JP2010168244A - ガラス管の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 ガラス管の延伸加工において、高い製造効率を維持しつつ、紫外光透過率の低下を抑制することができる新規な方法を提供する。
【解決手段】 ガラス管１，２の内側３の圧力を外側４の圧力より高く保ち、その状態でガラス管１を加熱し軟化させて延伸し、所望の外径、内径、厚さをもったガラス管２に形成する。ガラス管１，２の内側３と外側４の少なくとも一方の雰囲気を、酸素含有雰囲気とする。
【選択図】 図１

Description

本発明は、ガラス管の製造方法に関する。詳しくは、例えば、紫外光透過材料として用いるガラス管を製造する際の、延伸加工工程の改良に関する。

紫外光透過材料として用いるガラス管を所望形状に形成するための延伸加工工程においては、通常、ガラス管の内側の圧力を外側の圧力より高く保ちながら加熱軟化させ、この状態で延伸して、所望の外径、内径、厚さをもった管状体に形成している。
近年では、紫外光透過材料として、高純度石英ガラスを用いる傾向にある。

光洗浄、光エッチング等において、波長２００ｎｍ以下の真空紫外光を放出する放電ランプが従来から用いられている。放電ランプとしては、合成石英ガラスからなるガラス管内に水銀や希ガスが封入され、波長１８５ｎｍの真空紫外光を放出する水銀ランプが知られている。
この種の水銀ランプは、ユーザからの要望に応じ高出力化が進められてきたが、ランプの高温化に伴う熱対策という問題が生じている。さらに、地球環境の問題等から水銀の使用制限が求められており、結果的に、水銀ランプに代わる紫外光源として、エキシマランプが注目されている。

また、半導体素子の微細化が高まるに従い、解像度の関係からもエキシマ光源が注目され、ＫｒＦエキシマ光（発光中心波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマ光（同１９３ｎｍ）、ＡｒＣｌエキシマ光（同１７５ｎｍ）、Ｆ₂エキシマ光（同１５７ｎｍ）といった、発光中心波長２６０ｎｍ以下の高出力紫外光源の開発が進められている。
これら光源に対応して使用する光学材料において、この使用波長領域に吸収が存在すると、光源からの光の一部が光学材料に吸収され、その吸収した光のエネルギーにより光学材料にダメージが発生し、例えば光透過率の急激な低下等を引き起こす虞れがある。
このような事情から、高出力真空紫外線であるエキシマ光源への耐性がある紫外光透過材料として、高純度石英ガラスが重用されつつある（例えば、特許文献１：特開２００５−３０６６５０号公報、特許文献２：特開２００１−１１４５２９号公報、など参照）。

一方、ガラス管を所望の外径、内径、厚さをもった管状体に効率よく製造するには、ガラスの粘性を適当な値に下げる必要があり、そのためには加熱温度を適当に高くする必要がある。
石英ガラス管の延伸加工においても同様であり、特許文献１に開示されている１７００℃以下に対し、１７００℃以上、具体的には、１７５０〜２１００℃程度の加熱温度にすることでガラスの粘性が低下し、加工速度を速めることが可能になる。

また、ガラス管の延伸加工工程では、通常、ガラス管の内側を加圧することで、ガラス管の外径と内径との比率を小さく（薄肉化）しつつ、延伸を行う。ガラス管内を加圧するための加圧ガスには、従来、安価な窒素（Ｎ₂）ガスが多用されている（例えば、特許文献３：特開昭６２−１６２６３２号公報、特許文献４：特開平０２−２９６７４０号公報、特許文献５：特開平７ー１０９１３６号公報、など参照）

特開２００５−３０６６５０号公報 特開２００１−１１４５２９号公報 特開昭６２−１６２６３２号公報 特開平０２−２９６７４０号公報 特開平７−１０９１３６号公報

しかし、ガラスが高温環境下にある場合、窒素ガスがガラスに対し還元性を示し、ガラス中のＳｉＯ₂ネットワークから酸素（Ｏ₂）を引き抜く反応が進行する。このため、延伸加工後において、ガラス管の表面付近に、波長１６３ｎｍに吸収ピークを示す酸素欠乏欠陥が形成され、紫外光透過率が低下するという問題が生じる。

酸素欠乏欠陥の発生を抑えるために、延伸加工工程において加熱温度を低く（例えば、１７００℃以下）することも考えられる。しかし、その場合、ガラスの粘度が高い状態で延伸するため、加工速度が遅くなり、製造効率が低下するという新たな問題が生じる。

本発明はこのような従来事情に鑑みて成されたもので、その目的とする処は、ガラス管の延伸加工工程において、高い製造効率を維持しつつ、紫外光透過率の低下を抑制することができる、新規な方法を提供することにある。

