JP4462720B2

JP4462720B2 - 光学用合成石英ガラスの熱処理方法

Info

Publication number: JP4462720B2
Application number: JP2000168982A
Authority: JP
Inventors: 哲司上田; 裕幸西村; 朗藤ノ木
Original assignee: Shin Etsu Quartz Products Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Quartz Products Co Ltd
Priority date: 2000-06-06
Filing date: 2000-06-06
Publication date: 2010-05-12
Anticipated expiration: 2020-06-06
Also published as: EP1289896B1; DE60118216T2; WO2001094267A2; WO2001094267A3; EP1289896A2; US7093465B2; DE60118216D1; JP2001348237A; US20030131631A1

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エキシマレーザーなどを使用するリソグラフィー装置に用いられる光学部材に好適な高光透過性及び高レーザー耐性を有する高均質な合成石英ガラスの熱処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、フォトマスク上のパターンをレーザー光を用いてウエハー上に転写する光リソグラフィー技術は、他の電子ビームやＸ線を用いる技術に比較してコスト面で優れていることから、半導体集積回路を製造するための露光装置用に広く用いられている。
【０００３】
近年、ＬＳＩの微細化、高集積化に伴い、露光用の光源の短波長化が進んでおり、従来の描画線幅０．４〜０．５μｍのパターン形成を可能にするｉ線（波長３６５ｎｍ）あるいは、描画線幅０．２５〜０．３５μｍのパターン形成を可能にするＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８．３ｎｍ）を用いた露光装置が実用的に使われてきた。そして最近では、描画線幅０．１３〜０．２μｍのパターン形成を可能にするＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３．４ｎｍ）を用いた露光装置の実用化に向けて、開発が進められている。そして、このＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィー装置に用いられる光学部材には、従来以上に、均質性、透過性および耐レーザー性等を高いレベルで充たすことが要求されている。
【０００４】
これらの要求に適合する光学部材の材料として、高純度の合成石英ガラスが用いられてきており、それらの材料は製造条件の最適化によって、光透過性やレーザー耐性の向上がはかられ、同時に、均質性や複屈折といった光学特性のさらなる改良が進められている。そのうち均質性の向上や複屈折の低減には、光学部材の製造工程において石英ガラスの歪除去のために徐冷を伴う熱処理（アニール処理）を施すことが必要とされており、その熱処理としては、加熱炉内で高温に長時間保持するのが一般的な方法とされてきた。
【０００５】
しかしながら、上記アニール処理における降温時に、被処理物の中央部分と外周部分とで温度分布を生じ、その温度分布がアニール処理後においても密度の差として残り、屈折率分布及び複屈折の改善が十分ではなかった。
【０００６】
そこで、石英ガラスの屈折率分布及び複屈折の更なる改善を図るため、被処理物の外周側の降温速度を遅くして温度分布をコントロールする目的で、被処理物をリング中または容器内もしくは粉体中に置いてアニールを行う方法が考案された。これらの方法を用いる場合、降温時の被処理物の温度分布、とりわけ外周部分と中央部分の温度差を極力抑えるため、容器の形状は外周方向に厚いものが好ましい。
