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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren und eine Einrichtung
zum Beschichten eines Substrats mit inhomogenen Schichten gemäß den Oberbegriffen
der unabhängigen Patentansprüche.
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Die Beschichtung von Substraten mit dünnen Materialschichten spielt
in der optik eine wesentliche Rolle, z.B. in der Oberflächenvergütung von optischen
Komponenten, wie Glaslinsen, Kunststofflinsen, IR-Linsen oder UV-Optiken. In der
Optik werden derartige Beschichtungen dazu verwendet, die Reflexions- und Absorptionseigenschaften
der Substratoberfläche einstellen zu können. Ebenso ist eine optische Vergütung
von Solarzellen bzw. Solarkollektoren im Hinblick auf spezielle Reflexions- und
Absorptionseigenschaften und auch auf thermische Eigenschaften erwünscht.
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Aus der optischen Vergütung ist es z.B. aus dem Buch von Anders, Optik
dünner Schichten, 1961, Seiten 63 ff bekannt, daB für bestimmte optische Anwendungen
eine OberflächenvergUtung mit inhomogenen Schichten günstig wäre, d.h. mit Schichten,
deren Brechungsindex sich über die Beschichtungsdicke kontinuierlich nach einer
bestimmten Regel verändert. Die technischen Voraussetzungen für derartige inhomogene
Schichten sind jedoch in der Regel nicht gegeben, so daß sich die damit gestellten
Aufgaben durch homogene Mehrfachschichten wesentlich besser und mit viel geringerem
Aufwand lösen lassen. Aus diesem Grunde war die praktische Bedeutung derartiger
inhomogener Schichten z.B. zur Oberflächenvergütung sehr gering. Die bisher bekannten
Einfach-und Mehrfachbeschichtungen, z.B. durch Aufdampfen oder Sputtern sind relativ
aufwendig , müssen in Vakuumgefäden bei sehr geringem Druck ausgeführt werden, außerdem
ist der damit beherrschbare Wellenlängenbereich zur Beein-
flussung
der Reflexions- und Absorptionseigenschaften nur begrenzt.
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Obwohl es demnach erwünscht wäre, die Materialeigenschaften der Substratbeschichtungen
über einen weiten Bereich der physikalischen Eigenschaften zu variieren, z.B. über
einen Bereich des Brechungsindex zwischen etwa 1,3 und 4,0 ist es bisher noch nicht
gelungen, ein wirtschaftliches Verfahren zu einer solchen Beschichtung anzugeben.
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Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, Substrate wirtschaftlich
mit einer Beschichtung versehen zu können, wobei die physikalischen Eigenschaften
des Beschichtungsmaterials über die Dicke in einem weiten Bereich variiert werden
können.
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Diese Aufgabe ist gemäß der Erfindung für ein Verfahren der eingangs
genannten Art durch die im kennzeichnenden Teil des Patentanspruches 1 angegebenen
Merkmale gelöst. Für eine Sinrichtung gelten die im weiteren unabhängigen Patentanspruch
aufgezeigten Merkmale.
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Die erfindung macht sich ein im übrigen z.B. aus der Halbleitertechnologie
bekanntes Verfahren zunutze, nämlich die Abscheidung bzw. Kondensation einzelner
Komponenten innerhalb einer Plasmaentladung auf ein Substrat. Eine solche Plasmaabscheidung
ist z.B. für Passivierschichten bei Halbleiterbauelementen in kommerziellen Plasmareaktoren
bekannt. Derartige Verfahren sind wirtschaftlich und auch großtechnisch anwendbar.
Sie können, wenn gemäß der Erfindung verfahren wird, auch zur Beschichtung von Substraten
mit stark inhomogenen Materialschichten verwendet werden. Hierdurch können z.B.
Optische Vergütungsschichten auE ein Substrat aufgebracht werden, die einen über
einen weiten Bereich von z.B. 1,3 bis 4,0 kontinuierlich variierrenden Brechungsindex
aufweisen,
wobei der Brechungsindex an den Ubergängen zu anderen
optischen Medien stetig bzw. differenzierbar einstellbar ist. Mit einem derartigen
Verfahren können z.B. Antireflexschichten im sichtbaren Bereich, z.B. für Linsen
oder Sonnenbrillengläser, im Infrarotbereich bei Infrarotoptiken oder bei Solarkollektoren
etc. aufgebaut werden.
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Der Grundgedanke der Erfindung besteht demnach darin, ein Grundgas
bzw. Grundgasgemisch auszuwählen, welches in den Plasmazustand versetzt werden kann
und das innerhalb einer Plasmaentladung einzelne Komponenten bildet, die auf dem
Substrat als Beschichtung abgelaycrt werden bzw. dort kondensieren . In die Plasmaentladung
des Grundgases bzw.
