KR102197813B1 - Euv 리소그래피 사용을 위한 고 규산 함량을 가지는 플루오르- 및 티타늄 도핑형 유리 블랭크의 제조방법 및 이에 따라 제조된 블랭크 - Google Patents
Euv 리소그래피 사용을 위한 고 규산 함량을 가지는 플루오르- 및 티타늄 도핑형 유리 블랭크의 제조방법 및 이에 따라 제조된 블랭크 Download PDFInfo
- Publication number
- KR102197813B1 KR102197813B1 KR1020150134020A KR20150134020A KR102197813B1 KR 102197813 B1 KR102197813 B1 KR 102197813B1 KR 1020150134020 A KR1020150134020 A KR 1020150134020A KR 20150134020 A KR20150134020 A KR 20150134020A KR 102197813 B1 KR102197813 B1 KR 102197813B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- soot
- sieve
- titanium
- fluorine
- ppm
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 74
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 14
- 239000011521 glass Substances 0.000 title claims description 56
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 title claims description 12
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 11
- 238000001900 extreme ultraviolet lithography Methods 0.000 title description 9
- 229960004029 silicic acid Drugs 0.000 title description 9
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 129
- 239000004071 soot Substances 0.000 claims abstract description 89
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 59
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims abstract description 59
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 59
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 52
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 51
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 44
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 40
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims abstract description 37
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 32
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 31
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- 238000004017 vitrification Methods 0.000 claims abstract description 25
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 24
- 230000001603 reducing effect Effects 0.000 claims abstract description 21
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 claims abstract description 19
- 230000001143 conditioned effect Effects 0.000 claims abstract description 12
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims abstract description 10
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims abstract description 10
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 7
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims abstract description 7
- 238000001459 lithography Methods 0.000 claims abstract 3
- 230000003750 conditioning effect Effects 0.000 claims description 21
- 238000000137 annealing Methods 0.000 claims description 16
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 10
- 238000003682 fluorination reaction Methods 0.000 claims description 6
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 4
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 3
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 claims 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 abstract description 38
- 230000009471 action Effects 0.000 abstract description 6
- 238000003860 storage Methods 0.000 abstract description 5
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 16
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 16
- 230000008569 process Effects 0.000 description 16
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 11
- 239000000463 material Substances 0.000 description 9
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 8
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 8
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 8
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 8
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 7
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 7
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 6
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 6
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 6
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 6
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 5
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 5
- 238000010186 staining Methods 0.000 description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 4
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 4
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 4
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 4
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 4
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 4
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 3
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 3
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 3
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 3
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 238000005137 deposition process Methods 0.000 description 2
- 239000005350 fused silica glass Substances 0.000 description 2
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 description 2
- 230000008595 infiltration Effects 0.000 description 2
- 238000001764 infiltration Methods 0.000 description 2
- 238000007689 inspection Methods 0.000 description 2
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 2
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 2
- HMMGMWAXVFQUOA-UHFFFAOYSA-N octamethylcyclotetrasiloxane Chemical compound C[Si]1(C)O[Si](C)(C)O[Si](C)(C)O[Si](C)(C)O1 HMMGMWAXVFQUOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 2
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N titanium(IV) isopropoxide Chemical compound CC(C)O[Ti](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 208000005156 Dehydration Diseases 0.000 description 1
- 238000004435 EPR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001069 Raman spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 229910008051 Si-OH Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910006358 Si—OH Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003082 TiO2-SiO2 Inorganic materials 0.000 description 1
- DZOAJBFFBLATMV-UHFFFAOYSA-M [Ti]F Chemical compound [Ti]F DZOAJBFFBLATMV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007596 consolidation process Methods 0.000 description 1
- 230000002596 correlated effect Effects 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 1
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 238000007572 expansion measurement Methods 0.000 description 1
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 238000003384 imaging method Methods 0.000 description 1
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 1
- 230000002045 lasting effect Effects 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 238000006213 oxygenation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012466 permeate Substances 0.000 description 1
- 230000019612 pigmentation Effects 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 238000002310 reflectometry Methods 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 1
- 239000002352 surface water Substances 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 description 1
- 238000001429 visible spectrum Methods 0.000 description 1
- 210000004127 vitreous body Anatomy 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F1/00—Originals for photomechanical production of textured or patterned surfaces, e.g., masks, photo-masks, reticles; Mask blanks or pellicles therefor; Containers specially adapted therefor; Preparation thereof
- G03F1/22—Masks or mask blanks for imaging by radiation of 100nm or shorter wavelength, e.g. X-ray masks, extreme ultraviolet [EUV] masks; Preparation thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
- C03B19/00—Other methods of shaping glass
- C03B19/06—Other methods of shaping glass by sintering, e.g. by cold isostatic pressing of powders and subsequent sintering, by hot pressing of powders, by sintering slurries or dispersions not undergoing a liquid phase reaction
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
- C03B19/00—Other methods of shaping glass
- C03B19/14—Other methods of shaping glass by gas- or vapour- phase reaction processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
- C03B19/00—Other methods of shaping glass
- C03B19/14—Other methods of shaping glass by gas- or vapour- phase reaction processes
- C03B19/1453—Thermal after-treatment of the shaped article, e.g. dehydrating, consolidating, sintering
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
- C03B19/00—Other methods of shaping glass
- C03B19/14—Other methods of shaping glass by gas- or vapour- phase reaction processes
- C03B19/1453—Thermal after-treatment of the shaped article, e.g. dehydrating, consolidating, sintering
- C03B19/1461—Thermal after-treatment of the shaped article, e.g. dehydrating, consolidating, sintering for doping the shaped article with flourine
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
- C03B32/00—Thermal after-treatment of glass products not provided for in groups C03B19/00, C03B25/00 - C03B31/00 or C03B37/00, e.g. crystallisation, eliminating gas inclusions or other impurities; Hot-pressing vitrified, non-porous, shaped glass products
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C21/00—Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface
- C03C21/007—Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface in gaseous phase
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C23/00—Other surface treatment of glass not in the form of fibres or filaments
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C23/00—Other surface treatment of glass not in the form of fibres or filaments
- C03C23/007—Other surface treatment of glass not in the form of fibres or filaments by thermal treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C3/00—Glass compositions
- C03C3/04—Glass compositions containing silica
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C3/00—Glass compositions
- C03C3/04—Glass compositions containing silica
- C03C3/06—Glass compositions containing silica with more than 90% silica by weight, e.g. quartz
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F1/00—Originals for photomechanical production of textured or patterned surfaces, e.g., masks, photo-masks, reticles; Mask blanks or pellicles therefor; Containers specially adapted therefor; Preparation thereof
- G03F1/22—Masks or mask blanks for imaging by radiation of 100nm or shorter wavelength, e.g. X-ray masks, extreme ultraviolet [EUV] masks; Preparation thereof
- G03F1/24—Reflection masks; Preparation thereof
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F1/00—Originals for photomechanical production of textured or patterned surfaces, e.g., masks, photo-masks, reticles; Mask blanks or pellicles therefor; Containers specially adapted therefor; Preparation thereof
- G03F1/60—Substrates
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
- C03B2201/00—Type of glass produced
- C03B2201/06—Doped silica-based glasses
- C03B2201/07—Impurity concentration specified
- C03B2201/075—Hydroxyl ion (OH)
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
- C03B2201/00—Type of glass produced
- C03B2201/06—Doped silica-based glasses
- C03B2201/08—Doped silica-based glasses doped with boron or fluorine or other refractive index decreasing dopant
- C03B2201/12—Doped silica-based glasses doped with boron or fluorine or other refractive index decreasing dopant doped with fluorine
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
- C03B2201/00—Type of glass produced
- C03B2201/06—Doped silica-based glasses
- C03B2201/20—Doped silica-based glasses doped with non-metals other than boron or fluorine
- C03B2201/23—Doped silica-based glasses doped with non-metals other than boron or fluorine doped with hydroxyl groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
- C03B2201/00—Type of glass produced
- C03B2201/06—Doped silica-based glasses
- C03B2201/30—Doped silica-based glasses doped with metals, e.g. Ga, Sn, Sb, Pb or Bi
- C03B2201/40—Doped silica-based glasses doped with metals, e.g. Ga, Sn, Sb, Pb or Bi doped with transition metals other than rare earth metals, e.g. Zr, Nb, Ta or Zn
- C03B2201/42—Doped silica-based glasses doped with metals, e.g. Ga, Sn, Sb, Pb or Bi doped with transition metals other than rare earth metals, e.g. Zr, Nb, Ta or Zn doped with titanium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C2201/00—Glass compositions
- C03C2201/06—Doped silica-based glasses
- C03C2201/08—Doped silica-based glasses containing boron or halide
- C03C2201/12—Doped silica-based glasses containing boron or halide containing fluorine
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C2201/00—Glass compositions
- C03C2201/06—Doped silica-based glasses
- C03C2201/20—Doped silica-based glasses containing non-metals other than boron or halide
- C03C2201/23—Doped silica-based glasses containing non-metals other than boron or halide containing hydroxyl groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C2201/00—Glass compositions
- C03C2201/06—Doped silica-based glasses
- C03C2201/30—Doped silica-based glasses containing metals
- C03C2201/40—Doped silica-based glasses containing metals containing transition metals other than rare earth metals, e.g. Zr, Nb, Ta or Zn
- C03C2201/42—Doped silica-based glasses containing metals containing transition metals other than rare earth metals, e.g. Zr, Nb, Ta or Zn containing titanium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C2203/00—Production processes
- C03C2203/40—Gas-phase processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C2203/00—Production processes
- C03C2203/50—After-treatment
- C03C2203/52—Heat-treatment
- C03C2203/54—Heat-treatment in a dopant containing atmosphere
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Glass Compositions (AREA)
- Preparing Plates And Mask In Photomechanical Process (AREA)
- Glass Melting And Manufacturing (AREA)
Abstract
본 발명은 UV 리소그래피에서 사용하기 위한 티타늄과 플루오르로 공동도핑되고, 10㎜의 샘플 두께에서 400nm 내지 700nm의 파장 범위에서 적어도 60%의 내부 투과를 가지며, 티타늄이 산화 중에 Ti3 + 및 Ti4 +를 나타내는 실리카 유리 블랭크를 제조하기 위한 방법에 관련되고, 그 제조방법은 (a) 실리콘 및 티타늄 함유 전구 물질의 화염 가수분해에 의해 TiO2-SiO2 수트 체를 제조하는 단계; (b) 상기 수트 체를 플루오르화하여 플루오르-도핑형 TiO2-SiO2 수트 체로 형성하는 단계; (c) 상기 플루오르-도핑형 TiO2-SiO2 수트 체를 수증기 함유 분위기 하에서 처리하여 컨디셔닝화된 수트 체로 형성하는 단계; (d) 상기 컨디셔닝화된 수트 체를 유리화하여 10 중량ppm 내지 100 중량ppm의 범위에서 평균 수산기 함량 및 2,500 중량ppm 내지 10,000 중량ppm의 범위에서 평균 플루오르 함량을 가지는 티타늄-도핑형 실리카 유리 블랭크를 형성하는 단계들을 포함한다.
