ２）、四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ４）、揮発性有機珪素化合物またはこれら化合物の混合物等が挙げられ、塩素（Ｃｌ２）及び揮発性有機珪素化合物からなる群から選択される１種以上がより好ましい。上記還元処理は１回でもよく、雰囲気を変えて２回以上行ってもよい。
前記還元処理において揮発性有機珪素化合物を用いる場合、３００℃〜１５００℃、好ましくは３５０℃〜１０００℃、さらに好ましくは４００℃〜８００℃の温度範囲で行うことが好適である。
前記揮発性有機珪素化合物としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン（［（ＣＨ３）３Ｓｉ］２ＮＨ）、トリクロロメチルシラン（（ＣＨ２Ｃｌ）３ＳｉＨ）、ヘキサメチルジシロキサン［（ＣＨ３）３Ｓｉ］２Ｏ等が挙げられ、トリクロロメチルシラン（（ＣＨ２Ｃｌ）３ＳｉＨ）等のＣｌを含む揮発性有機珪素化合物がより好適である。
前記揮発性有機珪素化合物としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン（［（ＣＨ３）３Ｓｉ］２ＮＨ）、トリクロロメチルシラン（（ＣＨ２Ｃｌ）３ＳｉＨ）、ヘキサメチルジシロキサン［（ＣＨ３）３Ｓｉ］２Ｏ等が挙げられ、トリクロロメチルシラン（（ＣＨ２Ｃｌ）３ＳｉＨ）等のＣｌを含む揮発性有機珪素化合物がより好適である。
前記還元処理工程後、水素を含む雰囲気中で加熱処理した後、焼成し緻密なシリカガラス体とし、本願第１発明の耐失透性合成シリカガラスを製造する。該水素を含む雰囲気中での加熱処理は、水素を５０％以上含む雰囲気中で、３００℃〜１８００℃、好ましくは６００℃〜１６００℃、さらに好ましくは１０００℃〜１５００℃の温度範囲で行うことが好適である。該焼成し緻密なシリカガラス体とする工程は、１１００〜１９００℃、好ましくは１２００〜１８００℃の温度で行うことが好適である。
本願第１発明の合成シリカガラスの製造方法において、前記得られた緻密なシリカガラス体が中空状シリカガラス体である場合、該中空状シリカガラス体の内面を、Ｃｌを含む雰囲気に曝して８００℃〜１５００℃の温度範囲で加熱処理することが好ましい。又は前述した如く、緻密なシリカガラス体を加熱成型し、合成シリカガラス管とした後、該合成シリカガラス管の内面を、Ｃｌを含む雰囲気に曝して８００℃〜１５００℃の温度範囲で加熱処理することが好ましい。該Ｃｌを含む雰囲気中での加熱処理により、合成シリカガラスの内面に付着した金属異物を塩化物として揮発除去させることができ、純化処理を行うことができる。さらに、該加熱処理により、合成シリカガラスの内面にＣｌを高濃度に含有させることができ、耐失透効果を増大させることができる。前記Ｃｌを含むガスとしては、例えば、ＨＣｌ、Ｃｌ２、等が挙げられる。
本願第１発明の合成シリカガラスに、Ｃｌを１０ｐｐｍを超え１００００ｐｐｍ以下含有させる方法としては、特に制限はないが、例えば、Ｃｌを含有する多孔質合成シリカガラス体を用い、Ｃｌが１０ｐｐｍを超え１００００ｐｐｍ以下の範囲で残留するように還元処理及び水素を含む雰囲気中での加熱処理を行う方法や、ＯＨ基を含有する多孔質合成シリカガラス体を用い、還元処理をＣｌを含む雰囲気中（例えば、前述したＣｌ２、又はＣｌを含む揮発性有機珪素化合物等を含む雰囲気）で行う方法、及び緻密なシリカガラス体を前述した如く、Ｃｌを含む雰囲気中で加熱処理する方法等が挙げられる。これらの方法は単独で用いてもよく、組み合わせて用いてもよい。
本願第１発明の放電灯用合成シリカガラス製バルブは、本願第１発明の耐失透性合成シリカガラスを用いて作製されることを特徴とする。
本願第１発明の合成シリカガラスを用いて本願第１発明の放電灯用合成シリカガラス製バルブを作製する方法は、特に制限はなく、前述の合成シリカガラスを管形状に加熱加工した後に、公知の加工方法を用いてバルブに加工することができる。
本願第１発明の合成シリカガラスを用いて本願第１発明の放電灯用合成シリカガラス製バルブを作製する方法は、特に制限はなく、前述の合成シリカガラスを管形状に加熱加工した後に、公知の加工方法を用いてバルブに加工することができる。
合成シリカガラスを管形状に加熱加工する方法としては、例えば、合成シリカガラスを、真空中又は不活性ガス中で、１５００〜２２００℃、好ましくは１８００〜２１００℃で加熱成型し合成シリカガラス管を製造することが好ましい。
合成シリカガラス管をバルブに加工する方法としては、例えば、合成シリカガラス管の外表面を火炎溶融処理することによって所望の形状に変形加工させることが好ましい。例えば、合成シリカガラス管を回転させながら、ガスバーナーの火炎熱により部分的に加熱し軟化させた後、金型を軟化部に近接させ、同時に合成シリカガラス管内部にブローガスを導入しブロー成型する方法が挙げられる。成型時のブローガスとしては、例えば、Ｈｅ、Ａｒ、窒素等が挙げられる。
合成シリカガラス管をバルブに加工する方法としては、例えば、合成シリカガラス管の外表面を火炎溶融処理することによって所望の形状に変形加工させることが好ましい。例えば、合成シリカガラス管を回転させながら、ガスバーナーの火炎熱により部分的に加熱し軟化させた後、金型を軟化部に近接させ、同時に合成シリカガラス管内部にブローガスを導入しブロー成型する方法が挙げられる。成型時のブローガスとしては、例えば、Ｈｅ、Ａｒ、窒素等が挙げられる。
このブロー工程で、バルブ内面に失透加速金属異物の付着があると、バルブ使用中に失透が進み、バルブ破裂が起きやすくなるので、これらの金属異物を塩化物として揮発除去させたり、バルブ内面にＣｌを高濃度に含有させ、耐失透効果を増大させるために、ブロー後に、Ｃｌを含むガスを流入させ、バルブの内面をＣｌを含む雰囲気に曝して、８００℃〜１５００℃の温度範囲で加熱処理することが好適である。前記Ｃｌを含むガスとしては、例えば、ＨＣｌ、Ｃｌ２、等が挙げられる。
本願第１発明の放電灯用合成シリカガラス製バルブは、波長２５０ｎｍの光線の内部透過率が９０％／ｃｍ以下であることが好ましく、８０％／ｃｍ以下であることがより好ましい。波長２５０ｎｍの光線の内部透過率を９０％／ｃｍ以下とすることにより、バルブ外部への紫外線による弊害を抑えることができる。
本願第１発明の放電灯用合成シリカガラス製バルブは、耐熱変形性が高く、しかも白色失透、黒色失透が少なくランプ寿命を長く保持でき、照明用ランプの発光管、特に高圧水銀ランプやメタルハライドランプ等の高圧放電ランプ用の発光管として有用に使用できる。また、それらを具備した全てのランプ装置に有用である。
本願第１発明の放電灯装置は、本願第１発明の放電灯用合成シリカガラス製バルブを用いるものであり、具体的には、本願第１発明の放電灯用合成シリカガラス製バルブを発光管として用いた放電灯装置が挙げられ、特に、高圧水銀ランプやメタルハライドランプ等の高圧放電ランプ装置として好適である。
以下に本願第２発明の実施の形態を説明するが、これらは例示的に示されるもので、本発明の技術思想から逸脱しない限り種々の変形が可能なことはいうまでもない。
本願第２発明の耐熱性合成シリカガラスは、２５０ｎｍでの酸素欠損型欠陥量が吸収係数で０．０１〜２／ｃｍであり、Ａｌ含有量が１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下であり、ＯＨ基含有量が１０ｐｐｍ以下であり、２１５ｎｍでの吸収係数が、０．０ｃｍ−１以上０．５ｃｍ−１以下であり、１１００℃での粘度が１０１４〜１０１６ポアズであり、水素分子濃度が１×１０１６分子／ｃｍ３以下であることを特徴とする。
本発明者らは、合成シリカガラス中の酸素欠損型欠陥量、Ａｌ含有量、ＯＨ基含有量、２１５ｎｍでの吸収係数、水素分子濃度及び粘度が耐熱性及び耐失透性に影響しており、２５０ｎｍでの酸素欠損型欠陥量が吸収係数で０．０１〜２／ｃｍとし、Ａｌ含有量を１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下とし、ＯＨ基含有量を１０ｐｐｍ以下とし、２１５ｎｍでの吸収係数を０．０ｃｍ−１以上０．５ｃｍ−１以下とし、１１００℃での粘度を１０１４〜１０１６ポアズとし、水素分子濃度を１×１０１６分子／ｃｍ３以下とすることにより、耐熱性に優れ、且つ白色失透や黒色失透の発生が低減でき、放電灯用のバルブ材として特に好適に用いることができる耐失透性に優れた耐熱性合成シリカガラスが得られることを見出した。
本願第２発明で規定する酸素欠損型欠陥は、シリカガラスの構造欠陥の１つである酸素原子の欠損に基づく欠陥で、Ｓｉ−Ｓｉ結合と推定されるものであり、波長２５０ｎｍの吸収による吸収係数によって、０．０１〜２／ｃｍの範囲に示される。この酸素欠損型欠陥が存在すると高温におけるシリカガラスの粘性流動を抑制する基点となって高温耐熱性を増す上に、クリストバライトの生成、即ちシリカガラスのクリストバライトへの相転移が抑制され、該相転移による白色失透が低減できる上に、シリカガラスから放出される酸素原子量が減少し黒色失透が低減でき、さらに、高温変形性も抑制できる。
本願第２発明の合成シリカガラスにおいて、前記酸素欠損型欠陥量は波長２５０ｎｍの吸収係数で０．０１〜２／ｃｍの範囲であり、０．１〜１．９／ｃｍの範囲がより好ましい。吸収係数が０．０１／ｃｍ未満では該酸素欠損型欠陥による、クリストバライトの生成の抑制効果がなく、また、２／ｃｍを越えるものとするのは製法上困難である。また、吸収係数が０．０１／ｃｍ未満では、合成シリカガラスの粘度が１１００℃で１０１４未満となり、変形量が大きく、高温で使用される耐熱合成石英材料としては適さない。
酸素欠損型欠陥の吸収係数は、酸素欠損型欠陥が約２５０ｎｍ（５．０ｅＶ）の吸収帯としてあらわれるので（H. Imai et at.(1988) Two types of oxygen-deficient centers in synthetic silica glass. physical Review B. Vol.38,No.17,pp12772~12775）、この２５０ｎｍの吸収係数を測定し下記式１に当て嵌めることにより算出できる。
Ｔ＝１０−ｋｄ ・・・（１）
（上記式（１）において、Ｔは波長２５０ｎｍにおける内部透過率（％）、ｋは吸収係数、ｄは測定試料の厚さ（ｃｍ）である。）
Ｔ＝１０−ｋｄ ・・・（１）
（上記式（１）において、Ｔは波長２５０ｎｍにおける内部透過率（％）、ｋは吸収係数、ｄは測定試料の厚さ（ｃｍ）である。）
本願第２発明の合成シリカガラスにおいて含有されるＡｌは、Ｓｉ−Ｓｉ結合と同様な効果をもち、これらが共存することにより、相乗的に、シリカガラスの高温粘性流動が抑制され、且つ、クリストバライトの生成、即ちシリカガラスのクリストバライトへの相転移が抑制される。本願第２発明の合成シリカガラス中のＡｌ含有量は、１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下であり、３ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下がより好ましい。１ｐｐｍ未満では効果が確認されず、１００ｐｐｍを超える含有は耐熱性、および、耐失透性を低下させる。
