JP2009203144A - 石英ガラスの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 酸素欠乏欠陥による光透過性の低下等が改善された石英ガラスを製造し得る新規な方法を提供する。
【解決手段】 水蒸気分圧１０％以上の水蒸気雰囲気中で、石英ガラス母材を６００〜１１００℃で加熱処理して、表層部２の平均ＯＨ基濃度が、ガラス内部１の平均ＯＨ基濃度より高い石英ガラスａを製造した。
【選択図】 図１

Description

本発明は、石英ガラスの製造方法に関する。

石英ガラスにフッ素（Ｆ）添加を行なうと、紫外光透過性が向上することが知られており、Ｆ_２レーザやＸｅ_２ ^＊エキシマランプなどの短波長光源を用いた光洗浄、光パターニング、光エッチング技術などへの応用が期待されている。しかし、フッ素添加石英ガラスを加熱加工すると、１６３ｎｍ帯に吸収を持つ酸素欠乏欠陥が生成され、１６３ｎｍにおける紫外透過性が低下するという問題が生じる。特許文献１（特表２００４−５３０６１５号公報）には、フッ素添加石英ガラスに酸素を添加してレーザ透過耐久性を向上させることが開示されている。
特表２００４−５３０６１５号公報

前記したように、フッ素添加石英ガラスは、加熱加工、例えばパイプ延伸加工やプレス加工等を施して管状や板状の製品に成形すると、ガラス表層部に酸素欠乏欠陥が生じる。すなわち、フッ素添加石英ガラスを加熱加工すると、 ≡Ｓｉ-Ｆ ＋ Ｆ-Ｓｉ≡ ←→ ≡Ｓｉ-Ｓｉ≡ ＋ Ｆ_２ の反応平衡が右辺による。このとき、ガラス内部（バルク部）では、発生したＦ_２がその場に留まるために、実際には酸素欠乏欠陥（≡Ｓｉ-Ｓｉ≡）が生成する反応は進行しない。
しかし、ガラス表層部では、この反応で生成するＦ_２がガラス外に拡散除去されるために順次反応が進み、酸素欠乏欠陥が発生する。

表層部に生じた酸素欠乏欠陥は、酸素処理、例えば、論文「H.Imagawa et al.,J.Non-Cryst.Solids 179(1994)70」に開示の１気圧酸素雰囲気での９００℃加熱処理や、論文「H.D.Witzke et al., Phys. Chem. Glasses, 43C(2002)155」に開示の１０００〜１１００℃酸素雰囲気処理などにより、大半を除去することはできるが、一部は残留する。
すなわち、表層部にできた酸素欠乏欠陥を完全に除去するには非常に長い時間を要し、従来の酸素処理法では、実質的に不可能であった。この理由は、酸素の溶解度と拡散係数によって決定されるフッ素添加石英ガラスへの酸素浸透量と速度が、量的に不十分（値が小さい）であり、上述した加熱加工で表層部に発生した酸素欠乏欠陥の除去を十分できないためである。
一般的には、加熱加工によるガラス表層部の酸素欠乏欠陥が１０^１７個／ｃｍ^３程度の割合で発生するのに対し、酸素処理による酸素分子の溶解量は１０^１６個／ｃｍ^３未満であると言われている。

一方、フッ素添加石英ガラスを酸素処理することにより付与される紫外線照射耐久性にも、時間的な限界がある。すなわち、フッ素添加石英ガラスに紫外線照射を行なうと、ガラス表層部に酸素欠乏欠陥が発生する。
これは、微量ながら吸収された紫外光のエネルギーを持って、 ≡Ｓｉ-Ｆ ＋ Ｆ-Ｓｉ≡ ←→ ≡Ｓｉ-Ｓｉ≡ ＋ Ｆ_２ の反応が右辺に進むためである。また、表層部でしか酸素欠乏欠陥が発生しないのは、上述したように、ガラス内部では発生したＦ_２がその場に留まるため酸素欠乏欠陥が生成する反応が進行しないのに対し、ガラス表層部ではこの反応で生成するＦ_２がガラス外に拡散除去され順次反応が進むからである。

