JPH03198338A - 気相成長膜の形成方法および半導体装置 - Google Patents

気相成長膜の形成方法および半導体装置

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JPH03198338A
JPH03198338A JP1339071A JP33907189A JPH03198338A JP H03198338 A JPH03198338 A JP H03198338A JP 1339071 A JP1339071 A JP 1339071A JP 33907189 A JP33907189 A JP 33907189A JP H03198338 A JPH03198338 A JP H03198338A
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ozone
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Kazuo Maeda
和夫 前田
Toku Tokumasu
徳 徳増
Hiroko Nishimoto
西本　裕子
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、気相成長膜の形成方法および半導体装置に関
し、更に詳しく言えば気相成長法によって５ｉＯｚ膜等
の絶縁膜を形成する方法およびこの気相成長膜を用いる
半導体装置に関するものである。
半導体装置の高集積化を図る有力な手段として、多層配
線技術が進んできているが、それに伴い、多層配線構造
に最適な層間絶縁膜の形成方法が要求されている。最近
では、金属配線のストレスマイグレーシゴンによる断線
や熱応力によるデバイスの歪み等を少なくするために、
形成方法の低温化が要求されている。
（１）　５ｉＨｎ　　Ｏ！法 ５ｉＨ４（ｈ系のガスを用い、３５０〜４５０”Ｃの温
度下で、５ｉｎ４＋０□→ＳｉＯ□＋２ｏｚの反応によ
り、５ｉ０１膜を半導体基板上に堆積させる方法である
。
この反応は気相中で起こり、ＳｉＯ□膜は単に堆積によ
って形成されるものである。
この方法によれば、パーティクルが多（発生して膜質が
劣化するとともに、膜中に水分が取り込まれ易く、信頼
性に欠けるという問題がある。またステップカバレージ
が劣っているので、該膜上に形成された配線の断線の問
題もある。更に、反応ガスとして使用されるＳｉＨ，は
自燃性であるため、十分注意しなければならない、この
ため、取扱いが煩雑になるという問題がある。
〔従来の技術〕
従来より、気相成長法（以下、ＣＶＤ法という）により
ＳｉＯ□膜を形成する方法として種々なものが提案され
ており、特に低温で形成可能な代表的方法として、以下
に示すものがある。
（２）　５ｉＨｉ　　ＮｚＱ等のプラズマＣＶＤ法３０
０〜４００°Ｃの低温でＳｉＯ２膜を形成できる利点を
有するが、荷電粒子を利用する成膜プロセスであるため
、デバイスに与えるダメージが大きく、特に微細化デバ
イスやＶＬＳ　Ｉ構造に使用する場合には不向きである
。また、プラズマ放電によりすべての化学結合が破壊さ
れ易く、良質の膜が得られるとは限らない。また、反応
室内部を構成する金属原子等の不純物が混入して汚染の
原因となる可能性が大きいし、ステップカバレージも悪
いという問題がある。更にパーティクルの発生も多い。
（３）ＴＥ０１−０．法 この方法は、Ｔ　Ｅ　ＯＳ　（Ｔｅｔｒａ−Ｅｔｈｙｌ
−Ｏｒｔｈ。