合成シリカガラスを放電灯用のバルブ材として用い、高温にさらされる条件で使用した場合、シリカガラス中に含まれる水分子またはＯＨ基は熱的に不安定であり、加熱分解して水素と酸素を放出し、それらが電極部分の金属や封入金属ガスと反応し、黒色失透を発生し、再点弧スパイク電圧の発生および作動電圧を上昇させ、さらに、シリカガラス骨格構造を分断し耐熱性を低下させる。本願第２発明の合成シリカガラスを使用することにより上記問題点を改善できる。
本願第２発明において、合成シリカガラス中のＯＨ基含有量は１０ｐｐｍ以下であり、好ましくは５ｐｐｍ以下、より好ましくは１ｐｐｍ以下とすることにより、耐熱性及び耐失透性をより向上させることができる。
さらに本願第２発明において、合成シリカガラスの２１５ｎｍでの吸収係数は０．０ｃｍ−１以上０．５ｃｍ−１以下であり、好ましくは、０．０ｃｍ−１以上０．１ｃｍ−１以下とすることにより、耐熱性及び耐失透性をさらに向上させることができる。
ＯＨ基含有量及び吸収係数値をこの範囲とすることにより、１１００℃での粘度が１０１４〜１０１６ポアズとなり、耐熱性が保持され、さらに、白色失透や黒色失透の発生が低減でき、耐失透性にも優れた合成シリカガラスを得ることができる。
さらに本願第２発明において、合成シリカガラスの２１５ｎｍでの吸収係数は０．０ｃｍ−１以上０．５ｃｍ−１以下であり、好ましくは、０．０ｃｍ−１以上０．１ｃｍ−１以下とすることにより、耐熱性及び耐失透性をさらに向上させることができる。
ＯＨ基含有量及び吸収係数値をこの範囲とすることにより、１１００℃での粘度が１０１４〜１０１６ポアズとなり、耐熱性が保持され、さらに、白色失透や黒色失透の発生が低減でき、耐失透性にも優れた合成シリカガラスを得ることができる。
本願第２発明の合成シリカガラスは、水素分子濃度が１×１０１６分子／ｃｍ３以下であり、これによりランプ作動電圧の上昇や再点弧スパイク電圧の発生が一段と抑制できる。水素分子濃度の測定は、V, S. Khotimchenko, et al.(1987) Determining the Content of Hydrogen Dissolved in Quartz Glass Using the Method of Raman Scattering and Mass Spectrometry, J. Appl. Spectrosc., Vol. 46, No. 6, pp632~635に記載の方法に従う。
本願第２発明の合成シリカガラスは、１１００℃での粘度が１０１４〜１０１６ポアズであり、１０１４．５〜１０１５．８ポアズが好ましい。合成シリカガラスの粘度を１１００℃で１０１４ポアズ以上とすることにより、バルブの変形を抑え、ランプの寿命を長く保持することができる。また、１１００℃での粘度が１０１６ポアズを越える高粘度を有する合成シリカガラスはその製造が困難であるが、合成シリカガラスの粘度を１１００℃で１０１６ポアズ以下とすることにより、容易に製造することができる。
次に、本願第２発明の合成シリカガラスの製造方法を、スート法を例にして説明するが、本願第２発明の合成シリカガラスの製造方法はこのスート法に限定されるものではなく、シリカゲル法等の合成シリカガラスの製造方法も採用できる。
まず、Ａｌ含有量が１ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下、好ましくは１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下である多孔質合成シリカガラス体を準備する。該Ａｌを所定量含有する多孔質合成シリカガラス体の形成方法に制限はないが、公知の方法により多孔質合成シリカガラス体を得た後、該多孔質合成シリカガラス体にＡｌを含有させることが好適である。
多孔質合成シリカガラス体を形成させる方法としては、例えば、多重管構造の石英ガラス製バーナーの中心からＳｉＣｌ４などの原料ガスを供給し、その外側の管から水素やメタン及び酸素を供給し、前記原料を火炎加水分解してシリカ粒子を得、それをターゲット上に堆積させて多孔質合成シリカガラス体（スート体）を形成することが好ましい。前記多孔質合成シリカガラスが中空状であることが好適である。
多孔質合成シリカガラス体にＡｌを含有させる方法としては、例えば、得られた多孔質合成シリカガラス体を、硝酸アルミニウムの水溶液中に漬けて、アルミニウムを含有させ、乾燥させることが好ましい。
多孔質合成シリカガラス体にＡｌを含有させる方法としては、例えば、得られた多孔質合成シリカガラス体を、硝酸アルミニウムの水溶液中に漬けて、アルミニウムを含有させ、乾燥させることが好ましい。
該Ａｌを所定量含有する多孔質合成シリカガラス体を得る他の方法としては、例えば、上記火炎加水分解時に、塩化アルミニウムなどの揮発性アルミニウム化合物を同時に供給し、Ａｌを所定量含有する多孔質合成シリカガラス体を形成する方法が挙げられる。
該Ａｌを所定量含有する多孔質合成シリカガラス体を、還元性を有する雰囲気中で加熱する還元処理を行った後、焼成し緻密なシリカガラス体とし、本願第２発明の耐熱性合成シリカガラスを製造する。
前記多孔質合成シリカガラス体は、ＯＨ基を多く含んでいるものが好ましく、ＯＨ基含有量は１００ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下がより好ましい。ＯＨ基を含むことで水素による還元処理における反応が容易となり、酸素欠損型欠陥であるＳｉ−Ｓｉ結合の生成が促進される。
前記多孔質合成シリカガラス体は、ＯＨ基を多く含んでいるものが好ましく、ＯＨ基含有量は１００ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下がより好ましい。ＯＨ基を含むことで水素による還元処理における反応が容易となり、酸素欠損型欠陥であるＳｉ−Ｓｉ結合の生成が促進される。
還元性を有する雰囲気に含まれる気体としては、水素、アンモニア（ＮＨ３）、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）、エタノール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）、一酸化炭素（ＣＯ）、塩素（Ｃｌ２）、四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ４）、揮発性有機珪素化合物、またはこれら化合物の混合物等が挙げられ、水素、または水素と他の化合物との併用が好ましい。上記還元処理は１回でもよく、雰囲気を変えて２回以上行ってもよい。
前記還元処理の加熱温度範囲は、３００℃〜１８００℃であり、好ましくは３００℃〜１６００℃である。
前記還元処理の加熱温度範囲は、３００℃〜１８００℃であり、好ましくは３００℃〜１６００℃である。
前記還元処理において水素を用いる場合、水素を５０％以上含む雰囲気中で、８００℃〜１８００℃、好ましくは９００℃〜１６００℃、さらに好ましくは１０００℃〜１５００℃の温度範囲で行うことが好適である。
前記還元処理において揮発性有機珪素化合物を用いる場合、３００℃〜１５００℃、好ましくは３５０℃〜１０００℃、さらに好ましくは４００℃〜８００℃の温度範囲で行うことが好適である。
前記揮発性有機珪素化合物としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン（［（ＣＨ３）３Ｓｉ］２ＮＨ）、トリクロロメチルシラン（（ＣＨ２Ｃｌ）３ＳｉＨ）、ヘキサメチルジシロキサン［（ＣＨ３）３Ｓｉ］２Ｏ等が挙げられる。
前記揮発性有機珪素化合物としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン（［（ＣＨ３）３Ｓｉ］２ＮＨ）、トリクロロメチルシラン（（ＣＨ２Ｃｌ）３ＳｉＨ）、ヘキサメチルジシロキサン［（ＣＨ３）３Ｓｉ］２Ｏ等が挙げられる。
前記還元処理において、水素と他の化合物とを併用する場合、水素と揮発性有機珪素化合物を併用することが好ましく、揮発性有機珪素化合物を含む雰囲気中で加熱処理し、継続して、水素を含む雰囲気中で加熱処理することが好適である。
前記還元処理において、揮発性有機珪素化合物を含む雰囲気中で加熱処理し、継続して、水素を含む雰囲気中で加熱処理する場合、揮発性有機珪素化合物を含む雰囲気中で加熱処理の条件は、前述と同様、３００℃〜１５００℃、好ましくは３５０℃〜１０００℃、さらに好ましくは４００℃〜８００℃の温度範囲で行うことが好適である。
前記揮発性有機珪素化合物を含む雰囲気中で加熱処理後の水素を含む雰囲気中での加熱処理は、水素を５０％以上含む雰囲気中で、４００℃〜１８００℃、好ましくは６００℃〜１６００℃、さらに好ましくは１０００℃〜１５００℃の温度範囲で行うことが好適である。
前記揮発性有機珪素化合物を含む雰囲気中で加熱処理後の水素を含む雰囲気中での加熱処理は、水素を５０％以上含む雰囲気中で、４００℃〜１８００℃、好ましくは６００℃〜１６００℃、さらに好ましくは１０００℃〜１５００℃の温度範囲で行うことが好適である。
前記多孔質体を還元処理後、焼成し緻密なシリカガラス体とする工程は、１１００〜１９００℃、好ましくは１２００〜１８００℃の温度で行うことが好適である。
本願第２発明の放電灯用合成シリカガラス製バルブは、本願第２発明の耐失透性合成シリカガラスを用いて作製されることを特徴とする。
本願第２発明の合成シリカガラスを用いて本願第２発明の放電灯用合成シリカガラス製バルブを作製する方法は、特に制限はなく、前述の合成シリカガラスを管形状に加熱加工した後に、公知の加工方法を用いてバルブに加工することができる。
本願第２発明の合成シリカガラスを用いて本願第２発明の放電灯用合成シリカガラス製バルブを作製する方法は、特に制限はなく、前述の合成シリカガラスを管形状に加熱加工した後に、公知の加工方法を用いてバルブに加工することができる。
本願第２発明の放電灯用合成シリカガラス製バルブは、波長２５０ｎｍの光線の内部透過率が９０％／ｃｍ以下であることが好ましく、８０％／ｃｍ以下であることがより好ましい。波長２５０ｎｍの光線の内部透過率を９０％／ｃｍ以下とすることにより、バルブ外部への紫外線による弊害を抑えることができる。
本願第２発明の放電灯用合成シリカガラス製バルブは、耐熱変形性が高く、しかも白色失透、黒色失透が少なくランプ寿命を長く保持でき、照明用ランプの発光管、特に高圧水銀ランプやメタルハライドランプ等の高圧放電ランプ用の発光管として有用に使用できる。また、それらを具備した全てのランプ装置に有用である。