フッ素添加石英ガラスに予め酸素処理を施して酸素を溶存させておくと、紫外光照射下で生成する酸素欠乏欠陥の量をある程度は抑えることができる。これは、加熱加工後に生じた酸素欠乏欠陥の除去において消費されずに残った溶存酸素が、紫外光照射により生成する酸素欠乏欠陥を埋めていくためである。
しかし、フッ素添加石英ガラス内に予め溶存させておいた酸素は、生成した酸素欠乏欠陥の無害化のため消費されたり、酸素分子そのものが拡散してガラス外に抜けていったりするなどのプロセスにより、時間とともに減少していく。また、酸素処理によりガラスに導入される酸素のうち大半は、加熱加工後に生じた酸素欠乏欠陥を除去するのに消費されるために、もともと紫外線照射前に溶存させておくことができる酸素量も少ないので、時間の経過とともに酸素処理の効果が薄れていく。

上記したような問題点は、フッ素添加石英ガラスに限られたものではなく、他の元素を添加したり、あるいは、不純物が極めて少量である高純度の石英ガラスにも共通する、技術的な問題点である。
例えば、塩素添加石英ガラスも、加熱加工をすると、 ≡Ｓｉ-Ｃｌ ＋ Ｃｌ-Ｓｉ≡ ←→ ≡Ｓｉ-Ｓｉ≡ ＋ Ｃｌ_２ の反応平衡が右辺により、ガラス表層部では、この反応で生成するＣｌ_２がガラス外に拡散除去されるために順次反応が進み、酸素欠乏欠陥（≡Ｓｉ-Ｓｉ≡）が発生する。また、紫外線照射下においても、フッ素添加ガラスの場合と同様、上記の平衡反応式によりガラス表層部に酸素欠乏欠陥が発生する。
また、高純度の石英ガラスの場合、カーボン炉に代表されるような還元雰囲気で加熱を行うと、 ≡Ｓｉ-Ｏ-Ｓｉ≡ ←→ ≡Ｓｉ-Ｓｉ≡ ＋ 1/2Ｏ_２ の反応平衡が右辺により、特に表層部の酸素が揮発、気散して、表面に酸素欠乏欠陥（≡Ｓｉ-Ｓｉ≡）が発生する。

本発明はこのような従来事情に鑑みて成されたもので、その目的とする処は、酸素欠乏欠陥による不具合が改善された、新規な石英ガラスの製造方法を提供することにある。また、波長３００ｎｍ以下の紫外光透過用、特に、波長１９０ｎｍ以下の紫外光を含む紫外光透過用として用いられる石英ガラスの製造方法を提供することを目的とする。

以上の目的を達成するために、本発明に係る石英ガラスの製造方法は、実質的に水蒸気を含む雰囲気中で石英ガラスを加熱処理することにより、当該石英ガラスの表層部にＯＨ基を添加することを特徴とする。
ここで、「石英ガラスの表層部にＯＨ基を添加する」とは、予めＯＨ基がおよそ均等に分布している石英ガラスの母材に対し、その表層部にＯＨ基を付加的に添加することで、ガラス表層部の平均ＯＨ基濃度が、ガラス内部の平均ＯＨ基濃度よりも高くなるよう処理することをいう。

ガラス表層部の領域は、必ずしも限定されるものではなく、この種技術分野において一般的に表層部として機能する、あるいは、その物性、特性を奏する領域をいう。
一般的には、５０〜３００μｍの範囲でとらえることができるが、物性評価のための測定基準として、例えば、ガラス表層部とガラス内部との境界を、ガラス表面からガラス内部に向けて深さ２００μｍとすることができる。測定基準の為の境界を設定することが、物性評価の点においては好ましい。

前記水蒸気を含む雰囲気が、水蒸気分圧１０％以上の雰囲気であることがさらに好ましい。

実質的に水蒸気を含む雰囲気中での加熱処理温度が６００℃以上、１１００℃以下であると良い。
具体的には、板状製品のような塊状の成形体を得る場合、加熱処理温度の上限は１１００℃が好ましい。
また、管状製品のような直線度を要求される成形体を得る場合、加熱処理温度の上限は１０００℃以下であると良い。フッ素を含む場合は、ガラス粘性が下がり曲がり易くなるため、８００℃以下であると良い。

