JP5171605B2 - 放電灯用合成シリカガラス及びその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、耐失透性に優れ、高温粘度が高く、かつ２５０ｎｍ以下の光線の内部透過率が低い放電灯用合成シリカガラス、特にメタルハライドランプや高圧水銀ランプの発光管として有用な放電用灯合成シリカガラスに関する。
合成シリカガラスは、赤外線から真空紫外線までの広い波長範囲において透明であるばかりでなく、耐熱性、耐薬品性にも優れ、各種照明ランプ等の発光管として広く使用されている。中でも、耐熱性、耐薬品性の良さから発光管内に希土類金属元素のハロゲン化物を封入し、それを発光時のバルブ温度が９００〜１１００℃で、内圧が５〜３０ｋｇｆ／ｃｍ２の高温、高圧で発光させるメタルハライドランプや高温、高圧で水銀ガスを発光させる高圧水銀ランプの発光管として好適に使用されている。しかしながら、シリカガラス発光管は、点灯を続けるうちにその内表面に徐々に黒色失透や白色失透が生じ光の強度が低下し、また、演色も悪化する。特に、メタルハライドランプや高圧水銀ランプは蒸気圧が高い放電用ガスを用いることから管壁負荷が極めて高くなるばかりでなく、紫外線を多く放射することになる。シリカガラスは高い光透過性のため光源で発生した紫外線を良好に透過させ人体に直接悪影響を及ぼすばかりでなく、空気中の酸素に作用してオゾンを発生させ、それが発光管を支える樹脂を劣化したり、或はオゾンによる人体への障害を起す。その上、前記メタルハライドランプや高圧水銀ランプ、特に高圧水銀ランは発光時の温度が１,２００℃の高温となるため点灯を続けるうちに、形状変形が起こる問題があった。前記黒色失透や白色失透に加えてメタルハライドランプや高圧水銀ランプは作動電圧の上昇および再点弧スパイク電圧の発生も起こりランプの寿命が短いものとなっていた。黒色失透は、シリカガラス中に存在する水分子またはＯＨ基の分解により発生する酸素と電極部分の金属との酸化反応に基づくものであり、また、再点弧スパイク電圧の発生および作動電圧の上昇はシリカガラス中に溶存する水素分子や前記水分子又はＯＨ基の加熱分解により発生する水素分子に起因する。さらに、白色失透は、シリカガラス中に含まれているアルカリ金属元素やアルカリ土類金属元素等の金属不純物によってシリカガラスが再結晶化する現象であると推定されている。
上述の紫外線の大量放射を抑制する発光管として、シリカガラスに特定の遷移金属元素をドープした合成シリカガラスが特許文献１で提案されている。しかし、この合成シリカガラスは遷移金属元素を含有することから光の吸収や散乱が起こり易く発光効率が低下する上に、遷移金属元素をドープするという余分の工程を必要としコスト高となる問題があった。こうした従来の高温・高圧の放電灯用シリカガラスの有する欠点を解決する合成シリカガラスとして本発明者等は先に特願２００８−１２４６５３で、ＯＨ基濃度が５ｐｐｍ以下、金属不純物濃度の総和が１ｐｐｍ以下、２５０ｎｍでの酸素欠損型欠陥量が吸収係数で０．１〜２／ｃｍで、かつ１１００℃での粘度が１０１４〜１０１６ポアズ、波長２５０ｎｍ以下の光線の内部透過率が５０％／ｃｍ以下である放電灯用合成シリカガラスを提案した。この放電灯用合成シリカガラスは耐失透性に優れる上に、紫外線吸収性がよい一方可視光の透過性に優れているが、紫外線の放射線量の多い高圧水銀ランプからの紫外線の放射を十分に抑制できるものでなく、より優れた紫外線放射を抑制する合成シリカガラスの提案が熱望されていた。
特開平７−６９６７１号公報