以上の目的を達成するために本発明者らは鋭意研究を続け、従来の延伸加工における雰囲気に含まれていた窒素ガスがガラス表面のＳｉＯ₂から酸素原子を引き抜く反応において、大きな活性化エネルギーが存在することに着目した。そして、活性化エネルギーの障壁を超えるためのエネルギーは熱エネルギーとして供給されるため、加熱温度が上昇するほど酸素過剰欠陥の生成が顕著になるとの結論に達した。つまり、紫外光透過材料としてのガラス管の延伸加工を、従来のように、窒素雰囲気で行う限り、加熱温度を高めて、効率よく製造を行うことは困難である。

そこで、窒素に代えて酸素を供給することを検討したが、酸素の取扱いには十分な注意が必要であって、却って手間がかかり、製造効率が低下するという新たな問題が生じた。

そして、ガラス管の内側と外側の少なくとも一方の雰囲気を酸素含有雰囲気とすること、酸素の含有量を精緻に制御することなどが、本発明の課題の解決に有用であることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明に係るガラス管の製造方法は、ガラス管の内側の圧力を外側の圧力より高く保ち、その状態で前記ガラス管を加熱し軟化させて延伸し、所望形状の管状体に形成する延伸加工工程において、前記ガラス管の内側と外側の少なくとも一方の雰囲気を、酸素含有雰囲気としたことを特徴とする。

前記酸素含有雰囲気における酸素の割合は、モル比率で０．０１ｍｏｌ％以上であることが好ましい。
また、前記酸素含有雰囲気における酸素の割合は、モル比率で２０ｍｏｌ％以上であっても、２０ｍｏｌ未満である場合に比べ、効果に大差がない。
このように、酸素含有雰囲気にて延伸加工を行うことで、ガラス表面のＳｉＯ₂から酸素原子を引き抜く反応が生じたとしても、酸素の補給がなされ、酸素欠乏欠陥の生成を抑えることができる。
また、酸素の含有割合を精緻に制御することで取扱いが容易になり、高い製造効率を維持しつつ、前記効果を得ることができる。

前記酸素含有雰囲気における酸素以外のガスとしては、比較的安価であるなどの理由から、窒素を用いることが好ましい。
すなわち、本発明における好ましい酸素含有雰囲気は、窒素と酸素の混合ガス雰囲気であって、酸素の割合が、モル比率で０．０１ｍｏｌ％以上、２０ｍｏｌ％未満の範囲である。より好ましくは、前記酸素の割合が、モル比率で０．０１ｍｏｌ％以上、１０ｍｏｌ％以下の範囲である。
また、前記酸素含有雰囲気は、（乾燥）空気に窒素を混合することで、前記した所望の酸素モル比率となるようにしてもよい。

本発明は、紫外光透過材料としての石英ガラス管の製造に好ましく用いることができる。紫外光透過波長範囲の広い石英ガラス管とするためには、フッ素添加石英ガラスを用いると、より好ましい。

紫外光透過材料の石英ガラス管に適用する場合、前記延伸後におけるガラス管の波長１７０ｎｍから４００ｎｍにわたる光透過率が６０％以上であることが好ましい。特に波長１６３ｎｍにおける光透過率が７５％以上、さらに望ましくは８０％以上、特に望ましくは波長１６３ｎｍにおいて吸収ピークが実質的に存在しないことが好ましい。さらに、前記延伸後におけるガラス管の波長１６３ｎｍに吸収ピークを示すＳｉ−Ｓｉ型の酸素欠乏欠陥の肉厚方向の平均濃度が１×１０¹⁶ｃｍ^-3以下であることが好ましい。

波長１６３ｎｍ吸収の吸収断面積は、σ＝６．０×１０^-17ｃｍ² （文献 K.Awazu , et al., J. Appl. Phys., 69(1991)4183 参照）であり、これより、前記濃度を算出することが出来る。

前記した酸素含有雰囲気を形成する事により、加熱温度を１７００℃以上とすることが可能になる。よって、ガラスの粘性が低下して加工速度を高めることが可能となる。
つまり、前記延伸加工工程における加熱温度が１７００℃以上であると、高い製造効率が維持されるため好ましい。さらには、加熱温度を１７５０℃以上とするとよく、より好ましくは、１８００℃以上とすると、製造効率の向上が顕著になる。
但し、加熱温度を２２００℃以上とすると、ガラスの自重で延伸が進行してしまうため、内部加圧状態での延伸加工が困難になる。このため、加熱温度は、２１００℃以下とすることが好ましい。