また、本発明に係る製造方法において、酸素雰囲気中での加熱処理をさらに含むことが好ましい。

酸素雰囲気中での加熱処理工程の一例として、実質的に水蒸気を含む雰囲気中で加熱処理した後に、酸素雰囲気中で加熱処理する工程をあげることができる。

また、実質的に水蒸気を含む雰囲気が、酸素共存雰囲気であっても良い。

本発明の方法で製造する石英ガラスとして、例えば、フッ素添加石英ガラス、フッ素以外の元素を添加した石英ガラス、不純物が極めて少量である純度の高い石英ガラスをあげることができる。
これらの中で、従来技術の項で述べたように、紫外光透過の光学材料としては、特にフッ素添加石英ガラスの紫外透過性が優れていることもあり、フッ素添加石英ガラスが特に高い紫外透過性が求められる用途において好適に用いられる。

本発明に係る石英ガラス製造方法は、以上説明したように、実質的に水蒸気を含む雰囲気中で石英ガラスを加熱処理することにより、当該石英ガラスの表層部に、ＯＨ基を容易に添加することができる。
表層部の平均ＯＨ基濃度が、ガラス内部に対し増加された石英ガラスは、表層部域に発生しやすい光の吸収欠陥の発生を抑制でき、ＯＨ基による光透過率低下の影響を極力抑えることができる。よって、良好な光学材料として提供することができる。

水蒸気を含む雰囲気を水蒸気分圧１０％以上とした場合、得られた石英ガラスを所定形状に形成する為に加熱加工する際の、その加熱加工によりガラス表層部に発生する酸素欠乏欠陥を効果的に除去することが可能となる。

実質的に水蒸気を含む雰囲気中での加熱処理温度を６００℃以上とした場合、酸素欠乏欠陥の除去とＯＨ基の導入をより効果的に行なうことが可能となる。
高温水蒸気処理における加熱温度を１１００℃以下とすることにより、加熱処理における石英ガラス成形物の変形を防ぐことができる。

水蒸気雰囲気における加熱温度の上限を１０００℃以下とした場合、管状製品のような直線度を要求される成形体を得る場合に好適である。

石英ガラスがフッ素添加ガラスである場合、フッ素添加がされていない通常の石英ガラスと比べて粘性が低い。よって、高温水蒸気処理における加熱温度を８００℃以下とすることにより、直線度を要求されるフッ素添加石英ガラス成形物の変形を防ぐことができる。

また、水蒸気雰囲気における加熱温度の上限を１０００℃以下とした場合、仮想温度を１０００℃以下に調整し得るという効果もある。仮想温度は低いほうが、紫外光吸収端が短波長側にシフトし、紫外光透過材料としてさらに好適である。

水蒸気雰囲気中での加熱処理に加え、酸素雰囲気中での加熱処理をさらに含むことで、水蒸気処理と酸素処理の相乗作用が得られ、前述した効果をより実効あるものとし得る。

本発明に係る石英ガラスの製造方法は、フッ素が添加されている石英ガラスの製造に用いた場合、フッ素添加石英ガラスの表層部域に発生し易い１６３ｎｍ吸収欠陥の発生を抑制でき、ＯＨ基による紫外光透過率低下の影響を抑えることができる。
よって、実質的に１６３ｎｍ欠陥吸収が存在しない、良好な紫外光用光学材料としてのフッ素添加石英ガラスの製造に好適に用いることができるなど、多くの効果を奏する。

以下、実施形態に基づき本発明について詳述する。
まず、石英ガラスについて図１を参照しながら説明すると、石英ガラスａは、ガラス内部１、表層部（ガラス表層部）２、表面部（ガラス表面部）３から構成される。

ガラス内部１は、石英ガラスａのうち、表層部２の領域を除いた、ガラス体の主たる部分、所謂バルク部である。表層部２、表面部３はそれぞれ、石英ガラスａのうち、ガラス表面ａ_１から所定の深さの領域であって、これら領域は通常、ガラスに要求される機能、物性、特性などによって決まる。