こうした現状を踏まえて、本発明者等は鋭意研究した結果、前記特願２００８−１２４６５３として提案した放電灯用合成シリカガラスと同様にＯＨ基濃度、アルカリ金属元素濃度およびアルカリ土類金属元素などの金属不純物濃度を最大限低減する一方、合成シリカガラス中の酸素欠損型欠陥量を特定の範囲に限定した合成シリカガラスにさらにＴｉを失透や光散乱を起こさない範囲で含有させることで，耐熱性が高く高温におけるランプ形状の変形が少ない上に、黒色失透、化学的エッチングや再結晶化による白色失透が少なく、かつ、作動電圧の上昇および再点弧スパイク電圧の発生が抑制されランプ寿命を長く保持でき、さらに、２３０ｎｍ以下の光線の内部透過率を３０％／ｃｍ以下にできる放電灯用合成石英シリカガラスが得られることを見出した。さらに、前記合成石英ガラスにＡｌを適量含有させることで高温粘度が一段と高められ形状変形がより少なくなること、水素濃度を特定の範囲で含有させることで作動電圧の上昇および再点弧スパイク電圧の発生も有効に抑えることができることをも見出して本発明を完成したものである。
本発明は、高温耐熱性、耐白色失透や耐黒色失透に優れ、かつ２３０ｎｍ以下の光線の内部透過率が３０％／ｃｍ以下の放電灯用合成シリカガラスを提供することを目的とする。
また、本発明は、作動電圧の上昇および再点弧スパイク電圧の発生を抑えることができ、ランプ使用寿命を長く保持できる放電灯用合成シリカガラスを提供することを目的とする。
さらに、上記放電灯用合成石英ガラスの製造方法を提供することを目的とする。
さらに、上記放電灯用合成石英ガラスの製造方法を提供することを目的とする。
上記目的を達成する本発明は、放電灯用合成シリカガラスであって、そのOH基濃度が５ｐｐｍ以下、Ti濃度が１ｐｐｍ〜５００ｐｐｍ、Tiを除く金属不純物濃度の総和が５５ｐｐｍ以下で、かつ１１００℃での粘度が１０１４〜１０１６ポアズ、波長２３０ｎｍ以下の光線の内部透過率が３０％／ｃｍ以下の放電灯用合成シリカガラス、さらに、Ａｌを１ｐｐｍ〜５０ｐｐｍの範囲で含有し、水素濃度が １×１０１分子/ｃｍ３〜１×１０１６分子/ｃｍ３であり、特に２５０ｎｍでの酸素欠損型欠陥量が吸収係数で０．０１〜２／ｃｍである放電灯用合成シリカガラス及びその製造方法に係る。
一般に、シリカガラス中に含まれる水分子またはＯＨ基は熱的に不安定であり、例えばランプの発光管等、高温にさらされる条件で使用した場合、加熱分解して水素と酸素を放出し、それらが電極部分の金属や封入金属ガスと反応し、黒色失透を起こしたり、再点弧スパイク電圧の発生および作動電圧を上昇させ、さらに、シリカガラス骨格構造ともＯＨ基が反応し耐熱性を低下させることが起こる。また、金属不純物、特にアルカリ金属不純物及びアルカリ土類金属不純物を多く含むとシリカガラスのクリストバライトへの相転移が容易となり誘起白色失透が発生する。そのためシリカガラス中の水分子またはＯＨ基濃度並びに金属不純物濃度をできるだけ少なくすることが肝要である。ＯＨ基濃度については、５ｐｐｍ以下、好ましくは１ｐｐｍ以下がよい。ＯＨ基濃度が５ｐｐｍを超えるとＯＨ基のシリカガラス骨格構造との反応によりガラスの耐熱性が低下し、特に高圧水銀ランプのように高温で使用するランプの場合その寿命が短くなる。また、白色失透の原因となるTiを除く金属不純物濃度の総和は５５ｐｐｍ以下とする。特にTi及びＡｌ以外の金属不純物濃度は１ｐｐｍ以下がよい。アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素によるシリカガラスのクリストバライトへの相転移が抑えられ、白色失透の発生を少なくし可視光線の透過率の低下及びシリカガラスの耐熱性の低下を防ぐ。前記Tiを除く金属不純物としては、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素が、具体的にはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌなどが挙げられる。