本願第２発明の放電灯装置は、本願第２発明の放電灯用合成シリカガラス製バルブを用いるものであり、具体的には、本願第２発明の放電灯用合成シリカガラス製バルブを発光管として用いた放電灯装置が挙げられ、特に、高圧水銀ランプやメタルハライドランプ等の高圧放電ランプ装置として好適である。
以下に本願第３発明の実施の形態を説明するが、これらは例示的に示されるもので、本発明の技術思想から逸脱しない限り種々の変形が可能なことはいうまでもない。
本願第３発明の紫外線吸収合成シリカガラスは、Ｔｉ含有量が１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下であり、Ａｌ含有量が１ｐｐｍ以下であり、シリカガラス中の酸素欠損型常磁性欠陥の欠陥量が、１×１０１０以上１×１０２０以下の範囲のスピン密度（spins/g）であり、波長１５０ｎｍ以上２３０ｎｍ以下の光線の内部透過率が３０％／ｃｍ以下であることを特徴とする。
本発明者らは、合成シリカガラス中のＴｉ含有量、Ａｌ含有量、及び酸素欠損型常磁性欠陥の欠陥量が紫外線吸収に加えて、耐熱性及び耐失透性に影響しており、Ｔｉ含有量を１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下とし、Ａｌ含有量を１ｐｐｍ以下とし、シリカガラス中の酸素欠損型常磁性欠陥の欠陥量を、スピン密度で１×１０１０（spins/g）以上１×１０２０（spins/g）以下の範囲とすることにより、波長１５０ｎｍ以上２３０ｎｍ以下の光線の内部透過率を３０％／ｃｍ以下とすることができ、紫外線遮光性が高く、且つ耐熱性及び耐失透性に優れ、ランプ用のバルブ材として特に好適に用いることができる紫外線吸収合成シリカガラスが得られることを見出した。
本願第３発明の合成シリカガラス中に含有されるＴｉ濃度は１ｐｐｍ〜１００ｐｐｍの範囲であることを必須とする。この範囲のＴｉ濃度では失透や光散乱を起こすことがない。このＴｉ濃度範囲は、従来、紫外線を十分に吸収させるために必要とされた、Ｔｉ濃度範囲である１００ｐｐｍを超える含有量を大きく下回る。というのも、酸素欠損型欠陥を起因とする２５０ｎｍと２１５ｎｍの吸収が相まって、本願第３発明の合成シリカガラスの波長２３０ｎｍ以下の光線の内部透過率を３０％／ｃｍ以下とするからである。Ｔｉ濃度が１ｐｐｍ未満では、波長２３０ｎｍ以下の光線の吸収作用が小さく、１００ｐｐｍを超えると、失透が促進され、かつ光散乱が顕著となり使用に適さない発光管となる。Ｔｉ濃度は、５ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下が好ましい。
本願第３発明の合成シリカガラス中に含有されるＡｌ濃度は１ｐｐｍ以下である。Ａｌはシリカ構造を強固なものとし、耐熱性を向上させる効果を持つ一方で、シリカガラスの失透を促進する金属不純物でもある。均一に５０ｐｐｍ以下に分散されていれば、実質的な失透原因にはならないが、均一分散には高度な技術が要求される。１ｐｐｍ以下に限定することにより、構造強化と耐熱性の向上のみを達成できるとともに、失透も抑制され、製作も容易となる。
本願第３発明で規定する酸素欠損型常磁性欠陥は、シリカガラスの構造欠陥の１つである酸素原子の欠損に基づく欠陥であるＳｉ−Ｓｉ結合、またはＳｉ・を示すものであり、それぞれ波長２５０ｎｍと２１５ｎｍの紫外線吸収を誘起し、上記含有Ｔｉの紫外線吸収効果と併せて、波長２３０ｎｍ以下の紫外光線の内部透過率が３０％／ｃｍ以下に保たれる。また、Ｓｉ−Ｓｉ結合が存在すると高温におけるシリカガラスの粘性流動を抑制する基点となって高温耐熱性を増す上に、クリストバライトの生成、即ちシリカガラスのクリストバライトへの相転移による白色失透が低減でき、さらに、シリカガラスから放出される酸素原子量が減少し黒色失透も抑制できる。
本願第３発明の合成シリカガラスにおいて、前記酸素欠損型構造欠陥量は１×１０１０以上１×１０２０以下の範囲のスピン密度（spins/g）であり、１×１０１２以上１×１０１７以下の範囲がより好ましい。酸素欠損型構造欠陥量が、１×１０１０（spins/g）未満では、波長２３０ｎｍ以下の紫外光線の内部透過率が３０％／ｃｍ以下に保たれない。また、合成シリカガラスの粘度が１１００℃で１０１４ポアズ未満となり、変形量が大きく、高温で使用される耐熱合成石英材料としては適さない。さらに、該酸素欠損型構造欠陥による、クリストバライトの生成の抑制効果がない。一方、スピン密度（spins/g）が、１×１０２０のスピン密度（spins/g）を越えるものとするのは製法上困難である。
シリカガラス中の酸素欠損型構造欠陥の欠陥量は、ＥＳＲ(Electron Spin Resonance)で測定され、スピン密度（spins/g）として検知される。ＥＳＲとは、マイクロ波を照射した時、サンプル中の不対電子（常時性欠陥）が共鳴して発生する磁気波の中の特徴的な吸収量を測定して、不対電子量を定量する分析手法である。
合成シリカガラスを放電灯用のバルブ材として用い、高温にさらされる条件で使用した場合、シリカガラス中に含まれる水分子またはＯＨ基は熱的に不安定であり、加熱分解して水素と酸素を放出し、それらが電極部分の金属や封入金属ガスと反応し、黒色失透を発生し、再点弧スパイク電圧の発生および作動電圧を上昇させ、さらに、シリカガラス骨格構造を分断し耐熱性を低下させる。
本願第３発明の合成シリカガラスにおいて、合成シリカガラス中のＯＨ基含有量が１０ｐｐｍ以下であることが好ましく、１ｐｐｍ以下であることがより好ましい。ＯＨ基含有量を該範囲とすることにより、１１００℃での粘度が１０１４〜１０１６ポアズとなり、耐熱性が保持され、さらに、白色失透や黒色失透の発生が低減でき、耐失透性にも優れた合成シリカガラスが得られる。
本願第３発明の合成シリカガラスは、水素分子濃度が１０１６分子／ｃｍ３以下とすることが好ましい。これによりランプ作動電圧の上昇や再点弧スパイク電圧の発生が一段と抑制できる。水素分子濃度の測定は、V, S. Khotimchenko, et al.(1987) Determining the Content of Hydrogen Dissolved in Quartz Glass Using the Method of Raman Scattering and Mass Spectrometry, J. Appl. Spectrosc., Vol. 46, No. 6, pp632~635に記載の方法に従う。
本願第３発明の合成シリカガラスは、１１００℃での粘度が１０１４〜１０１６ポアズであることが好ましく、１０１４．５〜１０１５．８ポアズがより好ましい。合成シリカガラスの粘度を１１００℃で１０１４ポアズ以上とすることにより、バルブの変形を抑え、ランプの寿命を長く保持することができる。また、１１００℃での粘度が１０１６ポアズを越える高粘度を有する合成シリカガラスは製造が困難である。
次に、本願第３発明の合成シリカガラスの製造方法をスート法を例にして説明するが、本願第３発明の合成シリカガラスの製造方法はこのスート法に限定されるものではなく、シリカゲル法等合成シリカガラスの製造方法も採用できる。
まず、Ｔｉを含有する多孔質合成シリカガラス体を準備する。多孔質合成シリカガラス体中のＴｉ含有量は、製造される緻密なシリカガラス中のＴｉ含有量が１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下となるように調製する。多孔質合成シリカガラス体中のＴｉ含有量は、１ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下が好ましく、１ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ以下がより好ましい。該Ｔｉを含有する多孔質合成シリカガラス体の形成方法に制限はないが、公知の方法により多孔質合成シリカガラス体を得た後、該多孔質合成シリカガラス体にＴｉを含有させることが好適である。
多孔質合成シリカガラス体を形成させる方法としては、例えば、多重管構造の石英ガラス製バーナーの中心からＳｉＣｌ４などの原料ガスを供給し、或いは揮発性Ｔｉ化合物を同時に供給し、その外側の管から水素やメタン及び酸素を供給し、前記原料を火炎加水分解してシリカ粒子を得、それをターゲット上に堆積させて多孔質合成シリカガラス体（スート体）を形成することが好ましい。前記多孔質合成シリカガラスが中空状であることが好適である。
多孔質合成シリカガラス体にＴｉを含有させる方法としては、例えば、得られた多孔質合成シリカガラス体を、Ｔｉ化合物を含有する気体中において５０℃以上５００℃以下、好ましくは１００℃以上３００℃以下で加熱処理する方法、又は、Ｔｉ化合物を含有する液体中に浸漬した後、２０℃以上５００℃以下、好ましくは８０℃以上２００℃以下で乾燥する方法等が好適である。
上記製造方法で使用するＴｉ化合物としては、例えば、チタニウムテトライソプロポキシド、塩化チタンなどが挙げられる。
上記製造方法で使用するＴｉ化合物としては、例えば、チタニウムテトライソプロポキシド、塩化チタンなどが挙げられる。
該Ｔｉを含有する多孔質合成シリカガラス体を得る他の方法としては、例えば、前記原料を火炎加水分解してシリカ粒子を得、それをターゲット上に堆積させて多孔質体を形成する際に、同時に、揮発性Ｔｉ化合物、例えば塩化チタンなどを供給して、Ｔｉを含有する多孔質合成シリカガラス体を形成する方法が挙げられる。
該Ｔｉを含有する多孔質合成シリカガラス体を、還元性雰囲気中で加熱処理した後、焼成し緻密なシリカガラス体とし、本願第３発明の紫外線吸収合成シリカガラスを製造する。
前記多孔質合成シリカガラス体は、ＯＨ基を多く含んでいるものが好ましく、ＯＨ基含有量は１００ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下がより好ましい。ＯＨ基を含むことで水素による還元処理における反応が容易となり、酸素欠損型欠陥であるＳｉ−Ｓｉ結合、Ｓｉ・の生成が促進される。
前記多孔質合成シリカガラス体は、ＯＨ基を多く含んでいるものが好ましく、ＯＨ基含有量は１００ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下がより好ましい。ＯＨ基を含むことで水素による還元処理における反応が容易となり、酸素欠損型欠陥であるＳｉ−Ｓｉ結合、Ｓｉ・の生成が促進される。
前記還元処理としては、還元性を有する雰囲気中で、３００℃〜１８００℃、好ましくは３００℃〜１６００℃に加熱することが行われる。還元性雰囲気としては、水素（Ｈ２）、アンモニア（ＮＨ３）、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）、エタノール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）、一酸化炭素（ＣＯ）、塩素（Ｃｌ２）、四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ４）、揮発性有機珪素化合物、またはこれら化合物の混合物等が挙げられ、揮発性有機珪素化合物、水素、または水素と他の化合物との併用が好ましい。上記還元処理は１回でもよく、雰囲気を変えて２回以上行ってもよい。