例えば、石英ガラスａが、紫外光透過材料として用いられる場合、当該用途に応じた物性などにより、ガラス内部１、表層部２、表面部３に区分けされる。

なお、本例においては、物性測定の基準として、ガラス内部１と表層部２との境界を、ガラス表面ａ_１からガラス内部に向けて深さ２００μｍの位置とし、表面部３は、ガラス表面ａ_１から深さ２μｍまでの領域とした。

また、本例において「表面部の深さ」とは、石英ガラスａにおけるガラス表面ａ_１側から電子線を入射した際に、外部に放出される蛍光Ｘ線信号が実質的に発生する深さである（参考：泉他、『機器分析のてびき 第２版』 化学同人社出版）。
「表層部の深さ」については、後述の実施形態例にて説明する。

次に、本発明に係る石英ガラスの製造方法について述べる。本例では、水蒸気存在雰囲気下で石英ガラスを加熱処理する。水蒸気分圧により、ガラス中に溶解させるＯＨ基濃度が決定される。

この加熱処理は、概ね１１００℃以下の加熱温度で実施可能なので、特殊仕様ではなく比較的汎用の加熱炉を活用できる。
水蒸気存在雰囲気の作り方として代表的な例を以下（１）、（２）にあげるが、これに限定されるものではない。

（１）加熱炉内に予め、水を入れた耐熱容器を仕込み、石英ガラスとともにそのまま昇温させる。昇温待機時における、加熱炉内の空気、酸素又は窒素などの量（例えばmol数単位）と、仕込んだ水の量（同じくmol数単位）の比となる水蒸気雰囲気が、加熱炉の昇温時に形成される。
（２）キャリア気体（例えば、乾燥空気、乾燥窒素など）を加熱した水の中に通してバブリングすることで水蒸気を含んだ気体を、加熱炉の外部から連続的に導入する。ガスの水蒸気濃度は、バブリングする温度で決まる蒸気圧に従って決定される。このガスが加熱炉内に導入されることで、炉内に所定の水蒸気雰囲気を作り出すことができる。

水蒸気分圧を１０％以上とすることにより、加熱加工後にガス表層部に存在する酸素欠乏欠陥を効果的に除去することができるＯＨ基濃度が決定される。

加熱温度が高いと、水蒸気のガラス中での拡散係数が大きくなるので好適ではあるが、粘性が低下しガラスはやわらかくなるために、水蒸気処理中にガラスが変形しやすくなる。このため、熱処理温度の上限は１１００℃以下が好ましい。管状の製品のような直線度が要求される場合熱処理温度の上限は１０００℃以下が好ましく、後述するようにフッ素を含有した場合は、８００℃以下がより好ましい。

加熱温度が低いと、拡散係数が小さくなるので、ガラス中へのＯＨ基拡散導入が効率的に行われなくなる。したがって、熱処理温度の下限は６００℃以上とする。
この加熱処理温度と時間は、ガラス体の仮想温度を決定する上でも重要である。仮想温度は、紫外光吸収端波長、および、耐紫外線特性と密接に関連するからである。

すなわち、仮想温度を低下させる利点として、下記二点をあげることができる。
第一には、仮想温度が低いと紫外光吸収端が短波長側にシフトして紫外光透過性が向上する。
第二に、紫外光照射に伴い、仮想温度の上昇と紫外光歪みが同時に徐々に進行し、最終的に亀裂発生から破損に繋がる。しかし、初期の仮想温度が低く抑えられていると、それだけ亀裂発生までの時間が長くなる。すなわち、長寿命化が図られる。

以下、フッ素添加石英ガラスの場合について説明する。
ガラス内部１は前記したようにガラス体の主たる部分であり、このガラス内部１において、フッ素添加がなされていることと、ＯＨ基が少ないことが好ましい。
詳しくは、ガラス内部１における平均フッ素濃度が６０００〜３００００ｗｔｐｐｍ、平均ＯＨ基濃度が２ｗｔｐｐｍ以下であり、且つ、表層部２の平均ＯＨ基濃度をガラス内部１の平均ＯＨ基濃度より高くする。これにより、石英ガラスａの紫外光吸収端を効果的に短波長側にシフトさせることができる。