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Grundgasgemisches wird dann ein weiteres Gas bzw. Gasgemisch zugemischt,
welches ebenfalls in den Plasmazustand versetzt werden kann und dann mit einzelnen
Komponenten als Beschichtungsmaterial für das Substrat geeignet ist.
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Die in der Plasmaentladung freigesetzten Komponenten von Grundgas
und Zumischgas bzw. den ein2elnen Gasgemischen bilden wiederum Verbindungen, die
sich auf dem Substrat als amorphe Beschichtung niederschlagen. Die Materialeigenschaft
der Beschichtung hängt dann von der Zusammensetzung der niedergeschlagenen Verbindung
ab. Diese Zusammensetzung kann durch die einzelnen Anteile von Grundgas und Zumischgas
bzw. den Gasgemischen beeinflußt werden.
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Neben der Einstellung der Anteilsfaktoren der einzelnen Gase können
die physikalischen Eigenschaften der Beschichtung selbstverständlich auch durcll
andere Prozeßparameter innerhalb der Plasmaabscheidung beeinflußt werden, z.B. durch
die Gasflüsse , die elektrischen Plasmaleistungen oder die SubstrattemyJeratur während
der Schichtabscheidung.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung ist ein Niedertemperaturverfahren;
Versuche für Beschichtungen wurden zwischen 20°C bis 350°C gemacht. Durch eine Heizung
entweder des Plasmareaktors bzw. auch zusätzlich des Substrates ist im Prinzip jede
Temperatur einstellbar; durch die Temperatur kann auch die Abscheiderate beeinflußt
werden. Durch die Möglichkeit, auch mit niedrigen Temperaturen zu arbeiten, können
z.B.
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auch Kunststofflinsen beschichtet werden.
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Der Vruckbereich liegt hierbei relativ hoch , und zwar im Bereich
zwischen 0,1 bis 1 Torr , d.h. einem Druck, der großtechnisch einfach zu realisieren
ist und um einige Zehnerpotenzen über dem nur mit Aufwand zu erreichenden sehr niedrigen
Druck für herkör,nliche Aufdampfverfahren liegt.
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Die für die Plasmaentladunc3 notwendige Leistung ist recht niedrig;
gute Ergebnisse lassen sich bereits mit einer Leistung von 1000 Watt pro Quadratmeter
der Plasmaentladung erzielen. Die Abscheiderate der einzelnen Komponenten auf das
Substrat kann durch die Leistung beeinflußt werden und ist etwa linear von dieser
abhängig. Damit ist auch die Leistuny ein für die ProzeBsteuerung wesentlicher Parameter.
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Dank der homogenen Verteilung des Plasmas innerhalb der Plasmaentladung
werden auch die Gaskomponenten bzw. Verbindungen homogen auf dem Substrat abgeschieden,
so daB über die gesamte Fläche des Substrates die Beschichtung schließlich in cWleicher
Dicke und mit gleicher Verteilung der physikalischen Eigenschafteen über die Beschìchtungsdicke
vorliegt. Sollte das Substrat eine sehr unregelmäßige Oberfläche aufweisen oder
stark von der ebenen Gestalt ab-
weichen, so z.B. eine zu besclliciltende
lIalbkugellinse sein, so kann durch Anpassung der Elektroden innerhalb des Plasmareaktors
an die Form des Substrates die Homogenität der Materialabscheidung verbessert werden.
Durch eine derartige Ausgestaltung der Elektroden kann z.B. erreicht werden, daß
sich die einzelnen MoleküLe aus der Plasmaentladung jeweils etwa senkrecht auf der
Substrato}erfläche abscheiden.
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Für Substratbeschichtungen im optischen Bereich können z.B. Grundgase
auf der Basis von Silizium, z.B. Silan SiH4 benutzt werden. Beschichtungen aus reinem
Silan SiH4 weisen einen Brechungsindex zwischen 4 und 5 auf. Diesem Grundgas können
dann Stickstoffverbinduncgen, oder Sauerstoff und Stickstoff enthaltende Verbindungen
zugemischt werden, wodurch sich ein amorphes, nicht stöchiometrisches Siliziumnitrid
bzw. ein ebenfalls amorphes nicht stöchiometrisches Siliziumoxinitrid ergibt. Mit
Siliziumnitriden der allgemeinen Formel SixHyHz können Brechungsindices bis etwa
1,55 erreicht werden , mit Siliziumoxinitriden der allgemeinen Formel SiXNyOwHz
Brechungsindices bis zum Wert von etwa 1,48. Im übrigen kann durch Zumischen anderer
Gase, so z.B. Natrium der Brechungsindex weiter verringert werden; durch Zusatz
von Natrium könnte z.B. ein Brechungsindex in Richtung 1 erreicht werden (auch durch
zusätzliche Implantation möglich).