Ａｌは上述のとおりシリカガラスの失透を促進する金属不純物として一般的に理解されているが、それを１ｐｐｍ〜５０ｐｐｍの範囲で含有させても失透が促進されることがなく、むしろ耐熱性が向上する。そこで、本発明にあっては、Alを１ｐｐｍ〜５０ｐｐｍの範囲で含有するのがよい。また、水素濃度を１×１０１分子/ｃｍ３〜１×１０１６分子/ｃｍ３の範囲で含有させ再点弧スパイク電圧の発生および作動電圧の上昇を抑えるのがよい。水素濃度が１×１０１分子/ｃｍ３未満では、白色失透が起こり、１×１０１６分子/ｃｍ３を越えると再点弧スパイク電圧の発生および作動電圧の上昇を抑える効果に欠ける。
本発明の放電灯用合成シリカガラスは、形状変形、白色失透や黒色失透の発生が低い上に、作動電圧の上昇および再点弧スパイク電圧の発生がなくランプ寿命を長く保持でき、しかも波長２３０ｎｍ以下の光線の内部透過率が３０％／ｃｍ以下と紫外線の放射量を少なく抑制でき紫外線によるランプ部品の劣化や人体への悪影響を低減できる。特に、高圧水銀ランプ用発光管として有用である。
本発明の放電灯用合成シリカガラスの製造方法をスート法を例にして説明するが、本発明の製造方法はこのスート法に限定されるものではなく、シリカゲル法等合成シリカガラスの製造方法も採用できる。すなわち、多重管構造の石英ガラス製バーナーの中心からＳｉＣｌ４などの原料ガスを供給し、その外側の管から水素やメタン及び酸素を供給し、前記原料を火炎加水分解してシリカ粒子を得、それをターゲット上に堆積させて多孔質合成シリカガラス体（スート体）とし、それにＴｉ化合物とＡｌ化合物を含有する気体中において５０℃から５００℃、好ましくは、１００℃から３００℃で加熱処理する、又は、Ｔｉ化合物とＡｌ化合物を含有する液体中に浸漬した後、２０℃から５００℃で好ましくは、８０℃から２００℃で乾燥し、透明シリカガラス中のＴｉとＡｌが上記範囲となるように調製し、それを還元性雰囲気中で、２００〜１２００℃、好ましくは４００〜１０００℃に加熱し、さらに、水素ドープ処理で６００〜１６００℃、好ましくは８００〜１４００℃に加熱する。水素ドープ処理を１３００℃未満で行った場合、１３００〜１８００℃、好ましくは１３００〜１６００℃で焼成して緻密なシリカガラス体とするのがよい。得られた緻密なシリカガラス体を真空中又は不活性ガス中で、１３００〜２２００℃、好ましくは１５００〜２０００℃の温度で加熱成型して放電灯用合成シリカガラスとする。前記水素ドープ処理を１３００〜１６００℃で行った場合、多孔質合成シリカガラス体が水素ドープと同時に緻密化されるので焼成による緻密化処理を行う必要がない。
上記製造方法で使用するＴｉ化合物としては、チタンチタニウムテトライソプロポキシド、塩化チタンなどが挙げられ、また、Ａｌ化合物としては、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウムなどが挙げられる。
また、上記製造方法で採られる還元性雰囲気とは、水素、アンモニア（ＮＨ３）、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）、エタノール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）、一酸化炭素（ＣＯ）、塩素（Ｃｌ２）、四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ４）及び揮発性有機珪素化合物またはこれらの化合物の混合物を含む雰囲気をいう。前記化合物の併用においては水素と他の化合物との併用が良い。中でも好ましい還元性雰囲気は揮発性有機珪素化合物を含む雰囲気である。揮発性有機珪素化合物としてはヘキサメチルジシラザン（［（ＣＨ３）３Ｓｉ］２ＮＨ）、トリクロロメチルシラン（（ＣＨ２Ｃｌ）３ＳｉＨ）、ヘキサメチルジシロキサン［（ＣＨ３）３Ｓｉ］２Ｏ等が挙げられる。