前記還元処理において揮発性有機珪素化合物を用いる場合、３００℃〜１５００℃、好ましくは３５０℃〜１０００℃、さらに好ましくは４００℃〜８００℃の温度範囲で行うことが好適である。
前記揮発性有機珪素化合物としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン（［（ＣＨ３）３Ｓｉ］２ＮＨ）、トリクロロメチルシラン（（ＣＨ２Ｃｌ）３ＳｉＨ）、ヘキサメチルジシロキサン［（ＣＨ３）３Ｓｉ］２Ｏ等が挙げられる。
前記揮発性有機珪素化合物としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン（［（ＣＨ３）３Ｓｉ］２ＮＨ）、トリクロロメチルシラン（（ＣＨ２Ｃｌ）３ＳｉＨ）、ヘキサメチルジシロキサン［（ＣＨ３）３Ｓｉ］２Ｏ等が挙げられる。
前記還元処理において、水素と他の化合物とを併用する場合、水素と揮発性有機珪素化合物を併用することが好ましく、揮発性有機珪素化合物を含む雰囲気中で加熱処理し、継続して、水素を含む雰囲気中で加熱処理することが好適である。
前記還元処理において、揮発性有機珪素化合物を含む雰囲気中で加熱処理し、継続して、水素を含む雰囲気中で加熱処理する場合、揮発性有機珪素化合物を含む雰囲気中で加熱処理の条件は、前述と同様、３００℃〜１５００℃、好ましくは３５０℃〜１０００℃、さらに好ましくは４００℃〜８００℃の温度範囲で行うことが好適である。
前記揮発性有機珪素化合物を含む雰囲気中で加熱処理後の水素を含む雰囲気中での加熱処理は、水素ガス比率が５０％以上である雰囲気中で、４００℃〜１４００℃、好ましくは６００℃〜１２００℃、さらに好ましくは７００℃〜９００℃の温度範囲で行うことが好適である。
前記揮発性有機珪素化合物を含む雰囲気中で加熱処理後の水素を含む雰囲気中での加熱処理は、水素ガス比率が５０％以上である雰囲気中で、４００℃〜１４００℃、好ましくは６００℃〜１２００℃、さらに好ましくは７００℃〜９００℃の温度範囲で行うことが好適である。
前記多孔質体を還元処理後、焼成し緻密なシリカガラス体とする工程は、１１００〜１９００℃、好ましくは１２００〜１８００℃の温度で行うことが好適である。
本願第３発明のランプ用合成シリカガラス製バルブは、本願第３発明の紫外線吸収合成シリカガラスを用いて作製されることを特徴とする。
本願第３発明の合成シリカガラスを用いて本願第３発明のランプ用合成シリカガラス製バルブを作製する方法は、特に制限はなく、前述の合成シリカガラスを管形状に加熱加工した後に、公知の加工方法を用いてバルブに加工することができる。
本願第３発明の合成シリカガラスを用いて本願第３発明のランプ用合成シリカガラス製バルブを作製する方法は、特に制限はなく、前述の合成シリカガラスを管形状に加熱加工した後に、公知の加工方法を用いてバルブに加工することができる。
本願第３発明のランプ用合成シリカガラス製バルブは、耐熱変形性が高く、しかも白色失透、黒色失透が少なくランプ寿命を長く保持でき、さらに、紫外線を遮光し、照明用ランプの発光管、特に高圧水銀ランプやメタルハライドランプ等の高圧放電ランプ用の発光管や、オゾンレスランプ用の発光管として有用に使用できる。また、それらを具備した全てのランプ装置に有用である。
本願第３発明のランプ装置は、本願第３発明のランプ用合成シリカガラス製バルブを用いるものであり、具体的には、本願第３発明のランプ用合成シリカガラス製バルブを発光管として用いたランプ装置が挙げられ、高圧水銀ランプやメタルハライドランプ等の高圧放電ランプ装置、特に、オゾンレスランプ装置として好適である。
以下に本願第１発明の実施例をあげてさらに具体的に説明するが、これらの実施例は例示的に示されるもので限定的に解釈されるべきでないことはいうまでもない。
以下の例に示す物性値は次の測定方法に従った。
（１）吸収係数の測定；紫外線分光光度法。
（２）塩素濃度の測定：蛍光Ｘ線分析法。
（３）ＯＨ基濃度の測定；赤外線吸収法（D. M. Dodd, et al., J.Appl.Phys. Vol.37 (1966), pp3911参照）。
（４）アルミニウム、チタン、アルカリ金属、およびアルカリ土類金属元素各含有量の測定；原子吸光光度法。
（５）粘度テスト；ビームベンヂング法（ASTM,C-598-72(1983)参照）
（６）水素分子濃度測定；ラマン散乱分光高度法（V. S. Khotimchenko, et al. (1987)）
（７）内部透過率（２面鏡面１０ｔ）の測定法；紫外線分光光度法。
（８）失透テスト；鏡面に磨き、５％ＨＦ溶液に５分間漬けて表面洗浄した石英サンプルの上に、ＮａＣｌ粒を置き、大気中にて、１２８０℃の温度で、２０分間保持した後、目視にて微結晶生成により形成された白色失透層の厚さを観察する。
（９）メタルハライドランプ点灯実験；東忠利（１９８１）希土類ハロゲン化物入りメタルハライドランプの発光特性、照明学会誌、第６５巻、第１０号、４８７〜４９２頁の第４節に記載する高輝度光源用短アークランプの作成法を参照にしてランプを作成した。初期の光出力を１００％として、５００時間点灯後の出力を測定すると共に、目視にて白色化と黒色化の程度を観察した。なお、ランプバルブの厚さは２ｍｍとした。
（１）吸収係数の測定；紫外線分光光度法。
（２）塩素濃度の測定：蛍光Ｘ線分析法。
（３）ＯＨ基濃度の測定；赤外線吸収法（D. M. Dodd, et al., J.Appl.Phys. Vol.37 (1966), pp3911参照）。
（４）アルミニウム、チタン、アルカリ金属、およびアルカリ土類金属元素各含有量の測定；原子吸光光度法。
（５）粘度テスト；ビームベンヂング法（ASTM,C-598-72(1983)参照）
（６）水素分子濃度測定；ラマン散乱分光高度法（V. S. Khotimchenko, et al. (1987)）
（７）内部透過率（２面鏡面１０ｔ）の測定法；紫外線分光光度法。
（８）失透テスト；鏡面に磨き、５％ＨＦ溶液に５分間漬けて表面洗浄した石英サンプルの上に、ＮａＣｌ粒を置き、大気中にて、１２８０℃の温度で、２０分間保持した後、目視にて微結晶生成により形成された白色失透層の厚さを観察する。
（９）メタルハライドランプ点灯実験；東忠利（１９８１）希土類ハロゲン化物入りメタルハライドランプの発光特性、照明学会誌、第６５巻、第１０号、４８７〜４９２頁の第４節に記載する高輝度光源用短アークランプの作成法を参照にしてランプを作成した。初期の光出力を１００％として、５００時間点灯後の出力を測定すると共に、目視にて白色化と黒色化の程度を観察した。なお、ランプバルブの厚さは２ｍｍとした。
（実施例１）
テトラクロロシランの火炎加水分解によって得た、外径１００ｍｍ×内径６０ｍｍ×長さ３００ｍｍの円筒状で密度が０．７ｇ／ｃｍ３の多孔質合成シリカガラス体（ＯＨ基約３００ｐｐｍ含有、Ｃｌ：１ｐｐｍ含有）約１ｋｇを電気炉内に装着されたシリカガラス製の炉心管（直径２００ｍｍ）内にセットし、次いで、炉心管内を排気した後、５００℃に加熱し、この温度で約６０分間予熱した。
その後、トリクロロメチルシラン蒸気をＮ２ガスで希釈しながら供給し、トリクロロメチルシランと多孔質合成シリカガラス体中のＯＨ基とを反応させ、トリクロロメチルシランによる還元処理を６００℃で所定時間（実施例１−１：２時間、実施例１−２：５時間、実施例１−３：１０時間、実施例１−４：５０時間、実施例１−５：１００時間）行った。なお、Ｎ２ガスの流量は１ｍｏｌ／ｈｒである。
テトラクロロシランの火炎加水分解によって得た、外径１００ｍｍ×内径６０ｍｍ×長さ３００ｍｍの円筒状で密度が０．７ｇ／ｃｍ３の多孔質合成シリカガラス体（ＯＨ基約３００ｐｐｍ含有、Ｃｌ：１ｐｐｍ含有）約１ｋｇを電気炉内に装着されたシリカガラス製の炉心管（直径２００ｍｍ）内にセットし、次いで、炉心管内を排気した後、５００℃に加熱し、この温度で約６０分間予熱した。
その後、トリクロロメチルシラン蒸気をＮ２ガスで希釈しながら供給し、トリクロロメチルシランと多孔質合成シリカガラス体中のＯＨ基とを反応させ、トリクロロメチルシランによる還元処理を６００℃で所定時間（実施例１−１：２時間、実施例１−２：５時間、実施例１−３：１０時間、実施例１−４：５０時間、実施例１−５：１００時間）行った。なお、Ｎ２ガスの流量は１ｍｏｌ／ｈｒである。
還元処理終了後、多孔質合成シリカガラス体を加熱炉内に移し、炉内温度を１３００℃に昇温し、Ｈ２ガスを１ｍｏｌ／ｈｒ掛け流しながら（水素ガス比率１００％雰囲気）、１時間保持した。次いで、炉内を１×１０−３ｍｍＨｇ以下に減圧するとともに、１５００℃に昇温し、１時間保持した。それを室温まで冷却して緻密化された外径１００ｍｍ×内径９０ｍｍ×長さ３００ｍｍの透明なシリンダー状シリカガラスを得た。得られたシリンダー状合成シリカガラスについてその物性値を測定し、結果を表１及び表２に示した。ＯＨ基濃度及び金属濃度については実施例１−３を代表データとした。
上記得られた実施例１−３の透明シリンダー状シリカガラスを炉内に垂直方向にセットし、真空雰囲気中でその下部より加熱をはじめ、２０００℃にてゾーン加熱移動しながら、シリカガラス上部まで加熱溶融し、外径３０ｍｍ×内径２０ｍｍ×長さ１０００ｍｍの合成シリカガラス管を作成した。さらにこの合成シリカガラス管を、酸水素火炎によって外表面を溶融し、外径１００ｍｍ×内径９０ｍｍ×長さ１００ｍｍの合成シリカガラス管に変形加工した。
得られた合成シリカガラス管を回転させながら、ガスバーナーの火炎熱により部分的に加熱し軟化させた後、ブロー金型を軟化部に近接させ、同時に合成シリカガラス管内部にＨｅガスを導入しブロー成型し、バルブの厚さ２ｍｍの合成シリカガラス製バルブを作製した。得られた合成シリカガラス製バルブを用いてランプ点灯試験を行った。その結果を表５に示した。また、この合成シリカガラス製バルブについて波長１５０ｎｍ〜４００ｎｍの光線の内部透過率を調べた。その結果を図１に示す。
（実施例２）
トリクロロメチルシランの代わりにＣｌ２ガスを用いた以外は実施例１−３と同様にしてシリンダー状合成シリカガラスを得た。得られたシリンダー状合成シリカガラスについてその物性値を測定し、結果を表１及び表２に示した。
前記得られたシリンダー状合成シリカガラスを用いて実施例１と同様の方法で合成シリカガラス製バルブを得た。得られた合成シリカガラス製バルブを用いてランプ点灯試験を行った。その結果を表５に示した。また、合成シリカガラス製バルブについて波長１５０ｎｍ〜４００ｎｍの光線の透過率を調べた。その結果を図１に示す。
トリクロロメチルシランの代わりにＣｌ２ガスを用いた以外は実施例１−３と同様にしてシリンダー状合成シリカガラスを得た。得られたシリンダー状合成シリカガラスについてその物性値を測定し、結果を表１及び表２に示した。