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In anderen Anwendungsfällfn können z.B. als Grundgase Germaniumgase
bzw. Methane der allgemeinen Formel CxHy zur Anwendung kommen. Möglich wäre mit
dem erfindungsgemäßen Verfahren auch eine Abscheidung von amorphen Metallen mit
gewissen Beimengungen zur Änderung des magnetischen bzw. elektrischen Verhaltens.
Hiermit wäre etwa ein Übergang von amorphen, elektrisch leitenden Metallen zu Isolationsschichten,
etwa
aus Glas, möglich. Als Komponenten der Plasmaabscheidung würden sich hierzu z.B.
Nickelverbindungen und Silane eignen.
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Die gemäß der Erfindung mögliche Einstellung der physikalischen Eigenschaften
über die Beschichtungsdicke kann z.B. auch für die Herstellen von Ätzmasken in der
Halbleiterindustrie ausgenutzt werden. Da üblicherweise Ätzmasken aus einer homogenen
Beschichtung bestehen, und die seitliche Unterätzung mit der Atztiefe intensiver
wird, so daß die Atzlinien sich verbreitern und die Atzkanten nicht mehr scharf
werden, andererseits die ätzrate von der Elementenzusammensetzung der Maskenschicht
abhängt, könnte mit einer gemäß der Erfindung aufgebauten inhomogenen Maskenschicht
eine wesentlich genauere Ätzung vorgenommen werden, da hier tatsächlich z.B.
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im Querschnitt rechteckige Ätzkanäle oder andere Querschnittsformen
erzielt werden könnten. Insbesondere sind hier auch abyeflachte Atzkanten ("Tapered
Windows") von Interesse, bei denen ein Abreißen der Metallisierung an den Ätzkanten
vermieten wird.
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Die Erfindung ist anhand der Zeichnung in mehreren Beispielen näher
erläutert. In der zeichnung stellen dar: Figur 1 einen Querschnitt durch einen Plasmareaktor
zur Beschichtung eines Substrates mit inhomogenen Materialschichten gemäß der Erfindung;
Figur 2 ein Diagramm einer Transmissionsmessung einer inhomogenen Beschichtung.
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In Figur 1 ist ein Plasmareaktor 1 im Querschnitt dargestellt, der
ein flaches zylindrisches Gehäuse 3 aufweist.
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In dem zylindrischen Gehäuse sind am Boden und an der Decke jeweils
eine Kreisscheibenelektrode 5 bzw. 7 angeordnet.
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Mit der Deckenelektrode 7 ist eine durch die Decke des Gehäuses 3
isoliert geführte elektrische Zuleitung 9 verbunde. Die kreisscheibenförmige Bodenelektrode
5 wird mittig von einer Gaszuleitung 11 durchstoßen, über die von augen in das Innere
des Reaktoryehäuses 3 ein Gas bzw. Gasgemisch eingeleitet werden kann. Durch diese
zentrische Gaszuleitung verläuft auch die hier nicht gezeigte Masseleitung für die
Bodenelektrode 5. Am Xußeren Rand des Reaktorgehäuses sind mehrere Ableitungen 13
bzw. ein zur zentrischen Gaszuleitung 11 koaxialer Ableitkanal vorgesehen. Durch
diese Konstruktion strömt ein Gasgemisch in Richtung der in der Figur 1 gezeigten
Pfeile durch die zentrische Gasleitung 11 in das Innere des Reaktorgehäuses, von
dort in allen Richtungen nach außen und anschließend über die äußeren Ableitungen
13 aus dem Reaktorgehäuse heraus.
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Auf der Bodenelektrode 7 werden zu beschichtende Substrate 15 abgelegt.
Diese Substrate können z.B. Linsen für den sichtbaren bzw. infraroten Bereich, Spiegel
oder andere Elemente sein. Unterhalb der als Auflage dienenden Bodenelektrode 5
ist noch eine reizung 17 vorgesehen, mit der die Elektrode und die darauf abgelegten
Substrate auf einer gewünschten Temperatur gehalten werden können.