上記放電灯用合成シリカガラスの製造方法において、還元性雰囲気中での加熱処理は省略してもよいが、その場合、酸素欠損型欠陥量が吸収係数で０．０１〜１．５／ｃｍ、１１００℃での粘度が１０１４〜１０１５．７ポアズとなり耐熱性が少し劣ることになる。
さらに、上記放電灯用合成シリカガラスの製造方法において、還元性雰囲気中での加熱処理とともに水素ドープ処理を省略することも可能である。 その場合、Ｓｉ-Ｓｉ結合が減少して波長２５０ｎｍでの酸素欠損型欠陥量が吸収係数で０〜０．０１／ｃｍとなり、１１００℃での粘度が１０１４〜１０１５．５ポアズとなり耐熱性がさらに劣る。また、波長２３０ｎｍ以下の光線の内部透過率は３０％／ｃｍ以下に低減される一方で、波長２５０ｎｍの光線の内部吸収が低減し、波長２３０ｎｍでの内部透過率が４０％／ｃｍ以上に高くなる。
本発明は、上述のとおりＯＨ基濃度が５ｐｐｍ以下、Ｔｉ濃度が１ｐｐｍ〜５００ｐｐｍ、Ａｌ濃度が１ｐｐｍ〜５０ｐｐｍ、ＴｉとＡｌ以外の金属不純物濃度の総和が１ｐｐｍ以下、１１００℃での粘度が１０１４〜１０１６ポアズで、かつ２５０nmでの酸素欠損型欠陥量が吸収係数で０．０１〜２/ｃｍの放電灯用合成シリカガラスであり、さらに、水素濃度を１×１０１分子/ｃｍ３〜１×１０１６分子/ｃｍ３の範囲とする放電灯用合成シリカガラスであるが、前記酸素欠損型欠陥は、シリカガラスの構造欠陥の１つである酸素原子の欠損に基づく欠陥であるが、この酸素欠損型欠陥が存在すると耐熱性が向上するとともに、クリストバライトの生成、即ちシリカガラスのクリストバライトへの相転移が抑制される。その上、シリカガラスから放出される酸素原子量が減少し白色失透や黒色失透が低減する。さらに、Ｓｉ-Ｓｉ結合が増大し、その吸収性により波長２５０ｎｍ以下の光線の透過率が低減する。吸収係数が０．０１未満では酸素欠損型欠陥による、クリストバライトの生成の抑制効果や波長２３０ｎｍ以下の光線の透過率の低減効果がなく、また、２／ｃｍを越えると可視光線の透過率が抑えられランプの発光効率が低下する。
また、含有するＴｉ濃度は１ｐｐｍ〜５００ｐｐｍの範囲であることを必須とする。この範囲のＴｉ濃度では失透や光散乱を起こすことがない。この範囲のＴｉ濃度と酸素欠損型欠陥量が吸収係数で０．０１〜２／ｃｍとが相まって本発明の合成シリカガラスの波長２３０ｎｍ以下の光線の内部透過率を３０％／cm以下とする。Ｔｉ濃度が１ｐｐｍ未満では、波長２５０ｎｍ以下の光線の吸収作用が小さく、５００ｐｐｍを超えると、失透が促進され、かつ光散乱が顕著となり使用に適さない発光管となる。
上記の酸素欠損型欠陥の吸収係数は、酸素欠損型欠陥が約２５０ｎｍ（５．０ｅＶ）の吸収帯としてあらわれる（Ｈ．Ｉｍａｉ ｅｔ．ａｌ．（１９８８） Ｔｗｏ ｔｙｐｅｓ ｏｆ ｏｘｙｇｅｎ−ｄｅｆｉｃｉｅｎｔ ｃｅｎｔｅｒｓ ｉｎ ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ ｓｉｌｉｃａ ｇlａｓｓ．ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ Ｂ． Ｖｏｌ．３８，Ｎｏ．１７，ｐｐ１２７７２〜１２７７５）。この２５０ｎｍの吸収係数を測定し式（１）に当て嵌めることにより内部透過率が算出できる。
本発明の放電灯用合成シリカガラスは高温高圧で放電するランプ用として使用するため１１００℃における高温粘度が１０１４〜１０１６ポアズであることが重要である。高温粘度が１１００℃で１０１４未満では、耐熱性に劣りランプ寿命、特に高圧水銀ランプのような高温・高圧で使用するランプの寿命を短いものにする。その一方、１１００℃での粘度が１０１６を越える高粘度を有する合成シリカガラスはその製造が困難である。