또한 블랭크에 대한 환원 작용 후 수증기 처리에 의해 도입된 OH 기는, Ti3 +/Ti4+ 비율은 ≤ 2×10- 4 의 값으로 조정될 수 있게끔, Ti3 + 이온의 Ti4 + 이온으로의 내부 산화를 위한 저장의 관점에서 연장된 작용 기간을 보여준다.
또한 블랭크에 대한 환원 작용 후 수증기 처리에 의해 도입된 OH 기는, Ti3 +/Ti4+ 비율은 ≤ 2×10- 4 의 값으로 조정될 수 있게끔, Ti3 + 이온의 Ti4 + 이온으로의 내부 산화를 위한 저장의 관점에서 연장된 작용 기간을 보여준다.
Description
본 발명은 고 규산 함량을 가지며 그리고 10mm의 샘플 두께에서 400nm 내지 700nm의 파장 영역에서 적어도 60%의 내부 투과도를 가지며 그리고 EUV 리소그래피에 사용하기 위해 주어진 플루오르 함량을 가지는 티타늄-도핑형 유리 블랭크의 제조방법에 관한 것이다.
아울러, 본 발명은 EUV 리소그래피에 사용하기 위한 티타늄-도핑형 실리카 유리 블랭크에 관한 것이다.
EUV 리소그래피에 있어, 50nm 미만의 라인 폭을 가지는 높은 수준의 통합형 구조들은 마이크로리소그래픽 투영 장치에 의해 제조된다. 약 13nm의 파장을 가지는 EUV 영역으로부터의 방사선(extreme ultraviolet light, 'soft X-ray radiation'으로도 칭함)이 여기에 이용된다. 투영 장치는 미러 소자들이 장착되며 이들 미러 소자들은 높은 규산 함량을 가지는 티타늄 도핑형 유리(이후, "TiO2-SiO2 유리" 또는 "Ti-도핑형 실리카 유리" 로 칭함)로 구성되고 그리고 반사층 시스템이 제공된다. 이들 재료들은 극히 낮은 열팽창 선형계수(간단히, "CTE: coefficient of thermal expansion" 으로 칭함)에 의해 구별되며, 이 계수는 티타늄의 농도를 통해 조정가능하다. 표준 티타니아 농도는 6 중량%와 9 중량% 사이이다.
이와 같은 블랭크, 즉 미러 기판으로서 높은 규산 함량을 가지는 합성 티타늄-도핑형 유리로부터 제조된 블랭크의 의도된 사용에 있어, 유리의 상부측에는 반사 코팅이 제공된다. 이와 같은 EUV 미러 소자의 최대(이론) 반사도는 약 70%이고, 방사선 에너지의 적어도 30%는 미러 기판의 코팅에 또는 근방-표면층에 흡수되어 열로 변환된다. 미러 기판의 부피에 있어, 이것은 문헌에 주어진 정보에 따르면 50℃에 달하는 온도차로 된 불균일한 온도 분포를 유도한다.
따라서, 가능한 한 작게 되는 바람직한 변형으로는, 미러 기판 블랭크의 유리가 사용 중에 일어나는 작업 온도의 전체 온도 영역에 걸쳐 제로(0)가 되는 CTE를 가지는 것이다. 그러나, Ti-도핑형 실리카 유리에 있어, 제로(0) 정도의 CTE를 갖는 온도 영역은 실질적으로 매우 좁다는 사실이다.
유리의 열팽창 계수가 제로(0)와 동일한 온도는 하기에서 제로 크로싱 온도 또는 Tzc(temperature of zero crossing)로 칭할 것이다. 티타늄 농도는 정규적으로 제로의 CTE가 20-45℃의 온도 영역에서 얻어지도록 설정된다. 미리 설정된 Tzc 보다 높거나 낮은 온도를 갖는 미러 기판의 부피 영역은 팽창되거나 수축되어서, TiO2-SiO2 유리의 모두 낮은 CTE에도 불구하고, 미러의 이미징 품질에 유해한 변형들이 일어날 수 있다.
또한, 유리의 가상 온도가 역할을 한다. 이 가상 온도는 "동결(frozen)" 유리 네트워크의 차수의 상태를 나타내는 유리 특성이다. TiO2-SiO2 유리의 높은 가상 온도는 유리 구조의 낮은 차수의 상태에 의해 그리고 에너지적으로 가장 유리한 구조적 배열로부터의 큰 편차에 의해 수반된다.
가상 온도는 유리의 열 이력에 의해, 특히 최종 냉각 공정에 의해 영향을 받는다. 최종 냉각 공정에서, 유리 블록의 근처-표면 영역이 중앙 영역에 비해 상이한 조건들이 만연하게 되므로, 그들의 상이한 열 이력으로 인해 미러 기판 블랭크의 상이한 부피 영역들은 서로 상이한 가상 온도들을 가지게 되며, 상기 가상 온도는 순차로 CTE 곡선에 관련하여 상응적으로 불균일한 영역들과 상관관계를 가진다. 또한, 그러나, 가상 온도는 플루오르가 구조적 완화에 대해 임펙트를 가지기 때문에 플루오르의 양에 의해 영향을 받는다. 플루오르 도핑은 낮은 가상 온도의 조정을 가능하게 하고, 결과적으로, 온도에 대해 CTE 곡선의 작은 경사를 허용한다.
Ti-도핑형 실리카 유리는 실리콘 및 티타늄을 포함하는 전구체 물질로부터 출발하여 화염가수분해법(flame hydrolysis)에 의해 제조된다. 먼저, 티타늄-도핑형 SiO2의 다공성 수트 체(porous soot body)가 제조되며, 이것은 치밀한 유리체로 유리화된다. 선택적으로, 수트 체는 건조 공정으로 유리화 하기 전에, 이를 테면, 할로겐-함유 분위기에서의 처리에 의해 수산기 농도(OH기 농도)를 감소시킨다. 그러나, 티타늄 산화물과의 도핑은 유리 매트릭스에서의 Ti3 + 이온의 다소 강한 농도로 인해 유리의 갈색 외관이나 얼룩을 유도한다. 이 적용을 위한 성형체들은 이후 블랭크로 불리게 되는 것으로, 약 70×60×20 ㎤ 까지의 크기를 가지는 크고 암갈색 평판이며; 이들 성형체들은 제조 공정으로 인해 그들의 최적 특성 및 결함 또는 불균일성에 대해 점검되어져야 한다. 유리의 갈색 외관은 가시광선 영역에서의 투명도를 예상하는 통상적인 광학 측정방법으로 한정된 정도까지만 사용될 수 있거나 또는 전혀 적용될 수 없기 때문에 문제가 있는 것으로 판명되었다.
문헌은 산화 처리에 의해 Ti4 + 이온을 위해 이온의 양을 제한하기 위한 다양한 솔루션을 제안하였다. Ti-도핑형 실리카 유리는 비교적 높은 수산기 농도로 사용되는 경우, OH 기는 Ti3 + 의 Ti4 + 로의 원하는 산화를 가능하게 한다. 이것은 예를 들면, "Optical Attenuation in Titania-Silica Glasses", J. Non-Crystalline Solids, Vol. 11(1973), pp. 368-380,에서의 Carson and Mauer for Ti-doped silica glass에 의해 설명된, 공식 2Ti3 + + 2OH- → 2Ti4 + +2O2 - + H2 을 따르는 반응을 나타낸다.