石英ガラスにフッ素を添加するとガラス粘性が低下し、これに伴い、熱処理（アニール処理）による仮想温度の低減が図り易くなる。仮想温度を下げると紫外光吸収端を短波長にシフトさせることができる。効果的に仮想温度を下げるために必要なフッ素添加濃度は６０００ｗｔｐｐｍ以上である。但し、フッ素濃度が極端に高いと、ガラス内部１中でも紫外光照射による酸素欠乏欠陥が生成し易くなる。よって、紫外光照射下におけるガラス内部１中での酸素欠乏欠陥生成を抑制するために、そのフッ素濃度を３００００ｗｔｐｐｍ以下とする。これにより、仮想温度が７００〜９３０℃の範囲となり、前述の利点を有することとなる。

ＯＨ基は、紫外光領域、具体的には１６０ｎｍより短波長側の光を吸収するので、ガラス内部１中のＯＨ基は極力少ないほうが好ましい。本例では、ガラス内部１中の平均ＯＨ基濃度を２ｗｔｐｐｍ以下とする。

本例において、ガラス内部１と表層部２との境界は、物性評価測定の便宜上、ガラス表面ａ_１から２００μｍの位置とする。この境界より上（ガラス表面ａ_１に向かう側）の領域において十分なＯＨ基を導入することが好ましく、本例では、この領域の平均ＯＨ基濃度を３ｗｔｐｐｍ以上とする。
導入する平均ＯＨ基濃度は高いほど、石英ガラスａ中に形成されるＯＨ基濃度勾配は大きくなるため、ＯＨ基の拡散浸透が加速され、より短時間でＯＨ基導入ができるようになる。これを踏まえると、平均ＯＨ基濃度は５０ｗｔｐｐｍ以上と設定するのがさらに好ましい。あわせて、平均ＯＨ基濃度が高いほど、紫外線照射下で発生する酸素欠乏欠陥の除去効果も高いものが期待される。
但し、平均ＯＨ基濃度が１５０ｗｔｐｐｍを超えると、フッ素添加石英ガラスとしての本来の機能、物性に影響する虞れがあるため好ましくない。

本例において表面部３は、物性評価測定の便宜上、石英ガラスａのうち、ガラス表面ａ_１から２μｍまでの深さの領域とする。この領域では、紫外光照射下で酸素欠乏欠陥が生じる。
酸素欠乏欠陥の生成を抑えるためには、その前駆体であるＳｉ-Ｆ結合を減らせばよい。本例では、この領域のＳｉ-Ｆ結合濃度、すなわちフッ素濃度を１０００ｗｔｐｐｍ以下とすることにより、紫外光照射下での酸素欠乏欠陥をより効果的に抑えることができる。

本例では前述の通り、紫外光透過用の光学材料として極めて好適なフッ素添加石英ガラスとするために、ガラス内部１、表層部２、表面部３のそれぞれの領域において、前記した組成分布の構成とする。

以下、本発明をフッ素添加石英ガラス管の製造に適用した例について、表１、表２中の実施例１、比較例１、２を参照しながら説明する。

まず、出発材料としてのフッ素添加石英ガラスの製法例を説明すると、ＳｉＣｌ_４を火炎中で加水分解するスート法を用いてガラス微粒子堆積体を製造する。原料としてはシロキサン等を使用することも可能である。次に、ガラス微粒子堆積体を焼結炉に挿入し、ＳｉＦ_４、ＣＦ_４等のフッ素添加剤含有雰囲気下でフッ素添加処理、透明ガラス化処理を行い、石英ガラス母材を得る。ＳｉＦ_４、ＣＦ_４等のフッ素添加剤の添加濃度、加熱条件等は、所望のフッ素添加量が得られるように適宜調整する。このような製法を用いることで、Ａｌ，Ｃａ，Ｆe，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｔｉ，Ｎａ，Ｋ，ＬｉおよびＺｎのそれぞれの濃度が５ｗｔｐｐｂ以下の高純度の石英ガラスを得ることが可能である。これら金属不純物が石英ガラスに混入すると、紫外光から可視光の広い波長領域にわたり吸収を生じるため、可能な限り濃度を低く抑えることが好ましい。
このようにして得られた石英ガラス母材は、パイプ延伸加工やプレス加工等の成形加工を施すことで、所望の形状に成形加工することができる。