【０００７】
しかし、この手法を用いた場合、加熱炉内に設置できる被処理物の数が、容器を用いない場合に比べて極めて少なくなり、従って一度の熱処理で処理できる被処理物の数が少なく、製造効率の悪化につながっていた。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は前記の問題点に鑑みてなされたもので、より高均質であり、高純度である光学用合成石英ガラスを効率よく熱処理できる熱処理方法の提供を目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記の課題は、本発明の下記構成（１）〜（５）により達成される。
（１）被処理物である扁平円柱状の合成石英ガラス体を加熱炉内で熱処理する方法において、石英ガラスで構成され、被処理物である合成石英ガラス体の収容空間が扁平円柱状である容器を準備し、この容器内に、前記被処理物である合成石英ガラス体を２個以上並置し、間隙にＳｉＯ_２粉体を充填し、蓋をした状態で前記容器を加熱炉内に設置し、前記熱処理を行う光学用合成石英ガラスの熱処理方法であって、前記ＳｉＯ _２粉体が、水素分子濃度１．０×１０ ^１９個／ｃｍ ^２以上のＳｉＯ _２粉体であることを特徴とする光学用合成石英ガラスの熱処理方法。
（２）前記２個以上の被処理物である合成石英ガラス体の直径が同直径であって、前記収容空間の直径が該合成石英ガラス体の直径の２．１倍以上である上記（１）の光学用合成石英ガラスの熱処理方法。
（３）被処理物である合成石英ガラス体の容器内での設置個所が、容器の外径の８０％以内にある上記（１）または（２）光学用合成石英ガラスの熱処理方法。
（４）前記ＳｉＯ_２粉体が、Ｎａ濃度３０ｐｐｂ以下の合成ＳｉＯ_２粉である上記（１）〜（３）のいずれかの光学用合成石英ガラスの熱処理方法。
（５）前記ＳｉＯ_２粉体の９５重量％以上が、粒径１０００μｍ以下である（１）〜（４）のいずれかの光学用合成石英ガラスの熱処理方法。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の光学用合成石英ガラスの熱処理方法に用いられる熱処理装置は、被処理物である合成石英ガラス体を熱処理する加熱炉を備えている。この加熱炉自体は、従来から用いられているものを用いることができるので、これ以上の説明は省略する。
本光学用合成石英ガラスの熱処理装置は、さらに、石英ガラスで形成され、前記熱処理の際に該合成石英ガラス体を２個以上収容した状態で前記加熱炉内に配置される蓋付き容器を備えている。
【００１１】
図１に示されているように、この蓋付き容器１０は、内部に収容される被処理物である扁平な円柱状の合成石英ガラス体Ｇの直径の２倍以上（２個以上の合成石英ガラス体Ｇの直径が全て同じ場合）の直径の扁平な円柱状の収容空間１０ａを持つものであり、環状側壁１２、円盤状の底板１４および円盤状の蓋１６を備えている。上記環状側壁１２および底板１４は、別体であっても、一体であってもよい。
上記収容空間１０ａの直径は、上記被処理物である合成石英ガラス体Ｇの直径の２．１倍以上であることが好ましい。
この蓋付き容器１０の容積は、被処理物である合成石英ガラスの体積の好ましくは１．８倍以上、特に２〜１０倍程度の容積を有することが好ましい。
上記被処理物である合成石英ガラス体Ｇは、直径が７０〜４００ｍｍ、厚みが５〜１５０ｍｍ程度であるので、上記蓋付き容器１０の収容空間は、実用上、直径が１５０〜１５００ｍｍ程度であり、高さが１０〜２００ｍｍ程度、容積が２００〜３０００００ｃｍ^３程度であることが好ましい。また、この容器１０の収容空間の直径／高さの比が、１．８以上、特に２以上であることが好ましい。この比については、特に上限はないが、１０程度であると考えられる。
【００１２】
上記被処理物である合成石英ガラス体Ｇは、図１に示したように、容器１０の収容空間１０ａ内に２個以上並置（すなわち、面一に設置）されるが、このとき被処理物である合成石英ガラス体Ｇの容器内での設置箇所（下記する参考例ではサンプル箇所と称す）が、容器１０の外径の８０％以内にあることが好ましい。