５ｉｌｉｃａｔｅ　、５ｔ（ＯＣＪｓ）４．アルコキシ
シラン）を０３（オゾン）で分解して５ｉＯｚＦｉを形
成する方法である。
この方法によれば、ＴＥ０１が安全な物質であること、
ステップカバレージが良好であること、パーティクルの
発生も少ないこと、反応が表面律速であることによるそ
の他の種々の利点を有しており、上記（１）　５ＬＨａ
　　Ｏ２法および（２）ＳｉＨ，−ＮｔＯ等のプラズマ
ＣＶＤ法が示す欠点を解決する。
〔発明が解決しようとする課題〕
しかし、ＴＥ０１−０□反応によりＳｉＯ□膜を形成す
る方法によれば、ｓｔｏ、膜の堆積レートが０．濃度に
依存し、またＯ１濃度が低くなるに従い（はぼ３％以下
）、膜質が必ずしも十分でなくなり、かつ段差部でのス
テップカバレージもフロー形状から等方性へと変化する
ので、層間絶縁膜として使用する場合の難点となってい
る。
更に、下地が熱ＳｉＯ２膜の場合、０．濃度を高くする
に従って、成膜表面の凹凸が激しくなり、配線の断線等
の不良発生の原因となる可能性がある。
また、Ｔ　Ｅ　ＯＳ　−０，反応は完全に表面反応と言
うわけではないので、パーティクル発生の可能性も高い
。
このように、従来のＴ　Ｅ　ＯＳ−０，反応によってＳ
ｉＯ□膜を形成する方法によれば、［ｔ、段差でのカバ
レージ、成膜の表面状態および成膜の堆積レート等がＯ
１濃度に依存し、安定したＳｉｎ、膜を形成することが
常にできるとは限らない。
本発明は、かかる従来の問題点に鑑みなされたものであ
り、製造管理が容易、堆積レートが一定膜質が良く、か
つ段差部でのカバレージ等も良好な新規な気相成長方法
の提供を目的とする。
または、 〔課題を解決するための手段］ 上記課題は、 シリコン−酸素結合を２個以上含むポリシロキサン化合
物とオゾンとを反応させて３４０ｇ膜を形成することを
特徴とする気相成長膜の形成方法により解決される。
前記シリコン−酸素結合を２個以上含むポリシロキサン
化合物としては、 で表される環状シロキサン化合物がある。
ここで、Ｒはアルキル基を示し、該Ｒ中には、０Ｈ基、
−Ｈ基、−Ｃ−ＯＨ基、−ＣＲ２基や、１ Ｃ＝０基等の親水性の基は含まない。
　Ｈ３ 例えば、以下の分子式で示されるＯＭＣＴＳ　（Ｏｃｔ
ａ−ｍｅＬｙｌ　Ｃｙｃｌｏ　Ｔｅｔｒａ　５ｉｌｏｘ
ａｎｅ　）やヘキサメチルシクロトリシロキサン等があ
る。
で表される鎖状シロキサン化合物がある。
これらの化合物としては、例えば、 ヘキサメチルジシロキサン等がある。
１ｌｓ ＣＨユ また、本発明の気相成長法により、ＰＳＧ膜ＢＳＧ膜ま
たはＢＰＳＧ膜を形成する場合には、上記シリコン−酸
素結合を２個以上含むポリシロキサン化合物とオゾンに
、リンやボロン等を含む不純物ガスを加えて反応させる
。
〔作　用〕
本発明の気相成長法には、次のような特徴がある。
■反応は主として表面で起こり、気相中で起こらない。
このため、パーティクルの発生が極めて少ない。なお、
ヒータ、サセプタ等の上では堆積が起きるが、膜は極め
て緻密であってフレーク状になっていないので、パーテ
ィクル発生源とはならない。
■０３濃度に依存することなく、安定して次のような性
質を備えた良質の膜が得られる。
（ａ）Ｉｌｌ中の水分含有率が低く、かつ吸湿性が少な
い。
（ｂ）絶縁性が良好で、リーク電流が少ない。
（ｃ）膜の収縮率が小さく、ストレス（引っ張り応力）
が小さい。
（ｄ）エツチングレートが一定である。
■ステップカバーレッジはフロー形状で、深い溝内にも
ボイド（空隙）の発生させることなく理込むことができ
、従来のどの方法よりも優れている。