上記したように、ＶＡＤ法（気相軸付け法）により、石英ガラスの円柱体インゴッドを作製し、次に、円柱体の外周を研削すると共に機械穿孔を行って円筒体のインゴッドに加工する。このインゴッドを片端より加熱炉に順次挿入し、内部加圧を行って膨らましながら外径制御しつつ延伸を行うことで、外径２８ｍｍ、厚さ２ｍｍ、長さ２５００ｍｍの石英パイプ（ガラス管）が得られる。
このようにして得られた石英パイプには、パイプ外表面から深さ２００μｍまでの領域（表層部）で、１６３ｎｍ吸収の酸素欠乏欠陥が存在することが確認される。

この石英パイプに対し、４０％の水蒸気分圧で、７５０℃×１３時間の加熱処理を行う。その結果、Ｓｉ-Ｓｉ結合濃度が１×１０^１５個／ｃｍ^３以下となって、１６３ｎｍ透過率は８２％となり、酸素欠乏欠陥に起因する１６３ｎｍ吸収は無くなったと評価できる。また、パイプ表面から深さ２００μｍまでの領域（表層部）において、平均３０ｗｔｐｐｍのＯＨ基が導入される。ガラス内部中のフッ素濃度は、初期の円柱体インゴッドと同量であることが確認されるが、パイプ表面から深さ２μｍまでの領域（表面部）にはフッ素が実質的に存在しないことも確認される。

こうして得られた石英パイプに、１７２ｎｍエキシマランプ光を連続照射する。
その結果、３０００時間連続照射しても、１７２ｎｍ透過率が初期値対比９７％と、殆ど劣化しないことが確認される（実施例１）。
一方、水蒸気処理に代えて酸素処理を施した石英パイプでは、３０００時間連続照射後の１７２ｎｍ透過率が初期値対比７５％であり、１６３ｎｍ透過率も７０％と、実施例に比べ劣ることが確認される（比較例２）。
また、前記した水蒸気処理をしない石英パイプでは、１６３ｎｍ透過率が５７％と、実施例に比べ大幅に劣ることが確認される（比較例１）。

以下、表１、表２に記載した各実施例および比較例について、前述の例も合わせて説明する。

前記したＶＡＤ法、機械式穿孔、加熱炉内での延伸加工により、外径２８ｍｍ、厚さ２ｍｍ、長さ２５００ｍｍのパイプ形状の原管を作製し、この原管に対し、前記した水蒸気分圧での加熱処理を行った。該水蒸気処理による条件を表１に記載のようにして、それぞれの実施例および比較例の試料（テスト材）を得た。
また、フッ素添加の無い試料（実施例０、比較例０）についても、同様な手順で原管を作製し、表１に記載の条件で水蒸気分圧での加熱処理を行った。
これら試料に対し、後述の物性評価測定を行い、表２に記載される評価を確認した。

表１中において、「フッ素濃度１００００ｗｔｐｐｍ」は、フッ素添加石英ガラスにおけるガラス内部の平均フッ素濃度である。
「ＯＨ基濃度３０ｗｔｐｐｍ」は、フッ素を含有しない石英ガラスにおけるガラス全体の平均ＯＨ基濃度である。
「処理温度」は、水蒸気を含む雰囲気中での加熱処理温度であり、６００〜１１００℃であることが好ましい。
「処理時間」は、水蒸気を含む雰囲気中での加熱処理時間である。
「水蒸気キャリアガス」は、水蒸気を含む雰囲気を調整するキャリア気体であり、酸素（Ｏ_２）や窒素（Ｎ_２）などを用いることができる。「slm」はstandard liter/minの略で、１気圧、０℃における１分間あたりの流量を示している。
「水蒸気バブリング温度」は、水蒸気濃度の蒸気圧を決定させる温度である。
「水蒸気分圧」は、水蒸気を含む雰囲気中に含まれる水蒸気の圧力（水蒸気分圧）であり、１０％以上であることが好ましい。