前記得られたシリンダー状合成シリカガラスを用いて実施例１と同様の方法で合成シリカガラス製バルブを得た。得られた合成シリカガラス製バルブを用いてランプ点灯試験を行った。その結果を表５に示した。また、合成シリカガラス製バルブについて波長１５０ｎｍ〜４００ｎｍの光線の透過率を調べた。その結果を図１に示す。
（実施例３）
実施例１−３と同様の方法でシリンダー状合成シリカガラスを得た。得られたシリンダー状合成シリカガラスについてその物性値を測定し、結果を表３及び表４に示した。
前記得られたシリンダー状合成シリカガラスを用いて実施例１と同様の方法で合成シリカガラス製バルブを作製した後、該合成シリカガラス製バルブを、ＨＣｌが１Ｌ／分でフローする雰囲気中に置いて、１１００℃に加熱して１時間処理し、合成シリカガラス製バルブを得た。得られた合成シリカガラス製バルブについてその物性値を測定し、結果を表３及び表４に示した。また、得られた合成シリカガラス製バルブを用いてランプ点灯試験を行った。その結果を表５に示した。
実施例１−３と同様の方法でシリンダー状合成シリカガラスを得た。得られたシリンダー状合成シリカガラスについてその物性値を測定し、結果を表３及び表４に示した。
前記得られたシリンダー状合成シリカガラスを用いて実施例１と同様の方法で合成シリカガラス製バルブを作製した後、該合成シリカガラス製バルブを、ＨＣｌが１Ｌ／分でフローする雰囲気中に置いて、１１００℃に加熱して１時間処理し、合成シリカガラス製バルブを得た。得られた合成シリカガラス製バルブについてその物性値を測定し、結果を表３及び表４に示した。また、得られた合成シリカガラス製バルブを用いてランプ点灯試験を行った。その結果を表５に示した。
（比較例１）
テトラクロロシランの火炎加水分解によって得た、外径１００ｍｍ×内径６０ｍｍ×長さ３００ｍｍの円筒状で密度が０．７ｇ／ｃｍ３の多孔質合成シリカガラス体（ＯＨ基約３００ｐｐｍ含有）約１ｋｇを電気炉内に装着されたシリカガラス製の炉心管（直径２００ｍｍ）内にセットした。次いで、炉心管内を排気した後、５００℃に加熱し、この温度で６０分間予熱した。
その後、多孔質合成シリカガラス体を加熱炉内に移し、炉内温度を８００℃に昇温し、Ｎ２ガスを１ｍｏｌ／ｈｒ掛け流しながら、１時間保持した。炉内を１×１０−３ｍｍＨｇ以下に減圧するとともに、１５００℃に昇温し、１時間保持した。室温まで冷却し、緻密化され外径１００ｍｍ×内径９０ｍｍ×長さ３００ｍｍの透明なシリンダー状シリカガラスを得た。得られたシリンダー状合成シリカガラスについてその物性値を測定し、結果を表６及び表７に示した。
テトラクロロシランの火炎加水分解によって得た、外径１００ｍｍ×内径６０ｍｍ×長さ３００ｍｍの円筒状で密度が０．７ｇ／ｃｍ３の多孔質合成シリカガラス体（ＯＨ基約３００ｐｐｍ含有）約１ｋｇを電気炉内に装着されたシリカガラス製の炉心管（直径２００ｍｍ）内にセットした。次いで、炉心管内を排気した後、５００℃に加熱し、この温度で６０分間予熱した。
その後、多孔質合成シリカガラス体を加熱炉内に移し、炉内温度を８００℃に昇温し、Ｎ２ガスを１ｍｏｌ／ｈｒ掛け流しながら、１時間保持した。炉内を１×１０−３ｍｍＨｇ以下に減圧するとともに、１５００℃に昇温し、１時間保持した。室温まで冷却し、緻密化され外径１００ｍｍ×内径９０ｍｍ×長さ３００ｍｍの透明なシリンダー状シリカガラスを得た。得られたシリンダー状合成シリカガラスについてその物性値を測定し、結果を表６及び表７に示した。
上記透明シリンダー状シリカガラスを炉内に垂直方向にセットし、その下部より加熱をはじめ、２０００℃にてゾーン加熱移動しながら、上部まで加熱溶融し、外径３０ｍｍ×内径２０ｍｍ×長さ１０００ｍｍの合成シリカガラス管を作成した。
得られた合成シリカガラス管を用いて実施例１と同様の方法により合成シリカガラス製バルブを作製した。得られた合成シリカガラス製バルブを用いてランプ点灯試験を行った。その結果を表８に示した。また、この合成シリカガラス製バルブについて波長１５０ｎｍ〜４００ｎｍの光線の内部透過率を調べた。その結果を図１に示す。
（比較例２）
Ｎ２ガスのかわりにＣｌ２ガスを１ｍｏｌ／ｈｒ掛け流しながら、１時間保持した以外は、比較例１と同様にしてシリンダー状合成シリカガラスを得た。得られたシリンダー状合成シリカガラスについてその物性値を測定し、結果を表６及び表７に示した。
前記得られたシリンダー状合成シリカガラスを用いて実施例１と同様の方法で合成シリカガラス製バルブを得た。得られた合成シリカガラス製バルブを用いてランプ点灯試験を行った。その結果を表８に示した。また、合成シリカガラス製バルブについて波長１５０ｎｍ〜４００ｎｍの光線の透過率を調べた。その結果を図１に示す。
Ｎ２ガスのかわりにＣｌ２ガスを１ｍｏｌ／ｈｒ掛け流しながら、１時間保持した以外は、比較例１と同様にしてシリンダー状合成シリカガラスを得た。得られたシリンダー状合成シリカガラスについてその物性値を測定し、結果を表６及び表７に示した。
前記得られたシリンダー状合成シリカガラスを用いて実施例１と同様の方法で合成シリカガラス製バルブを得た。得られた合成シリカガラス製バルブを用いてランプ点灯試験を行った。その結果を表８に示した。また、合成シリカガラス製バルブについて波長１５０ｎｍ〜４００ｎｍの光線の透過率を調べた。その結果を図１に示す。
（比較例３）
トリクロロメチルシランの代わりにヘキサメチルジシラザンを用いた以外は実施例１−３と同様にしてシリンダー状合成シリカガラスを得た。得られたシリンダー状合成シリカガラスについてその物性値を測定し、結果を表６及び表７に示した。
前記得られたシリンダー状合成シリカガラスを用いて実施例１と同様の方法で合成シリカガラス製バルブを得た。得られた合成シリカガラス製バルブを用いてランプ点灯試験を行った。その結果を表８に示した。また、合成シリカガラス製バルブについて波長１５０ｎｍ〜４００ｎｍの光線の透過率を調べた。その結果を図１に示す。
トリクロロメチルシランの代わりにヘキサメチルジシラザンを用いた以外は実施例１−３と同様にしてシリンダー状合成シリカガラスを得た。得られたシリンダー状合成シリカガラスについてその物性値を測定し、結果を表６及び表７に示した。
前記得られたシリンダー状合成シリカガラスを用いて実施例１と同様の方法で合成シリカガラス製バルブを得た。得られた合成シリカガラス製バルブを用いてランプ点灯試験を行った。その結果を表８に示した。また、合成シリカガラス製バルブについて波長１５０ｎｍ〜４００ｎｍの光線の透過率を調べた。その結果を図１に示す。
表１〜８及び図１に示した如く、本願第１発明の合成シリカガラス製バルブは黒色及び白色失透が低減し、ランプの出力の低下が低く抑えられている。さらに、本願第１発明の合成シリカガラス製バルブは、波長２５０ｎｍの光線の内部透過率も低く抑えられており、該光線による不都合がなく放電灯用シリカガラス製バルブとして有用である。
以下に本願第２発明の実施例をあげて具体的に説明するが、これらの実施例は例示的に示されるもので限定的に解釈されるべきでないことはいうまでもない。
以下の例に示す物性値は次の測定方法に従った。
（１）吸収係数の測定；紫外線分光光度法。
（２）アルミニウムの測定；原子吸光光度法。
（３）ＯＨ基濃度の測定；赤外線吸収法（D. M. Dodd, et al., J. Appl. Phys. Vol. 37 (1966), pp3911参照）。
（４）粘度テスト；ビームベンディング法（ASTM,C-598-72(1983)参照）
（５）水素分子濃度測定；ラマン散乱分光高度法（V. S. Khotimchenko, et al. (1987)）
（６）失透テスト；石英サンプル表面を鏡面とし、５％ＨＦ溶液で５分間洗浄し、表面にＮａＣｌ粒を置いて、大気中、１２８０℃、２０分間の熱処理を行った後、目視にて、サンプル表面から深さ方向に形成された微結晶生成による白色失透層の厚さを観察する。
（７）メタルハライドランプ点灯実験；東忠利（１９８１）希土類ハロゲン化物入りメタルハライドランプの発光特性、照明学会誌、第６５巻、第１０号、４８７〜４９２頁の第４節に記載する高輝度光源用短アークランプの作成法を参照にしてランプを作成した。初期の光出力を１００％として、５００時間点灯後の出力を測定すると共に、目視にて白色化と黒色化の程度を観察した。なお、ランプバルブの厚さは２ｍｍとした。
（１）吸収係数の測定；紫外線分光光度法。
（２）アルミニウムの測定；原子吸光光度法。
（３）ＯＨ基濃度の測定；赤外線吸収法（D. M. Dodd, et al., J. Appl. Phys. Vol. 37 (1966), pp3911参照）。
（４）粘度テスト；ビームベンディング法（ASTM,C-598-72(1983)参照）
（５）水素分子濃度測定；ラマン散乱分光高度法（V. S. Khotimchenko, et al. (1987)）
（６）失透テスト；石英サンプル表面を鏡面とし、５％ＨＦ溶液で５分間洗浄し、表面にＮａＣｌ粒を置いて、大気中、１２８０℃、２０分間の熱処理を行った後、目視にて、サンプル表面から深さ方向に形成された微結晶生成による白色失透層の厚さを観察する。
（７）メタルハライドランプ点灯実験；東忠利（１９８１）希土類ハロゲン化物入りメタルハライドランプの発光特性、照明学会誌、第６５巻、第１０号、４８７〜４９２頁の第４節に記載する高輝度光源用短アークランプの作成法を参照にしてランプを作成した。初期の光出力を１００％として、５００時間点灯後の出力を測定すると共に、目視にて白色化と黒色化の程度を観察した。なお、ランプバルブの厚さは２ｍｍとした。
（実施例４）
テトラクロロシランの火炎加水分解によって得た、外径１００ｍｍ×内径６０ｍｍ×長さ３００ｍｍの円筒状で密度が０．７ｇ／ｃｍ３の多孔質合成シリカガラス体（ＯＨ基約３００ｐｐｍ含有）約１ｋｇを、硝酸アルミニウム水溶液（硝酸アルミニウム濃度０．１ｇ／Ｌ）中に漬けて、窒素中に２００℃で設置して水分を蒸発させ、Ａｌを２０ｐｐｍ含有する多孔質合成シリカガラス体を得た後、電気炉内に装着されたシリカガラス製の炉心管（直径２００ｍｍ）内にセットし、５００℃に加熱し、この温度で約６０分間予熱した。
テトラクロロシランの火炎加水分解によって得た、外径１００ｍｍ×内径６０ｍｍ×長さ３００ｍｍの円筒状で密度が０．７ｇ／ｃｍ３の多孔質合成シリカガラス体（ＯＨ基約３００ｐｐｍ含有）約１ｋｇを、硝酸アルミニウム水溶液（硝酸アルミニウム濃度０．１ｇ／Ｌ）中に漬けて、窒素中に２００℃で設置して水分を蒸発させ、Ａｌを２０ｐｐｍ含有する多孔質合成シリカガラス体を得た後、電気炉内に装着されたシリカガラス製の炉心管（直径２００ｍｍ）内にセットし、５００℃に加熱し、この温度で約６０分間予熱した。