■１分子中に２ケ以上の５ｉ−０結合を含むので、従来
のＴＥ０１　　Ｏｓ法（１分子中に１ケの５ｉ−０結合
を含む）に比べて、膜堆積速度を高めることができる。
〔実施例〕
次に図を参照しながら本発明の実施例について説明をす
る。
第１図は、本発明の実施例に係るＣＶＤ法を通用する製
造装置の概略図である。
図において、２ａ〜２ｄは流量計（ＭＦＣ）、４ｂ〜４
ｈはパルプであり、６は酸素（０□）をオゾン（Ｏｌ）
に変えるオゾン発生器、８はほぼ４０〜６５°Ｃの温度
に設定されるＯＭＣＴＳ溶液、１０はほぼ５０〜６０°
Ｃに設定されるＴＭＰＯ（Ｔｒｉ−ｍｅｔｙｌ　ｐｈｏ
ｓｐｈａｔｅ）溶液、４はほぼ５〜５゜°Ｃに設定され
るＴ　Ｅ　Ｂ　（Ｔｒｉ−ｅｔｙｌ　ｂｏｒａｔｅ）溶
液である。
また、１４はチャンバ、１６はヒータ、１８はガス流出
用ヘッド、２０はガス排出２２ａ　　２２ｂは成膜の対
象となるウェハである。
ＳｉＯ□膜を形成するときには、第１図の製造装置にお
いて、バルブ４ａ〜４ｄを開ける。これにより、０３ガ
スとキャリアガスＮ２を介してＯＭＣＴＳガスとが供給
され、ＯＭＣＴＳ−０３反応により、ウェハ２２ａ、２
２ｂ上にＳｉＯ２膜が形成される。
また、ＰＳＧ膜を形成するときには、バルブ４ａ〜４［
を開ける。これにより、０３ガスとキャリア　カスＮ　
ｚを介してＯＭＣＴＳガス、ＴＭＰＯガスとが供給され
、ＯＭＣＴＳ−ＴＭＰＯ−０３反応により、ウェハ２２
ａ、２２ｂ上にＰＳＧ膜が形成される。
更に、ＢＳＣ膜を形成するときには、バルブ４ａ　〜４
ｄ、４ｇ、４ｈを開ける。これにより、０３ガスとキャ
リアガスＮ２を介してＯＭＣＴＳガス、ＴＥＢガスとが
供給され、ＯＭＣＴＳ−ＴＥＢ−０，反応により、ウェ
ハ２２ａ、２２ｂ上にＢＳＧ膜が形成される。
ＢＰＳＣ膜を形成するときには、バルブ４ａ〜４ｈを開
ける。これにより、Ｏ，ガスとキャリアガスＮ２を介し
てＯＭＣＴＳガス、ＴＭＰＯガスＴＥＢガスとが供給さ
れ、ＯＭＣＴＳ−ＴＭＰＯ−ＴＥＢ−０３反応により、
ウェハ２２ａ、２２ｂ上にＢＰＳＣ膜が形成される。
第２図〜第６図は、本発明のＣＶＤ法により、形成した
５ｔｏｐｓの実験結果を説明する図である。
（１）堆積レート まず、第２図は、Ｏ３濃度と５ｉＯｚ膜の堆積レートの
関係を示す図であり、横軸はＯ１濃度（％）縦軸は堆積
レートである。堆積条件は４００’Ｃ，ＯＭＣＴＳ溶液
温度（ソース温度）は４０°Ｃ１キャリアガスＮ２流量
４．Ｏ３ＬＭである。
図において、白丸印は下地がＳｉ膜、黒丸印は下地が熱
ＳｉＯ□膜を示しており、いずれの場合もＯ３濃度が１
％以上では、堆積レートがほぼ一定で、安定している。
このため、製造上のプロセス制御が容易となる。
また、プロセス条件を同一にして、従来のＴＥＯＳ−Ｏ
，法によるものと、堆積レートを比較した。
一プロセス条件 ■基板温度４００°Ｃ ■ソース温度６５’Ｃ（飽和蒸気圧２０　ｍｍＨｇ）■
０．′ａ度４０，０ＯＯｐ　ｐ　ｍ ■キャリアガスＮ２流量３．５ＳＬＭ の下で、 従来のＴＥＯＳ−０，法では、１　、０００人／　ｍ　
ｉ　ｎに対し、ＯＭＣＴＳ−０，法では、２，２００人
／　ｍ　ｉ　ｎであった。
このように、本発明によれば、ＴＥＯＳ　　０３に比べ
て２倍以上の堆積レートが得られるので、スループット
の向上が可能となる。
（２）エツチングレート 第３図は本発明のＣＶＤ法により作成したＳｉＯ□欣の
エツチングレート（人／ｗｉｎ　）のＯ３濃度（％）変
化の状態をを示す図である。
図において、白丸印は下地がＳｉ膜、黒丸印は下地が熱