なお、実施例０においては、ガラス表層部（表面から２００μｍの領域）における平均ＯＨ基濃度が１４０ｗｔｐｐｍである。
実施例８では、酸素共存雰囲気で水蒸気処理を行っている。
実施例９では、水蒸気処理前に、酸素１００％の雰囲気中にて、７５０℃×１３時間の加熱処理（酸素処理）を行っている。
実施例１０では、水蒸気処理後に、酸素１００％の雰囲気中にて、７５０℃×１３時間の加熱処理（酸素処理）を行っている。

表２中において、「１６３ｎｍ透過率」は、１６３ｎｍにおけるポイント透過率であって、フッ素添加の光学材料としては、８０％以上であることが好ましい。
備考欄にある「１７２ｎｍ透過率」は、１７２ｎｍにおけるポイント透過率であって、８０％以上であることが好ましい。
「３０００時間連続照射後の１７２ｎｍ透過率」は、紫外光を３０００時間連続して照射した後の１７２ｎｍの透過率を、照射前の透過率と比べた初期対比であり、９５％以上であることが好ましい。
「外観」は、ガラスに曇りや失透部分が生じていないかの判別であり、透明であることが好ましい。
「形状」は、ガラス管等の直線状物に成形した場合の曲がり度合い、または、板状物に成形した場合の変形、歪みの有無であり、曲がり無し、変形／歪みなしであることが好ましい。

水蒸気処理方法における水蒸気分圧の導出方法として、下記二例をあげることができる。

第１の例として、昇温処理前に炉内に水を入れた容器をセットし、昇温により水が蒸発することにより、水蒸気雰囲気を作る方法を採用する。
この場合、容器の容量をＶ[ｍ^３]、炉内にセットした容器に入れた水の体積をν_Ｈ２Ｏ[ｃｃ＝ｃｍ^３≒ｇ]とすると、この方法で作られる水蒸気雰囲気の水蒸気分圧比率：Ｐ_Ｈ２Ｏ／Ｐ_{ｔｏｔａｌ}[％]は下記式で計算される。

第２の方法として、適当なキャリアガス（空気、酸素、窒素他）で適温に保った温水をバブリングし、気化した水蒸気をキャリアガスとともに炉内に導入する方法を採用する。
この方法による水蒸気雰囲気の水蒸気分圧比率：Ｐ_Ｈ２Ｏ／Ｐ_{ｔｏｔａｌ}は、水の飽和蒸気圧Ｐ_{ｓａｔ．Ｈ２Ｏ}[kPa]を用いて下記式で計算される。キャリアガス流量には無依存である。

なお、水の蒸気圧は下記表３の通りであり、温水温度により水蒸気分圧比率を調整することが可能である。

以下、本発明に関連する、物性および評価に関する測定方法について説明する。

（平均フッ素濃度）
平均フッ素濃度は、ＩＣＰ−ＭＳにより測定を行う。

（ＯＨ基濃度）
ＯＨ基濃度の測定は、文献「K.M.Davis et al., Journal of Non-Crystalline Solids, 203(1996)27」に開示された方法に基づく。
具体的には、「ガラス内部の平均ＯＨ基濃度」、「ガラス表層部の平均ＯＨ基濃度」は以下の方法で測定する。
まず、測定対象のガラスサンプルを準備する。この時の測定時の光路長をｌ［ｃｍ］とする。次に、このサンプルの表面をＨＦ溶液への浸漬等により削り取る。削り取る厚さをｔ［ｃｍ］とする。ここでは表層部の厚さ（表層部の深さ）として、ｔ＝0.02［ｃｍ］＝200［μｍ］を基本とする。この表面を削り取ったサンプルの３７８０ｃｍ^−１付近の吸収スペクトルを測定し、その３７８０ｃｍ^−１の吸収ピーク高さΔＡ_２を求める。このとき、ガラス内部の平均ＯＨ基濃度、ガラス表層部の平均ＯＨ基濃度は、それぞれ下記式により求めることができる。

（得られた石英ガラスの全体的な外観、形状）
「外観」は、ガラスに曇りや失透部分が生じていないかを、目視で確認する。
「形状」は、ガラス管に成形した場合、その曲がり度合いを測定する。これは、ガラス管両端をＶ溝支持具の上に置いた上で、このガラス管を回転させる。ガラス管長手方向中心部の振れ回り幅を計測し、その半値をガラス曲がりとして記録する。ガラス板状に成形した場合も、その曲がり度合い、反り度合いを測定する。これは、ガラス板を精密定盤上に静置し、精密定盤との間の隙間の有無、及び、隙間があったときはそのサイズを隙間ゲージで計測し、その値をガラス曲がり、ガラス反りとして記録する。