上記に加えて本発明の放電灯用合成シリカガラスはＡｌを１ｐｐｍ〜５０ｐｐｍの範囲で含有するとともに、水素分子濃度を１×１０１分子／ｃｍ３〜１×１０１６分子／ｃｍ３の範囲で含有する。Ａｌがこの範囲であることでシリカガラスの高温粘度が上昇する。また、水素濃度が前記範囲であることでランプ作動電圧の上昇や再点弧スパイク電圧の発生が良好に抑えられる。水素分子濃度の測定は、Ｖ，Ｓ．
Ｋｈｏｔｉｍｃｈｅｎｋｏ，et ａｌ．（１９８７）Ｄｅｔｅｒｍｉｎｉｎｇ ｔｈｅ Ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｆ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｄｉｓｓｏｌｖｅｄ ｉｎ Ｑｕａｒｔｚ Ｇｌａｓｓ Ｕｓｉｎｇ ｔｈｅ Ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ Ｒａｍａｎ
Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃ．， Ｖｏｌ．４６，Ｎｏ．６，ｐｐ６３２〜６３５に記載の方法に従う。
Ｋｈｏｔｉｍｃｈｅｎｋｏ，et ａｌ．（１９８７）Ｄｅｔｅｒｍｉｎｉｎｇ ｔｈｅ Ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｆ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｄｉｓｓｏｌｖｅｄ ｉｎ Ｑｕａｒｔｚ Ｇｌａｓｓ Ｕｓｉｎｇ ｔｈｅ Ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ Ｒａｍａｎ
Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃ．， Ｖｏｌ．４６，Ｎｏ．６，ｐｐ６３２〜６３５に記載の方法に従う。
以下に実施例でさらに具体的に説明する。なお、以下の例に示す物性値は次の測定方法に従った。
(ｉ) 水放出量の測定；ガスマス分析法（那須昭一、他（１９９０）石英ガラスのガス放出、照明学会誌、第７４巻、第９号、５９５〜６００頁参照）
(ｉｉ) ＯＨ基濃度の測定；赤外線吸収法（Ｄ．Ｍ．Ｄｏｄｄ，ｅｔａｌ．，Ｊ．
Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．３７（１９６６），ｐｐ３９１１参照）.
(ｉｉｉ) アルミニウム，アルカリ金属、およびアルカリ土類金属元素各含有量の測定；原子吸光光度法。
(ｉｖ) 粘度テスト；ビームベンヂング法（ＡＳＴＭ，Ｃ−５９８−７２（１９８３）参照）
(ｖ) 吸収係数の測定；紫外線分光光度法。
（ｖｉ）内部透過率（２面鏡面１０ｔ）の測定法；紫外線分光光度法。
(ｖｉｉ) 水素分子濃度測定；ラマン散乱分光高度法（Ｖ．Ｓ．
Ｋｈｏｔｉｍｃｈｅｎｋｏ，ｅｔ ａｌ．（１９８７））
(ｖｉｉｉ) 失透テスト；大気中、１２００℃、１ｈｒ．の熱処理を行った後、シリカガラスサンプルの白色失透部分を割り、失透深さを観察測定する。
(ｉｘ) メタルハライドランプ点灯実験；東忠利（１９８１）希土類ハロゲン化物入りメタルハライドランプの発光特性、照明学会誌、第６５巻、第１０号、４８７〜４９２頁の第４節に記載する高輝度光源用短ア−クランプの作成法を参照にしてランプを作成した。初期の光出力を１００％として、５００時間点灯後の出力を測定すると共に、目視にて白色化と黒色化の程度を観察した。なお、ランプバルブの厚さは２ｍｍとした。
(ｉ) 水放出量の測定；ガスマス分析法（那須昭一、他（１９９０）石英ガラスのガス放出、照明学会誌、第７４巻、第９号、５９５〜６００頁参照）
(ｉｉ) ＯＨ基濃度の測定；赤外線吸収法（Ｄ．Ｍ．Ｄｏｄｄ，ｅｔａｌ．，Ｊ．
Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．３７（１９６６），ｐｐ３９１１参照）.