【００１３】
また、上記容器１０のＮａ含有量は、１００ｐｐｂ以下、特に４０ｐｐｂ以下、更に５ｐｐｂ以下であることが好ましい。後に説明するＳｉＯ_２粉体により、容器等から放出されるＮａは、大部分がトラップされるので、合成石英ガラス体Ｇまで到達する量は限られるものの、上記容器１０のＮａ含有量は上記の範囲であることが好ましい。
【００１４】
更に、本熱処理装置は、上記容器１０内に、上記被処理物である合成石英ガラス体Ｇの周囲を覆うようにして充填されるＳｉＯ_２粉体２０（図１参照）を備える。このＳｉＯ_２粉体としては、予め高圧水素処理で水素をドープしたＳｉＯ_２粉体を用いてもよい。この場合、被処理物の水素分子濃度をより高く維持することができる。この水素ドープしたＳｉＯ_２粉体の溶存水素分子濃度は、平均で１×１０^１９個／ｃｍ^３以上が好ましい。この溶存水素分子濃度は、用いるＳｉＯ_２粉体の総体の平均であってよく、従って、上記の水素ドープをしたものと、しないものを混合して用いてもよい。
【００１５】
上記ＳｉＯ_２粉のＮａ含有量は、３０ｐｐｂ以下、特に１０ｐｐｂ以下であることが好ましい。このＮａ含有量は、少なければ少ないほど望ましい。
【００１６】
上記ＳｉＯ_２粉体としては、用いる粉体の総重量の９５％以上の粒径が、１０００μｍ以下、好ましくは０．１〜１０００μｍ程度、より好ましくは０．５〜５００μｍ程度のものを用いるとよい。使用する粉体の粒径が大きすぎる場合、充填密度の低下により、十分な保温性を確保できなくなるおそれがあるため、粒径が１０００μｍを超える粉体は用いないことが望ましい。また、粉体の粒径が小さすぎる場合、取り扱い上の問題が生じてくるので、粒径が０．１μｍ未満の粉体は用いない方が実用的であると言える。なお、水素ドープした粉体を用いようとする場合は、粒径が大きすぎると、高圧水素処理等において一部の粉体に十分な量の水素分子を溶存させることが困難となるおそれがあるため、その点からも粒径が１０００μｍを超える粉体の使用は避けることが望ましい。また、上記充填密度については、粒径が０．１〜１０００μｍの範囲内であれば、粒径が異なる粉体を混合してもよく、むしろ粒度分布にある程度の広がりを有する方が、しばしば充填性を向上させることがある。ただし、用いるＳｉＯ_２粉体が実質的に上記粒径の範囲内であれば、本発明の効果を得ることができる。具体的には、上記ＳｉＯ_２粉体の総重量の５％未満の粉体が上記粒径範囲外であっても、実用上の問題はない。
なお、上記ＳｉＯ_２粉体は、上記の諸条件から合成石英ガラス粉体であることが特に好ましい。
また、上記合成石英ガラス製容器およびＳｉＯ_２粉体は再利用が可能であるので、サイズや処理数に応じて適宜繰り返し使用すると経済的である。
【００１７】
本発明の加熱炉内で熱処理して光学用合成石英ガラスを熱処理する方法は、上記した装置を用い、図１に示したように、容器１０内に被処理物である合成石英ガラス体Ｇを複数個並置し、これらの合成石英ガラス体Ｇの周囲をＳｉＯ_２粉体２０で覆い、蓋１６をして容器１０を加熱炉内に設置し、この状態で熱処理することによって行われる。処理雰囲気は大気であってよい。保持温度、保持時間および昇温速度、降温速度等の熱処理条件は通常のものであってよい。
【００１８】
以上の本発明の熱処理方法によれば、熱処理中の降温時の被処理物である合成石英ガラス体Ｇ、ＳｉＯ_２粉体２０および容器１０の一体物の温度分布が図２に示したようになるため、被処理物である合成石英ガラス体自体の半径方向で見た温度勾配を小さくすることができ、従って半径方向で見た屈折率変動および複屈折を小さくすることが出来る。
したがって、本発明によれば、屈折率変動Δｎが１．０×１０^−６以下、複屈折量が０．５ｎｍ／ｃｍ以下である光学用合成石英ガラスを得ることができる。
また、本発明の光学用合成石英ガラスにおいては、Ｎａの含有量が１０ｐｐｂ以下、特に５ｐｐｂ以下であることが好ましい。Ｎａの含有量を少なくすることにより、１９３．４ｎｍにおける初期透過率を向上させることができ、初期透過率が９９．７％以上である光学用合成石英ガラスを得ることも可能となる。