（得られた石英ガラスの真空紫外光（VUV）の透過特性）
真空紫外光の透過特性（初期特性）として、１４０〜３００ｎｍの透過スペクトルを測定する。
１６３ｎｍ透過率は、１６３ｎｍにおけるポイント透過率を測定する。
１７２ｎｍ透過率は、１７２ｎｍにおけるポイント透過率を測定する。

（紫外光の照射試験）
紫外光の照射試験は、１７２ｎｍエキシマランプ光（１９０ｎｍ以下の波長の積算照度が７０ｍＷ／ｃｍ^２以上）を連続照射する。
本例では、３０００時間照射試験として、照射前の波長１７２ｎｍの透過率をＴ_０、３０００時間照射後の波長１７２ｎｍの透過率をＴ_３０００として、透過率維持率Ｔ＝Ｔ_３０００／Ｔ_０を評価指標とする。耐紫外光特性の指標となる。

上記した方法により各試料の特性を評価したところ、表中記載のように、各実施例では、前述した好ましい結果が得られる。これに対し、各比較例では、外観、形状、１６３ｎｍ透過率、１７２ｎｍ透過率、３０００時間連続照射後の１７２ｎｍ透過率、の少なくとも一つ以上について、実施例に比べ劣っていることが確認される。
なお、実施例８では０．３ｍｍ、実施例９では１ｍｍの曲がりが発生しているが、直線度を要求される製品（例えばガラス管など）における許容範囲内であると思料する。

また、上記以外の例として、その他の形状に加工した石英ガラス、例えば、熱加工で作製した円板形状や角板形状、ロッドレンズ等といった光学用途の石英ガラスにも、同様の効果があることが確認される。

以上の結果から、本発明の方法で得られた石英ガラスが、エキシマランプの構成要素（ランプ構成管、保護管、保護板等）や、真空紫外レーザの光学材料等といった各種用途に有用であることが確認できる。

以上、本発明の実施形態の例を説明したが、本発明は上述の例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇において、種々の変更が可能であることは言うまでもない。

本発明に係る方法で製造されたフッ素添加石英ガラスの実施形態例を示す拡大断面図。

符号の説明

ａ：フッ素添加石英ガラス（石英ガラス）
ａ_１：ガラス表面
１：ガラス内部（バルク部）
２：表層部（ガラス表層部）
３：表面部（ガラス表面部）

Claims (10)

1. 実質的に水蒸気を含む雰囲気中で石英ガラスを加熱処理することにより、当該石英ガラスの表層部にＯＨ基を添加することを特徴とする石英ガラスの製造方法。
2. 前記水蒸気を含む雰囲気が、水蒸気分圧１０％以上の雰囲気であることを特徴とする請求項１に記載の石英ガラスの製造方法。
3. 実質的に水蒸気を含む雰囲気中での加熱処理温度が６００℃以上、１１００℃以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の石英ガラスの製造方法。
4. 前記加熱処理温度が１０００℃以下であることを特徴とする請求項３に記載の石英ガラスの製造方法。
5. 前記加熱処理温度が８００℃以下であることを特徴とする請求項４に記載の石英ガラスの製造方法。
6. 酸素雰囲気中での加熱処理をさらに含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の石英ガラスの製造方法。
7. 実質的に水蒸気を含む雰囲気中で加熱処理した後に、酸素雰囲気中で加熱処理することを特徴とする請求項６に記載の石英ガラスの製造方法。
8. 前記実質的に水蒸気を含む雰囲気が、酸素共存雰囲気であることを特徴とする請求項６又は７に記載の石英ガラスの製造方法。
9. 石英ガラスに少なくともフッ素が添加されていることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の石英ガラスの製造方法。
10. 前記石英ガラスの表層部とガラス内部との境界を、当該石英ガラスの表面から内部に向けて深さ２００μｍとしたことを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の石英ガラスの製造方法。

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