(ｉｉｉ) アルミニウム，アルカリ金属、およびアルカリ土類金属元素各含有量の測定；原子吸光光度法。
(ｉｖ) 粘度テスト；ビームベンヂング法（ＡＳＴＭ，Ｃ−５９８−７２（１９８３）参照）
(ｖ) 吸収係数の測定；紫外線分光光度法。
（ｖｉ）内部透過率（２面鏡面１０ｔ）の測定法；紫外線分光光度法。
(ｖｉｉ) 水素分子濃度測定；ラマン散乱分光高度法（Ｖ．Ｓ．
Ｋｈｏｔｉｍｃｈｅｎｋｏ，ｅｔ ａｌ．（１９８７））
(ｖｉｉｉ) 失透テスト；大気中、１２００℃、１ｈｒ．の熱処理を行った後、シリカガラスサンプルの白色失透部分を割り、失透深さを観察測定する。
(ｉｘ) メタルハライドランプ点灯実験；東忠利（１９８１）希土類ハロゲン化物入りメタルハライドランプの発光特性、照明学会誌、第６５巻、第１０号、４８７〜４９２頁の第４節に記載する高輝度光源用短ア−クランプの作成法を参照にしてランプを作成した。初期の光出力を１００％として、５００時間点灯後の出力を測定すると共に、目視にて白色化と黒色化の程度を観察した。なお、ランプバルブの厚さは２ｍｍとした。
実施例１
テトラクロロシランの火炎加水分解によって得た、外径１００ｍｍ×内径６０ｍｍ×長さ３００ｍｍの円筒状で密度が０．７ｇ／ｃｍ３の多孔質合成シリカガラス体（ＯＨ基約３００ｐｐｍ含有）約１ｋｇを、チタニウムテトライソプロポキシドの２-プロハ゜ノール溶液中に漬けた後、窒素中にて２00℃に設置して、溶媒分を揮発させた後、硝酸アルミニウムの水溶液中に漬けて、窒素中にて200℃に設置して、水分を蒸発させた後、電気炉内に装着されたシリカガラス製の炉心管（直径２００ｍｍ）内にセットし、次いで、炉心管内を排気した後、５００℃に加熱し、この温度で約６０分間予熱した。その後、ヘキサメチルジシラザン蒸気をＮ２ガスで希釈しながら供給し、ヘキサメチルジシラザンと多孔質合成シリカガラス体中のＯＨ基とを反応させた。
テトラクロロシランの火炎加水分解によって得た、外径１００ｍｍ×内径６０ｍｍ×長さ３００ｍｍの円筒状で密度が０．７ｇ／ｃｍ３の多孔質合成シリカガラス体（ＯＨ基約３００ｐｐｍ含有）約１ｋｇを、チタニウムテトライソプロポキシドの２-プロハ゜ノール溶液中に漬けた後、窒素中にて２00℃に設置して、溶媒分を揮発させた後、硝酸アルミニウムの水溶液中に漬けて、窒素中にて200℃に設置して、水分を蒸発させた後、電気炉内に装着されたシリカガラス製の炉心管（直径２００ｍｍ）内にセットし、次いで、炉心管内を排気した後、５００℃に加熱し、この温度で約６０分間予熱した。その後、ヘキサメチルジシラザン蒸気をＮ２ガスで希釈しながら供給し、ヘキサメチルジシラザンと多孔質合成シリカガラス体中のＯＨ基とを反応させた。
還元処理終了後、多孔質合成シリカガラス体を加熱炉内に移し、炉内温度を８００℃に昇温し、Ｈ２ガスを１ｍｏｌ／hｒ掛け流しながら、１時間保持した。この多孔質合成シリカガラス体を１３００℃で焼成して緻密なシリカガラス体とした。次いで、炉内を１×１０−３ｍｍＨｇ以下に減圧するとともに、１６００℃に昇温し、１時間保持した。それを室温まで冷却して外径１００ｍｍ×内径９０ｍｍ×長さ３００ｍｍの透明なシリンダー状シリカガラスを得た。
上記透明シリンダー状シリカガラスについてその物性値を測定し、それを表１に示した。また、このシリンダー状シリカガラスについて波長２３０nm以下の光線の内部透過率をも調べた。その結果を図１に示す。
実施例２
実施例１において、チタニウムテトライソプロポキシドの２-プロハ゜ノール溶液と硝酸アルミニウム水溶液のかわりに、塩化チタンと塩化アルミニウムを用い、スート体をガラス炉心管内において、窒素中、７００℃に加熱した後、取り出し、その後、ヘキサメチルジシラザンの代わりにトリクロロメチルシラン（（ＣＨ２Ｃｌ）３ＳｉＨ）を用いた以外、実施例１と同様にして透明なシリンダー状シリカガラスを得た。得られた透明なシリンダー状シリカガラスについてその物性値を測定し、それを表１に示した。また、このシリカガラスについても波長２３０nm以下の光線の内部透過率を調べた。その結果を図１に示す。