更にまた、本発明の光学用合成石英ガラスにおいては、溶存水素分子濃度が２×１０^１７個／ｃｍ^３以上、さらには５×１０^１７個／ｃｍ^３以上であることが好ましい。
【００１９】
【参考例】
以下に、一部図面を参照して参考例を説明する。但し、以下の実施形態に記載されている寸法、材質、形状、相対的配置その他については、別途特段の記載がない限り単なる例示または説明に過ぎず、本発明の範囲を限定するものではない。
【００２０】
被処理物となる光学部材用合成石英ガラスのサンプル（以下単にサンプルと称することがある）として、参考例１および２ならびに比較例１および２については、直接法で製造した直径３００ｍｍ、厚さ８０ｍｍの合成石英ガラス体を３個ずつ、参考例３については、同じく直接法で製造した直径３４０ｍｍ、厚さ８０ｍｍの合成石英ガラス体を２個、それぞれ準備した。これらの合成石英ガラス体は、いずれもNa濃度５ｐｐｂ以下、水素分子（Ｈ_２）濃度１．８×１０^１８個／ｃｍ^３であった。これらの合成石英ガラス体を以下の方法で、図３の温度プロファイルで大気中にて熱処理を行った。
【００２１】
[参考例１]
外径９００ｍｍ、内径８００ｍｍ、高さ２００ｍｍ、収容空間の高さ１００，肉厚５０ｍｍの合成石英ガラス容器（以下単に容器と称することがある）、およびNa不純物濃度が２０ｐｐｂで、水素分子をほとんど含有しておらず、粒径が５３〜７１０μｍの高純度合成石英ガラス粉体（以下単に粉体と称することがある）を準備した。
次に、上記容器の中へ、上記サンプルを図１に示した状態となるように、上記粉体を充填しながら収容し、この状態で、熱処理炉内に配置し、熱処理を行った。容器内の各サンプル間の間隔（側面間の間隔）は５０ｍｍで、サンプル設置個所は７８％であった。
【００２２】
[参考例２]
参考例１におけるサンプル間の間隔を１２０ｍｍとし、サンプル箇所を８７％としたこと以外は、参考例１と同様にして熱処理を行った。
【００２３】
[参考例３]
高純度合成石英ガラス粉体の代わりに、粒径が５３〜７１０μｍのＩＯＴＡ（商品名）粉を塩素含有雰囲気で純化処理し、Na濃度を５０ｐｐｂとした天然石英（水晶）粉体を用い、サンプルの直径を３４０ｍｍ、処理数を２個、サンプル間隔を２０ｍｍとし、それ以外の条件は参考例１と同様にして熱処理を行った。
【００２４】
[比較例１]
合成石英ガラス粉体を用いずに、参考例１と同じ蓋付き容器中にサンプルをそのまま置く状態で収容し、それ以外の条件等は参考例１と同様にして、熱処理を行った。
【００２５】
[比較例２]
粉体および容器を用いずに、サンプルを熱処理炉内にそのまま配置し、それ以外の条件等は参考例１と同様にして、熱処理を行った。
【００２６】
以上のサンプル間の間隔およびサンプル箇所ならびに充填に用いたＳｉＯ_２粉体のＮａ含有量を図４の表にまとめた。
【００２７】
以上の参考例および比較例により得られた合成石英ガラスの被処理物であるサンプルにつき、それぞれ熱処理前後の屈折率変動Δｎ、処理後の複屈折、処理後の１９３．４線での透過率％、および処理後のＮａ濃度を測定した。その結果を図４の表にまとめた。
【００２８】
図４の表から明らかなように、参考例１の被処理物の３個のサンプル（光学用合成石英ガラス）においては、その熱処理後の屈折率変動Δｎが０．７以下と低減し、複屈折も０．３０ｎｍ／ｃｍ以下と小さく、１９３．４ｎｍにおける初期透過率がいずれも９９．８％であり、Ｎａ濃度がいずれも２ｐｐｂであり、リソグラフィー装置向けの光学部材として、十分な均質性および紫外線透過性を示した。
【００２９】
参考例２の被処理物の光学用合成石英ガラスにおいては、その熱処理前後の屈折率変動Δｎが１．０以下、複屈折が０．４２ｎｍ／ｃｍ以下、１９３．４ｎｍにおける透過率がいずれも９９．８％であり、Ｎａ濃度がいずれも２ｐｐｂであり、リソグラフィー装置向けの光学部材として、均質性の点で参考例１のものよりはやや劣るが、十分な均質性および紫外線透過性を示した。
【００３０】