前記延伸前におけるガラス管の断面積が３０ｃｍ²以上であると良い。ここで、断面積とは、ガラス管を、軸方向に対し垂直に切断した際（輪切りにした際）の断面積である。
延伸前の出発材料としてのガラス管の断面積が大きい程、ガラスにかかる温度は高くなるため、環境雰囲気の影響を受けやすい。ガラス管を延伸する際のガラス断面積、ガラス粘度（ガラス温度）、張力の関係は、粘性体一軸粘性変形式で示される。よって、ガラス管の断面積が大きくなるほど、加熱温度を高く設定することができる。

したがって、ガラス管の断面積が大きいほど、ガラス管の内側と外側の少なくとも一方の雰囲気を、酸素含有雰囲気とする効果が顕著となる。
前記延伸前におけるガラス管の断面積が３０ｃｍ²未満であると、前記した利点が得られないため好ましくない。

以上説明したように本発明は、酸素雰囲気においてガラス管の延伸加工を行うこととしたので、紫外光透過率に優れたガラス管を、効率よく製造することができる。
特に、石英ガラスからなるガラス管の製造に用いた場合、優れた紫外光透過材料を低コストで製造することが可能となる。
さらに、フッ素添加石英ガラスは、フッ素添加されていない石英ガラスと比較して紫外吸収端が短波長シフトしているので、紫外光透過波長範囲の広い石英ガラス管を提供できるなど、多くの効果を有する。

本発明の実施形態の一例を示す簡略図。

以下、実施形態例を説明する。
図１に、本発明に係るガラス管の製造方法における、延伸加工工程の概略を示す。
図中の１は延伸加工前のガラス管（延伸前の出発材料）、２は、所望の外径、内径、厚さをもった管状体に形成された延伸加工後のガラス管である。これらガラス管１および２は、内側３の圧力を、外側４の圧力より高く保ちながら、ヒータなどの加熱手段５、５により加熱軟化され、この状態で、延伸ロール６，６により延伸される。

延伸前の出発材料となるガラス管１には、紫外光用にエキシマランプに一般的に用いられる石英ガラスからなるものを用いる。この石英ガラス管１は、この種の分野で通常用いられる方法で製造する。

例えば、まず、ＳｉＣｌ₄を火炎中で加水分解するスート法を用いてガラス微粒子堆積体を製造する。原料としてはシロキサン等を使用することも可能である。次に、ガラス微粒子堆積体を焼結炉に挿入し、透明化することにより石英ガラス母材を得る。紫外光透過性に優れたフッ素添加石英ガラスを得る場合には、ＳｉＦ₄、ＣＦ₄等のフッ素添加剤含有雰囲気下でフッ素添加処理、透明ガラス化処理を行うことで、フッ素添加石英ガラス母材を得る。ＳｉＦ₄、ＣＦ₄等のフッ素添加剤の添加濃度、加熱条件等は、所望のフッ素添加量が得られるように適宜調整する。このような製法を用いることで、Ａｌ，Ｃａ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｔｉ，Ｎａ，Ｋ，ＬｉおよびＺｎのそれぞれの濃度が５ｗｔｐｐｂ以下の高純度の石英ガラスを得ることが可能である。
このようにして得られた石英ガラス母材、フッ素添加石英ガラス母材を用いて、出発材料となるガラス管１を成形し、このガラス管１を、前記した延伸加工工程に供する。

延伸加工工程においては、延伸加工前後のガラス管１および２の、内側３の圧力を外側４の圧力より高く保つために、両ガラス管１，２の内側３に、酸素含有ガス７を強制的に送り込む。また、延伸加工前後のガラス管１および２の、内側３と外側４の雰囲気を、酸素含有ガス７の雰囲気とする。

酸素含有ガス７としては、例えば、窒素（Ｎ₂）と酸素（Ｏ₂）の混合ガスを好ましく用いることができる。酸素（Ｏ₂）の混合割合は、モル比率で０．０１ｍｏｌ％以上、２０ｍｏｌ％未満とすることが好ましい。

以下、より具体的な実施例と比較例について説明する（表１参照）。

図１に示すような、この種の分野で一般的に用いられる縦型のガラス管延伸機を用いて、ガラス管の延伸加工工程を行う。
延伸前の出発材料となるガラス管は、外径１１０ｍｍ、内径７５ｍｍのものとする。またそのガラス組成は、フッ素添加のＳｉＯ₂ガラスであって、フッ素含有量が１ｗｔ％、ＯＨ含有量が１ｗｔｐｐｍ以下、Ｃｌ含有量が１ｗｔｐｐｍ以下のフッ素添加ＳｉＯ₂ガラスとする。