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Mit der Gaszuleitung 11 sind mehrere Gasreservoire verbunden, in diesem
Falle ein Gasreservoir 19 für ein Grundgas und zwei Reservoire 21 und 23 ftir ein
erstes bzw. zweites Zusatzgas. Das Grundgas und die %usatzyase können über entsprechende
Ventile 25 in den jeweiligen Reservoirleitungen
in bestimmten Anteilen
in die Gasleitung únd das Reaktorgefäß eingeleitet werden.
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In dem Reaktorgefäß 3 wird in der Gasatmospähre zwischen den heiden
Elektroden 5 bzw. 7 eine Plasmaentladung gezündet.
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Die Temperatur der Substrate ist hierbei so gewählt, daB sich Reaktionsprodukte
aus den Komponenten des Plasmas auf dèn Substratoberflächen niederschlagen und somit
eine Beschichtung bilden. Die Abscheiderate ist abhängig von der Temperatur der
Substratoberfläche und kann über die Heizung 17 eingestellt werden. Ebenso ist die
angelegte Spannung zwischen den beiden Elektroden und die Plasmaleistung der Entladung
einstellbar; Plasmaleistungen von 500 bis 2000 W/m2 sindübliche Werte.
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Innerhalb des Plasmareaktors wird entsprechend den dargestellten Pfeilen
eine Gasströmung zwischen der Gasleitung 11 und der Ableitung 13 aufrechterhalten,
um für die Abschèiderate möglichst gleichmäBige Bedingungen zu schaffen.
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Für eine Beschichtung eines Siliziumsubstrates mit dem optischen Brechungsindex
von etwa 4 wurde folgendes Verfahren gewählt, um an der Oberfläche des beschichteten
Substrats einen Brechungsindex von etwa 1,5 zu erhalten; zunächst wurde reines Silan
SiH4 (100 %) mit einer Flußrate von 300 cm³/min durch das Reaktionsgefäß geleitet,
in dem sich das Siliziumsubstrat befand. Als Zumischgase wurden Ammoniak NH3 sowie
reiner Stickstoff N2 verwendet.
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Die Durchflußrate von Ammoniak wurde kontinuierlich bis auf 580 cm³/min
, diejenige von Stickstoff bis auf 710 cm³/mm vergrößert; die Durchflußrate von
SiH4 blieb während dieser Zeit konstant. In der Plasmaentladung wurden die einzelnen
Gase zersetzt, so daB sich auf dem Substrat
eine amorphe Beschichtung
der allgemeinen Formel SixNyHz absetzte. Durch die Beigabe von Stickstoff und Wasserstoff
konnte der Brechungsindex der inhomogenen Beschichtung kontinuierl ich verringert
werden. Anschließend wurde die Durchströmungsratc des Silan SiH4 von 300 cm³/min
allmählich verringert, so daß der Siliziumanteil in der Formel zurückging, bis schließlich
keine Verbindung mehr zwischen den einzelnen Gaskomponenten auftrat und sich eine
Endbeschichtung der allgemeinen Formel SiXNyH^z mit xyz dem ungefähren Brechungsindex
von 1,55 einstellte. Der gesamte Beschichtungsprozeß lief bei einem Druck von 0,2
Torr innerhalb von 20 .Minuten ab; die Abscheiderate betrug etwa 40 nm/min, 50 daß
die yesamte inhomogene Schicht eine Dicke von 0,8 µm aufwies.
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In Figur 2 ist das Diagramm für eine Transmissionsmessung einer inhomogenen
Beschichtung für eine IR-Linse dargestellt, wobei diese inhomogene Bsschichtung
nach Art des eben geschilderten Verfahrens aufgebracht worden war, dementsprechend
eine inhomogene Siliziumnitridschicht betrifft. Als Substrat diente hier ein Germaniumscheibchen
von etwa 2 mm Stärke, welches beidseitig beschichtet wurde. Hierzu wurde das Scheibchen
in dem in Figur 1 gezeigten Reaktor in der Mitte zwischen den beiden Elektroden
durch eine cntsprechende halterung gehalten. Die Beschichtung war dann auf beiden
Seiten symmetrisch.
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Der Transmissionsgrad ist in der Figur in Prozent in Abhängigkeit
von der Wellenlänge zwischen 2,5 und 20 ßm aufgetragen. Wie aus diesem Diagramm
ersichtlich, liest der Transmissionsgrad für das beschichtete Germaniumsubstrat
bei Wellenlängen zwischen etwa 2,6 und 6,0 ßm im Bereich von 80 % und darüber.
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Gut zu erkennen sind bei Werten von 3,0 ßm die NH-Bandschwingung,
bei etwa 4,7 ßm die SiH-Bandschwingung und bei etwa 14 µm die SiN-Bandschwingung.