５ｒＯｔ膜を示しており、いずれの場合もＯ２濃度が１
％以上ではＳｉｎ、膜のエツチングレートがほぼ一定で
、安定している。このため、３９　Ｓ　ｉ　Ｏ，膜をエ
ツチングしてパターン形成するときの制御が容易となる
。
（３）収縮率 第４図は本発明のＣＶＤ法により作成した５ｒ（ｈ膜の
収縮率（％）のＯ１濃度（％）に対する変化の状態を示
す図である。このときの収縮率の測定は、アニール（８
５０°Ｃ，３０ｓｅｃ　、　　Ｎｚ　　）前後の膜厚の
測定によって行った。この場合も、オゾン濃度の依存性
はほとんどみられず、かつ収縮率は極めて低くので、膜
が緻密で良質であることがわかる。
（４）ストレス 第５図は本発明のＣＶＤ法により作成したＳｉＯ□膜の
ストレスの変化を示す図であり、横軸は０３濃度（％）
、＠ｉ軸はストレス（１０’ｄｙｎｅ／ｃｍ２）パラメ
ータは時間である。なお、測定は、膜のソリを測定する
ことによって行った。
実際のウェハプロセスにおいては、堆積直後よりも、少
し後のストレスの値の方に意味がある。
この場合もＯ１濃度依存性が小さく、かつストレスの値
自体も小さいものであった。
（５）水分の含有状態 第６図は本発明のＣＶＤ法により作成したＳｉＯ２膜中
の水分の含有状態を赤外線吸収法（ＩＲ法）によって測
定した図であり、横軸は赤外線の波数（ｃｌｌ）、縦軸
は相対的吸収度を示している。すなわち、縦軸の数値は
絶対値としては特別の意味をもっていない。
図のように、水分子（８，０）を構成するＯＨ基の存在
を示す９５０　（ｃｍ−’）付近での赤外線の吸収度は
極めて低く、水分が少なく、かつ吸水性も少ない良質の
成膜であることを示している。
（６）カバレージ 第７図（ａ）　〜（ｆ）は、本発明のＣＶＤ法により作
成したｓｔｃ＋、膜と従来のＣＶＤ法により作成したＳ
ｉＯ□膜の段差部でのカバレージの状態を比較する図で
ある。このような段差は電極や配線等を形成したときに
生じる。
同図（ａ）は従来の５ｉＨｎ　　Ｏｘ法によるもので、
段差部でくびれが生じており、その上に形成する配線の
断線が生じ易い。また、同図（ｂ）は従来のプラズマ法
によるもので、段差部の形状がそのまま堆積ＳｉＯ□膜
に反映し、同様にその上に形成する配線の信転性が劣化
することがある。
同図（ｃ）は０３濃度が０．６％のときの従来のＴＥ０
１法によるもので、堆積は等方的で、段差部の形状が反
映し、その上に形成する配線の断線が生じ易い。
同図（ｄ）は０３濃度が４％のときの従来のＴＥ０１法
によるもので、堆積ＳｉＯ□膜はフロー形状で、その上
に形成される配線の信転性が劣化することもある。
同図（ｅ）と同図（ｆ）はそれぞれ０３濃度が０．６％
、４％のときの本発明のＯＭＣＴＳ法によるもので、堆
積ＳｉＯ□膜はフロー形状で、その上に形成される配線
の断線は生じにくい。
このように、本発明のＯＭＣＴＳ法で形成したＳｉＯ□
膜は、０．濃度に依存することなく、段差部において常
にフロー形状で堆積されるため、その上に形成される配
線の断線は生じにくいので、半導体装置の多層配線等に
適用すれば、有効である。
また、アスペクト比５の溝（幅０．８　μｍ、深さ４μ
ｍ）に本発明のＯＭＣＴＳ法（１度０．６％４％）を用
いて、ＳｉＯ□膜を形成したが、ボイドの発生なしに埋
込むことができた。
〔発明の効果〕
以上説明したように、本発明のＯＭＣＴＳ−０゜法によ
れば、従来（７）ＣＶＤ法、特にＴＥ０１−０゜法に比
べて、膜の成長速度がｏＪ度に依存せず、かつ高いので
、量産性に冨み、製造工程管理が容易という利点がある
。
また、反応が表面で行われるため、パーティクルの発生
が極めて少ないので、該パーティクルを原因とする半導
体装置の歩留り低下を防止できるとともに、膜質が緻密
で、吸水性が少ないので、半導体装置の信顧性が向上す
る。
更に、護膜はアスペクト比の大きい溝に対しても、ボイ
ドの発生を伴うことなく完全に埋込むことができるとと
もに、段差の角部においても膜がフロー形状に形成され
るので、その上に形成された配線は断線が少ないものと
なる。
従って、本発明のＣＶＤ法により層間絶縁膜等を形成す
れば、信転度の高い多層配線構造の半導体装置を作成す
ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
第１図は、本発明の実施例方法を適用する製造装置の概
略図、 第２図は、オゾン濃度に対する堆積レートの変化を示す
図、 第３図は、オゾン濃度に対するエツチングレートの変化
を示す図、 第４図は、オゾン濃度に対するＳｉｎ、膜の収縮率の変
化を示す図、 第５図は、オゾン濃度に対するＳｉＯ２膜のストレス変
化を示す図、 第６図は、赤外線吸収測定により、ＯＨ基の含有度を示
す図、 第７図は、本発明方法と従来方法のステップカバレージ
の比較図である。 （符号の説明） ２ａ〜２ｄ・・・流量計 ４ａ〜４ｈ・・・パルプ、 ６・・・オゾン発生器、 ８・・・ＯＭＣＴＳ溶液、 １０・・・ＴＭＰＯｔ容液、 １２・・・ＴＥＢ？容液、 １４・・・チャンバ、 １６・・・ヒータ、 １８・・・ガス流出用ヘッド、 ２０・・・ガス排出口、 ２２ａ、２２ｂ・・・ウェハ。 （０） ＳｉＨ，−へ法 （ｂ） プラズマ法 （ｅ） ＯＭＣＴＳ法（０，３度０．６”／、）（ｆ） ＯＭＣＴＳ法（０，ｆｉｌｍ［４°／、）本発明方法と
従来方法のステノプカバレーノの比較図第７図

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）シリコン−酸素結合を２個以上含むポリシロキサ
    ン化合物とオゾンとを反応させてＳｉＯ＿２膜を形成す
    ることを特徴とする気相成長膜の形成方法。
  2. （２）シリコン−酸素結合を２個以上含むポリシロキサ
    ン化合物と、リンまたはボロン等の不純物含有ガスと、
    オゾンとを反応させて、ＰＳＧ膜、ＢＳＧ膜、ＢＰＳＧ
    膜等を形成することを特徴とする気相成長膜の形成方法
    。
  3. （３）請求項１または２記載のシリコン−酸素結合を２
    個以上含むポリシロキサン化合物は、▲数式、化学式、
    表等があります▼ で表された鎖状シロキサン化合物、 または、 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表された環状シロキサン化合物であることを特徴とす
    る気相成長膜の形成方法。 ここで、Ｒはアルキル基を主体とする基を示し、かつＲ
    は１つの化合物内で異なってもよい。 但し、該Ｒ中には、−ＯＨ基、−Ｈ基、 ▲数式、化学式、表等があります▼基、−ＣＨＯ基や、
    ▲数式、化学式、表等があります▼基等の親 水性の基は含まない。
  4. （４）請求項１のＳｉＯ＿２膜または請求項２のＰＳＧ
    膜、ＢＳＧ膜、ＢＰＳＧ膜等が、平坦化用膜、層間絶縁
    膜またはカバー絶縁膜として形成されていることを特徴
    とする半導体装置。
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