延伸後のガラス管の目標形状は、外径４０ｍｍ、内径３８ｍｍ、厚さ１ｍｍとする。
延伸のための引き出し速度は、５００ｍｍ／分とする。

（実施例１〜５，比較例１〜４）
ガラス管の内側と外側の雰囲気は、窒素（Ｎ₂）と酸素（Ｏ₂）の混合ガス雰囲気とする。具体的には、モル比率で、窒素；１００〜６０ｍｏｌ％、酸素；０〜４０ｍｏｌ％の範囲で試験を行う。
ガラス管の外側の圧力は大気圧とし、ガラス管の内側の圧力は、延伸後ガラス管の外径が目標外径となるように適宜調整するが、概ね、大気圧＋２００〜８００Ｐａの範囲で調整する。加熱温度は、１８００℃で調整する。

以上の条件で延伸加工を行う。得られたガラス管について、
測定値Ａ：波長１６３ｎｍ光透過率［％］
測定値Ｂ：１ｍｍガラス厚中の平均欠陥濃度（Ｓｉ−Ｓｉ型酸素欠乏欠陥濃度）［個／ｃｍ³］
を測定し、紫外光透過率に関する評価を行う。結果を表１中に記す。

測定値Ａは、数値が大きい程好ましく、７５％以上であれば良好、８０％以上であれば更に良好といえる。
この測定値Ａが大きいほど、ＳｉＯ₂が安定しており、ガラス管の表面におけるＳｉＯ₂からの酸素原子の引き抜きが抑えられ、波長１６３ｎｍに吸収ピークを示すＳｉ−Ｓｉ型酸素欠乏欠陥の生成が抑制されているといえる。

また、測定値Ｂは、数値が小さい程好ましく、特に１．０×１０¹⁶以下であれば良好といえる。
この測定値Ｂが小さいほど、ＳｉＯ₂が安定しており、ガラス管の表面におけるＳｉＯ₂からの酸素原子の引き抜きが抑えられ、波長１６３ｎｍに吸収ピークを示すＳｉ−Ｓｉ型酸素欠乏欠陥の生成が抑制されているといえる。

表１に示す結果から、酸素のモル比率を０．０１ｍｏｌ％とした実施例１は、酸素のモル比率が０．０１ｍｏｌ％未満の比較例１及び２に比べ、波長１６３ｎｍ光透過率が光学的に良好なレベルまで向上し、１ｍｍガラス厚中の平均欠陥濃度も良好な結果が確認される。
更に、酸素のモル比率を０．１ｍｏｌ％とした実施例２では、波長１６３ｎｍ光透過率の一層の向上が確認される。
また、実施例２〜５の測定結果より、酸素のモル比率の増加に伴って波長１６３ｎｍ光透過率も向上することが確認される。
また、比較例３〜４の測定結果より、酸素のモル比率が２０ｍｏｌ％以上とした場合では、波長１６３ｎｍ光透過率の改善効果に差がないことや、炉内や延伸管内に有害な窒素酸化物が生じること等が確認される。
以上の結果から、本発明に係る製造方法の優位性が確認される。

以上、本発明の実施形態例を説明したが、本発明はこれらの例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇において各種の変更が可能であることは言うまでもない。

１：延伸前のガラス管
２：延伸後のガラス管
３：ガラス管の内側
４：ガラス管の外側
５：加熱手段
６：延伸ロール
７：酸素含有ガス

Claims (6)

1. ガラス管の内側の圧力を外側の圧力より高く保ち、その状態で前記ガラス管を加熱し軟化させて延伸し、所望形状の管状体に形成する延伸加工工程において、
   前記ガラス管の内側と外側の少なくとも一方の雰囲気を、窒素と酸素の混合ガス雰囲気とし、この混合ガス雰囲気における酸素の割合が、モル比率で０．０１ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％未満であることを特徴とするガラス管の製造方法。
2. 前記ガラス管が石英ガラス管であることを特徴とする請求項１記載のガラス管の製造方法。
3. 前記石英ガラス管がフッ素添加石英ガラス管であることを特徴とする請求項２記載のガラス管の製造方法。
4. 前記延伸後における前記ガラス管の、波長１７０ｎｍから４００ｎｍにわたる光透過率が６０％以上であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のガラス管の製造方法。
5. 前記延伸後における前記ガラス管の、波長１６３ｎｍに吸収ピークを示すＳｉ−Ｓｉ型の酸素欠乏欠陥濃度が１×１０¹⁶ｃｍ^-3以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のガラス管の製造方法。
6. 前記延伸加工工程における加熱温度が１７００℃以上であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のガラス管の製造方法。

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