이 과정은 특히 EP 2 428 488 A1 에서 어닐링 처리 중 산화 과정 및 수소 밖으로 확산 공정을 위한 최적 조건에 대해 채용된다. EP 2 428 488 A1에 개시된 Ti-도핑형 실리카 유리는 플루오르(불소)로는 도핑되지 않으며, 600 중량ppm 이상의 높은 OH 농도와 비교적 낮은 수소 농도 (2 × 1017 분자/cm3 이하)를 갖는다. 높은 OH 농도를 보장하기 위해, 증착 공정 중에 수증기의 첨가가 권장되고, 두 단계 증착 공정으로 설명되는 데, 하나는 TiO2-SiO2 수트 입자가 먼저 통합 및 유리화되는 공정, 그리고 하나의 단계 공정은 수트 입자들이 즉시 유리화되는 공정(소위, "직접 석영(direct quartz" 또는 "DQ 방법")으로 설명된다. Ti-도핑형 실리카 유리의 Ti3+ 이온의 양은 3 ppm 미만으로 알려져 있고, 340 nm 내지 840 nm의 파장 범위에 걸쳐 내부 투과는 90 % 이상이지만, 대략 샘플의 두께에 대해서는 어떠한 정보도 없다.
WO 2004/089836 A1은 비교적 넓은 온도 범위에서 열팽창 계수가 매우 평탄한 기울기를 보여주는 플루오르와 Ti- 도핑형 실리카 유리의 도핑을 개시하고 있다. 우선, 다공성 TiO2 - SiO2 수트 체는, OH 함량의 감소 및 제 Ti3 + 이온의 산화를 수반하는, 1200 ℃ 공기 중에서 예비 건조된다. 이어서, 플루우르 도핑을 위해, TiO2 - SiO2 수트 체는 산소 또는 헬륨에서 몇 시간 동안 SiF4의 10 부피%의 분위기에 노출된다. 플루우르 도핑과는 별개로, 이 처리는 OH 함량의 추가 감소를 수반한다. 수트 체의 유리화 시 어두운 착색 또는 얼룩을 방지하기 위해서, 헬륨에서 수행되는 후속 유리화 공정 전에 수트 체를 300 - 1300℃ 사이의 온도 범위에서 수 시간 동안 산소 분위기에서 유리화에 앞서 취급되어야 한다고 WO 2004/089836 A1 에서 제안하고 있다. 플루오르-티타늄 도핑형 실리카 유리의 유리 체는 블랭크로 성형하고 가상의 온도를 설정하기 위한 어닐링 처리를 실시한다. Ti3 + 이온량이나 어두운 얼룩이나 내부 투과의 정보는 WO 2004/089836 A1에서 찾을 수 없다.
WO 2006/004169 A1은 Ti3 +의 양 및 내부 투과에 대한 정보에 대해 WO 2004/089836 A1의 예를 반복한다. WO 2006/004169 A1에 따른 방법은 또한 유리화하기 전에(헬륨하에서) 플루오르 도핑과의 TiO2-SiO2 수트 체의 산소 처리를 제공한다. 플루오르 도핑은 산소 및 플루오르를 함유하는 분위기에서 수행된다. 이 방법으로 제조된 Ti-도핑형 실리카 유리는 10 중량ppm의 OH 기와 12 중량ppm의 Ti3 + 이온을 포함한다. 플루오르 함량은 각기 120 중량ppm와 6,300 중량ppm이다. 400 nm 내지 700 nm의 파장 영역에서의 내부 투과는 비교적 높은 Ti3 + 의 함량의 경우에는 단지 1 밀리미터의 유리 두께에 대해 80% 이상으로 규정된다. 10mm의 두께를 갖는 샘플로 변환된다면, 이것은 단지 10%의 내부 투과를 위한 값에 대응한다.
WO 2004/089836 A1 및 WO 2006/004169 A1에 따른 방법은 기술적으로 매우 복잡하고 10mm 범위의 실제 샘플 두께에 대한 충분히 높은 내부 투과를 허용 가능하게 생성시키지 않는다.
US 2006/0179879 A1에 잘 알려져 있는 것으로, EUV 리소그래피에서 사용하기 위한 TiO2-SiO2 유리에서, 동작의 과정에서 얻어진 온도에 대한 CTE 곡선은 티타늄 농도의 균일 분포와는 별개로 - 추가적인 변수에 의해, 그 중에서도 플루오르와의 도핑에 의해 그리고 OH 함량에 의해 영향을 받을 수 있다. 플루오르는 OH 함량이 100ppm 이하로 설정될 수 있는 건조 리간드로서 작용할 수 있다. 반대로, 최대 1500ppm까지의 OH 함량은 유리화 중에 수증기의 작용을 통해 달성된다. US 2006/0179879 A1에 따른 특정 실시예에서, 플루오르-도핑형 TiO2 - SiO2 수트 체는 실리콘, 티타늄과 플루오르를 함유하는 전구체 물질의 화염 가수분해에 의해 얻어진다. 후속 공정에서, 수트 체는 수증기를 함유하는 불활성 가스 분위기에서 유리화 또는 통합된다. 이 TiO2-SiO2 유리의 플루오르 함량은 500 중량ppm 내지 2000 중량ppm의 범위이다. TiO2-SiO2 유리에서의 Ti3 + 이온의 양에 대해, OH 함량에 대해 그리고 플루오르 도핑형 TiO2-SiO2 유리의 가시 파장 범위에서 내부 투과에 대해 어떠한 정보도 제공되지 않는다.
상기 언급한 특별한 예와는 별도로, US 2006/0179879 A1도 일반적으로 제목 "Soot Formation Followed by Consolidation"의 소위 수트 방법에 따른 석영 유리의 생산을 거론하고 있다. 따라서, SiO2 수트 체는, 후속 유리화 공정이 높은 온도에서 수행되기 전에, 소정의 불소 도핑의 경우, 예컨대 CF4 와 같은 헬륨, 수소, 수증기 또는 도핑 가스와 함께 처리하여 약 1000℃에서 실시할 수 있다. SiO2 수트 체 또는 소결된 석영 유리에 헬륨, 수소 또는 수증기에 의한 처리의 영향에 대해 어떠한 정보도 제공하고 있지 않다. 그러나, 유리화 이전에 수트 체의 건조를 분명하게 의도하지 않고 있기 때문에, 수트 체에는 높은 OH 함량이 발현되며, 이는 수증기 함유 분위기로 인해 상승될 수 있으며 유리화 동안 바람직하지 않은 거품이 이어질 것이라는 것이 추정된다.
WO 2009/084171 A1, US 2010/0179047 A1, US 2014/0155246 A1 및 EP 2 377 826 A1도 플루오르-공동도핑으로의 TiO2-SiO2 유리에 대한 추가적인 종래기술 공보로서 언급되어질 것이다.
요약하자면, 종래 기술에 따르면, Ti-도핑형 실리카 유리에서 Ti4 + 이온을 위한 Ti3 + 이온의 환원은 OH 기의 충분히 큰 양의 수소가 밖으로 확산함으로써 내부 산화에 의해, 또는 유리화 이전에 낮은 OH 기 함량에서 산소 처리가 높은 처리 온도 및 특수 내식성 용광로를 요구하고 따라서 고 비용을 요구한다는 것을 주목해야 할 것이다.
F-공동도핑(codoping)된 TiO2-SiO2 유리에서, Ti3 + 이온의 높은 양에 의한 갈색 착색 또는 얼룩에 관한 문제들은 플루오르로 인해 Ti3 +의 Ti4 +로의 산화를 유도할 수 있는 더 이상의 OH 기가 없다는 것에서 특히 중요하다.
또한, 유리화 전 공지된 산소 처리는 산소의 양을 확실하게 증가키고 그에 의해 산화가 Ti4 + 이온을 위해 한번 발생하지만, 유리화 블랭크가 예를 들어 환원 분위기에 산화수소 불꽃을 적용함으로써 환원 분위기 하에서 형성될 때, 이러한 방도는 영구적이지 않다고 밝혀졌다. 이것은 산소 처리로 인해 산소는 Ti3 +의 Ti4 +로의 산화를 위해 한번만 사용할 수 있으므로, 환원 조건하에서 Ti3 + 이온은 유리의 점점 어두운 모양이나 얼룩으로 이어질 것으로 알려져 있다는 것을 의미한다.
따라서, 본 발명의 목적은 티타늄과 플루오르로 도핑되고 높은 규산 함량을 갖고 있고 100 중량ppm 미만의 OH 함량에서 유리 저렴한 제조 방법을 나타내기 위한 것이다. 400nm 내지 700nm의 파장 범위에서 적어도 60%의 10㎜의 샘플 두께에서 내부 투과를 보여주는 유리의 저렴한 제조방법을 제시하고, 환원 분위기의 작용 후 유리에 대해 OH 기는 Ti3 +의 Ti4 + 이온으로의 내부 산화를 위한 저장소의 의미에서 장시간 동작 기간을 보여주는 유리를 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명의 목적은 티타늄과 플루오르와의 공동도핑된 실리카 유리 블랭크를 제공하는 데 있다.