Ein derartig beschichtetes Germaniumsubstrat dürfte insbesondere interessant sein
für den
nahen Infrarothereich unterhalb 6,0 µm. Hier ist der Transmissions
grad sehr hoch und erreicht bei Wellenlängen von etwa 3,9 µm sogar einen Wert von
über 90 %.
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Einen weiteren Anwendungsfall für das Beschichtungsverfahren stellt
die Realisierung effizienter thermischer Solarkollektoren dar: Die voryeschlagene
Anordnung besteht aus einem Metallsubstrat, belegt mit einer Gradientenschicht.
In der Beschichtung erfolgt ein - vom Substrat aus gesehen - kontinuierlicher Übergang
von amorphem Silizium zu stickstoffreichem Siliziumnitrid. Mit hilfe dieser Beschichtung
konnte erreicht werden, daß ein Anteil von über 90 % des einfallenden Lichtes aus
dem sichtbaren Bereich im System bleibt, da es wegen der Brechungsindexanpassung
an Luft nur geringfügig an der Oberfläche reflektiert wird und in der amorphen Siliziumschicht
absorbiert wird. Für die langwellige Eigenabstrahlung des im Betrieb auf 100°C und
darüber erwärmten Systems ist die Beschichtung im wesentlichen durchsichtig, so
daß das hohe Reflexionsvermögen, bzw. die geringe Emissionskonstante des Metallsubstrats
zum Traten kommt. Durch eine derartige selektive Beschichtung könnte der Wirkungsgrad
von bekannten Sonnenkollektoren auf einfache Weise erheblich vergrößert werden.
Hierfür notwendige große Plasmareaktoren wären ohne Schwierigkeit zu kontruieren.
Der Betriebsdruck betrüge in diesem Fall etwa 0,2 Torr, die Leistungsdichte etwa
1000 W/m² und die Arbeitsfrequenz der Plasmaentladung ca. 50 kHz.
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Derartige inhomogelle Bcschichtungen können auch zu Beschichtungen
von Brillenlinsen verwendet werden, die dann z.B. als Sonnenbrillen dienen. Hierzu
wird zunächst auf das Glas, dessen Brechungsindex etwa 1,5 beträgt, eine Beschichtung
mit dem yleichen Brechungsindex aufgebracht. Allmählich wird die Zusammensetzung
des Gasgemisches in der Plasmaentladung so variiert, daß die Absorption der inhomogenen
Schicht in dem
Maße, wie es fiir eine Sonnenbrillc crforçlerlich
ist, ansteigt und anschließend wieder abfcillt, bis wiederllm der Brechungsindex
1,5 erreicht ist. Eine weitere wirtschaftliche Möglichkeit besteht etwa darin, Metalle
und wegen der niedrigen Verfahrenstemperatur auch Kunststoffe z.B. in Hinblick auf
Modeschmuck oder auch Brillengestell zu färben. Durch Änderung der Prozeßparameter
sind verschiedenste Farbeffekte möglich (auch schwarze Schichten). Besonders vorteilhaft
dürfte dieses für eine Goldfärbung sein, die bisher nur mit echtem Gold möglich
war. Hier kann durch Variation des Brechungsindex durch eine inhomogene Gradientenschicht
jeder beliebige Farbeindruck erzielt werden. Aufgrund der niedrigen Verfahrenstemperatur
kann diese Beschìchtung etwa auch auf einem Plastikgestell erfolgen.
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Die Gradientenschicht ist dazu zweckmäßigerweise wie folgt aufgebaut
und kann in einem Arbeitsgang durch kontinuierliche Steuerung der Prozeßvariablen
abgeschieden werden: Zunächst wird auf das Substrat eine geeignete I3aftschichtt
z.B.
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Siliziumnitrid auf Plastik, ausgebiLdet, die in eine absorbierende
Schicht (z.B. amorphes Silizium) übergeht; daran schiebt sich ein kontinuierlicher
uebergang zu einem niedrigeren Brechungsindex an. Der Farbeindruck entsteht durch
eine Kombination der Substrateigenschaften und den Parametern der Beschichtung.
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2war sind oben nur Beschichtungen auf der Basis von Silizium näher
erläutert; jedoch sind andere inhomogene Beschichtungen selbstverständlich möglich.
So können z.B. auf einem Substrat reine Kohlenstoffschichten aufgebaut werden, indem
amorphe nicht-stöchiometrische Verbindungen von Kohlen- und Wasserstoff der allgemeinen
Formel CzEIy abgeschieden werden. Derartige z y "allgemeine Methtne" können auch
als Zumischgase für Silizium enthaltende Grundgase benutzt werden.
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L e e r s e i t e