その後、多孔質合成シリカガラス体を加熱炉内に移し、炉内温度を１３００℃に昇温し、Ｈ２ガスを１ｍｏｌ／ｈｒ掛け流しながら（水素ガス比率１００％雰囲気）、５時間保持した。次いで、炉内を１×１０−３ｍｍＨｇ以下に減圧するとともに、１５００℃に昇温し、１時間保持した。それを室温まで冷却して緻密化された外径１００ｍｍ×内径９０ｍｍ×長さ３００ｍｍの透明なシリンダー状シリカガラスを得た。得られたシリンダー状合成シリカガラスについてその物性値を測定し、結果を表９に示した。
上記透明シリンダー状シリカガラスを炉内に垂直方向にセットし、真空雰囲気中でその下部より加熱をはじめ、２０００℃にてゾーン加熱移動しながら、シリカガラス上部まで加熱溶融し、外径１０ｍｍ×内径４ｍｍ×長さ１０００ｍｍの合成シリカガラス管を作成した。さらにこの合成シリカガラス管を、酸水素火炎によって外表面を溶融し、外径８ｍｍ×内径４ｍｍ×長さ１０００ｍｍの合成シリカガラス管に変形加工した。
得られた合成シリカガラス管を回転させながら、ガスバーナーの火炎熱により部分的に加熱し軟化させた後、ブロー金型を軟化部に近接させ、同時に合成シリカガラス管内部にＨｅガスを導入しブロー成型し、バルブの厚さ２ｍｍの合成シリカガラス製バルブを作製した。得られた合成シリカガラス製バルブを用いてランプ点灯試験を行った。その結果を表１０に示した。また、この合成シリカガラス製バルブについて波長１５０ｎｍ〜４００ｎｍの光線の内部透過率を調べた。その結果を図２に示す。
（実施例５）
テトラクロロシランの火炎加水分解によって得た、外径１００ｍｍ×内径６０ｍｍ×長さ３００ｍｍの円筒状で密度が０．７ｇ／ｃｍ３の多孔質合成シリカガラス体（ＯＨ基約３００ｐｐｍ含有）約１ｋｇを、硝酸アルミニウム水溶液（硝酸アルミニウム濃度０．０４ｇ／Ｌ）中に漬けて、窒素中に２００℃で設置して水分を蒸発させ、Ａｌを６ｐｐｍ含有する多孔質合成シリカガラス体を得た後、電気炉内に装着されたシリカガラス製の炉心管（直径２００ｍｍ）内にセットし、５００℃に加熱し、この温度で約６０分間予熱した。
テトラクロロシランの火炎加水分解によって得た、外径１００ｍｍ×内径６０ｍｍ×長さ３００ｍｍの円筒状で密度が０．７ｇ／ｃｍ３の多孔質合成シリカガラス体（ＯＨ基約３００ｐｐｍ含有）約１ｋｇを、硝酸アルミニウム水溶液（硝酸アルミニウム濃度０．０４ｇ／Ｌ）中に漬けて、窒素中に２００℃で設置して水分を蒸発させ、Ａｌを６ｐｐｍ含有する多孔質合成シリカガラス体を得た後、電気炉内に装着されたシリカガラス製の炉心管（直径２００ｍｍ）内にセットし、５００℃に加熱し、この温度で約６０分間予熱した。
その後、多孔質合成シリカガラス体を加熱炉内に移し、ヘキサメチルジシラザン蒸気をＮ２ガスで希釈しながら供給し、６００℃で５時間、ヘキサメチルジシラザンと多孔質合成シリカガラス体中のＯＨ基とを反応させた後、炉内温度を１３００℃に昇温し、Ｈ２ガスを１ｍｏｌ／ｈｒ掛け流しながら（水素ガス比率１００％雰囲気）、５時間保持した。次いで、炉内を１×１０−３ｍｍＨｇ以下に減圧するとともに、１５００℃に昇温し、１時間保持した。それを室温まで冷却して緻密化された外径１００ｍｍ×内径９０ｍｍ×長さ３００ｍｍの透明なシリンダー状シリカガラスを得た。得られたシリンダー状合成シリカガラスについてその物性値を測定し、結果を表９に示した。
前記得られたシリンダー状シリカガラスを用いて実施例４と同様の方法で合成シリカガラス製バルブを作製した。得られた合成シリカガラス製バルブを用いてランプ点灯試験を行った。その結果を表１０に示した。また、この合成シリカガラス製バルブについて波長１５０ｎｍ〜４００ｎｍの光線の内部透過率を調べた。その結果を図２に示す。
（実施例６）
硝酸アルミニウム水溶液中の硝酸アルミニウム溶液の濃度を０．８ｇ／Ｌに変更し、Ａｌを１２０ｐｐｍ含有する多孔質合成シリカガラス体を得た以外は、実施例５と同様にして多孔質合成シリカガラス体を得た後、ヘキサメチルジシラザンの代わりにトリクロロメチルシランを用いた以外は、実施例５と同様にしてシリンダー状シリカガラスを得た。得られたシリンダー状合成シリカガラスについてその物性値を測定し、結果を表９に示した。
前記得られたシリンダー状シリカガラスを用いて実施例４と同様の方法で合成シリカガラス製バルブを作製した。得られた合成シリカガラス製バルブを用いてランプ点灯試験を行った。その結果を表１０に示した。また、この合成シリカガラス製バルブについて波長１５０ｎｍ〜４００ｎｍの光線の内部透過率を調べた。その結果を図２に示す。
硝酸アルミニウム水溶液中の硝酸アルミニウム溶液の濃度を０．８ｇ／Ｌに変更し、Ａｌを１２０ｐｐｍ含有する多孔質合成シリカガラス体を得た以外は、実施例５と同様にして多孔質合成シリカガラス体を得た後、ヘキサメチルジシラザンの代わりにトリクロロメチルシランを用いた以外は、実施例５と同様にしてシリンダー状シリカガラスを得た。得られたシリンダー状合成シリカガラスについてその物性値を測定し、結果を表９に示した。
前記得られたシリンダー状シリカガラスを用いて実施例４と同様の方法で合成シリカガラス製バルブを作製した。得られた合成シリカガラス製バルブを用いてランプ点灯試験を行った。その結果を表１０に示した。また、この合成シリカガラス製バルブについて波長１５０ｎｍ〜４００ｎｍの光線の内部透過率を調べた。その結果を図２に示す。
（比較例４）
テトラクロロシランの火炎加水分解によって得た、外径１００ｍｍ×内径６０ｍｍ×長さ３００ｍｍの円筒状で密度が０．７ｇ／ｃｍ３の多孔質合成シリカガラス体（ＯＨ基約３００ｐｐｍ含有）約１ｋｇを電気炉内に装着されたシリカガラス製の炉心管（直径２００ｍｍ）内にセットした。次いで、炉心管内を排気した後、５００℃に加熱し、この温度で６０分間予熱した。
その後、多孔質合成シリカガラス体を加熱炉内に移し、炉内温度を１３００℃に昇温し、Ｎ２ガスを１ｍｏｌ／ｈｒ掛け流しながら、１時間保持した。炉内を１×１０−３ｍｍＨｇ以下に減圧するとともに、１５００℃に昇温し、１時間保持した。室温まで冷却し、緻密化され外径１００ｍｍ×内径９０ｍｍ×長さ３００ｍｍの透明なシリンダー状シリカガラスを得た。得られたシリンダー状合成シリカガラスについてその物性値を測定し、結果を表９に示した。
テトラクロロシランの火炎加水分解によって得た、外径１００ｍｍ×内径６０ｍｍ×長さ３００ｍｍの円筒状で密度が０．７ｇ／ｃｍ３の多孔質合成シリカガラス体（ＯＨ基約３００ｐｐｍ含有）約１ｋｇを電気炉内に装着されたシリカガラス製の炉心管（直径２００ｍｍ）内にセットした。次いで、炉心管内を排気した後、５００℃に加熱し、この温度で６０分間予熱した。
その後、多孔質合成シリカガラス体を加熱炉内に移し、炉内温度を１３００℃に昇温し、Ｎ２ガスを１ｍｏｌ／ｈｒ掛け流しながら、１時間保持した。炉内を１×１０−３ｍｍＨｇ以下に減圧するとともに、１５００℃に昇温し、１時間保持した。室温まで冷却し、緻密化され外径１００ｍｍ×内径９０ｍｍ×長さ３００ｍｍの透明なシリンダー状シリカガラスを得た。得られたシリンダー状合成シリカガラスについてその物性値を測定し、結果を表９に示した。
上記透明シリンダー状シリカガラスを炉内に垂直方向にセットし、その下部より加熱をはじめ、２０００℃にてゾーン加熱移動しながら、上部まで加熱溶融し、外径３０ｍｍ×内径２０ｍｍ×長さ１０００ｍｍの合成シリカガラス管を作成した。
得られた合成シリカガラス管を用いて実施例４と同様の方法により合成シリカガラス製バルブを作製した。得られた合成シリカガラス製バルブを用いてランプ点灯試験を行った。その結果を表１０に示した。また、合成シリカガラス製バルブについて波長１５０ｎｍ〜４００ｎｍの光線の内部透過率を調べた。その結果を図２に示す。
（比較例５）
Ｎ２ガスのかわりにＨ２ガスを掛け流した以外は、比較例４と同様にしてシリンダー状合成シリカガラスを得た。得られたシリンダー状合成シリカガラスについてその物性値を測定し、結果を表９に示した。
前記得られたシリンダー状合成シリカガラスを用いて実施例４と同様の方法で合成シリカガラス製バルブを得た。得られた合成シリカガラス製バルブを用いてランプ点灯試験を行った。その結果を表１０に示した。また、合成シリカガラス製バルブについて波長１５０ｎｍ〜４００ｎｍの光線の透過率を調べた。その結果を図２に示す。
Ｎ２ガスのかわりにＨ２ガスを掛け流した以外は、比較例４と同様にしてシリンダー状合成シリカガラスを得た。得られたシリンダー状合成シリカガラスについてその物性値を測定し、結果を表９に示した。
前記得られたシリンダー状合成シリカガラスを用いて実施例４と同様の方法で合成シリカガラス製バルブを得た。得られた合成シリカガラス製バルブを用いてランプ点灯試験を行った。その結果を表１０に示した。また、合成シリカガラス製バルブについて波長１５０ｎｍ〜４００ｎｍの光線の透過率を調べた。その結果を図２に示す。
（比較例６）
Ｈ２ガスのかわりにＮ２ガスを掛け流した以外は、実施例４と同様にしてシリンダー状合成シリカガラスを得た。得られたシリンダー状合成シリカガラスについてその物性値を測定し、結果を表９に示した。
前記得られたシリンダー状合成シリカガラスを用いて実施例４と同様の方法で合成シリカガラス製バルブを得た。得られた合成シリカガラス製バルブを用いてランプ点灯試験を行った。その結果を表１０に示した。また、合成シリカガラス製バルブについて波長１５０ｎｍ〜４００ｎｍの光線の透過率を調べた。その結果を図２に示す。
Ｈ２ガスのかわりにＮ２ガスを掛け流した以外は、実施例４と同様にしてシリンダー状合成シリカガラスを得た。得られたシリンダー状合成シリカガラスについてその物性値を測定し、結果を表９に示した。
前記得られたシリンダー状合成シリカガラスを用いて実施例４と同様の方法で合成シリカガラス製バルブを得た。得られた合成シリカガラス製バルブを用いてランプ点灯試験を行った。その結果を表１０に示した。また、合成シリカガラス製バルブについて波長１５０ｎｍ〜４００ｎｍの光線の透過率を調べた。その結果を図２に示す。
（比較例７）
硝酸アルミニウム水溶液中の硝酸アルミニウム濃度を１．０ｇ／Ｌに変更し、Ａｌを２００ｐｐｍ含有する多孔質合成シリカガラス体を得た以外は比較例６と同様にしてシリンダー状合成シリカガラスを得た。得られたシリンダー状合成シリカガラスについてその物性値を測定し、結果を表９に示した。
前記得られたシリンダー状合成シリカガラスを用いて実施例４と同様の方法で合成シリカガラス製バルブを得た。得られた合成シリカガラス製バルブを用いてランプ点灯試験を行った。その結果を表１０に示した。また、合成シリカガラス製バルブについて波長１５０ｎｍ〜４００ｎｍの光線の透過率を調べた。その結果を図２に示す。
硝酸アルミニウム水溶液中の硝酸アルミニウム濃度を１．０ｇ／Ｌに変更し、Ａｌを２００ｐｐｍ含有する多孔質合成シリカガラス体を得た以外は比較例６と同様にしてシリンダー状合成シリカガラスを得た。得られたシリンダー状合成シリカガラスについてその物性値を測定し、結果を表９に示した。