상술한 방법은 다음의 방법 단계를 포함하는 본 발명에 의해 달성된다:
(a) 실리콘 및 티타늄 함유 전구 물질의 화염 가수분해에 의해 TiO2-SiO2 수트 체를 제조하는 단계;
(b) 상기 수트 체를 플루오르화하여 플루오르-도핑형 TiO2-SiO2 수트 체로 형성하는 단계;
(c) 상기 플루오르-도핑형 TiO2-SiO2 수트 체를 수증기 함유 분위기 하에서 처리하여 컨디셔닝화된 수트 체로 형성하는 단계;
(d) 상기 컨디셔닝화된 수트 체를 유리화하여 높은 규산 함량 및 10 중량ppm 내지 100 중량ppm의 범위에서 평균 수산기 함량 및 2500 중량ppm 내지 10,000 중량ppm의 범위에서 평균 플루오르 함량을 갖는 티타늄-도핑형 유리 블랭크를 형성하는 단계.
화염 가수분해에 의해 소위 "수트 방법(soot method)"에 따른 합성 Ti-도핑형 실리카 유리의 제조에 있어, 가수분해 또는 산화의 방법으로 화염에서 생성된 SiO2와 TiO2 입자는 먼저 TiO2-SiO2 수트 체를 형성하면서(방법 단계 (a)) 증착 표면에 증착된다. 본 발명에 따른 "수트 방법"의 대안으로, Ti-도핑형 실리카 유리는 또한 증착된 SiO2와 TiO2 입자가 직접 유리화되는 1 단 "직접적인 방법"에 따라 약 450-1200 중량ppm의 범위로 증가된 OH 함량이 전형적으로 얻어지면서 제조될 수 있다. 그러나, 직접적인 방법에 의해 제조된 Ti-도핑형 실리카 유리는 본 발명의 대상이 아니다.
상기 방법 (b) 단계에서, 수트 체는 플루오르로 도핑되어, 유리화된 블랭크에서 2,500 중량ppm 내지 10,000 중량 ppm 범위의 플루오르 함량이 설정되도록 한다. 수산기는 플루오르에 의해 실질적으로 제거된다. 이 상태는 결코 Ti3 +의 Ti4 +로의 산화를 위한 수산기가 아니며 그리고 플루오르-도핑형 TiO2-SiO2 유리로 만들어진 블랭크의 강렬한 갈색 착색 또는 얼룩이 예상되는 단점이 있다.
갈색 착색의 지속적인 예방 또는 적어도 감소를 위해, 방법 단계 (c)로서의 TiO2-SiO2 수트 체의 플루오르화는 수증기를 포함하는 분위기에 컨디셔닝 처리에 의해 후속처리되고, 그에 의해 컨디셔닝 처리된 수트 체는 Ti3 +의 Ti4 + 로의 산화에 충분한 수산기의 양으로 얻어진다.
상기 컨디셔닝 처리된 수트 체는 10 중량ppm 내지 100 중량ppm 범위의 고 규산 함량 및 OH 함량을 갖는 티타늄 도핑형 유리 블랭크를 형성하면서 유리화된다(방법 단계 (d)).
본 발명에 따른 방법의 핵심 아이디어는 수증기로의 산화 컨디셔닝 처리에 의해 TiO2-SiO2 수트 체의 유리화에 앞서 Ti4 + 를 위해 Ti3 + 이온의 농도를 감소시키는 것으로 이루어진다. 수증기 컨디셔닝 처리는 수산기가 쉽게 혼입될 수 있는 개방 기공형 수트 체가 여전히 이 단계에 존재하기 때문에 유리화 공정 전에 수행된다. 수산기의 도입은 Ti3 +의 Ti4 + 로의 내부 산화에 대하여 수산기들이 환원 조건 하에서 일어나는 후속 방법 단계에 대해 저장소 효과를 가지게끔 수행되는 것이다. 수트 체 내의 수산기의 특별히 균일한 분포 역시 컨디셔닝 처리에서 얻어진다. 여기서, 유리 입자 내에 결합한 플루오르 리간드가 실질적으로 유지됨으로써, 본 발명에 따른 방법이 플루오르로 도핑되고 Ti3 +의 Ti4 + 로의 산화를 보장하는 동시에 충분히 높은 OH 함량을 갖는 TiO2-SiO2 블랭크를 산출하게 된다.
컨디셔닝 처리로 인해, OH 기는 저장소로서 수트 체에 도입되어 단지 한번 내부 산화에 사용될 수 있지만, 그러나 새로운 내부 산화의 관점에서, 며칠 동안 지속되는 비교적 짧은 온도 처리 동안 블랭크의 부피에 따라 통상적으로 공기 또는 진공 중에서 600℃와 1000℃ 사이의 범위로 행해지는 후속 방법 단계에서의 환원 조건의 적용 후에도 효과적으로 적용되도록 하고, 그리고 순차적으로 Ti3 + 이온의 최소량으로 유도되게끔 한다.
본 발명의 방법에 따라 제조되는 Ti-도핑형 실리카 유리는 6 중량% 내지 12 중량% 범위의 이산화 티타늄을 포함하고, 이는 3.6 중량% 내지 7.2 중량% 의 티타늄 함량에 상응한다. TiO2-SiO2 수트 체에 있어, 티타늄은 적어도 산화물 형태의 Ti3+의 일부에 존재한다. 모든 Ti3 + 이온이 Ti4 + 이온으로 변환되는 경우, 가능하다면, Ti3 + 이온으로 인한 400 내지 1000nm의 파장 범위로의 어떠한 못마땅한 흡수가 없고, 그리고 그에 의해 Ti-도핑형 실리카 유리가 최대 투명도를 나타내는 상태가 필요하다. 플루오르 도핑으로 인해 수트 체는 OH 기 없이 또는 단지 소량의 OH 기(< 10 중량ppm)을 가지기 때문에, 이들 OH 기 들은 Ti3 +의 Ti4 +로의 산화에 대해 어떠한 기여도 거의 할 수 없다. 산화 처리 리간드로서, 수증기 함유 분위기로의 컨디셔닝 처리는 유리화 공정 전에 본 발명에 따라 수행된다. Ti3 + 이온이 Ti4 + 이온으로 전환되도록, 개방 기공형 수트 체는 비교적 저온에서 수증기와 반응한다. OH 기는 유리 네트워크로의 Si-OH 그룹으로 통합된다. OH 기는 예컨대 Ti3 +의 Ti4 + 로의 내부 산화를 위한 흑연 용광로에서 성형화 하기 위한 후속 방법 단계에서 환원 분위기에서의 처리 후에도 여전히 이용가능하다.
종래 기술의 경우에서와 같이 수증기가 단지 유리화 중에 사용되는 경우, 그 효과는 Ti3 + 이온과 OH 기의 반응에 대하여 다소 작고 불규칙하여 내면 및 외면이 점차 축소하게 되고, 그에 의해 수증기로부터 OH 기의 침투 및 반응은 저지된다. 오히려 기대되어야 할 것은 수증기가 유리에서 기포의 형성을 유도할 것이고, 이 기포의 형성은 높은 규산 함량으로 티타늄 도핑 유리 블랭크를 제조하기 위한 방법에 적합하지 않다는 것이다.
종래 기술에서 공지된 바와 같이, 산소 분위기에서의 TiO2-SiO2 수트 체의 처리와 비교하여, 수증기로서의 컨디셔닝 처리는 본 발명에 따른 방법의 기술 및 에너지 측면에서 매우 복잡하지는 않다. 본 발명에 따른 방법으로 진공 및/또는 희소가스 중에 수트 체를 건조 및 유리화하는 데도 사용되는 유리 또는 세라믹 용광로에서 컨디셔닝 처리를 수행할 수 있다. 본 발명에 따른 방법은 따라서 특히 경제적이다. 또한, 10 중량ppm과 100 중량ppm 사이의 OH 함량을 설정하는 것이 유리하며 그 이유는 CTE의 그리고 가상의 온도의 특히 높은 균일성을 유도하기 때문이다. 100 ppm 이상의 OH 함량에서 OH 기의 분포는 따라서 불규칙적이고 유리 중의 기포의 형성도 특히 높은 OH 함량에서 당연히 예상되어야 한다.
DE 10 2,013 108 885 B2에 개시된 바와 같이, Ti3 + 의 Ti4 +로의 원하는 산화를 얻는 질소 산화물과의 컨디셔닝 처리와 비교하여, 수증기를 사용하는 본 발명의 방법이 가급적 바람직하며, 그 이유는 대부분의 질소 산화물이 독성이고 또한 환경에 유해하고 또한 효율적으로 사용할 수증기보다 높은 온도를 필요로 하기 때문이다. 수증기는 큰 산업 규모로 고순도로 제공가능하며 무해한 특수 장점이 있다.
수증기 분해시, 반응성 OH 기는 이미 Ti3 + 이온과 비교적 저온에서 반응하면서 형성된다. 수증기와 Ti3 + 이온의 반응은 수증기의 방출((H2)과 함께 다음의 반응식 (1)에 따라 수행된다:
(1) 2 Ti3+ + H2O → 2 Ti4+ + O2- + H2
플루오르 및 티타늄으로 도핑된 실리카 유리에 수증기로의 컨디셔닝 처리에 의해 도입된 OH 기는 단 한번 Ti3 + 이온의 Ti4 + 이온으로 내부 산화를 유발시킬 뿐만 아니라, 고온의 유리화 블랭크에 환원성 분위기가 작용하고 이 블랭크의 내부 투과를 저하시키는 Ti3 + 이온이 다시 이 공정에서 형성된다면, 다시 재개되는 내부 산화(저장소 효과(depot effect))에도 이용될 수 있다.