実施例１において、チタニウムテトライソプロポキシドの２-プロハ゜ノール溶液と硝酸アルミニウム水溶液のかわりに、塩化チタンと塩化アルミニウムを用い、スート体をガラス炉心管内において、窒素中、７００℃に加熱した後、取り出し、その後、ヘキサメチルジシラザンの代わりにトリクロロメチルシラン（（ＣＨ２Ｃｌ）３ＳｉＨ）を用いた以外、実施例１と同様にして透明なシリンダー状シリカガラスを得た。得られた透明なシリンダー状シリカガラスについてその物性値を測定し、それを表１に示した。また、このシリカガラスについても波長２３０nm以下の光線の内部透過率を調べた。その結果を図１に示す。
実施例３
実施例１において、ヘキサメチルジシラザンによる還元処理を行なわず、水素を含む雰囲気中、８００℃で加熱処理を行い、次いで、１３００℃で焼成して緻密なシリカガラス体とした以外は、実施例１と同様にしてシリンダー状シリカガラスを得た。得られたシリンダー状シリカガラスについてその物性値を測定し、それを表１に示した。また、このシリカガラスについても波長２３０ｎｍ以下の光線の内部透過率を調べた。その結果を図１に示す。
実施例１において、ヘキサメチルジシラザンによる還元処理を行なわず、水素を含む雰囲気中、８００℃で加熱処理を行い、次いで、１３００℃で焼成して緻密なシリカガラス体とした以外は、実施例１と同様にしてシリンダー状シリカガラスを得た。得られたシリンダー状シリカガラスについてその物性値を測定し、それを表１に示した。また、このシリカガラスについても波長２３０ｎｍ以下の光線の内部透過率を調べた。その結果を図１に示す。
比較例１
テトラクロロシランの火炎加水分解によって得た、外径１００ｍｍ×内径６０ｍｍ×長さ３００ｍｍの円筒状で密度が０．７ｇ／ｃｍ３の多孔質合成シリカガラス体（ＯＨ基約３００ｐｐｍ含有）約１ｋｇを電気炉内に装着されたシリカガラス製の炉心管（直径２００ｍｍ）内にセットした。次いで、炉心管内を排気した後、５００℃に加熱し、この温度で６０分間予熱した。その後、多孔質合成シリカガラス体を加熱炉内に移し、炉内温度を８００℃に昇温し、N２ガスを１ｍｏｌ／hｒ掛け流しながら、１時間保持した。炉内を１×１０−３ｍｍＨｇ以下に減圧するとともに、１６００℃に昇温し、１時間保持した。室温まで冷却し、緻密化され外径１００ｍｍ×内径９０ｍｍ×長さ３００ｍｍの透明なシリンダー状シリカガラスを得た。
テトラクロロシランの火炎加水分解によって得た、外径１００ｍｍ×内径６０ｍｍ×長さ３００ｍｍの円筒状で密度が０．７ｇ／ｃｍ３の多孔質合成シリカガラス体（ＯＨ基約３００ｐｐｍ含有）約１ｋｇを電気炉内に装着されたシリカガラス製の炉心管（直径２００ｍｍ）内にセットした。次いで、炉心管内を排気した後、５００℃に加熱し、この温度で６０分間予熱した。その後、多孔質合成シリカガラス体を加熱炉内に移し、炉内温度を８００℃に昇温し、N２ガスを１ｍｏｌ／hｒ掛け流しながら、１時間保持した。炉内を１×１０−３ｍｍＨｇ以下に減圧するとともに、１６００℃に昇温し、１時間保持した。室温まで冷却し、緻密化され外径１００ｍｍ×内径９０ｍｍ×長さ３００ｍｍの透明なシリンダー状シリカガラスを得た。
シリンダー状シリカガラスについて物性値を測定し、それを表１に示した。また、このチュ−ブ状シリカガラスについて波長２３０ｎｍ以下の光線の内部透過率を調べた。その結果を図１に示す。
比較例２
テトラクロロシランの火炎加水分解によって得た、外径１００ｍｍ×内径６０ｍｍ×長さ３００ｍｍの円筒状で密度が０．７ｇ／ｃｍ３の多孔質合成シリカガラス体（ＯＨ基約３００ｐｐｍ含有）約１ｋｇを、チタニウムテトライソプロポキシドの２-プロハ゜ノール溶液中に漬けた後、窒素中にて２00℃に設置して、溶媒分を揮発させ処理を５回繰り返した後、硝酸アルミニウムの水溶液中に漬けて、窒素中にて２００℃に設置して、水分を蒸発させた後、電気炉内に装着されたシリカガラス製の炉心管（直径２００ｍｍ）内にセットし、次いで、炉心管内を排気した後、５００℃に加熱し、この温度で６０分間予熱した。この多孔質合成シリカガラス体を１３００℃で焼成して緻密化なシリカガラス体とした。次いで、炉内を１×１０−３ｍｍＨｇ以下に減圧するとともに、１６００℃に昇温し、１時間保持した。それを室温まで冷却して外径１００ｍｍ×内径９０ｍｍ×長さ３００ｍｍの透明なシリンダー状シリカガラスを得た。