前記得られたシリンダー状合成シリカガラスを用いて実施例４と同様の方法で合成シリカガラス製バルブを得た。得られた合成シリカガラス製バルブを用いてランプ点灯試験を行った。その結果を表１０に示した。また、合成シリカガラス製バルブについて波長１５０ｎｍ〜４００ｎｍの光線の透過率を調べた。その結果を図２に示す。
表９〜１０及び図２に示した如く、本願第２発明の合成シリカガラス製バルブは、耐熱性に優れ、黒色及び白色失透が低減し、ランプ出力の低下が低く抑えられていた。
以下に本願第３発明の実施例をあげて具体的に説明するが、これらの実施例は例示的に示されるもので限定的に解釈されるべきでないことはいうまでもない。
以下の例に示す物性値は次の測定方法に従った。
（１）酸素欠損型欠陥の測定；ＥＳＲ分析
（２）チタン、アルミニウムの測定；原子吸光光度法。
（３）内部透過率（２面鏡面１０ｔ）の測定法；紫外線分光光度法。
（４）ＯＨ基濃度の測定；赤外線吸収法（D. M. Dodd, et al., J.Appl.Phys. Vol.37 (1966), pp3911参照）。
（５）粘度テスト；ビームベンディング法（ASTM,C-598-72(1983)参照）
（６）水素分子濃度測定；ラマン散乱分光高度法（V. S. Khotimchenko, et al. (1987)）
（７）失透テスト；鏡面に磨いた、シリカガラスサンプルを、５％ＨＦ溶液に漬けて、洗浄し、表面上にＮａＣｌ粒を置いて、大気中、１２８０℃、２０分の熱処理を行った後、目視にて微結晶生成による白色失透層の表面からの深さを観察する。
（８）メタルハライドランプ点灯実験；東忠利（１９８１）希土類ハロゲン化物入りメタルハライドランプの発光特性、照明学会誌、第６５巻、第１０号、４８７〜４９２頁の第４節に記載する高輝度光源用短アークランプの作成法を参照にしてランプを作成した。初期の光出力を１００％として、５００時間点灯後の出力を測定すると共に、目視にて白色化と黒色化の程度を観察した。なお、ランプバルブの厚さは２ｍｍとした。
（１）酸素欠損型欠陥の測定；ＥＳＲ分析
（２）チタン、アルミニウムの測定；原子吸光光度法。
（３）内部透過率（２面鏡面１０ｔ）の測定法；紫外線分光光度法。
（４）ＯＨ基濃度の測定；赤外線吸収法（D. M. Dodd, et al., J.Appl.Phys. Vol.37 (1966), pp3911参照）。
（５）粘度テスト；ビームベンディング法（ASTM,C-598-72(1983)参照）
（６）水素分子濃度測定；ラマン散乱分光高度法（V. S. Khotimchenko, et al. (1987)）
（７）失透テスト；鏡面に磨いた、シリカガラスサンプルを、５％ＨＦ溶液に漬けて、洗浄し、表面上にＮａＣｌ粒を置いて、大気中、１２８０℃、２０分の熱処理を行った後、目視にて微結晶生成による白色失透層の表面からの深さを観察する。
（８）メタルハライドランプ点灯実験；東忠利（１９８１）希土類ハロゲン化物入りメタルハライドランプの発光特性、照明学会誌、第６５巻、第１０号、４８７〜４９２頁の第４節に記載する高輝度光源用短アークランプの作成法を参照にしてランプを作成した。初期の光出力を１００％として、５００時間点灯後の出力を測定すると共に、目視にて白色化と黒色化の程度を観察した。なお、ランプバルブの厚さは２ｍｍとした。
（実施例７）
テトラクロロシランの火炎加水分解によって得た、外径１００ｍｍ×内径６０ｍｍ×長さ３００ｍｍの円筒状で密度が０．７ｇ／ｃｍ３の多孔質合成シリカガラス体（ＯＨ基約３００ｐｐｍ含有）約１ｋｇを、チタニウムテトライソプロポキシドの２−プロパノール溶液（チタニウムテトライソプロポキシド濃度１．０ｇ／Ｌ）中に漬けた後、窒素中に２００℃で設置して溶媒分を蒸発させ、Ｔｉを１０ｐｐｍ含有する多孔質合成シリカガラス体を得た後、電気炉内に装着されたシリカガラス製の炉心管（直径２００ｍｍ）内にセットし、５００℃に加熱し、この温度で約６０分間予熱した。
テトラクロロシランの火炎加水分解によって得た、外径１００ｍｍ×内径６０ｍｍ×長さ３００ｍｍの円筒状で密度が０．７ｇ／ｃｍ３の多孔質合成シリカガラス体（ＯＨ基約３００ｐｐｍ含有）約１ｋｇを、チタニウムテトライソプロポキシドの２−プロパノール溶液（チタニウムテトライソプロポキシド濃度１．０ｇ／Ｌ）中に漬けた後、窒素中に２００℃で設置して溶媒分を蒸発させ、Ｔｉを１０ｐｐｍ含有する多孔質合成シリカガラス体を得た後、電気炉内に装着されたシリカガラス製の炉心管（直径２００ｍｍ）内にセットし、５００℃に加熱し、この温度で約６０分間予熱した。
その後、ヘキサメチルジシラザン蒸気をＮ２ガスで希釈しながら供給し、ヘキサメチルジシラザンと多孔質合成シリカガラス体中のＯＨ基とを反応させた。前記ヘキサメチルジシラザンによる還元処理は、５００℃で１０時間行った。なお、Ｎ２ガスの流量は１ｍｏｌ／ｈｒである。継続して、炉内温度を７５０℃に昇温し、Ｈ２ガスを１ｍｏｌ／ｈｒ掛け流しながら（水素ガス比率１００％雰囲気）、５時間保持した。さらに、炉内を１×１０−３ｍｍＨｇ以下に減圧するとともに、１５００℃に昇温し、１時間保持した。それを室温まで冷却して緻密化された外径１００ｍｍ×内径９０ｍｍ×長さ３００ｍｍの透明なシリンダー状シリカガラスを得た。得られたシリンダー状合成シリカガラスについてその物性値を測定し、結果を表１１に示した。
上記透明シリンダー状シリカガラスを炉内に垂直方向にセットし、真空雰囲気中でその下部より加熱をはじめ、２０００℃にてゾーン加熱移動しながら、シリカガラス上部まで加熱溶融し、外径１０ｍｍ×内径４ｍｍ×長さ１０００ｍｍの合成シリカガラス管を作成した。さらにこの合成シリカガラス管を、酸水素火炎によって外表面を溶融し、外径８ｍｍ×内径４ｍｍ×長さ１０００ｍｍの合成シリカガラス管に変形加工した。
得られた合成シリカガラス管を回転させながら、ガスバーナーの火炎熱により部分的に加熱し軟化させた後、ブロー金型を軟化部に近接させ、同時に合成シリカガラス管内部にＨｅガスを導入しブロー成型し、バルブの厚さ２ｍｍの合成シリカガラス製バルブを作製した。得られた合成シリカガラス製バルブを用いてランプ点灯試験を行った。その結果を表１２に示した。また、この合成シリカガラス製バルブについて波長１５０ｎｍ〜４００ｎｍの光線の内部透過率を調べた。その結果を図３に示す。
（実施例８）
チタニウムテトライソプロポキシドの２−プロパノール溶液中のチタニウムテトライソプロポキシド濃度を１５ｇ／Ｌに変更し、Ｔｉを１５０ｐｐｍ含有する多孔質合成シリカガラス体を得た以外は実施例７と同様にしてシリンダー状合成シリカガラスを得た。得られたシリンダー状合成シリカガラスについてその物性値を測定し、結果を表１１に示した。
前記得られたシリンダー状合成シリカガラスを用いて実施例７と同様の方法で合成シリカガラス製バルブを得た。得られた合成シリカガラス製バルブを用いてランプ点灯試験を行った。その結果を表１２に示した。また、合成シリカガラス製バルブについて波長１５０ｎｍ〜４００ｎｍの光線の透過率を調べた。その結果を図３に示す。
チタニウムテトライソプロポキシドの２−プロパノール溶液中のチタニウムテトライソプロポキシド濃度を１５ｇ／Ｌに変更し、Ｔｉを１５０ｐｐｍ含有する多孔質合成シリカガラス体を得た以外は実施例７と同様にしてシリンダー状合成シリカガラスを得た。得られたシリンダー状合成シリカガラスについてその物性値を測定し、結果を表１１に示した。
前記得られたシリンダー状合成シリカガラスを用いて実施例７と同様の方法で合成シリカガラス製バルブを得た。得られた合成シリカガラス製バルブを用いてランプ点灯試験を行った。その結果を表１２に示した。また、合成シリカガラス製バルブについて波長１５０ｎｍ〜４００ｎｍの光線の透過率を調べた。その結果を図３に示す。
（実施例９）
チタニウムテトライソプロポキシドの２−プロパノール溶液中のチタニウムテトライソプロポキシド濃度を１０ｇ／Ｌに変更し、Ｔｉを１００ｐｐｍ含有する多孔質合成シリカガラス体を得た以外は実施例７と同様にして多孔質合成シリカガラス体を得た後、ヘキサメチルジシラザンの代わりにトリクロロメチルシランを用いた以外は、実施例７と同様にしてシリンダー状合成シリカガラスを得た。得られたシリンダー状合成シリカガラスについてその物性値を測定し、結果を表１１に示した。
前記得られたシリンダー状合成シリカガラスを用いて実施例７と同様の方法で合成シリカガラス製バルブを得た。得られた合成シリカガラス製バルブを用いてランプ点灯試験を行った。その結果を表１２に示した。また、合成シリカガラス製バルブについて波長１５０ｎｍ〜４００ｎｍの光線の透過率を調べた。その結果を図３に示す。
チタニウムテトライソプロポキシドの２−プロパノール溶液中のチタニウムテトライソプロポキシド濃度を１０ｇ／Ｌに変更し、Ｔｉを１００ｐｐｍ含有する多孔質合成シリカガラス体を得た以外は実施例７と同様にして多孔質合成シリカガラス体を得た後、ヘキサメチルジシラザンの代わりにトリクロロメチルシランを用いた以外は、実施例７と同様にしてシリンダー状合成シリカガラスを得た。得られたシリンダー状合成シリカガラスについてその物性値を測定し、結果を表１１に示した。
前記得られたシリンダー状合成シリカガラスを用いて実施例７と同様の方法で合成シリカガラス製バルブを得た。得られた合成シリカガラス製バルブを用いてランプ点灯試験を行った。その結果を表１２に示した。また、合成シリカガラス製バルブについて波長１５０ｎｍ〜４００ｎｍの光線の透過率を調べた。その結果を図３に示す。
（比較例８）
多孔質合成シリカガラス体として、テトラクロロシランの火炎加水分解によって得た、外径１００ｍｍ×内径６０ｍｍ×長さ３００ｍｍの円筒状で密度が０．７ｇ／ｃｍ３の多孔質合成シリカガラス体（ＯＨ基約３００ｐｐｍ含有）約１ｋｇを用いた。
該多孔質合成シリカガラス体を電気炉内に装着されたシリカガラス製の炉心管（直径２００ｍｍ）内にセットした。次いで、炉心管内を排気した後、５００℃に加熱し、この温度で６０分間予熱した。
その後、多孔質合成シリカガラス体を加熱炉内に移し、炉内温度を１３００℃に昇温し、Ｎ２ガスを１ｍｏｌ／ｈｒ掛け流しながら、１時間保持した。炉内を１×１０−３ｍｍＨｇ以下に減圧するとともに、１５００℃に昇温し、１時間保持した。室温まで冷却し、緻密化され外径１００ｍｍ×内径９０ｍｍ×長さ３００ｍｍの透明なシリンダー状シリカガラスを得た。得られたシリンダー状合成シリカガラスについてその物性値を測定し、結果を表１１に示した。
多孔質合成シリカガラス体として、テトラクロロシランの火炎加水分解によって得た、外径１００ｍｍ×内径６０ｍｍ×長さ３００ｍｍの円筒状で密度が０．７ｇ／ｃｍ３の多孔質合成シリカガラス体（ＯＨ基約３００ｐｐｍ含有）約１ｋｇを用いた。
該多孔質合成シリカガラス体を電気炉内に装着されたシリカガラス製の炉心管（直径２００ｍｍ）内にセットした。次いで、炉心管内を排気した後、５００℃に加熱し、この温度で６０分間予熱した。
