KR20210149712A - 자외선 흡수성이 우수한 티타늄 함유 석영 유리 및 그 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
250nm 이하의 자외선을 흡수하여 오존의 발생에 의한 인체 등에의 악영향 등의 방지를 도모할 수 있고, 자외선 조사 전후에 석영 유리가 착색하여 근자외로부터 가시광 영역에 있어서의 투과율이 저하되어버리는 현상이 발생하지 않고, 석영 유리에 자외선을 조사한 경우에, 200nm 내지 300nm 범위에 발생하는 석영 유리의 구조 결과에 기인하는 흡수의 증가나, 램프의 파괴로 이어지는 왜곡의 증가가 억제되어, 자외선을 받아도 목적으로 하는 사용 파장에서의 투과율의 저하를 일으키지 않는, 자외선 흡수성이 우수한 티타늄 함유 석영 유리를 제공한다. 티타늄 평균 농도가 10 내지 500ppm이며, OH기 농도가 10 내지 350ppm의 범위이고, Al, Li, Na, K, Ca, Mg, Fe, Ni, Cu, Cr, Mo, V의 각 원소 농도가 50ppb 이하이며, 또한 그들의 총합이 150ppb 이하이고, 염소 농도가 30ppm 미만이고, 무색인 자외선 흡수성이 우수한 티타늄 함유 석영 유리로 하였다.
Description
본 발명은, 자외선 흡수성이 우수한 티타늄 함유 석영 유리 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 특히, 이물질, 기포 등을 포함하지 않고, 고순도이며, 자외선 조사에 의한 근자외로부터 가시광 영역에서의 투과율 저하가 발생하지 않고, 왜곡의 증가도 억제되나, 보다 단파장의 자외선 흡수성은 우수하며, 방전관용 및 고휘도 방전등 재료용 자외선 흡수성 석영 유리, 자외선 커트용 창 재료 등에 바람직하게 사용되는 티타늄 함유 석영 유리 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
250nm 정도 내지 300nm대의 자외광을 산업용에 사용하는 경우, 종래, 조명 공업 분야에서는, 각종 방전관의 광원으로부터 동시에 발해지는 220nm 이하의 자외선에 의해, 공기 중의 산소로부터 발생하는 인체에 유해한 오존을 방지할 목적으로서, 혹은 액정 제조나 반도체 제조 분야에서는, 254nm나 365nm 등의 파장의 광을 선택적으로 사용하기 위한 광원에서, 이들보다도 짧은 파장의 자외선을 흡수하는 것을 목적으로 하여, 각종 방전관 재료나 창 재료로, 수정 가루 등의 천연 소재를 전기 용융, 또는 산수소(酸水素) 용융할 때에 티타늄을 도핑한 석영 유리가 사용되어 왔다.
그러나 이들 용융 석영 유리는, 소재나 도핑 방법에 기인하는 기포나 이물질을 많이 포함하고, 램프 형상이나 판 형상으로 가공할 때의 기포나 이물질 제거 때문에 불량률이 상승하며, 필요한 크기의 판재를 취할 수 없게 되는 등의 문제가 있었다. 최근, 램프의 고출력, 대형화에 수반하여, 외경 50mm 이상이며 두께 5mm 이상의 대형 석영 유리관이 필요해졌기 때문에, 기포 및 이물질에 의한 외관 불량 원인의 존재는 보다 큰 문제가 되고 있고, 대구경이며 두께가 두꺼운 석영 유리관을 제조하는 것이 어려웠다.
또한, 종래 사용되고 있는 석영 유리는, 티타늄에 의한 투과율의 흡수뿐만 아니라, 천연 소재가 원료이므로, 고농도에 포함되는 철, 구리 등의 불순물 금속의 영향에 의한 흡수나, 제법의 영향에 의한 구조 결함인 B2대(帶)라고 불리는 산소 결함에 의한 흡수가 있고, 약 230 내지 260nm 범위의 파장에, 합성 석영 유리에 비하여 수%의 투과율 저하가 있고, 250nm 부근의 광투과성이 떨어진다.
이에 더하여, 종래 기술에서의 소위 자외선 흡수성 석영 유리에서는, 250nm보다 짧은 파장의 자외선 흡수 능력에만 착목하여, 실용 영역의 250nm 내지 300nm의 자외광 강도를 유지하면서, 또한, 보다 단파장측의 자외광 강도를 저감할 수 있는 석영 유리 및 그 산업상에서의 유익한 제조 기술은 개시되어 있지 않았다.
특허문헌 1에서는, 합성 원료를 사용하여 석영 유리를 제조함으로써, 자외선 조사 시의 자외 영역의 각종 흡수가 억제되는 것이 개시되어 있으나, 티타늄을 도핑한 예가 아니며, 또한, 고OH기 농도(1300ppm)이며 고염소 농도(200ppm)에서의 예시로 한정되어 있다.
특허문헌 2에서는, 방전등용 자외선 흡수성 석영 유리의 물성과 제조 방법이 개시되어 있으나, 상기 발명은 400nm 이하의 자외선 흡수에 적합한 석영 유리의 물성이 개시되어 있을 뿐이다. 그 실시예에 따르면, 합성 석영 유리를 기재로 한 경우의 자외 흡수단은 360nm이며, 최근 진보가 눈부신 영역이며, 또한, 본 발명의 목적인 250nm 정도 내지 300nm대의 자외선 선택 사용에 견디는 물성이 전혀 아니다. 또한, 상기 공보에서는 본 발명에서 기술 과제로 되어 있는 석영 유리의 왜곡에 대해서도 고려되어 있지 않다.
특허문헌 2에는, 자외선 흡수성 합성 석영 유리의 제법에 대해서도 개시되어 있으나, 이 방법에서는, 상온에서는 액체인 사염화규소, 전이 금속 원소 화합물을 기체화시키는 기화기 및 기화한 그들 가스를 공급하는 가스 배관, 배관 속에서 액화를 방지하는 대규모의 가열, 보온 설비가 필요하다. 이 방법으로, 생산 비용이 우수한, 길이가 2m를 초과하는 큰 사이즈의 석영 유리 모재를 제조하기 위해서는, 이들 설비를 보다 대형화 할 필요가 발생하여 막대한 설비 투자가 필요해진다.
특허문헌 3에서는, 내실투성(耐失透性)이 우수한 자외선 흡수 합성 석영 유리에 적합한 물성과 제조 방법이 개시되어 있다. 그러나, 상기 공보의 실시예에는, 평가에 사용한 램프의 종류나 특성 등의 기재가 결여되어 있고, 어떠한 조건에서 실시예·비교예의 결과가 얻어졌는지를 알 수 없다. 당해 공보의 실시예에 기재된 자외선 흡수 합성 석영 유리는, OH기를 포함하지 않고 염소를 포함하므로, 본 발명의 목적인 250nm 정도 내지 300nm대의 자외선 이용 용도로 사용한 경우, 통상 강한 산소 결함에 의해 이용 파장 영역에서의 투과율 저하가 발생하고, 왜곡도 발생되어버린다.
첫째, 본 발명은 하기 a) 내지 e)의 특성을 갖는 자외선 흡수성이 우수한 티타늄 함유 석영 유리를 제공하는 것을 목적으로 한다.
a) 250nm 이하의 자외선을 흡수하여 오존의 발생에 의한 인체 등에의 악영향 등의 방지를 도모할 수 있고, 액정 제조, 반도체 제조 등에서 사용되는 광원으로서, 254nm나 365nm의 파장의 광을 보다 단파장측의 휘선을 흡수함으로써 선택적으로 사용할 수 있다.
b) 석영 유리에 포함되는 티타늄의 산화 상태가 3가가 아니라 4가임으로써, 석영 유리가 흑색이나 보라색 등으로 착색하여 근자외로부터 가시광 영역에 있어서의 투과율이 저하되어버리는 현상이 발생하지 않는다.
c) OH기 농도가 10ppm 이상 350ppm 이하이며, 또한 염소가 포함되지 않으므로, 석영 유리에 자외선을 조사한 경우에 200nm 내지 300nm 범위에 발생하는, 석영 유리의 구조 결함에 기인하는 흡수의 증가나, 램프의 파괴로 이어지는 왜곡의 증가가 억제된다.
d) 고순도이기 때문에, 원래부터 불순물 금속의 영향이나 약 230 내지 260nm 범위의 파장에 산소 결함에 의한 흡수가 없고, 또한, 자외선을 받아도 목적으로 하는 사용 파장(254nm, 365nm 등)에서의 투과율의 저하를 일으키지 않는다.
e) 기포나 이물질 등의 외관 불량이 극히 적어 대형 제품으로서 바람직하게 사용할 수 있다.
둘째, 본 발명은 상기 티타늄 함유 석영 유리의 제조 방법이며, 유리 모재 전체에 균일하게 티타늄을 도핑할 수 있고, 또한 합성 원료로부터 유래된 것이므로, 기포나 이물질 등의 외관 불량이 극히 적어 대형 제품의 제조에 유리한, 티타늄 함유 석영 유리의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명의 티타늄 함유 석영 유리는, 티타늄 평균 농도가 10 질량ppm 이상 500 질량ppm 이하이고, OH기 농도가 10 질량ppm 이상 350 질량ppm 이하의 범위이며, Al, Li, Na, K, Ca, Mg, Fe, Ni, Cu, Cr, Mo, V의 각 원소 농도가 50 질량ppb 이하이고, 또한 그들의 총합이 150 질량ppb 이하이고, 염소 농도가 30 질량ppm 미만이고, 무색인, 자외선 흡수성이 우수한 티타늄 함유 석영 유리이다. 본원 명세서에 있어서, 질량ppm를 ppm이라고 칭하고, 질량ppb를 ppb라고 칭한다.