따라서, 방법 단계 (d)에 따른 유리화 후의 블랭크가 환원 분위기에서 처리되고, 그리고 비율 Ti3 +/Ti4 +는 400 내지 700 nm의 파장 영역에서 내부 투과의 감소에 따라 증가되고, 이어서 블랭크를 내부 투과의 감소와 반대로 600℃와 1000℃ 사이의 온도범위에서 어닐링 처리를 받도록 할 때의 상황에 유용한 것으로 판명되고 있다. 환원 분위기의 영향은 예를 들어 흑연 몰드 내에 블랭크의 형성 중에 관찰되고 그리고 Ti4 + 이온의 Ti3 + 이온으로 환원으로 인해 블랭크의 갈색 착색을 유도한다. 유리 내에 도입된 OH 기가 Ti3 +의 재개된 내부 산화에 이용되고 그리고 그에 의해 Ti3 +/ Ti4+ ≤ 2 × 10-4의 비율을 설정하고 있기 때문에 갈색 착색은 예컨대 공기 또는 진공 상태에서 600℃와 1000℃ 사이의 온도에서의 어닐링 처리에 의해 다시 제거될 수 있다. 이 어닐링 처리는, 블랭크에 대한 가스의 작용과 관련된 것이 아니라, 재개된 내부 산화의 반응 생성물로서 반응식 (1)에 따른 수소의 외부 확산과 관련이 있다.
또한, 이 수증기로의 컨디셔닌 처리가 100℃ 내지 1100℃의 범위, 바람직하게는 500℃ 내지 1000℃의 범위의 처리 온도, 그리고 1시간 내지 40시간의 기간 동안에 수행되는 경우에 유용한 것으로 밝혀졌다.
컨디셔닝 처리는 이미 100℃의 온도에서 수행될 수 있기 때문에, Ti3 + 이온의 산화는 상대적으로 작은 양의 에너지가 소비되면서 가능해진다. 따라서, 이는 단지 오히려 단순한 디자인의 용광로의 사용을 필요로 하고 이 처리 단계는 반복적으로 쉽게 수행될 수 있다. 약 1100℃ 이하의 온도에서 수트 체의 다공질 구조가 유지되므로, 가스 처리 리간드가 확산에 의해 수트 체를 침투할 수 있게 하고 그리고 유리 네트워크에 분산된 Ti3 + 이온과 균일하게 반응하는 것이 보장된다. 100℃ 와 500℃ 사이의 비교적 저온에서 수증기와의 수트 체의 침윤은 Ti3 + 이온과의 원하는 산화 반응이 개별 수트 입자의 표면상에 축적하는 수증기로부터 수산기와 함께 발생할 때까지 상응적으로 긴 처리 기간을 필요로 한다. 처리 온도에 따라 처리 기간도 수트 체의 부피에 좌우된다. 적어도 한 시간의 최소 처리 시간은 수증기와의 수트 체의 침윤 효율성을 보장하는 데 충분한 것으로 밝혀졌다. 이에 의해 다공성 수트 체 내에 처리 가스의 균일한 분포가 달성된다. 수증기는 수트 체 속으로의 불활성 캐리어 가스 스트림에 의해 도입될 수 있다.
유리하게도, 컨디셔닝 처리 동안, 불활성 가스 중의 수증기의 양은 0.05 내지 50 부피%, 바람직하게는 1 내지 20 부피% 이다.
0.05 부피% 이하의 수증기 입자들로서는, 산화 효과가 낮게 되고, 50 부피% 이상의 수증기 입자들로서는 수트 체에 지표수가 형성될 수 있고, 이는 원칙적으로 무해하지만, 유리화 전에 다시 제거되어야만 한다.
TiO2-SiO2수트 체의 제조 이후 및 방법 단계 (b)에 따른 플루오르화 전에 건조를 수행하여 결국 10 중량ppm 이하의 평균 OH 함량으로 되는 것이 유용한 것으로 밝혀졌다. 이 탈수화 처리에 의해, 수트 체에 축적된 물은 제거되고, 이는 후속 단계에서 플루오르의 특별히 균일한 분포가 가능하게 된다. 건조는 불활성 가스, 혹은 건조 공기에서 또는 700℃ 내지 1100℃ 사이의 온도 범위의 진공 하에서 순수하게 열적으로 수행될 수 있다; 대안적으로, 염소와 같은 건조 리간드의 사용도 표준 방법이다. 건조 단계는 OH 함량의 10 중량ppm이하 까지의 감소에 영향을 미친다. 건조 공정 후, TiO2-SiO2 수트 체는 플루오르 도핑되어 또 다른 건조 효과를 가져온다. 따라서, 수트 체의 OH 함량은 1 중량ppm 이하로 되고, 이 상태에서, 20 ppm 내지 30 ppm으로 Ti3 + 이온의 높은 양을 수반하게 된다. 이러한 수트 체는 더 이상의 처리없이 유리화되고, 블랭크는 강렬한 짙은 얼룩을 보여준다.
플루오르는 실리카 유리의 구조적인 완화에 영향을 끼치므로, "동결된" 유리 네트워크의 순서의 상태의 척도로서 가상의 온도가 Ti-도핑형 실리카 유리를 위해 저하될 수 있고, 온도 범위는 제로의 열팽창 계수와 함께 확대될 수 있다. 이것은 예를 들면, the Journal of Applied Physics, Vol. 91 (8), April 2002, pp. 4886-4890 에서 잘 알려져 있다. 처리 기간 및 온도에 따라, 2,500 중량ppm 내지 10,000 중량ppm 사이, 바람직하게는 5,000 중량ppm 내지 10,000 중량ppm 사이의 플루오르 농도가 블랭크에 설정된다.
본 발명의 또 다른 바람직한 구성은 바람직하게는 2 부피% 내지 100 부피% SiF4를 포함하는 플루오르-함유 분위기에서 방법 단계 (b)에 따른 TiO2-SiO2 수트 체의 플루오르 처리를 수행하는 것으로 이루어진다. 원칙적으로, 순수한 플루오르 가스(F2) 또는 SiHF3 또는 SiH2F2 가 SiF4를 대신하여 사용될 수도 있다.
CHF3, CF4, C2F6 또는 C3F8 등의 탄소-함유 플루오르 가스의 사용은 그들의 환원 작용으로 원치 않는 Ti3 + 이온의 형성을 지원할 수 있기 때문에 오히려 불리하다.
또한, 방법의 단계 (b)에 따른 플루오르는 700℃ 내지 1000℃ 이하의 온도 범위에서 수행될 때 유리하다. 이 온도 범위에서 플루오르화와 함께, 다공성 수트 체는 플루오르-함유 처리 가스에 쉽게 투과되고, 그에 의해 유리 네트워크에 플루오르의 혼입 효율이 확보된다.
20℃ 내지 50℃의 온도 범위에 걸쳐 제로의 열팽창 계수의 특별히 평탄 곡선을 위해, 플루오르-도핑형 TiO2-SiO2 블랭크는 바람직하게도 2,500 내지 10,000 중량ppm 범위의 평균 플루오르 함량을 갖는다.
고 규산 함량 Ti-도핑형 유리로 이루어지는 블랭크에 관해, 전술한 유형의 블랭크부터 출발하는 상기 목적은 블랭크가 다음의 방법 단계들, 즉, (a) 실리콘 및 티타늄 함유 전구 물질의 화염가수분해에 의해 TiO2-SiO2 수트 체를 제조하는 단계, (b) 플루오르 도핑형 TiO2-SiO2 수트 체를 제조하기 위해 수트 체를 플루오르화 하는 단계, (c) 컨디셔닝된 수트 체를 형성하기 위해 수증기 함유 분위기에서 플루오르 도핑형 TiO2-SiO2 수트 체를 컨디셔닝 처리하는 단계, 및 (d) 고 규산 함량을 갖는 티타늄-도핑형 수트 체를 형성하기 위해 컨디셔닝된 수트 체를 유리화 하는 단계를 포함하고, 그리고 상기 브랭크는 2,500 중량ppm 내지 10,000 중량ppm 범위의 평균 플루오르 함량, 10 중량ppm 내지 100 중량 ppm 범위의 평균 OH 함량, 및 6 중량% 내지 12 중량% 범위에서의 평균 TiO2 함량으로서 구별되며, 티타늄은 산화 형태의 Ti3 + 및 Ti4 + 로 나타나고, 그리고 Ti3 +/Ti4 + 비율은 ≤2 × 10-4의 값으로 조정되어 수행된다.
Ti3 +의 작은 양으로 인해 본 발명에 따른 블랭크는 10mm의 두께를 갖는 샘플에 대해 400nm 내지 700nm의 파장 범위에서 60% 이상의 높은 투명도를 나타낸다. 표준 광학 측정 방법으로의 블랭크의 검사는 그에 의해 어려움없이 가능하다.
Ti3 +의 농도는, 이를 테면, the publication by Carson and Mauer in "Optical Attenuation In Titania-Silica Glasses", J. Non-Crystalline Solids, Vol. 11(1973), pp. 368-380.에서 언급된 바와 같이 전자 스핀 공명 측정 방법에 의해 결정될 수 있다.
또한, Ti-도핑형 실리카 유리 블랭크는 플루오르로 도핑된다. 20℃ 내지 50℃의 온도 범위에서 제로의 열팽창 계수의 특별히 평탄 곡선의 목적을 위해, 플루오르 함량은 5000 중량ppm 내지 10,000 중량ppm 의 범위이다.