その後、多孔質合成シリカガラス体を加熱炉内に移し、炉内温度を１３００℃に昇温し、Ｎ２ガスを１ｍｏｌ／ｈｒ掛け流しながら、１時間保持した。炉内を１×１０−３ｍｍＨｇ以下に減圧するとともに、１５００℃に昇温し、１時間保持した。室温まで冷却し、緻密化され外径１００ｍｍ×内径９０ｍｍ×長さ３００ｍｍの透明なシリンダー状シリカガラスを得た。得られたシリンダー状合成シリカガラスについてその物性値を測定し、結果を表１１に示した。
上記透明シリンダー状シリカガラスを炉内に垂直方向にセットし、その下部より加熱をはじめ、２０００℃にてゾーン加熱移動しながら、上部まで加熱溶融し、外径３０ｍｍ×内径２０ｍｍ×長さ１０００ｍｍの合成シリカガラス管を作成した。
得られた合成シリカガラス管を用いて実施例７と同様の方法により合成シリカガラス製バルブを作製した。得られた合成シリカガラス製バルブを用いてランプ点灯試験を行った。その結果を表１２に示した。また、この合成シリカガラス製バルブについて波長１５０ｎｍ〜４００ｎｍの光線の内部透過率を調べた。その結果を図３に示す。
（比較例９）
多孔質合成シリカガラス体として、テトラクロロシランの火炎加水分解によって得た、外径１００ｍｍ×内径６０ｍｍ×長さ３００ｍｍの円筒状で密度が０．７ｇ／ｃｍ３の多孔質合成シリカガラス体（ＯＨ基約３００ｐｐｍ含有）約１ｋｇを、チタニウムテトライソプロポキシドの２−プロパノール溶液（チタニウムテトライソプロポキシド濃度２０ｇ／Ｌ）中に漬けた後、窒素中に２００℃で設置して溶媒分を蒸発させて得た、Ｔｉを２００ｐｐｍ含有する多孔質合成シリカガラス体を用いた以外は比較例８と同様にしてシリンダー状合成シリカガラスを得た。得られたシリンダー状合成シリカガラスについてその物性値を測定し、結果を表１１に示した。
前記得られたシリンダー状合成シリカガラスを用いて実施例７と同様の方法で合成シリカガラス製バルブを得た。得られた合成シリカガラス製バルブを用いてランプ点灯試験を行った。その結果を表１２に示した。また、合成シリカガラス製バルブについて波長１５０ｎｍ〜４００ｎｍの光線の透過率を調べた。その結果を図３に示す。
多孔質合成シリカガラス体として、テトラクロロシランの火炎加水分解によって得た、外径１００ｍｍ×内径６０ｍｍ×長さ３００ｍｍの円筒状で密度が０．７ｇ／ｃｍ３の多孔質合成シリカガラス体（ＯＨ基約３００ｐｐｍ含有）約１ｋｇを、チタニウムテトライソプロポキシドの２−プロパノール溶液（チタニウムテトライソプロポキシド濃度２０ｇ／Ｌ）中に漬けた後、窒素中に２００℃で設置して溶媒分を蒸発させて得た、Ｔｉを２００ｐｐｍ含有する多孔質合成シリカガラス体を用いた以外は比較例８と同様にしてシリンダー状合成シリカガラスを得た。得られたシリンダー状合成シリカガラスについてその物性値を測定し、結果を表１１に示した。
前記得られたシリンダー状合成シリカガラスを用いて実施例７と同様の方法で合成シリカガラス製バルブを得た。得られた合成シリカガラス製バルブを用いてランプ点灯試験を行った。その結果を表１２に示した。また、合成シリカガラス製バルブについて波長１５０ｎｍ〜４００ｎｍの光線の透過率を調べた。その結果を図３に示す。
（比較例１０）
多孔質合成シリカガラス体として、テトラクロロシランの火炎加水分解によって得た、外径１００ｍｍ×内径６０ｍｍ×長さ３００ｍｍの円筒状で密度が０．７ｇ／ｃｍ３の多孔質合成シリカガラス体（ＯＨ基約３００ｐｐｍ含有）約１ｋｇを、硝酸アルミニウム水溶液（硝酸アルミニウム濃度０．０３ｇ／Ｌ）中に漬けた後、窒素中に２００℃で設置して溶媒分を蒸発させて得た、Ａｌを５ｐｐｍ含有する多孔質合成シリカガラス体を用いた以外は比較例８と同様にしてシリンダー状合成シリカガラスを得た。得られたシリンダー状合成シリカガラスについてその物性値を測定し、結果を表１１に示した。
前記得られたシリンダー状合成シリカガラスを用いて実施例７と同様の方法で合成シリカガラス製バルブを得た。得られた合成シリカガラス製バルブを用いてランプ点灯試験を行った。その結果を表１２に示した。また、合成シリカガラス製バルブについて波長１５０ｎｍ〜４００ｎｍの光線の透過率を調べた。その結果を図３に示す。
多孔質合成シリカガラス体として、テトラクロロシランの火炎加水分解によって得た、外径１００ｍｍ×内径６０ｍｍ×長さ３００ｍｍの円筒状で密度が０．７ｇ／ｃｍ３の多孔質合成シリカガラス体（ＯＨ基約３００ｐｐｍ含有）約１ｋｇを、硝酸アルミニウム水溶液（硝酸アルミニウム濃度０．０３ｇ／Ｌ）中に漬けた後、窒素中に２００℃で設置して溶媒分を蒸発させて得た、Ａｌを５ｐｐｍ含有する多孔質合成シリカガラス体を用いた以外は比較例８と同様にしてシリンダー状合成シリカガラスを得た。得られたシリンダー状合成シリカガラスについてその物性値を測定し、結果を表１１に示した。
前記得られたシリンダー状合成シリカガラスを用いて実施例７と同様の方法で合成シリカガラス製バルブを得た。得られた合成シリカガラス製バルブを用いてランプ点灯試験を行った。その結果を表１２に示した。また、合成シリカガラス製バルブについて波長１５０ｎｍ〜４００ｎｍの光線の透過率を調べた。その結果を図３に示す。
表１１〜１２及び図３に示した如く、本願第３発明の紫外線吸収合成シリカガラスを材料として、作成した、ランプ用合成シリカガラス製バルブは、耐熱変形性が高く、しかも白色失透、黒色失透が少なくランプ出力の低下が低く抑えられ、ランプ寿命を長く保持でき、さらに、紫外線を遮光し、照明用ランプの発光管、特に高圧水銀ランプやメタルハライドランプ等の高圧放電ランプ用の発光管や、オゾンレスランプ用の発光管として有用に使用できる。また、それらを具備した全てのランプ装置に有用である。
Claims (19)
- ２５０ｎｍでの酸素欠損型欠陥量が吸収係数で０．０１〜２／ｃｍ、
Ｃｌ含有量が１０ｐｐｍを超え１００００ｐｐｍ以下、
ＯＨ基含有量が１０ｐｐｍ以下、
アルカリ金属の合計含有量が１０ｐｐｍ以下、
水素分子濃度が１×１０１６分子／ｃｍ３以下、及び
１１００℃での粘度が１０１４〜１０１６ポアズであることを特徴とする耐失透性合成シリカガラス。 - Ｃｌ含有量が５００ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の耐失透性合成シリカガラス。
- 請求項１又は２記載の耐失透性合成シリカガラスの製造方法であって、
多孔質合成シリカガラス体を、塩素及び揮発性有機珪素化合物からなる群から選択される１種以上を含む還元性を有する雰囲気中で加熱する還元処理工程と、
前記還元処理工程後、水素を含む雰囲気中で加熱処理した後、焼成し緻密なシリカガラス体とする工程と、
を含むことを特徴とする耐失透性合成シリカガラスの製造方法。 - 前記揮発性有機珪素化合物が、Ｃｌを含む揮発性有機珪素化合物であることを特徴とする請求項３記載の耐失透性合成シリカガラスの製造方法。
- 前記水素を含む雰囲気中での加熱処理が、前記雰囲気中の水素ガス比率が５０％以上であり、６００℃以上１６００℃以下の温度範囲で行われることを特徴とする請求項３又は４記載の耐失透性合成シリカガラスの製造方法。
- 前記緻密なシリカガラス体が中空状シリカガラス体であり、
該中空状シリカガラス体の内面を、Ｃｌを含む雰囲気に曝して８００℃〜１５００℃の温度範囲で加熱処理する工程をさらに含むことを特徴とする請求項３〜５のいずれか１項記載の耐失透性合成シリカガラスの製造方法。 - 請求項１又は２記載の耐失透性合成シリカガラスを用いて作製されることを特徴とする放電灯用合成シリカガラス製バルブ。
- 請求項１又は２記載の耐失透性合成シリカガラスを用いて放電灯用バルブを作製する工程と、
該バルブの内面を、Ｃｌを含む雰囲気に曝して８００℃〜１５００℃の温度範囲で加熱処理する工程と、
を含むことを特徴とする放電灯用合成シリカガラス製バルブの製造方法。 - 請求項７記載の放電灯用合成シリカガラス製バルブを用いることを特徴とする放電灯装置。
- ２５０ｎｍでの酸素欠損型欠陥量が吸収係数で０．０１〜２／ｃｍ、
Ａｌ含有量が１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下、
ＯＨ基含有量が１０ｐｐｍ以下、
２１５ｎｍでの吸収係数が、０．０ｃｍ−１以上０．５ｃｍ−１以下、
１１００℃での粘度が１０１４〜１０１６ポアズ、
水素分子濃度が１×１０１６分子／ｃｍ３以下であることを特徴とする耐熱性合成シリカガラス。 - 請求項１０記載の耐熱性合成シリカガラスの製造方法であって、
Ａｌ含有量が１ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下である多孔質合成シリカガラス体を、水素ガス比率が５０％以上の雰囲気において、９００℃以上１６００℃以下の温度範囲で、加熱処理後、焼成し緻密なシリカガラス体とする工程を含むことを特徴とする耐熱性合成シリカガラスの製造方法。 - 請求項１０記載の耐熱性合成シリカガラスの製造方法であって、
Ａｌ含有量が１ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下である多孔質合成シリカガラス体を、揮発性有機珪素化合物を含有する雰囲気で３５０℃以上１０００℃以下の温度範囲で加熱処理し、継続して、水素ガス比率が５０％以上の雰囲気において、６００℃以上１６００℃以下の温度範囲で、加熱処理後、焼成し緻密なシリカガラス体とする工程を含むことを特徴とする耐熱性合成シリカガラスの製造方法。 - 請求項１０記載の耐熱性合成シリカガラスを用いて作製されることを特徴とする放電灯用合成シリカガラス製バルブ。
- 請求項１３記載の放電灯用合成シリカガラス製バルブを用いることを特徴とする放電灯装置。
- Ｔｉ含有量が１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下であり、
Ａｌ含有量が１ｐｐｍ以下であり、
シリカガラス中の酸素欠損型常磁性欠陥の欠陥量が、１×１０１０以上１×１０２０以下の範囲のスピン密度（spins/g）であり、
波長１５０ｎｍ以上２３０ｎｍ以下の光線の内部透過率が３０％／ｃｍ以下であることを特徴とする紫外線吸収合成シリカガラス。 - 請求項１５記載の紫外線吸収合成シリカガラスの製造方法であって、
Ｔｉを含有する多孔質合成シリカガラス体を、還元性雰囲気中で加熱処理した後、焼成し緻密なシリカガラス体とする工程を含むことを特徴とする紫外線吸収合成シリカガラスの製造方法。 - 前記還元性雰囲気中での加熱処理が、揮発性有機珪素化合物を含有する雰囲気で３５０℃以上１０００℃以下の温度範囲で行われ、継続して、水素ガス比率が５０％以上の雰囲気において、６００℃以上１２００℃以下の加熱処理が行われることを特徴とする請求項１６記載の紫外線吸収合成シリカガラスの製造方法。
- 請求項１５記載の紫外線吸収合成シリカガラスを用いて作製されることを特徴とするランプ用合成シリカガラス製バルブ。
- 請求項１８記載のランプ用合成シリカガラス製バルブを用いることを特徴とするランプ装置。
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