상기 티타늄 함유 석영 유리 중에 포함되는 직경 0.1mm 이상 0.5mm 미만의 기포 및/또는 이물질이 100g당 2개 이하이고, 직경 0.5mm 이상 1mm 이하의 기포 및/또는 이물질이 100g당 1개 이하이며, 직경 1mm를 초과하는 기포 및/또는 이물질을 포함하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 티타늄 함유 석영 유리의 제조 방법은, 상기 티타늄 함유 석영 유리의 제조 방법이며, 화학기상퇴적에 의해 작성한 다공질 석영 유리 모재를, 100℃이상 500℃이하의 온도 하에서, 0.1MPa 이하의 감압 분위기하에서 유지한 후, 얻어지는 티타늄 함유 석영 유리 중의 티타늄 평균 농도가 10 질량ppm 이상 500 질량ppm 이하로 되도록, 티타늄 화합물을 미리 기화기에서 가스화한 상태 혹은 액체로 밀폐 용기 내에 도입하고, 유지하여 도핑하는 티타늄 도핑 공정과, 상기 티타늄 도핑 공정 후의 다공질 석영 유리 모재를 산소 함유 분위기하에서 가열 처리한 후, 투명 유리화 처리를 행하고, OH기 농도가 10 질량ppm 이상 350 질량ppm 이하의 범위인, 무색의 티타늄 함유 석영 유리를 얻는 공정을 포함하는 티타늄 함유 석영 유리의 제조 방법이다.
상기 티타늄 화합물이, 염화티타늄 및 유기 티타늄 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 하기 a) 내지 e)의 특성을 갖는 자외선 흡수성이 우수한 티타늄 함유 석영 유리를 제공할 수 있다는 현저히 큰 효과를 발휘한다.
a) 250nm 이하의 자외선을 흡수하여 오존의 발생에 의한 인체 등에의 악영향 등의 방지를 도모할 수 있고, 액정 제조, 반도체 제조 등에서 사용되는 광원으로서, 254nm나 365nm 파장의 광을 보다 단파장측의 휘선을 흡수함으로써 선택적으로 사용할 수 있다.
b) 석영 유리에 포함되는 티타늄의 산화 상태가 3가가 아니라 4가임으로써, 석영 유리가 흑색이나 보라색 등으로 착색하여 근자외로부터 가시광 영역에 있어서의 투과율이 저하되어버리는 현상이 발생하지 않는다.
c) OH기 농도가 10ppm 이상 350ppm 이하이며, 또한 염소가 포함되지 않으므로, 석영 유리에 자외선을 조사한 경우에 200nm 내지 300nm 범위에서 발생하는, 석영 유리의 구조 결함에 기인하는 흡수의 증가나, 램프의 파괴로 이어지는 왜곡의 증가가 억제된다.
d) 고순도이기 때문에, 원래부터 불순물 금속의 영향이나 약 230 내지 260nm 범위의 파장에 산소 결함에 의한 흡수가 없고, 또한, 자외선을 받아도 목적으로 하는 사용 파장(254nm, 365nm 등)에서의 투과율의 저하를 일으키지 않는다.
e) 기포나 이물질 등의 외관 불량이 극히 적어 대형 제품으로서 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 상기 티타늄 함유 석영 유리의 제조 방법이며, 유리 모재 전체에 균일하게 티타늄을 도핑할 수 있고, 또한 합성 원료로부터 유래된 것이므로, 기포나 이물질 등의 외관 불량이 극히 적어 대형 제품의 제조에 유리한, 티타늄 함유 석영 유리의 제조 방법을 제공할 수 있다는 현저히 큰 효과를 발휘한다.
본 발명의 티타늄 함유 석영 유리는, 방전관용 및 고휘도 방전등 재료용의 자외선 흡수성 석영 유리나 자외선 커트용 창 재료 등에 바람직하게 사용된다. 게다가, 본 발명에 따르면, 저렴하게 대형 블록재나 대구경이고 두께가 두꺼운 유리관용 자외선 흡수성이 우수한 티타늄 함유 석영 유리를 제공할 수 있다.
도 1은 파장 150 내지 900nm에 있어서의 실시예 1 내지 7의 자외선 조사 전의 투과율 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 2는 파장 170 내지 300nm에 있어서의 실시예 1 내지 7의 자외선 조사 전의 투과율 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 3은 실시예 1 및 비교예 1의 자외선 조사 전의 투과율 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 4는 비교예 3의 자외선 조사 전후의 투과율 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 5는 비교예 5 및 7의 자외선 조사 전의 투과율 측정 결과를 나타내는 그래프이다
도 2는 파장 170 내지 300nm에 있어서의 실시예 1 내지 7의 자외선 조사 전의 투과율 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 3은 실시예 1 및 비교예 1의 자외선 조사 전의 투과율 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 4는 비교예 3의 자외선 조사 전후의 투과율 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 5는 비교예 5 및 7의 자외선 조사 전의 투과율 측정 결과를 나타내는 그래프이다
이하, 본 발명의 실시 형태를 첨부 도면에 기초하여 설명하지만, 도시예는 예시적으로 나타나는 것으로, 본 발명의 기술 사상으로부터 벗어나지 않는 한 다양한 변형이 가능한 것은 물론이다.
본 발명의 티타늄 함유 석영 유리 중의 티타늄 평균 농도는 10ppm 이상이다. 티타늄 평균 농도가 10ppm 미만이면 200nm 이하의 광을 충분히 커트할 수 없고, 특히 저압 수은 램프에서 사용하는 경우, 휘선 중에서 254nm 다음으로 강한 185nm의 광을 커트할 수 없고, 오존의 발생을 억제할 수 없다는 것을 알 수 있었다.
또한, 본 발명의 티타늄 함유 석영 유리 중의 티타늄 평균 농도는 500ppm 이하이다.
특허문헌 4에서는, 산화티타늄을 도핑한 석영 유리를 사용한 램프에 있어서, 티타늄이 흡수하는 파장은 램프 본체의 온도가 상승하면 장파장측으로 시프트하는 것이 기재되어 있다. 본원 발명자들은, 1000℃까지 측정이 가능한 분광 광도계를 자체 제작하고. 두께 2mm, 25℃에서의 투과율 50%의 파장이 251nm이었던 티타늄 농도가 600ppm인 샘플의, 800℃ 하에서의 투과율의 시프트량 측정을 행한 바, 투과율 50%의 파장이 약 300nm가 되었다. 이것은, 유리의 두께가 5mm인 경우에는 약 310nm에 상당한다. 예를 들어 점등 시에, 300nm 이상의 휘선을 사용하는 매우 고온으로 되는 고압 수은 램프의 광원에 사용한 경우에서는, 유리의 두께는 5mm를 초과할 수도 있고, 흡광도는 광이 투과하는 길이에 비례하므로, 두께가 증가한 만큼 유리 자체의 흡수가 많아지고, 더욱 장파장측으로 시프트하게 되므로, 티타늄을 600ppm 포함하는 석영 유리는 해당 용도로 사용할 수 없는 것을 알 수 있었다.
또한, 본원 발명자들은, 티타늄 농도를 하기 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 두께 2mm의 샘플을 제작하고, 동일한 측정을 행하였다. 표 1에 나타내는 바와 같이, 티타늄 농도가 500ppm 이하의 샘플에서는 800℃ 하에서의 투과율의 시프트량이 감소하고 있고, 300nm 이상의 휘선을 사용하는 매우 고온으로 되는 고압 수은 램프의 광원에도 바람직하게 사용할 수 있는 것을 알 수 있었다.
| 티타늄 농도 | 25℃에서의 투과율 50% 파장 | 800℃에서의 투과율 50% 파장 |
| 10ppm | 222nm | 236nm |
| 100ppm | 238nm | 267nm |
| 200ppm | 244nm | 278nm |
| 300ppm | 247nm | 283nm |
| 400ppm | 249nm | 287nm |
| 500ppm | 250nm | 290nm |
| 600ppm | 251nm | 302nm |
티타늄 함유 석영 유리에 있어서, 두께 2mm에 있어서의 25℃에서의 투과율 50%의 파장이, 220nm 이상 250nm 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다. 상기 범위로 함으로써, 표 1에 나타내는 바와 같이 800℃ 하에서의 투과율 50%의 파장이 235nm 이상 290nm 이하가 되고, 두께 5mm의 경우에서도 800℃ 하에서의 투과율 50%의 파장이 300nm 이하로 억제되고, 250nm 정도 내지 300nm대의 자외선 이용 용도에 바람직하게 사용할 수 있고, 특히, 오존을 발생시키지 않는 상품으로서 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 티타늄 함유 석영 유리는, 티타늄 농도의 분포가 균일한 것이 바람직하다. 구체적으로는, 티타늄 함유 석영 유리 중의 티타늄 평균 농도가 100ppm 이하인 경우에는 유리 중의 티타늄 농도의 최소값과 최대값의 차(Δ)가 30ppm 이하, 티타늄 평균 농도가 100ppm를 초과하는 경우에는 티타늄 농도의 최소값과 최대값의 차(Δ)가 50ppm 이하인 것이 바람직하다.
티타늄 함유 석영 유리에 포함되는 티타늄의 이온 가수는 4가의 상태가 좋다. 후술하는 바와 같이, 다공질 석영 유리 모재에 티타늄을 도핑한 후에, 환원 분위기에서 열처리를 행하여 투명 유리화를 행하면, 티타늄의 대부분은 3가로 되고, 얻어진 석영 유리는 흑색이나 보라색 등으로 착색하여 가시광 영역에 있어서의 투과율이 저하되어버린다. 본 발명의 티타늄 함유 석영 유리는 4가의 티타늄을 포함하고, 자외선 조사 전에 무색인 석영 유리이다. 또한, 본 발명에 있어서, 무색이라 함은, 육안 관찰로 무색인 것을 말하고, 엄밀하게는 두께 2mm의 샘플에서의 25℃에서의 300nm의 투과율이 91% 이상인 것을 말한다.
본 발명의 티타늄 함유 석영 유리는, Al, Li, Na, K, Ca, Mg, Fe, Ni, Cu, Cr, Mo, V의 원소 농도의 최대값이 각각 50ppb 이하이고, 또한 그들의 총합이 150ppb 이하이다. 특허문헌 1에는, 석영 유리에 포함되는 불순물 농도가 일정 이상이면 자외선 조사에 의해 착색이 발생하는 것이 기재되어 있다. 본 발명의 티타늄 함유 석영 유리에 있어서, 전술한 순도로 함으로써, 자외선을 조사 했을 때에 색 중심(컬러 센터)의 발생에 의한 착색이나, 가시광 영역의 투과율 저하가 발생하지 않는 석영 유리를 얻을 수 있다. 상기 순도의 달성에는, 합성 석영 유리가 바람직하다.
구체적으로는, 예를 들어 티타늄 함유 석영 유리에 대하여, 30mW/cm2의 조사 에너지의 자외선을 1000시간 조사한 경우에, 착색하지 않고, 무색인 것이 바람직하다. 또한, 30mW/cm2의 조사 에너지의 자외선을 1000시간 조사한 경우에, 800nm 이하의 파장에서 색 중심의 생성에 의한 투과율이 저하되지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 티타늄 함유 석영 유리 중의 OH기 농도의 범위(최소값 내지 최대값)는, 10ppm 이상 350ppm 이하가 되도록 조정한다. OH기의 조정은, 다공질 석영 유리 모재에 도핑제인 티타늄 화합물을 도핑하기 전일 수도 있고, 도핑 후 투명 유리화 시에 행할 수도 있다.
저압 수은 램프의 램프 광원측의 석영 유리 표면 부분은, 250nm 이하의 자외광 조사에 의한 데미지에 의해 Si-O의 결합이 끊어져 Si·이 생성하고, 구조 결함인 산소 결함이 발생한다. OH기를 포함하는 석영 유리의 경우, 그 수복에 유리 중의 OH기가 사용되므로 200 내지 300nm 부근에 발생하는 산소 결함의 흡수를 억제해 주지만, OH기가 10ppm 미만의 경우, OH기에 의한 결함 수복에 한계가 있기 때문에 산소 결함에 의한 흡수를 충분히 수복할 수 없고, 예를 들어 254nm의 광을 사용하고 있는 경우, 상기 파장의 출력이 밸브 벽에서의 흡수에 의해 내려가거나, 산소 결함의 증가에 의한 왜곡에 의해 유리가 깨지거나 한다. 따라서, 티타늄 함유 석영 유리 중의 OH기 농도는 10ppm 이상이다.
OH기가 350ppm를 초과한 경우에도 산소 결함이 발생하지만, 충분히 있는 OH기에 의해 결함은 수복되고, 200nm 내지 300nm 부근의 투과율에 발생하는 산소 결함의 흡수를 억제해 준다. 그러나, OH기가 350ppm를 초과하면 유리 표면 근방에 응력 왜곡이 발생, 증가하고, 그 결과, 투과하는 광이 왜곡의 영향을 받아 필요한 광량이 얻어지지 않고, 또한, 유리가 깨져버릴 우려가 있는 것을, 본 연구에 의해 알 수 있었다. 그 작용 원리는 특정할 수 없으나, 석영 유리의 극 표면에서의 결함 수복의 반복에 의해, 특정 개소에서의 유리의 치밀화가 진행되는 것이 원인일 가능성이 있다.
또한, 램프에서 사용한 경우, 온도가 600℃를 초과하는 경우가 있고, OH기를 많이 포함하면 점성이 저하되어 램프가 변형되어버릴 우려가 있으며, 이번의 검토 결과, OH기 농도는 350ppm 이하로 할 필요가 있는 것을 알 수 있었다.
따라서, 티타늄 함유 석영 유리 중의 OH기 농도는 350ppm 이하이고, 100ppm 이하가 바람직하며, 50ppm 이하가 보다 바람직하다. 100ppm 이하이면 더욱 점성도 높아지고, 램프의 변형 우려도 낮아진다.
본 발명의 티타늄 함유 석영 유리 중의 염소 농도의 최대값은 30ppm 미만이다. 염소 농도가 30ppm 이상인 석영 유리가 자외선 조사를 받을 경우, Si-Cl의 결합이 끊어져 Si·이 생기고, 구조 결함으로서 200nm 내지 300nm 부근의 투과율에 흡수가 나타나고, 예를 들어 254nm의 광을 사용하고 있는 경우에 영향을 주고, 그 투과율을 낮출 뿐만 아니라, 구조 결함에 의한 응력 왜곡의 발생으로 이어져 깨질 가능성이 있으므로, 미리 제거할 필요가 있다.
본 발명의 티타늄 함유 석영 유리는 자외선 흡수성이 우수하고, 두께 2mm에 있어서의 25℃에서의 파장 185nm의 투과율이 1% 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 티타늄 함유 석영 유리는, 고휘도 방전등의 밸브재나 자외선 커트 유리 판재 등의 가공 시에 문제가 되는 기포, 이물질 등을 포함하지 않고, 고순도인 티타늄 함유 석영 유리이다. 구체적으로는, 유리 중에 포함되는 직경 0.1mm 이상 0.5mm 미만의 기포 및/또는 이물질이 100g당 2개 이하이고, 직경 0.5mm 이상 1mm 이하의 기포 및/또는 이물질이 100g당 1개 이하이며, 직경 1mm를 초과하는 기포 및/또는 이물질을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 석영 유리 100g은, 예를 들어 외경 50mm, 두께 5mm의 유리관에서는 길이 약 65mm에 상당한다. 천연 석영 유리의 경우에는, 기포나 이물질이 100g당 4개 이상 포함되는 경우가 많아 문제가 되고 있다. 본 발명에 따르면, 직경 1mm를 초과하는 기포나 이물질을 포함하지 않고, 육안으로 확인할 수 있는 직경 1mm 이하의 기포나 이물질도 100g당 3개 이하의 티타늄 함유 석영 유리를 얻을 수 있다. 또한, 직경 0.1mm는, 기포로서 육안으로 확인할 수 있는 하한값이다.
본 발명의 티타늄 함유 석영 유리를 제조하는 방법으로서는, 고순도의 다공질 석영 유리 모재를 준비하는 공정과, 상기 다공질 석영 유리 모재에 티타늄 도핑제를 도핑하는 티타늄 도핑 공정과, 상기 티타늄 도핑 공정 후의 다공질 석영 유리 모재를 산소 함유 분위기하에서 가열 처리한 후, 투명 유리화하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
티타늄을 도핑하는 출발 모재로서는, Al, Li, Na, K, Ca, Mg, Fe, Ni, Cu, Cr, Mo, V의 원소 농도의 최대값이 각각 50ppb 이하이고, 또한 그들의 총합이 150ppb 이하인 석영 유리가 얻어지도록, 고순도의 다공질 석영 유리 모재를 준비하는 것이 바람직하다.
고순도의 다공질 석영 유리 모재로서는, 화학기상퇴적법(CVD법)에 의해 작성한 다공질 석영 유리 모재가 바람직하게 사용된다. 목적으로 하는 최종 형상이 관상(管狀)인 석영 유리에 관해서는, OVD법(외부 부착법)이 바람직하고, 블록 형상의 석영 유리에 관해서는, VAD법(기상축부착법)이 바람직하다. 다공질 석영 유리 모재는, 고순도의 규소 화합물, 예를 들어 사염화규소(SiCl4), 옥타메틸시클로테트라실록산(C8H24O4Si4)을 사용함으로써 Al, Li, Na, K, Ca, Mg, Fe, Ni, Cu, Cr, Mo, V의 각 원소 농도가 50ppb 이하이고, 또한 그들의 총합이 150ppb 이하인 석영 유리가 얻어진다.
상기 티타늄 도핑 공정은, 티타늄 평균 농도가 10ppm 이상 500ppm 이하의 석영 유리가 얻어지도록, 다공질 석영 유리 모재에 티타늄 도핑제를 도핑하는 것이며, 특히, 100℃ 이상 500℃ 이하의 온도 하에서, 다공질 석영 유리 모재를 포함하는 용기 내를 일단 진공화하고, 0.1MPa 이하의 감압 분위기하에서 유지한 후, 도핑제를 투입하고, 밀폐 용기 중에서 가열, 유지하는 방법은, 용기 내에 가스를 흘리면서 가열 처리를 행하는 방법보다도, 도핑량을 정량할 수 있고, 도핑제의 손실도 적고, 모재 전체에 균일하게 도핑할 수 있어 바람직하다. 상기 투입되는 도핑제로서는, 티타늄 화합물을 미리 기화기에서 가스화한 상태의 기화된 도핑제이어도 좋고, 액체로 밀폐 용기 내에 도입하고, 용기 내에서 기화시켜도 좋다.
상기 티타늄 도핑제로서 사용되는 티타늄 화합물로서는 공지의 티타늄 도핑제를 사용할 수 있으나, 티타늄의 염소 화합물이나 유기 티타늄 화합물이 바람직하다.
상기 티타늄의 염소 화합물로서는, 사염화티타늄이 바람직하다.
상기 유기 티타늄 화합물로서는, 오르토 티타늄산 테트라이소프로필(C12H28O4Ti), 디클로로디에톡시티타늄(C4H10Cl2O2Ti), 염화티타늄 트리이소프로폭시드(C9H21ClO3Ti), 테트라키스(트리메틸실록시)티타늄(C12H36O4Si4Ti) 등을 사용한다. 특히 비점이 낮은 오르토 티타늄산 테트라이소프로필(C12H28O4Ti) 등이, 도핑제의 취급이 용이하므로 바람직하다.
티타늄 도핑 공정에서의 가열 처리는 100℃ 이상 500℃ 이하에서 행하는 것이 바람직하다. 도핑제로서 티타늄의 염소 화합물을 사용하는 경우, 100℃ 이상에서 열처리를 함으로써 티타늄의 염소 화합물은 기화하고, 다공질 석영 유리 모재 중에 침투시켜진다. 한편, 500℃를 초과하면, 티타늄의 염소 화합물 산화 반응 이외에, Si-OH와 염소의 반응성이 증가하여 Si-Cl의 결합이 증가한다. Si-Cl은 계속되는 산소 함유 분위기에서의 열처리에 의해 감소시키는 것이 어렵기 때문에, 석영 유리 중의 염소 농도를 30ppm 미만으로 하기 위해서는, 티타늄의 염소 화합물을 사용한 도핑 공정의 온도를 500℃ 이하로 할 필요가 있다. 도핑제로서 티타늄의 유기 화합물을 사용하는 경우에는, OH기와의 반응을 최소한으로 억제하면서, 모재에 들어가기 전에 분해하지 않는 온도일 것, 산소와 반응하지 않도록 산소가 포함되지 않는 분위기가 필요하고, 500℃ 이하가 바람직하다.
상기 티타늄 도핑 공정 후의 다공질 석영 유리 모재를, 산소 함유 분위기하에서 100℃ 이상 1300℃ 이하에서 가열 처리함으로써, 산소, 모재에 포함되는 OH기를 사용하여 산화 처리, 탈염소, 탈염산 처리, 티타늄의 이온 가수를 4가로 제어하는 처리가 행해진다. 상기 산소 함유 분위기로서는, 산소만, 혹은 질소, 아르곤, 헬륨 중 적어도 1종류의 가스와 산소의 혼합 분위기하를 들 수 있다.
티타늄을 도핑한 후의 다공질 석영 유리 모재를, 산소 함유 분위기하에서 100℃ 이상으로 가열 처리를 행함으로써, 티타늄의 산화가 시작되고, 티타늄의 이온 가수를 4가로 제어하고, 무색의 석영 유리가 얻어진다.
산소를 포함하는 분위기 처리를 하지 않고 투명 유리화하거나, 혹은, 환원 분위기에서 열처리를 행하여 투명 유리화를 행하면, 티타늄의 대부분은 3가로 되고, 얻어진 석영 유리는 흑색이나 보라색 등에 착색하여 가시광 영역에 있어서의 투과율이 저하되어버린다.
예를 들어, 티타늄의 염소 화합물로서, 사염화티타늄을 도핑제로서 사용한 경우, 다공질 석영 유리 모재 중에서의 산화 반응은 하기 식 (1) 및 (2)로 나타나고, 염소와 염산이 발생한다.
TiCl4+O2→TiO2+2Cl2··· (1)
TiCl4+2H2O→TiO2+4HCl··· (2)
도핑 시의 온도가 500℃ 이하인 경우, 다공질 석영 유리 모재 중에 존재하는 염소의 대부분은, Cl2, HCl 상태로 존재하고 있는 것으로 생각되고, 그 후의 산소 함유 분위기하에서의 100℃ 이상에서의 열처리에 의해 Si-Cl에 대한 반응을 억제함과 함께, 염소, 염산으로서, 염소 원자를 모재 밖으로 배출하는 것이 가능해지는 것을 알 수 있었다.
그러나, 산소 함유 분위기하에서의 열 처리 온도가 1300℃를 초과하면, 다공질 석영 유리 모재의 표면의 투명화가 시작되므로, OH기, Cl2, HCl이 모재 밖으로 빠지 나가기 어려워진다.
따라서, 티타늄 도핑된 다공질 석영 유리 모재에 대한 가열 처리는, 산소 함유 분위기하에서 100℃ 이상 1300℃ 이하에서 행하는 것이다.
상기 산소 함유 분위기하에서의 가열 처리 후 투명 유리화하는 공정의 조건으로서는, 0.1MPa 이하의 감압 분위기하에서 가열 처리하고 투명 유리화하는 것이, OH기 농도를 350ppm 이하로 하기 위하여 바람직하다.
또한, 티타늄 함유 석영 유리 중의 OH기 농도를 10ppm 이상 350ppm 이하의 범위가 되도록 조정하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. OH기의 조정은, 티타늄 도핑 공정 전의 다공질 석영 유리 모재에 행할 수도 있고, 티타늄 도핑 공정 후의 투명 유리화 시에 행할 수도 있다. 도핑제로서 티타늄의 염소 화합물을 사용하는 경우에는, 기화한 티타늄의 염소 화합물이 모재 내부의 OH기와 반응하면서 모재에 진입하므로, 티타늄 도핑 공정 전에 도핑하는 양에 맞추어 OH기를 조정하는 것이 바람직하다.
이하 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 이들 실시예는 예시적인 것이며, 한정적으로 해석되어서는 안된다는 것은 당연하다.
본원 명세서에 있어서의 물성값의 측정은, 이하와 같이 행하였다.
· Ti 농도의 측정: ICP-MS에 의해 측정(검출 한계: 1ppb).
· OH기 농도의 측정: 적외선 흡수 분광 광도법에 의해 측정(검출 한계: 0.1ppm).
· 불순물 농도의 측정: ICP-MS에 의해 측정(검출 한계: 1ppb).
· 염소 농도의 측정: 형광 X선에 의해 측정(검출 한계: 30ppm).
· 외관의 투과율 측정: 두께 2mm, 양면 경면 연마 마무리한 샘플에 대하여, 분광 광도계에 의해서 150nm 내지 900nm 범위의 광 투과율을 25℃에서 측정.
· 고온 시의 투과율의 측정: 1000℃ 정도의 고온 상태에 견디는 분광 광도계를 자체 제작하고. 상기 분광 광도계를 사용하여, 두께 2mm, 양면 경면 연마 마무리한 샘플에 대하여, 150nm 내지 900nm 범위의 광 투과율을 800℃에서 측정.
· 자외선 조사 후의 측정:
두께 2mm, 양면 경면 연마 마무리한 샘플에 대하여, 조사 에너지가 30mW/cm2의 저압 수은 램프(185nm, 254nm)의 광을 1000시간 조사한 후, 분광 광도계에 의해서 150nm 내지 900nm 범위의 광 투과율을 25℃에서 측정하고, 착색(색 중심)의 유무를 300nm의 투과율 및 육안으로 확인하고, 예민색법에 의해 왜곡(검출 한계: 5nm/cm2)을 확인.
· 육안에 의한 기포, 이물질의 확인.
(실시예1)
표 2에 나타내는 조건으로 하기 a공정 내지 e공정을 행하고, 티타늄 함유 석영 유리를 얻었다.
<a공정> 다공질 석영 유리 모재의 준비 공정
합성 석영 유리 원료인 고순도 사염화규소를 원료로 하여 화학기상퇴적법(CVD법)에 의해 약 100kg의 다공질 석영 유리 모재를 제조하였다.
<b공정> OH기 농도의 조정 공정
상기 a공정에 의해 얻어진 다공질 석영 유리 모재를, 100℃의 질소 가스 분위기하에서 20시간 가열 처리하여 다공질 석영 유리 모재 중에 포함되는 OH기를 조정하였다.
<c공정> 티타늄 도핑 공정
상기 b공정 후의 다공질 석영 유리 모재를 밀폐 용기 내에 넣고, 질소 가스에 의한 치환 후, 로 내의 온도를 300℃로 유지하여 모재 내부까지 균열(均熱)할 목적으로, 10시간 가열하였다. 다음으로, 진공펌프로 <0.1MPa까지 감압으로 하여 유지하고 밀봉한 후, 약 100kg의 다공질 석영 유리 모재의 중량 1%의 사염화티타늄(TiCl4)을 액체의 상태로 로 내에 넣어 로 내에서 기화시키고, 300℃에서 10시간 유지하였다.