평균 플루오르 농도는 일반적으로 습식 화학 처리에서 결정된다. 본 발명에 따른 블랭크의 측정 시료는 일차 NaOH 수용액에 용해된다. F 농도는 플루오르 감응 전극에 의해 용해된 측정 샘플의 기전력을 측정함으로써 얻어진다.
평균 수산기 함량(OH 함량)은 "a measurement of the IR absorption according to the method of D. M. Dodd et al. ("Optical Determinations of OH in Fused Silica", (1966), p. 3911)"에 따른다.
또한, 본 발명의 방법에 따라 제조된 블랭크는 20℃ 내지 40℃ 의 온도 범위에서 작은 기울기를 갖는 CTE(열팽창 계수)의 매우 유리한 진화를 나타낸다. CTE의 기울기는, 미분계수 dCTE/dt로 표시된 것으로 1.0 ppb/K2 이하이다. 또한, 티타늄과 플루오르가 도핑된 실리카 유리에서 본 발명의 방법에 따라 제조된 그러한 블랭크는 도펀트 분포의 특히 높은 균질성에 의해 구별된다. 이것은 또한 "CA 영역"(clear aperture)라는 광학적으로 사용된 영역에 걸쳐 CTE의 국부 곡선을 최적화 한다.
본 발명에 따라 제조된 블랭크에서, 상대적으로 낮은 가상 온도는 추가적으로 검출되는 것으로, 플루오르 도핑에 의해 추진된다.
본 발명에 따라 제조된 블랭크는 EUV 리소그래피에 사용하기에 최적으로 품격화된다. 또한 가시 스펙트럼 범위에서의 투명성 때문에, 추가 처리 단계 이전의 최적의 검사에서 예를 들어 미러 기판을 얻는 것이 가능하다. 수증기 처리에 의해 혼입된 OH 기의 저장 효과에 의해, 가시 스펙트럼 영역에서의 투명도는 환원성 분위기에서 처리 공정을 반복한 후에도 실질적으로 유지되거나 또는 재설정되거나 또는 공기 중 또는 진공 하에서 600℃와 1000℃의 범위에서 어닐닝 처리 후에 특히 강력한 환원 후의 초기값과 비교하여 능가할 수 있다.
도 1은 본 발명의 방법에 따라 제조된 블랭크의 내부 투과에 대한, 환원 분위기 하에서 성형 단계 전 및 후의 도표를 나타낸다; 그리고
도 2는 온도 (10℃ 내지 70℃)에 대한 CTE의 도표를 나타낸다.
도 2는 온도 (10℃ 내지 70℃)에 대한 CTE의 도표를 나타낸다.
실시예
본 발명을 실시예 및 첨부도면을 참조하여 보다 상세하게 설명한다.
실시예 1
수트 체는, 잘 알려진 "outside-vapor-deposition method" (OVD method)"의 도움으로, 옥타메틸사이클로테트라실록산(OMCTS) 및 티타늄-이소프로폭사이드[Ti(OPri)4]의 화염가수분해에 의해 생성된다. 이 수트 체는 8 중량% TiO2로 도핑된 합성 실리카 유리로 구성되어 있다.
이 TiO2-SiO2 수트 체는 이제 50 부피% SiF4 를 함유하는 분위기 중에서 결합된 상태의 건조처리 및 도핑처리된다.
이 처리는 10시간 동안 900℃의 온도에서 수행된다. 이는 유리화되는 TiO2-SiO2 수트 체에 플루오르의 확고한 혼입을 유도한다. 3시간에 처리 기간은 800℃의 온도에서 2 부피% H2O 으로 된 수증기 함유 분위기에서 후속 컨디셔닝 처리에 적용된다.
수증기로 처리된 플루오르화된 TiO2-SiO2 수트 체는 5시간 동안 헬륨 또는 진공 하에서(약 10-2 mbar 에서) 약 1400℃의 온도로 소결로에서 유리화되어 투명한 Ti-도핑형 실리카 유리 블랭크로 된다. 이 블랭크는 약 6 중량ppm의 Ti3 + 이온 미량을 나타내고, 이 6,000 중량ppm 중량 평균 플루오르 함량 및 60 중량ppm의 OH 함량에 의해 구별된다. 10mm의 샘플 두께를 가진 샘플에 400 nm 내지 700nm의 파장 범위로 내부 투과의 1차 측정에서(도 1 참조. 1, 곡선 1.0), 측정값들은 60% 내지 70 %의 범위 내에 있다.
유리화된 블랭크는 환원 산수소 화염의 작용에 의해 비틀어짐으로써 열적-기계적으로 균질화된다. 막대 형상 블랭크는 원통형 형상을 가정하고 약 50%의 가시 스펙트럼 범위에서 투과 값 (샘플 두께 10mm)을 수반한, 약간의 증가된 갈색 착색을 보여준다.
이는 추가적인 성형 공정으로 원통형 형상의 몸체로 이어진다. 블랭크는 약 300 mm의 라운드형 또는 다각형의 단면 및 외측 치수를 가진 바닥을 갖는 흑연 융합 금형에 투입된다. 성형 공정을 위해, 내부에 위치하는 블랭크와 전체의 융합 금형은 일차 1,250℃ 까지 가열되고 이어서 9℃/min의 램프로 1600℃ 까지 올라가고 그런 다음 다음의 온도로 2℃/min의 램프로 1,680℃까지 가열된다. 연화된 Ti-도핑형 실리카 유리가 융합 금형의 아래쪽으로 자중의 작용에 의해 유출되어 주형을 채울 때까지 실리카 유리 매질은 이 온도로 유지될 것이다. 약 60mm의 두께를 갖는 라운드형 또는 다각형 평판은 블랭크로부터 형성되고 평판은 세개의 가시 방향에서의 층 및 선 없이 있게 된다. 환원 분위기에서의 성형 단계 후, 9 중량ppm의 Ti3 + 의 양 또는 약 2.5×10- 4 의 Ti3 +/Ti4 +의 비율이 블랭크에서 검출된다. 10mm의 두께를 갖는 상기 블랭크의 샘플상에서의 가시 스펙트럼 범위에서의 내부 투과는 약 40%와 50% 사이의 범위를 갖는다.
기계적 변형을 감소시키고 그리고 복굴절을 피하기 위해, Ti-도핑형 실리카 유리 블랭크는 원통형 블랭크로서 공기 중에 8 시간 유지 기간 동안 950℃ 까지 대기압에서 가열하고 이어서 700℃의 온도로 1 ℃/h의 냉각속도로 냉각시키고 이 온도에서 4 시간 동안 유지키는 어닐링 처리를 실시하게 된다. 증가된 50 ℃/h의 냉각속도로 300℃의 온도까지의 냉각이 이어지고, 그 결과 용광로가 스위치 오프되고 블랭크는 노 내에서 자유롭게 냉각되는 것이 가능하게 된다. 이 어닐링 온도 후, 800℃의 평균 가상 온도(Tf)가 얻어진다.
약 606 cm-1의 파장수에서 라만 산란 세기(Raman scattering intensity)의 측정의 도움으로 가상 온도를 결정하는 표준측정방법은 "Ch. Pfleiderer et. al.; The UV-induced 210 nm absorption band in fused silica with different thermal history and stoichiometry; Journal of Non-Cryst. Solids 159 (1993), pp. 143-145"에 기재되어 있다.
공기 중에서 어닐링 처리에 의해, 수증기로의 컨디셔닝 처리로 도입된 OH 기의 저장 효과가 활성화되어, 블랭크는 심지어 초기 유리화 후 보다 다시 밝게 보이게 된다. 도 1의 곡선 1.1에 따르면, 본 발명에 따라 제조된 블랭크의 내부 투과는 평균 80% 이다.
내부 투과는 표면에서의 손실의 양에 의해 보정된 샘플 두께에 대한 투과를 나타낸다.
또한, 본 발명의 방법에 따라 제조된 블랭크에 대해, 평균 열팽창 계수는 "R. Schodel, Ultra-high accuracy thermal expansion measurements with PTB's precision interferometer, Meas. Sci. Technol. 19 (2008) 084003 (11pp)"에 기재된 방법의 도움으로 간섭계의 방법에 의해 결정된다.
본 발명에 따라 제조된 블랭크에 있어, 28℃의 제로 크로싱 온도(TZC) 및 0.8 ppb/K2 의 CTE 기울기가 결정된다.
가장자리 부분에 있는 블랭크가 비교적 강한 응력 복굴절을 보이기 때문에, 성분 윤곽에 비해 일부의 오버사이즈 부분은 앞면, 즉 3mm의 두께로부터 제거된다. 블랭크는 가시 스펙트럼 영역에서 높은 투명성에 의해 0.7×10-4의 Ti3 +/Ti+4 비율의 계정에서 구별되고 그리고 이제 표준 광 측정 방법으로 검사될 수 있고 그리고 얻어진 측정 결과에 따라 추가적인 처리 단계를 실시할 수 있다.
도 2의 그래프는 온도에 따른 열팽창 계수 CTE를 나타낸다. 본 발명에 따라 제조된 플루오르-도핑형 TiO2-SiO2 블랭크의 특별한 평면 프로파일은 곡선 1로부터 명백해진다. CTE의 구배는 28℃의 제로 크로싱 온도에서 0.8 ppb/K2 이다.