参考例３の被処理物の光学用合成石英ガラスにおいては、その熱処理前後の屈折率変動Δｎが０．９以下、複屈折が０．４５ｎｍ／ｃｍ以下、１９３．４ｎｍにおける透過率が９９．８％または９９．７％であり、リソグラフィー装置向けの光学部材として、参考例１のものよりはやや劣るが十分な均質性および紫外線透過性を示した。
【００３１】
一方、比較例１の被処理物においては、その熱処理前後の屈折率変動Δｎが１．２〜１．８の範囲、複屈折が０．６１〜０．９９ｎｍ／ｃｍの範囲、１９３．４ｎｍにおける初期透過率がいずれも９９．７％、リソグラフィー装置向けの光学部材として、参考例１のものよりはやや劣るが十分な紫外線透過性を示したが、均質性の点で問題があった。
【００３２】
比較例２の被処理物においては、その熱処理前後の屈折率変動Δｎが２．２〜２．７の範囲、複屈折が１．３２〜１．８４ｎｍ／ｃｍの範囲、１９３．４ｎｍにおける初期透過率が９９．５〜９９．６％の範囲であり、リソグラフィー装置向けの光学部材として、均質性および紫外線透過性のいずれもの点で問題があった。
【００３３】
以上により、本発明の効果が推測できる。
【００３４】
参考例、比較例に記述した物性値の測定方法等は以下の通りである。
１）屈折率変動Δｎの測定法：Ｈｅ−Ｎｅレーザ（６３３ｎｍ）を光源とする光
干渉法による測定法。
ただし、サンプルの直径の９０％エリアにおける値を示す。
２）複屈折量の測定法：偏光板歪み計を用いたレターデーション測定法。
ただし、サンプルの直径の９０％エリアにおける値を示す。
３）１９３．４ｎｍ透過率の測定法：１９３．４ｎｍにおける石英ガラスの理論
透過率である９０．８６％から、レイリー散乱におけるロスとして知られる
０．１８％を減じた９０．６８％を用いて、厚さ１０ｍｍにおける見かけ透
過率Ｔ％に対し、（Ｔ／９０．６８）×１００より求めた測定法。
４）Na不純物濃度の測定法：フレームレス原子吸光分析法による測定法。
５）合成石英ガラス粉体の粒径：５３μｍおよび７１０μｍのナイロン製のスク
リーンを備えたＪＩＳ篩により分級した。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の光学用合成石英ガラスの熱処理装置における主要部である容器およびＳｉＯ_２粉体を、被処理物である合成石英ガラス体とともに示した図であり、図１（Ａ）は水平断面図、図（Ｂ）は図１（Ａ）の線Ｉ−Ｉに沿う断面図である。
【図２】本発明の光学用合成石英ガラスの熱処理装置における被処理物である合成石英ガラス体の冷却時における温度分布を示した図であり、図２（Ａ）は水平断面図、図２（Ｂ）は図２（Ａ）の線ＩＩ−ＩＩに沿う断面図である。
【図３】本発明の光学用合成石英ガラスの熱処理方法における温度プロファイルの一例を示す図である。
【図４】本発明の参考例および比較例における、熱処理前後の被処理物の物性等を示す表である。
【符号の説明】
１０容器
１２環状側壁
１４底板
１６蓋
２０ＳｉＯ_２粉体
Ｇ被処理物である合成石英ガラス体

Claims

被処理物である扁平円柱状の合成石英ガラス体を加熱炉内で熱処理する方法において、石英ガラスで構成され、被処理物である合成石英ガラス体の収容空間が扁平円柱状である容器を準備し、この容器内に、前記被処理物である合成石英ガラス体を２個以上並置し、間隙にＳｉＯ_２粉体を充填し、蓋をした状態で前記容器を加熱炉内に設置し、前記熱処理を行う光学用合成石英ガラスの熱処理方法であって、前記ＳｉＯ_２粉体が、水素分子濃度１．０×１０^１９個／ｃｍ^２以上のＳｉＯ_２粉体であることを特徴とする光学用合成石英ガラスの熱処理方法。
前記２個以上の被処理物である合成石英ガラス体の直径が同直径であって、前記収容空間の直径が該合成石英ガラス体の直径の２．１倍以上である請求項１の光学用合成石英ガラスの熱処理方法。
被処理物である合成石英ガラス体の容器内での設置個所が、容器の外径の８０％以内にある請求項１または２光学用合成石英ガラスの熱処理方法。
前記ＳｉＯ_２粉体が、Ｎａ濃度３０ｐｐｂ以下の合成ＳｉＯ_２粉である請求項１〜３のいずれかの光学用合成石英ガラスの熱処理方法。
前記ＳｉＯ_２粉体の９５重量％以上が、粒径１０００μｍ以下である請求項１〜４のいずれかの光学用合成石英ガラスの熱処理方法。