テトラクロロシランの火炎加水分解によって得た、外径１００ｍｍ×内径６０ｍｍ×長さ３００ｍｍの円筒状で密度が０．７ｇ／ｃｍ３の多孔質合成シリカガラス体（ＯＨ基約３００ｐｐｍ含有）約１ｋｇを、チタニウムテトライソプロポキシドの２-プロハ゜ノール溶液中に漬けた後、窒素中にて２00℃に設置して、溶媒分を揮発させ処理を５回繰り返した後、硝酸アルミニウムの水溶液中に漬けて、窒素中にて２００℃に設置して、水分を蒸発させた後、電気炉内に装着されたシリカガラス製の炉心管（直径２００ｍｍ）内にセットし、次いで、炉心管内を排気した後、５００℃に加熱し、この温度で６０分間予熱した。この多孔質合成シリカガラス体を１３００℃で焼成して緻密化なシリカガラス体とした。次いで、炉内を１×１０−３ｍｍＨｇ以下に減圧するとともに、１６００℃に昇温し、１時間保持した。それを室温まで冷却して外径１００ｍｍ×内径９０ｍｍ×長さ３００ｍｍの透明なシリンダー状シリカガラスを得た。
シリンダー状シリカガラスについて物性値を測定し、それを表１に示した。また、このチュ−ブ状シリカガラスについて波長２３０ｎｍ以下の光線の内部透過率を調べた。その結果を図１に示す。
（評価）
上記表１にみるように本発明のシリカガラスは黒色及び白色失透が低減し、ランプの出力の低下が少ない上に、波長２３０nm以下の光線の内部透過率も低く抑えられている。
上記表１にみるように本発明のシリカガラスは黒色及び白色失透が低減し、ランプの出力の低下が少ない上に、波長２３０nm以下の光線の内部透過率も低く抑えられている。
本発明は、白色失透および黒色失透が起こり難くランプ寿命が長い上に、波長２５０nm以下の光線の内部透過率が低く、該光線による不都合がなく放電灯用シリカガラスとして有用である。
Claims (7)
- 放電灯用合成シリカガラスであって、そのＯＨ基濃度が５ｐｐｍ以下、Ｔｉ濃度が１ｐｐｍ〜５００ｐｐｍ、Ａｌ濃度が１ｐｐｍ〜５０ｐｐｍ、Ｔｉ及びＡｌ以外の金属不純物濃度の総和が５５ｐｐｍ以下、１１００℃での粘度が１０１４〜１０１６ポアズで、かつ、２５０nmでの酸素欠損型欠陥量が吸収係数で０．０１〜２/ｃｍであることを特徴とする放電灯用合成シリカガラス。
- ＴｉとＡｌ以外の金属不純物濃度の総和が１ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の放電灯用合成シリカガラス。
- ＯＨ基濃度が１ｐｐｍ以下、水素分子濃度が１×１０１ 分子/cm ３ 〜１×１０１６分子/cm３であることを特徴とする請求項１又は２記載の放電灯用合成シリカガラス。
- 波長２３０nm以下の光線の内部透過率が３０％/ｃｍ以下であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項記載の放電灯用合成シリカガラス。
- 多孔質合成シリカガラス体にＴｉ化合物とＡｌ化合物を含有させた後、水素ドープ処理し、真空中又は不活性ガス中、１３００〜２２００℃で加熱成形することを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項記載の放電灯用合成シリカガラスの製造方法。
- 多孔質合成シリカガラス体に水素ドープ処理する前に還元性雰囲気中で加熱処理することを特徴とする請求項５記載の放電灯用合成シリカガラスの製造方法。
- 還元性雰囲気が揮発性有機珪素化合物を含有する雰囲気であることを特徴とする請求項５記載の放電灯用合成シリカガラスの製造方法。
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