비교예 1
실시예 1에서 상세하게 설명된 바와 같은 조건하에서, TiO2-SiO2 수트 체를 제조하고, 20 체적%의 SiF4 를 포함하는 분위기에서 결합된 건조 및 도핑 처리를 실시했다.
이 처리는 900℃의 온도에서 10시간의 기간 동안 수행되고 그리고 유리화의 TiO2-SiO2로 수트 체에 플루오르의 확실한 혼입을 유도한다. 이것은 지금 100% 산소 분위기가 1,000℃에서 4시간 동안 수트 체에 정규 압력으로 작용하는 산소 처리에 의해 이어진다. 유리화는 그 다음 헬륨 분위기에서 1550 ℃에서 수행된다. 이에 의해 수득된 블랭크는 1 중량ppm 미만(검출 한계 이하)의 OH 함량을 갖지만, 그러나 2×10-4의 Ti4 + : Ti3 +의 유리한 비율로 인해, 도 1의 곡선 2.0에 도시된 바와 같이, 가시 스펙트럼 영역에서 약 60%와 75% 사이의 양호한 투과값을 나타내지 않는다. 이 블랭크는 균질화되고 형상화 되어져야만 한다. 이러한 후속 방법 단계는 환원 분위기 하에서 수행된다. 이미 균질화 후 블랭크의 강렬한 갈색 착색도 후속 형상화 공정에서 강화되어 검출될 수 있다. 공기 중 1000℃에서 어닐링 처리는 이 갈색 착색을 변경시키지 않는다. 균질화 및 성형화 동안 지배하고 있는 환원 분위기로 인해, 비율 Ti3 +/Ti4 + 은 Ti3 + 이온을 위해 이동되고 그런 다음 약 2.5×10- 4으로 된다. 따라서, 10mm의 두께를 갖는 블랭크의 샘플 조각은, 도 1의 곡선 2.1로부터 약 45%의 값으로 내부 투과의 비가역 감소를 나타낸다. 이 특성은 어떠한 산소도 현실적인 시간 기간 내에 Ti4 +로의 Ti3 +의 재개된 산화에 이용될 수 있도록 유리화된 블랭크에 침투할 수 없기 때문에, 공기 중에서 어닐링 처리에 의해 개선될 수 없다. 비교예에 따라 제조된 비교예 재료 V1은 따라서 더 이상 EUV 리소그래피에 사용하기 위한 자격이 없다. 따라서, 수증기로의 컨디셔닝 처리를 갖춘 본 발명의 방법과는 대조적으로, 유리화 전 산소 처리는 저장 효과의 관점에서 산소의 혼입을 유도하지 못한다.
온도의 함수로서 열팽창 계수 CTE의 곡선에 관해서. 도 2는 CTE 곡선이 실질적으로 비교예 1 및 본 발명의 실시예 1과 동일한 티타늄과 플루오르 함량에 의해 규정되어 있기 때문에 비교예 재료 V1에 대한 실시예 1의 곡선 1의 변화를 보여주지 않는다.
비교예 2
실시예 1에서 상세하게 설명된 바와 같은 조건하에서, TiO2-SiO2 수트 체는, 단지 7.4 중량%의 TiO2 함량을 포함하는 것으로 제조된다. TiO2-SiO2 수트 체는 건조 공정없이 그리고 플루오르 처리없이 유리화된다. 수증기 또는 산소와의 컨디셔닝 처리역시 생략된다. 유리화 후 블랭크는 250 중량ppm의 OH 함량을 포함한다. 이러한 다소 높은 OH 함량은 성형화에 앞서 65%의 비교적 높은 투과율 값에 이르게 하고, 상응적으로 작은 비율 Ti3 +/Ti4 +로써의 성형 및 어닐닝 후에는 심지어 85%의 투과율 값에 이른다. 그러나 내부 투과를 위한 값 하나만은 EUV 리소그래피의 조건에 대한 결정적이 아니고; 오히려, CTE 곡선과 가상의 온도도 고려되어야 한다.
CTE 곡선은 실시예 1에 기재된 바와 같이, 균질화, 성형화 및 어닐닝 처리 후에 결정된다. 도 2에서, 곡선 2는 비교예 재료 V2의 온도에 대해 매우 가파른 CTE 프로파일을 나타낸다. CTE의 구배는 28℃의 제로 크로싱 온도로의 경우 1.6 ppb/K2 이다. 가상 온도(Tf)는 플루오르의 부재로 인해 930℃이다.
비교예 1 및 2의 비교예 재료 V1과 V2와 비교하여 실시예 1에 따른 본 발명의 방법에 따라 제조된 블랭크의 본질적인 특성들이 다음 표 1에 요약되어 있다.
| 특성 | 본 발명 방법에 따른 블랭크 | 비교예 재료 V1 | 비교예 재료 V2 |
| 이산화 티타늄 함량 [중량%] |
8.0 | 8.0 | 7.4 |
| 플루오르 함량 [중량ppm] |
6,000 | 6,000 | 0 |
| 컨디셔닝 처리 |
수증기 | 산소 | -- |
| OH 함량 [중량ppm] |
60 | ＜ 1 | 250 |
| 가상 온도 [℃] |
800 | 800 | 930 |
| 성형 전 내부 전송 [%] |
~ 60 | ~ 60 | ~ 65 |
| 성형 전 Ti3 +/Ti4 + [10-4] |
1.7 | 1.7 | 1.4 |
| 성형 및 어닐닝 후 내부투과[%] | ~ 80 | ~ 45 | ~ 85 |
| 성형 및 어닐닝 후 Ti3 +/Ti4 + [10-4] |
＜ 0.7 | 2.5 | 0.5 |
| △CTE/△T [ppb/K2] |
0.8 | 0.8 | 1.6 |
| EUV 리소그래피에서의 사용 적합성 | 매우 양호 | 보통 | 부족 |
Claims (8)
- 티타늄 도핑형 실리카 유리 블랭크로서, 10㎜의 샘플 두께에서 400nm 내지 700nm의 파장 범위에서 적어도 60%의 내부 투과를 가지며, 티타늄은 산화 중에 Ti3+ 및 Ti4+를 나타내고, 그리고 UV 리소그래피에서 사용하기 위해 주어진 플루오르 함량을 가지는 티타늄 도핑형 유리 블랭크를 제조하는 방법이 다음의 단계들을 포함하는 것을 특징으로 하는 티타늄 도핑형 유리 블랭크를 제조하는 방법:
(a) 실리콘 및 티타늄 함유 전구 물질의 화염 가수분해에 의해 TiO2-SiO2 수트 체를 제조하는 단계;
(b) 상기 수트 체를 플루오르화하여 플루오르-도핑형 TiO2-SiO2 수트 체로 형성하는 단계;
(c) 상기 플루오르-도핑형 TiO2-SiO2 수트 체를 수증기 함유 분위기 하에서 처리하여 컨디셔닝화된 수트 체로 형성하는 단계;
(d) 상기 컨디셔닝화된 수트 체를 유리화하여 고 규산 함량 및 10 중량ppm 내지 100 중량ppm의 범위에서 평균 수산기 함량 및 2500 중량ppm 내지 10,000 중량ppm의 범위에서 평균 플루오르 함량을 가지는 티타늄-도핑형 유리 블랭크를 형성하는 단계;
(e) 상기 블랭크를 환원성 분위기 중에서 처리하여 Ti3+/Ti4+ 비율이 증가되는 동시에 400 nm 내지 700 nm의 파장 범위에서 내부 투과를 감소시키는 단계; 및
(f) 이어서 상기 블랭크를 600℃와 1000℃ 사이의 범위의 온도에서 어닐링 처리를 실시하여 내부 투과의 감소를 해제시키는 단계.
- 삭제
- 제 1 항에 있어서,
상기 방법 단계 (c)에 따른 수증기로의 컨디셔닝 처리는 100℃ 내지 1000℃의 범위 및 1 내지 10 시간 기간 동안에서 수행되는 것을 특징으로 하는 티타늄 도핑형 유리 블랭크를 제조하는 방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 방법 단계 (c)에 따른 수증기로의 컨디셔닝 처리에서 불활성 가스 중의 수증기의 양은 0.05 내지 50 부피%의 사이인 것을 특징으로 하는 티타늄 도핑형 유리 블랭크를 제조하는 방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 방법 단계 (b)에 따른 플루오르화 이전에, 건조가 수행되어 10 중량ppm 이하의 평균 OH 함량이 설정되도록 한 것을 특징으로 하는 티타늄 도핑형 유리 블랭크를 제조하는 방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 방법 단계 (b)에 따른 플루오르화는 SiF4의 2 내지 100 부피%를 포함하는 플루오르 함유 분위기에서 수행되는 것을 특징으로 하는 티타늄 도핑형 유리 블랭크를 제조하는 방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 방법 단계 (b)에 따른 플루오르화는 700℃ 내지 1000℃ 이하의 온도 범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는 티타늄 도핑형 유리 블랭크를 제조하는 방법.