<d공정> 산소 함유 분위기하에서의 가열 처리 공정
상기 c공정을 거친 다공질 석영 유리 모재를, 400℃의 산소 분위기하에서 10시간 가열 처리를 행하고, 산소, 모재에 포함되는 OH기를 사용하여 산화 처리, 탈염소, 탈염산 처리, 티타늄의 이온 가수를 4가로 제어하는 처리를 행하였다.
<e공정> 투명 유리화 처리 공정
상기 d공정을 거친 다공질 석영 유리 모재를, 1600℃, <0.1MPa의 감압 분위기하에서 5시간 유지하고, 투명 유리화 처리를 행하고, 외경 200mm, 길이 2000mm의 석영 유리체를 얻었다.
얻어진 석영 유리체에 대하여, 각 물성값의 측정을 행하였다. 각 물성값의 측정은, 석영 유리체의 길이 방향의 중앙부와 양단부에서 둥글게 자르고, 또한 직경 방향으로 10등분하여 각각 측정하였다. 육안에 의한 기포, 이물질의 확인은, 샘플을 커트하기 전에, 유리 전체를 확인하였다.
결과를 표 3, 표 4, 도 1 내지 도 3에 나타낸다. 표 중, 티타늄 농도의 값은 측정값의 최소값 내지 최대값 및 평균값을 나타내고, OH기 농도의 값은 측정값의 최대값 및 최소값을 나타내고, 염소 농도의 값은 측정값의 최대값을 나타냈다. 순도에 관한 표에서는, Al, Li, Na, K, Ca, Mg, Fe, Ni, Cu, Cr, Mo, V의 각 원소 농도의 값에 대해서는 각 측정점의 최대값을 나타내고, 총합은 그 각 원소 농도의 최대값의 총합을 나타냈다. 도 1 내지 도 3은 자외선 조사 전의 투과율 측정 결과를 나타내는 그래프이며, 1000시간 자외선 조사 후에도 자외선 조사 전과 마찬가지 결과가 얻어졌다.
표 3에 나타낸 바와 같이, 300nm의 투과율은 92.4%이고, 티타늄은 4가로 되어 있다고 생각된다. 또한, 185nm의 투과율이 <1%이고, 저압 수은 램프에서 커트하고 싶은 185nm의 광을 커트할 수 있고, 오존의 발생을 억제할 수 있는 것을 알 수 있었다.
조사 에너지가 30mW/cm2인 저압 수은 램프의 광을 1000시간 조사하였으나, 가시 영역에는 착색에 의한 흡수는 확인할 수 없었다. 또한, 예민색법에 의해 왜곡을 확인한 바, 왜곡은 확인되지 않았다.
또한, 유리 중에 포함되는 직경 0.1mm 이상 0.5mm 미만의 기포 및/또는 이물질이 100g당 2개, 직경 0.5mm 이상 1mm 이하의 기포 또는 이물질이 100g당 1개이며, 직경 1mm를 초과하는 기포 및/또는 이물질은 0개였다.
(실시예 2)
표 2에 나타내는 바와 같이, 하기 공정 이외에는 실시예 1과 마찬가지 방법에 의해 티타늄 함유 석영 유리를 얻었다.
<c공정>
b공정 후의 다공질 석영 유리 모재를 밀폐 용기 내에 넣고, 질소 가스에 의한 치환 후, 로 내의 온도를 500℃로 유지하여 모재 내부까지 균열(均熱)할 목적으로, 10시간 가열하였다. 다음으로, 진공펌프로 0.1MPa 이하까지 감압으로 하여 유지하고 밀봉한 후, 다공질 석영 유리 모재의 중량 2%의 사염화티타늄(TiCl4)을 액체의 상태로 로 내에 넣어 로 내에서 기화시키고, 용기 내의 압력이 안정된 후, 질소 가스로 대기압까지 복귀시켜 500℃에서 10시간 유지하였다.
<d공정>
c공정을 거친 다공질 석영 유리 모재를, 1300℃의 산소 분위기하에서 10시간 가열 처리를 행하고, 산소, 모재에 포함되는 OH기를 사용하여 산화 처리, 탈염소, 탈염산 처리, 티타늄의 이온 가수를 4가로 제어하는 처리를 행하였다.
얻어진 석영 유리에 대하여, 각 물성값의 측정을 행하였다. 결과를 표 3, 표 4 및 도 1 내지 2에 나타낸다. 도 1 내지 2는 자외선 조사 전의 투과율 측정 결과를 나타내는 그래프이며, 1000시간 자외선 조사 후에도 자외선 조사 전과 마찬가지 결과가 얻어졌다.
표 3에 나타내는 바와 같이, 300nm의 투과율은 92.2%이고, 티타늄은 4가로 되어 있다고 생각된다. 유리에 800℃ 하에서의 투과율의 시프트량을 측정한 바, 두께 2mm의 투과율 50%의 파장이 약 290nm로 되었다. 조사 에너지가 30mW/cm2인 저압 수은 램프의 광을 1000시간 조사하였으나, 가시 영역에는 착색에 의한 흡수는 확인할 수 없었다. 또한, 예민색법에 의해 왜곡을 확인한 바, 왜곡은 확인되지 않았다.
또한, 유리 중에 포함되는 직경 0.1mm 이상 0.5mm 미만, 직경 0.5mm 이상 1mm 이하 및 직경 1mm를 초과하는 기포, 이물질은 모두 확인할 수 없었다.
(실시예 3)
표 2에 나타내는 바와 같이, 하기 공정 이외에는 실시예 1과 마찬가지 방법에 의해 티타늄 함유 석영 유리를 얻었다.
<b공정>
a공정에 의해 얻어진 다공질 석영 유리 모재를, 1300℃의 0.1MPa 이하의 감압 분위기하에서 100시간 가열 처리하여 다공질 석영 유리 모재 중에 포함되는 OH기를 조정하였다.
<c공정>
b공정 후의 다공질 석영 유리 모재를 밀폐 용기 내에 넣고, 질소 가스에 의한 치환 후, 로 내의 온도를 500℃로 유지하여 모재 내부까지 균열(均熱)할 목적으로, 10시간 가열하였다. 다음으로, 진공펌프로 0.1MPa 이하까지 감압으로 하여 유지하고 밀봉한 후, 다공질 석영 유리 모재의 중량 2%의 사염화티타늄(TiCl4)을 액체의 상태로 로 내에 넣고, 로 내에서 기화시켜, 용기 내의 압력이 안정된 후, 질소 가스로 대기압까지 복귀시켜 모재에 가스를 흡수시켜, 500℃에서 10시간 유지하였다.
<d공정>
c공정을 거친 다공질 석영 유리 모재를, 1300℃의 산소를 20% 포함하는 질소 혼합 분위기하에서 20시간의 처리를 행하고, 산소, 모재에 포함되는 OH기를 사용하여 산화 처리, 탈염소, 탈염산 처리, 티타늄의 이온 가수를 4가로 제어하는 처리를 행하였다.
<e공정>
d공정을 거친 다공질 석영 유리 모재를, 1500℃, 1Pa 이하의 감압 분위기하에서 50시간 유지하고, 투명 유리화 처리를 행하여 석영 유리체를 얻었다.
얻어진 석영 유리에 대하여, 각 물성값의 측정을 행하였다. 결과를 표 3, 표 4 및 도 1 내지 2에 나타낸다. 도 1 내지 2는 자외선 조사 전의 투과율 측정 결과를 나타내는 그래프이며, 1000시간 자외선 조사 후에도 자외선 조사 전과 마찬가지 결과가 얻어졌다.
표 3에 나타내는 바와 같이, 300nm의 투과율은 92.2%이고, 티타늄은 4가로 되어 있다고 생각된다. 유리에 800℃ 하에서의 투과율의 시프트량을 측정한 바, 두께 2mm의 투과율 50%의 파장이 약 290nm로 되었다. 예를 들어 점등 시에, 특히 고온으로 되는 고압 수은 램프 등의 300nm 이상의 휘선을 사용하는 광원에 사용한 경우에도, 300nm 이하의 휘선을 충분히 커트할 수 있는 것을 알 수 있었다. 조사 에너지가 30mW/cm2인 저압 수은 램프의 광을 1000시간 조사하였으나, 가시 영역에는 착색에 의한 흡수는 확인할 수 없었다. 또한, 예민색법에 의해 왜곡을 확인한 바, 왜곡은 확인되지 않았다.
또한, 유리 중에 포함되는 직경 0.1mm 이상 0.5mm 미만, 직경 0.5mm 이상 1mm 이하 및 직경 1mm를 초과하는 기포, 이물질은 모두 확인할 수 없었다.
(실시예 4)
표 2에 나타내는 바와 같이, 하기 공정 이외에는 실시예 1과 마찬가지 방법에 의해 티타늄 함유 석영 유리를 얻었다.
<b공정>
a공정에 의해 얻어진 다공질 석영 유리 모재를, 1000℃의 질소 가스 분위기하에서 20시간 가열 처리하여 다공질 석영 유리 모재 중에 포함되는 OH기를 조정하였다.
<c공정>
b공정 후의 다공질 석영 유리 모재를 밀폐 용기 내에 넣고, 질소 가스에 의한 치환 후, 로 내의 온도를 200℃로 유지하여 모재 내부까지 균열(均熱)할 목적으로, 10시간 가열하였다. 다음으로, 진공펌프로 0.1MPa 이하까지 감압으로 하여 유지하고 밀봉한 후, 다공질 석영 유리 모재의 중량 0.2%의 사염화티타늄(TiCl4)을 액체의 상태로 로 내에 넣고, 로 내에서 기화시켜, 용기 내의 압력이 안정된 후, 질소 가스로 대기압까지 복귀시켜 200℃에서 10시간 유지하였다.
<d공정>
c공정을 거친 다공질 석영 유리 모재를, 400℃의 산소를 20% 포함하는 질소 혼합 분위기하에서 20시간의 처리를 행하고, 산소, 모재에 포함되는 OH기를 사용하여 산화 처리, 탈염소, 탈염산 처리, 티타늄의 이온 가수를 4가로 제어하는 처리를 행하였다.
<e공정>
d공정을 거친 다공질 석영 유리 모재를, 1500℃, 1Pa 이하의 감압 분위기하에서 30시간 유지하고, 투명 유리화 처리를 행하여 석영 유리체를 얻었다.
얻어진 석영 유리에 대하여, 각 물성값의 측정을 행하였다. 결과를 표 3, 표 4 및 도 1 내지 2에 나타낸다. 도 1 내지 2는 자외선 조사 전의 투과율 측정 결과를 나타내는 그래프이며, 1000시간 자외선 조사 후에도 자외선 조사 전과 마찬가지 결과가 얻어졌다.
표 3에 나타내는 바와 같이, 300nm의 투과율은 92.4%이고, 티타늄은 4가로 되어 있다고 생각된다. 조사 에너지가 30mW/cm2인 저압 수은 램프의 광을 1000시간 조사하였으나, 가시 영역에는 착색에 의한 흡수는 확인할 수 없었다. 또한, 예민색법에 의해 왜곡을 확인한 바, 왜곡은 확인되지 않았다.
또한, 유리 중에 포함되는 직경 0.1mm 이상 0.5mm 미만 및 직경 0.5mm 이상 1mm 이하 및 직경 1mm를 초과하는 기포, 이물질은 모두 확인할 수 없었다.
(실시예 5)
표 2에 나타내는 바와 같이, 하기 공정 이외에는 실시예 1과 마찬가지 방법에 의해 티타늄 함유 석영 유리를 얻었다.
<b공정>
a공정에 의해 얻어진 다공질 석영 유리 모재를, 1300℃의 <0.1MPa의 감압 분위기하에서 100시간 가열 처리하여 다공질 석영 유리 모재 중에 포함되는 OH기를 조정하였다.
<c공정>
b공정 후의 다공질 석영 유리 모재를 밀폐 용기 내에 넣고, 질소 가스에 의한 치환 후, 로 내의 온도를 150℃로 유지하여 모재 내부까지 균열(均熱)할 목적으로, 10시간 가열하였다. 다음으로, 진공펌프로 0.1MPa 이하까지 감압으로 하여 유지하고 밀봉한 후, 다공질 석영 유리 모재의 중량 0.1%의 사염화티타늄(TiCl4)을 액체의 상태로 로 내에 넣고, 로 내에서 기화시켜, 용기 내의 압력이 안정된 후, 질소 가스로 대기압까지 복귀시켜 150도에 10시간 유지하였다.
<d공정>
c공정을 거친 다공질 석영 유리 모재를, 150도의 산소 분위기하에서 10시간의 처리를 행하고, 산소, 모재에 포함되는 OH기를 사용하여 산화 처리, 탈염소, 탈염산 처리, 티타늄의 이온 가수를 4가로 제어하는 처리를 행하였다.
<e공정>
d공정을 거친 다공질 석영 유리 모재를, 1500℃, 1Pa 이하의 감압 분위기하에서 50시간 유지하고, 투명 유리화 처리를 행하여 석영 유리체를 얻었다.
얻어진 석영 유리에 대하여, 각 물성값의 측정을 행하였다. 결과를 표 3, 표 4 및 도 1 내지 2에 나타낸다. 도 1 내지 2는 자외선 조사 전의 투과율 측정 결과를 나타내는 그래프이며, 1000시간 자외선 조사 후에도 자외선 조사 전과 마찬가지 결과가 얻어졌다.
표 3에 나타내는 바와 같이, 300nm의 투과율은 92.4%이고, 티타늄은 4가로 되어 있다고 생각된다. 조사 에너지가 30mW/cm2인 저압 수은 램프의 광을 1000시간 조사하였으나, 가시 영역에는 착색에 의한 흡수를 확인할 수 없었다. 또한, 예민색법에 의해 왜곡을 확인한 바, 왜곡은 확인되지 않았다. 또한, 185nm의 투과율이 <1%이며, 저압 수은 램프에서는 커트하고 싶은 185nm의 광을 커트할 수 있었다.
또한, 유리 중에 포함되는 직경 0.1mm 이상 0.5mm 미만 및 직경 0.5mm 이상 1mm 이하 및 직경 1mm를 초과하는 기포, 이물질은 모두 확인할 수 없었다.
(실시예 6)
표 2에 나타내는 바와 같이, 하기 공정 이외에는 실시예 1과 마찬가지 방법에 의해 티타늄 함유 석영 유리를 얻었다.
<c공정>
b공정 후의 다공질 석영 유리 모재를 밀폐 용기 내에 넣고, 질소 가스에 의한 치환 후, 로 내의 온도를 200℃로 유지하여 모재 내부까지 균열(均熱)할 목적으로, 10시간 가열하였다. 다음으로, 진공펌프로 0.1MPa 이하까지 감압으로 하여 유지하고 밀봉한 후, 다공질 석영 유리 모재의 중량 0.1%의 사염화티타늄(TiCl4)을 액체의 상태로 로 내에 넣고, 로 내에서 기화시켜, 용기 내의 압력이 안정된 후, 질소 가스로 대기압까지 복귀시켜 200℃에서 10시간 유지하였다.
<d공정>
c공정을 거친 다공질 석영 유리 모재를, 150도의 산소 분위기하에서 10시간의 처리를 행하고, 산소, 모재에 포함되는 OH기를 사용하여 산화 처리, 탈염소, 탈염산 처리, 티타늄의 이온 가수를 4가로 제어하는 처리를 행하였다.
얻어진 석영 유리에 대하여, 각 물성값의 측정을 행하였다. 결과를 표 3, 표 4 및 도 1 내지 2에 나타낸다. 도 1 내지 2는 자외선 조사 전의 투과율 측정 결과를 나타내는 그래프이며, 1000시간 자외선 조사 후에도 자외선 조사 전과 마찬가지 결과가 얻어졌다.
표 3에 나타내는 바와 같이, 300nm의 투과율은 92.4%이고, 티타늄은 4가로 되어 있다고 생각된다. 조사 에너지가 30mW/cm2인 저압 수은 램프의 광을 1000시간 조사하였으나, 가시 영역에는 착색에 의한 흡수를 확인할 수 없었다. 또한, 예민색법에 의해 왜곡을 확인한 바, 왜곡은 확인되지 않았다. 또한, 185nm의 투과율이 1% 이하이고, 저압 수은 램프에서는 커트하고 싶은 185nm의 광을 커트할 수 있었다.
또한, 유리 중에 포함되는 직경 0.1mm 이상 0.5mm 미만의 기포, 이물질이 100g당 2개, 직경 0.5mm 이상 1mm 이하의 기포 또는 이물질이 100g당 1개이며, 직경 1mm를 초과하는 기포, 이물질은 확인할 수 없었다.
(실시예 7)
표 2에 나타내는 바와 같이, 하기 공정 이외에는 실시예 1과 마찬가지 방법에 의해 티타늄 함유 석영 유리를 얻었다.
<c공정>
b공정 후의 다공질 석영 유리 모재를 밀폐 용기 내에 넣고, 질소 가스에 의한 치환 후, 로 내의 온도를 300℃로 유지하여 모재 내부까지 균열(均熱)할 목적으로, 10시간 가열하였다. 다음에 진공펌프로 <0.1MPa까지 감압으로 하여 유지하고 밀봉한 후, 다공질 석영 유리 모재의 중량 1.6%의 오르토 티타늄산 테트라이소프로필(C12H28O4Ti)을 액체의 상태로 로 내에 넣어 로 내에서 기화시키고, 300℃에서 10시간 유지하였다.
얻어진 석영 유리에 대하여, 각 물성값의 측정을 행하였다. 결과를 표 3, 표 4 및 도 1 내지 2에 나타낸다. 도 1 내지 2는 자외선 조사 전의 투과율 측정 결과를 나타내는 그래프이며, 1000시간 자외선 조사 후에도 자외선 조사 전과 마찬가지 결과가 얻어졌다.
표 3에 나타내는 바와 같이, 300nm의 투과율은 92.4%이고, 티타늄은 4가로 되어 있다고 생각된다. 조사 에너지가 30mW/cm2인 저압 수은 램프의 광을 1000시간 조사하였으나, 가시 영역에는 착색에 의한 흡수는 확인할 수 없었다. 또한, 예민색법에 의해 왜곡을 확인한 바, 왜곡은 확인되지 않았다. 또한, 185nm의 투과율이 1% 이하이고, 저압 수은 램프에서는 커트하고 싶은 185nm의 광을 커트할 수 있었다.
또한, 유리 중에 포함되는 직경 0.1mm 이상 0.5mm 미만 및 직경 0.5mm 이상 1mm 이하 및 직경 1mm를 초과하는 기포, 이물질은 모두 확인할 수 없었다.
(비교예 1)
표 5에 나타내는 바와 같이, 하기 공정 이외에는 실시예 1과 마찬가지 방법에 의해 티타늄 함유 석영 유리를 얻었다.
<d공정>
c 공정 후의 사염화티타늄(TiCl4)을 도핑한 다공질 석영 유리 모재를, 400℃의 질소 분위기하에서 10시간의 열처리를 행하였다.
얻어진 석영 유리에 대하여, 각 물성값의 측정을 행하였다. 결과를 표 6, 표 7 및 도 3에 나타낸다. 도 3은 자외선 조사 전의 투과율 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
표 6 및 표 7에 나타내는 바와 같이, 각 원소 농도는 실시예 1과 마찬가지의 물성이 얻어졌으나, d공정에 있어서 산소 분위기하에서의 가열 처리 대신에 환원 분위기인 질소 분위기에서 가열 처리를 행하였으므로, 300nm보다도 장파장 영역에 흡수가 있고, 연하나 검은 착색이 확인되며, 300nm의 투과율은 90.8%이며, 티타늄은 3가로 되었다고 생각된다. 따라서, 조사 에너지가 30mW/cm2인 저압 수은 램프의 광 조사는 행하지 않았다.
또한, 유리 중에 포함되는 직경 0.1mm 이상 0.5mm 미만, 직경 0.5mm 이상 1mm 이하 및 직경 1mm를 초과하는 기포, 이물질은 모두 확인할 수 없었다.
(비교예 2)
표 5에 나타내는 바와 같이, 하기 공정 이외에는 실시예 1과 마찬가지 방법에 의해, OH기 농도가 10ppm 미만인 티타늄 함유 석영 유리를 얻었다.
<b공정>
a공정에서 얻어진 다공질 석영 유리 모재를, 1300℃의 <0.1MPa의 감압 분위기하에서 100시간 가열 처리하여 다공질 석영 유리 모재 중에 포함되는 OH기를 조정하였다.
<d공정>
c공정을 거친 다공질 석영 유리 모재를, 1000℃의 산소 분위기하에서 10시간의 처리를 행하고, 산소, 모재에 포함되는 OH기를 사용하여 산화 처리, 탈(脫)염소 이온 처리 및 티타늄의 이온 가수를 4가로 제어하는 처리를 행하였다.
<e공정>
d공정을 거친 다공질 석영 유리 모재를, 다시 OH기를 제거하기 위하여, 모재의 표면 투명 유리화가 진행하지 않는 1300℃, <1Pa의 감압 분위기하에서 100시간 유지한 후, 1500℃, <1Pa의 감압 분위기하에서 30시간 유지하여 투명 유리화 처리를 행하여 석영 유리체를 얻었다.
얻어진 석영 유리에 대하여, 각 물성값의 측정을 행하였다. 결과를 표 6 및 표 7에 나타낸다. 표 6에 나타내는 바와 같이, 석영 유리체의 OH기 농도는 최대 5ppm였다. 조사 에너지가 30mW/cm2인 저압 수은 램프의 광을 조사하였으나, 300시간 조사한 시점에서, 샘플 표면에 복수의 균열(crack)이 발생하여 파손되었다.
또한, 유리 중에 포함되는 직경 0.1mm 이상 0.5mm 미만, 직경 0.5mm 이상 1mm 이하 및 직경 1mm를 초과하는 기포, 이물질은 모두 확인할 수 없었다.
(비교예 3)
천연 수정 가루에, Ti 농도로 100ppm 상당의 이산화티타늄 가루를 혼합하고, 산수소 화염 용융법으로 투명화하여 석영 유리체를 얻었다.
얻어진 석영 유리체에 대하여, 각 물성값의 측정을 행하였다. 결과를 표 6, 표 7 및 도 4에 나타낸다. 표 7 중, 비교예 3만, Al, Li, Na, K, Ca, Mg, Fe, Ni, Cu, Cr, Mo, V의 각 원소 농도의 최소값 및 그 총합을 나타냈다. 도 4는 자외선 조사 전후의 투과율 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
표 7에 나타내는 바와 같이, 석영 유리체의 순도는, Al, Li, Na, K, Ca, Mg, Fe, Ni, Cu, Cr, Mo, V의 각 원소 농도가 50ppb를 초과하고 있었다. 표 6 및 도 4에 나타내는 바와 같이, 조사 에너지가 30mW/cm2인 저압 수은 램프의 광을 1000시간 조사한 바, 갈색의 착색이 확인되고, 투과율도 700nm 부근까지 흡수가 있고, 300nm의 투과율은, 88.9%였다. 예민색법에 의해 왜곡을 확인한 바, 왜곡은 확인되지 않았다.
그러나, 유리 중에 포함되는 직경 0.1mm 이상 0.5mm 미만의 기포, 이물질이 100g당 4개, 직경 0.5mm 이상 1mm 이하의 기포, 이물질이 100g당 3개였다. 직경 1mm를 초과하는 기포, 이물질은 2개였다.
(비교예 4)
표 5에 나타내는 바와 같이, 하기 공정 이외에는 실시예 1과 마찬가지 방법에 의해, 염소 농도가 30ppm 이상인 티타늄 함유 석영 유리를 얻었다.
<c공정>
b공정 후의 다공질 석영 유리 모재를 밀폐 용기 내에 넣고, 질소 가스에 의한 치환 후, 로 내의 온도를 1000℃로 유지하여 모재 내부까지 균열(均熱)할 목적으로, 10시간 가열하였다. 다음으로, 진공펌프로 0.1MPa 이하까지 감압으로 하여 유지하고 밀봉한 후, 다공질 석영 유리 모재의 중량 1%의 사염화티타늄(TiCl4)을 액체의 상태로 로 내에 넣어 로 내에서 기화시키고, 1000℃에서 10시간 유지하였다.
얻어진 석영 유리에 대하여, 각 물성값의 측정을 행하였다. 결과를 표 6 및 표 7에 나타낸다.
표 6에 나타내는 바와 같이, 석영 유리의 염소 농도는 최대 200ppm였다. 조사 에너지가 30mW/cm2인 저압 수은 램프의 광을 1000시간 조사한 바, 가시 영역에는 착색에 의한 흡수는 확인할 수 없었으나, 200 내지 300nm 부근에 산소 결함 타입의 흡수가 나타남과 함께, 다른 구조 결함의 발생에 의해 전체적으로 투과율도 저하되고, 300nm의 투과율은, 80.4%였다. 예민색법에 의해 왜곡을 확인한 바, 왜곡은 확인되지 않았다.
또한, 유리 중에 포함되는 직경 0.1mm 이상 0.5mm 미만, 직경 0.5mm 이상 1mm 이하 및 직경 1mm를 초과하는 기포, 이물질은 모두 확인할 수 없었다.
(비교예 5)
표 5에 나타내는 바와 같이, 하기 공정 이외에는 실시예 1과 마찬가지 방법에 의해, 티타늄 평균 농도가 10ppm 미만 및 OH기 농도가 10ppm 미만인 티타늄 함유 석영 유리를 얻었다.
<b공정>
a공정에 의해 얻어진 다공질 석영 유리 모재를, 1300℃의 0.1MPa 이하의 감압 분위기하에서 100시간 가열 처리하여 다공질 석영 유리 모재 중에 포함되는 OH기를 조정하였다.
<c공정>
b공정 후의 다공질 석영 유리 모재를 밀폐 용기 내에 넣고, 질소 가스에 의한 치환 후, 로 내의 온도를 50℃로 유지하여 모재 내부까지 균열(均熱)할 목적으로, 10시간 가열하였다. 다음으로, 진공펌프로 0.1MPa 이하까지 감압으로 하여 유지하고 밀봉한 후, 다공질 석영 유리 모재의 중량 0.1%의 사염화티타늄(TiCl4)을 액체의 상태로 로 내에 넣고, 50℃에서 10시간 유지하였다.
<d공정>
c공정을 거친 다공질 석영 유리 모재를, 1300℃의 산소 분위기하에서 10시간의 처리를 행하고, 산소, 모재에 포함되는 OH기를 사용하여 산화 처리, 탈(脫)염소 이온 처리 및 티타늄의 이온 가수를 4가로 제어하는 처리를 행하였다.
<e공정>
d공정을 거친 다공질 석영 유리 모재를, 다시 OH기를 제거하기 위하여, 모재의 표면 투명 유리화가 진행하지 않는 1300℃, 1Pa 이하의 감압 분위기하에서 100시간 유지한 후, 1500℃, 1Pa 이하의 감압 분위기하에서 30시간 유지하여 투명 유리화 처리를 행하여 석영 유리체를 얻었다.
얻어진 석영 유리에 대하여, 각 물성값의 측정을 행하였다. 결과를 표 6, 표 7 및 도 5에 나타낸다. 도 5는 자외선 조사 전의 투과율 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
표 6에 나타내는 바와 같이, 석영 유리의 티타늄 평균 농도는 5ppm, OH기 농도는 최대 7ppm였다. 도 5에 나타내는 바와 같이, 185nm의 투과율이 약 20% 있고, 저압 수은 램프의 185nm의 광을 대부분 커트할 수 없었다. 조사 에너지가 30mW/cm2인 저압 수은 램프의 광을 1000시간 조사하였으나, 500시간 조사한 시점에서, 샘플 표면에 복수의 균열(crack)이 발생하여 파손되었다.
또한, 유리 중에 포함되는 직경 0.1mm 이상 0.5mm 미만, 직경 0.5mm 이상 1mm 이하 및 직경 1mm를 초과하는 기포, 이물질은 모두 확인할 수 없었다.
(비교예 6)
표 5에 나타내는 바와 같이, 하기 공정 이외에는 실시예 1과 마찬가지 방법에 의해, 티타늄 평균 농도가 500ppm를 초과하고, 또한 OH기 농도가 350ppm를 초과하는 티타늄 함유 석영 유리를 얻었다.
<c공정>
b공정 후의 다공질 석영 유리 모재를 밀폐 용기 내에 넣고, 질소 가스에 의한 치환 후, 로 내의 온도를 200℃로 유지하여 모재 내부까지 균열(均熱)할 목적으로, 10시간 가열하였다. 다음으로, 진공펌프로 0.1MPa 이하까지 감압으로 하여 유지하고 밀봉한 후, 다공질 석영 유리 모재의 중량 2.2%의 사염화티타늄(TiCl4)을 액체의 상태로 로 내에 넣고, 로 내에서 기화시켜 용기 내의 압력이 안정된 후, 질소 가스로 대기압까지 복귀시켜 200℃에서 10시간 유지하였다.
<e공정>
d공정을 거친 다공질 석영 유리 모재를, 1600℃, 질소 분위기의 대기압 하에서 5시간 유지하고, 투명 유리화 처리를 행하여 석영 유리체를 얻었다.
얻어진 석영 유리에 대하여, 각 물성값의 측정을 행하였다. 결과를 표 6 및 표 7에 나타낸다.
표 6에 나타내는 바와 같이, 석영 유리의 티타늄 평균 농도는 600ppm, OH기 농도는 최대 450ppm였다.
유리에 800℃ 하에서의 투과율의 시프트량을 측정한 바, 두께 2mm의 투과율 50%의 파장이 약 300nm로 되었다. 흡광도는 광의 투과하는 길이에 비례하므로, 두께가 증가한 경우, 유리 자체의 흡수가 많아지고, 더욱 장파장측으로 시프트하게 되므로, 300nm 이상의 휘선을 사용하는 매우 고온으로 되는 고압 수은 램프의 광원 용도로는 사용할 수 없는 것을 알 수 있었다.
조사 에너지가 30mW/cm2인 저압 수은 램프의 광을 1000시간 조사한 결과, 가시 영역에는 착색에 의한 흡수는 확인할 수 없었으나, 예민색법에 의해 왜곡을 확인한 바, 실시예에서는 확인되지 않은 15nm/cm의 왜곡이 확인되었다.
또한, 유리 중에 포함되는 직경 0.1mm 이상 0.5mm 미만의 기포, 이물질이 100g당 2개, 직경 0.5mm 이상 1mm 이하의 기포 또는 이물질이 100g당 1개이며, 직경 1mm를 초과하는 기포, 이물질은 0개였다.
(비교예 7)
표 5에 나타내는 바와 같이, 하기 공정 이외에는 실시예 1과 마찬가지 방법에 의해, 티타늄 평균 농도가 10ppm 미만, 또한 OH기 농도가 350ppm를 초과하는 티타늄 함유 석영 유리를 얻었다.
<c공정>
b공정 후의 다공질 석영 유리 모재를 밀폐 용기 내에 넣고, 질소 가스에 의한 치환 후, 로 내의 온도를 50℃로 유지하여 모재 내부까지 균열(均熱)할 목적으로, 10시간 가열하였다. 다음으로, 진공펌프로 0.1MPa 이하까지 감압으로 하여 유지하고 밀봉한 후, 다공질 석영 유리 모재의 중량 0.1%의 사염화티타늄(TiCl4)을 액체의 상태로 로 내에 넣고, 50℃에서 10시간 유지하였다.
<e공정>
d공정을 거친 다공질 석영 유리 모재를, 1600℃, 질소분위기의 대기압 하에서 5시간 유지하고, 투명 유리화 처리를 행하여 석영 유리체를 얻었다.
얻어진 석영 유리에 대하여, 각 물성값의 측정을 행하였다. 결과를 표 6, 표 7 및 도 5에 나타낸다.
표 6에 나타내는 바와 같이, 석영 유리의 티타늄 평균 농도는 7ppm, OH기 농도는 최대 400ppm였다. 도 5에 나타내는 바와 같이, 185nm의 투과율이 약 12% 있고, 저압 수은 램프의 185nm의 광을 완전히 커트할 수는 없었다.
조사 에너지가 30mW/cm2인 저압 수은 램프의 광을 1000시간 조사한 결과, 가시 영역에는 착색에 의한 흡수는 확인할 수 없었으나, 예민색법에 의해 왜곡을 확인한 바, 실시예에서는 확인되지 않은 10nm/cm의 왜곡이 확인되었다.
또한, 유리 중에 포함되는 직경 0.1mm 이상 0.5mm 미만의 기포, 이물질이 100g당 0개, 직경 0.5mm 이상 1mm 이하의 기포 또는 이물질이 100g당 1개, 직경 1mm를 초과하는 기포, 이물질은 0개였다.
(실험예 1)
표 5에 나타내는 바와 같이, 하기 공정 이외에는 실시예 1과 마찬가지 방법에 의해, 티타늄 함유 석영 유리를 얻었다.
<c공정>
b공정 후의 다공질 석영 유리 모재를 처리 용기 내에 넣고, 질소 가스를 용기의 하부로부터 배관으로 넣어 상부의 배관으로부터 빼는 형태로, 질소 가스를 흘리면서 로 내의 온도를 300℃로 유지하여 모재 내부까지 균열(均熱)할 목적으로, 10시간 가열하였다. 그 후, 사염화티타늄(TiCl4)과 질소 가스의 농도비 2%의 혼합 가스로 전환하여 마찬가지로 용기의 하부로부터 상부에 흘리면서, 1000℃에서 10시간 유지하였다. 사염화티타늄의 사용량은, 티타늄 농도가 같은 실시예 1의 약 3배를 필요로 하였다.
얻어진 석영 유리에 대하여, 각 물성값의 측정을 행하였다. 결과를 표 6 및 표 7에 나타낸다. 실험예 1에서는, 티타늄 농도의 직경 방향의 평균이 상하 방향(길이 방향)으로 차이가 있으므로, 표 6 중, 티타늄 농도의 평균값은 각 위치의 직경 방향의 평균값의 최소값 내지 최대값을 나타내고, 측정값은 전체 측정점의 최소값 내지 최대값을 나타냈다. 표 6에 나타내는 바와 같이, 용기의 길이 방향 하방측 단부의 직경 방향의 평균값은 100ppm, 상방측 단부의 평균값은 20ppm으로, 티타늄 농도에 분포를 가지고 있었다. 따라서, 투과율의 측정, 조사 에너지가 30mW/cm2인 저압 수은 램프의 광 조사는 행하지 않았다.
Claims (4)
- 티타늄 평균 농도가 10 질량ppm 이상 500 질량ppm 이하이고,
OH기 농도가 10 질량ppm 이상 350 질량ppm 이하의 범위이고,
Al, Li, Na, K, Ca, Mg, Fe, Ni, Cu, Cr, Mo, V의 각 원소 농도가 50 질량ppb 이하이며, 또한 그들의 총합이 150 질량ppb 이하이고,
염소 농도가 30 질량ppm 미만이고,
무색인, 자외선 흡수성이 우수한 티타늄 함유 석영 유리. - 제1항에 있어서,
상기 티타늄 함유 석영 유리 중에 포함되는 직경 0.1mm 이상 0.5mm 미만의 기포 및/또는 이물질이 100g당 2개 이하이고, 직경 0.5mm 이상 1mm 이하의 기포 및/또는 이물질이 100g당 1개 이하이며, 직경 1mm를 초과하는 기포 및/또는 이물질을 포함하지 않는, 티타늄 함유 석영 유리. - 제1항 또는 제2항에 기재된 티타늄 함유 석영 유리의 제조 방법이며,
화학기상퇴적에 의해 작성한 다공질 석영 유리 모재를, 100℃ 이상 500℃ 이하의 온도 하에서, 0.1MPa 이하의 감압 분위기하에서 유지한 후, 얻어지는 티타늄 함유 석영 유리 중의 티타늄 평균 농도가 10 질량ppm 이상 500 질량ppm 이하로 되도록, 티타늄 화합물을 미리 기화기에서 가스화한 상태 혹은 액체로 밀폐 용기 내에 도입하고, 유지하여 도핑하는 티타늄 도핑 공정과,
상기 티타늄 도핑 공정 후의 다공질 석영 유리 모재를 산소 함유 분위기하에서 가열 처리한 후, 투명 유리화 처리를 행하고, OH기 농도가 10 질량ppm 이상 350 질량ppm 이하의 범위인, 무색의 티타늄 함유 석영 유리를 얻는 공정을 포함하는, 티타늄 함유 석영 유리의 제조 방법. - 제3항에 있어서,
상기 티타늄 화합물이, 염화티타늄 및 유기 티타늄 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 티타늄 함유 석영 유리의 제조 방법.
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