- UV 리소그래피에서 사용하기 위한 티타늄 도핑형 실리카 유리 블랭크로서, 10㎜의 샘플 두께에서 400nm 내지 700nm의 파장 범위에서 적어도 60%의 내부 투과를 가지며, 다음의 단계들에 따라 제조되는 것을 특징으로 하는 티타늄 도핑형 유리 블랭크:
(a) 실리콘 및 티타늄 함유 전구 물질의 화염 가수분해에 의해 TiO2-SiO2 수트 체를 제조하는 단계;
(b) 상기 수트 체를 플루오르화하여 플루오르-도핑형 TiO2-SiO2 수트 체로 형성하는 단계;
(c) 상기 플루오르-도핑형 TiO2-SiO2 수트 체를 수증기 함유 분위기 하에서 처리하여 컨디셔닝화된 수트 체로 형성하는 단계; 및
(d) 상기 컨디셔닝화된 수트 체를 유리화하여 고 규산 함량, 2,500 중량ppm 내지 10,000 중량ppm의 범위에서 평균 플루오르 함량, 10 중량ppm 내지 100 중량ppm의 범위에서 평균 수산기 함량, 및 6 중량% 내지 12 중량%의 범위에서 평균 TiO2 함량을 가지며, 티타늄은 산화 중에 Ti3+ 및 Ti4+를 나타내고, 그리고 Ti3+/Ti4+ 비율은 ≤ 2×10-4 의 값으로 조정되는 티타늄-도핑형 유리 블랭크를 형성하는 단계.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP14186139.3A EP3000791B1 (de) | 2014-09-24 | 2014-09-24 | Verfahren zur Herstellung eines Rohlings aus Fluor- und Titan-dotiertem, hochkieselsäurehaltigem Glas für den Einsatz in der EUV-Lithographie und danach hergestellter Rohling |
| EP14186139.3 | 2014-09-24 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20160035992A KR20160035992A (ko) | 2016-04-01 |
| KR102197813B1 true KR102197813B1 (ko) | 2021-01-05 |
Family
ID=51625835
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020150134020A KR102197813B1 (ko) | 2014-09-24 | 2015-09-22 | Euv 리소그래피 사용을 위한 고 규산 함량을 가지는 플루오르- 및 티타늄 도핑형 유리 블랭크의 제조방법 및 이에 따라 제조된 블랭크 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US9568818B2 (ko) |
| EP (1) | EP3000791B1 (ko) |
| JP (1) | JP6532362B2 (ko) |
| KR (1) | KR102197813B1 (ko) |
| CN (1) | CN105439441B (ko) |
| TW (1) | TWI651277B (ko) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106116121A (zh) * | 2016-08-31 | 2016-11-16 | 中国建筑材料科学研究总院 | 石英玻璃的制备方法及石英玻璃 |
| CN106430913A (zh) * | 2016-08-31 | 2017-02-22 | 中国建筑材料科学研究总院 | 低膨胀系数的石英玻璃的制备方法及石英玻璃 |
| JP7122997B2 (ja) * | 2019-04-05 | 2022-08-22 | 信越石英株式会社 | 紫外線吸収性に優れたチタン含有石英ガラス及びその製造方法 |
| US11531262B2 (en) * | 2019-12-30 | 2022-12-20 | Taiwan Semiconductor Manufacturing Co., Ltd. | Mask blanks and methods for depositing layers on mask blank |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101160861B1 (ko) * | 2004-07-01 | 2012-07-02 | 아사히 가라스 가부시키가이샤 | ＴｉＯ₂를 함유한 실리카계 유리 및 그 제조 공정 |
Family Cites Families (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000076923A1 (fr) * | 1999-06-10 | 2000-12-21 | Asahi Glass Company, Limited | Verre de silice synthétique et son procédé de préparation |
| DE10208371A1 (de) * | 2002-02-27 | 2003-09-11 | Degussa | Dispersion, enthaltend Silicium-Titan-Mischoxidpulver, daraus herstellte Grünkörper und Glasformkörper |
| JP4792706B2 (ja) | 2003-04-03 | 2011-10-12 | 旭硝子株式会社 | ＴｉＯ２を含有するシリカガラスおよびその製造方法 |
| EP1547981A3 (en) * | 2003-12-25 | 2011-07-06 | Sumitomo Electric Industries, Ltd. | Method of manufacturing fluorine doped silica glass article, preform and optical fiber and optical fiber made by the method |
| US20060179879A1 (en) | 2004-12-29 | 2006-08-17 | Ellison Adam J G | Adjusting expansivity in doped silica glasses |
| US7964522B2 (en) * | 2006-08-31 | 2011-06-21 | Corning Incorporated | F-doped silica glass and process of making same |
| JP5428323B2 (ja) * | 2007-12-27 | 2014-02-26 | 旭硝子株式会社 | ＴｉＯ２を含有するシリカガラス |
| TW200940472A (en) * | 2007-12-27 | 2009-10-01 | Asahi Glass Co Ltd | TiO2-containing silica glass |
| JP5644058B2 (ja) * | 2008-03-21 | 2014-12-24 | 旭硝子株式会社 | ＴｉＯ２を含有するシリカガラス |
| WO2010082586A1 (ja) * | 2009-01-13 | 2010-07-22 | 旭硝子株式会社 | ＴｉＯ２を含有するシリカガラスからなる光学部材 |
| US8735308B2 (en) * | 2009-01-13 | 2014-05-27 | Asahi Glass Company, Limited | Optical member comprising TiO2-containing silica glass |
| KR20120020115A (ko) * | 2009-05-13 | 2012-03-07 | 아사히 가라스 가부시키가이샤 | ＴｉＯ₂-ＳｉＯ₂ 유리체의 제조 방법 및 열처리 방법, ＴｉＯ₂-ＳｉＯ₂ 유리체, ＥＵＶＬ용 광학 기재 |
| JP5510308B2 (ja) * | 2009-12-25 | 2014-06-04 | 旭硝子株式会社 | Ｅｕｖｌ光学部材用基材 |
| US8541325B2 (en) | 2010-02-25 | 2013-09-24 | Corning Incorporated | Low expansivity, high transmission titania doped silica glass |
| JP2011225438A (ja) * | 2010-04-01 | 2011-11-10 | Asahi Glass Co Ltd | 合成石英ガラスの製造方法 |
| JP6020234B2 (ja) * | 2012-02-21 | 2016-11-02 | 旭硝子株式会社 | チタニア含有シリカガラス体の製造方法 |
| US8901019B2 (en) * | 2012-11-30 | 2014-12-02 | Corning Incorporated | Very low CTE slope doped silica-titania glass |
| DE102013108885B3 (de) | 2013-08-16 | 2014-08-07 | Heraeus Quarzglas Gmbh & Co. Kg | Verfahren zur Herstellung von Titan-dotiertem Kieselglas für den Einsatz in der EUV-Lithographie und danach hergestellter Rohling |
-
2014
- 2014-09-24 EP EP14186139.3A patent/EP3000791B1/de active Active
-
2015
- 2015-09-09 TW TW104129797A patent/TWI651277B/zh active
- 2015-09-18 JP JP2015184927A patent/JP6532362B2/ja active Active
- 2015-09-22 KR KR1020150134020A patent/KR102197813B1/ko active IP Right Grant
- 2015-09-23 US US14/862,707 patent/US9568818B2/en active Active
- 2015-09-24 CN CN201510614780.3A patent/CN105439441B/zh active Active
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101160861B1 (ko) * | 2004-07-01 | 2012-07-02 | 아사히 가라스 가부시키가이샤 | ＴｉＯ₂를 함유한 실리카계 유리 및 그 제조 공정 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP3000791B1 (de) | 2017-04-26 |
| KR20160035992A (ko) | 2016-04-01 |
| TWI651277B (zh) | 2019-02-21 |
| JP2016064977A (ja) | 2016-04-28 |
| CN105439441A (zh) | 2016-03-30 |
| JP6532362B2 (ja) | 2019-06-19 |
| US9568818B2 (en) | 2017-02-14 |
| TW201625493A (zh) | 2016-07-16 |
| EP3000791A1 (de) | 2016-03-30 |
| US20160085145A1 (en) | 2016-03-24 |
| CN105439441B (zh) | 2018-05-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US7506522B2 (en) | High refractive index homogeneity fused silica glass and method of making same | |
| JP5403853B2 (ja) | 高透過率合成シリカガラスおよびその製造方法 | |
| JP4957249B2 (ja) | ＴｉＯ２を含有するシリカガラスおよびその製造方法 | |
| US8901019B2 (en) | Very low CTE slope doped silica-titania glass | |
| JP2002536705A (ja) | 真空紫外光透過リソグラフィ用オキシフッ化ケイ素ガラス | |
| KR102197813B1 (ko) | Euv 리소그래피 사용을 위한 고 규산 함량을 가지는 플루오르- 및 티타늄 도핑형 유리 블랭크의 제조방법 및 이에 따라 제조된 블랭크 | |
| EP2495220B1 (en) | Optical member for deep ultraviolet and process for producing same | |
| TW200940472A (en) | TiO2-containing silica glass | |
| US20170362115A1 (en) | Method of making halogen doped optical element | |
| US8735308B2 (en) | Optical member comprising TiO2-containing silica glass | |
| KR102122331B1 (ko) | Ｅｕｖ 리소그래피에 사용하기 위한 티탄 도핑 실리카 유리의 제조 방법 및 이에 따라 제조된 블랭크 | |
| KR20170097108A (ko) | 도핑된 초-저 팽창 유리 및 이를 제조하기 위한 방법 | |
| EP2377826B1 (en) | OPTICAL MEMBER COMPRISING SILICA GLASS CONTAINING TiO2 | |
| US6550277B1 (en) | Quartz glass body for optical component and process for manufacture thereof | |
| JP2013227225A (ja) | ＴｉＯ２を含有するシリカガラス |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |