JPS63145778A - 太鼓状六方晶窒化硼素膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 この発明は、Ｘ線リソグラフィにおけるマスク基板等に
使用される太鼓状六方晶窒化硼素膜の製造方法に関する
。

「従来の技術」 近年、半導体製造技術の微細化の傾向の一つとして、い
わゆるサブミクロン領域での微細加工技術が脚光を浴び
ている。この微細加工技術は、大別して電子線によるも
の、イオンビームによるしの、また、Ｘ線によるしのが
挙げられるが、とりわけＸ線による微細加工技術（以下
、Ｘ線リソグラフィと称する）は、照射するＸ線の波長
が短い（数人〜数十人程度）ため、０．１μ肩程度まで
の微細なパターンを基板上に形成することが可能である
という利点を有し、注目を集めている。

前記Ｘ線リソグラフィに使用され、その表面に転写用原
パターンが形成されろマスク基板は、前記Ｘ線が十分に
透過される必要があるため、その材料となる物質は軽元
素に限定される。また、Ｘ線マスク基板に要求されろ他
の条件としては、以下に示すようなものが挙げられろ。

（１）　レジストの最高感度の領域でＸ線譚に対して透
明であること。

（２）取り扱いの点でも、パターンを形成するｆこめに
も適当な強度をａすること。

（３）基板上にパターン等を作製する工程を考え、熱的
にも化学的にも安定であること。

（４）Ｘ線の照射に対して安定であること。

（５）可視光の範囲でマスクの重ね合わせを可能にする
ため光学的に透明であること。

（６）マスクパターンを形成するために許容できろ範囲
内で表面が平坦であること。

以上の要求を満足する物質として、従来半導体製造に使
用されているノリコン（Ｓｉ）基板の他に、窒化硼素（
［３Ｎ）、炭化硼素（Ｂ、Ｃ）、珪化硼Ｘ（ｒ３．ｓｉ
）等の硼化物によるＸ線リソグラフィ用のマスク基板か
近年提案されている（例えば特公昭５６−３７６９２号
明細書）。

これら硼化物のうち、特に窒化硼素は前記（２）、（６
）の条件を除けばその他の条件をほぼ満足するため、Ｘ
線リソグラフィ用のマスク基板として好適な材料である
といえろ。

この、Ｘ線リソグラフィ用の窒化硼素膜を製造する方法
としては、硼素のハロゲン化物（ＢＣＩ、、ＢＦ　３　
、Ｂ　Ｂ　ｒ３等）あるいはノボラン（Ｂ−Ｈａ）とア
ンモニア（Ｎｔ１３）とを用いて、化学気相堆積（ＣＶ
Ｄ）法により基板上に薄膜状に堆積させて作製ずろ方法
が一般的である。この際、その反応温度は、形成後の窒
化硼素膜に過大なストレスを与えないように、４００°
Ｃ〜７００℃程変の温度であるのが通常であった。

「発明が解決しようとする問題点」 ところで、前述の窒化硼素膜をＸ線リソグラフィ用の基
板として使用する際に遺されていた問題として、形成さ
れた膜に適当な強度を持たせること、形成された膜に張
力を有して均一な平坦性を持たせるために、この膜に適
当な引張応力を与えること、があった。

しかし、純粋の窒化硼素（ＢＮ）はグラファイト等と同
様の結晶構造を有する六方晶系に属し、無色透明の結晶
であるにもかかわらず、従来提供されている窒化硼素薄
膜は黄色を呈する非晶質膜であることが大半であった。

これは、本発明者等の研究によれば、従来の窒化硼素薄
膜は、硼素に対して窒素が少なく、水素が２０〜３０％
程度混入されているアモルファス化膜てあり、この水素
の混入により、本来窒化硼素結晶が有すべき強度を前記
薄膜状態では得ることが難しく、また、Ｘ線リソグラフ
ィ用マスク基板として使用した場合、Ｘ線照射に伴う熱
の発生に対する耐熱性、あるいは組成の変化等Ｘ線耐性
が良好でない、という改善点を生む原因となっていた。

まｆ二、前記形成された膜に対する応力の付与は、成膜
温度、ガス圧、ＩＦパワー等により従来制御されてきた
が、窒化硼素膜に応力を与える要因についてはまだ十分
に解明されているとは言えず、従って、前述の如くＸ線
リソグラフィ用として供用しうる程度の均一な平坦さを
有する窒化硼素膜の提（Ｊ（は困雉な状況にあった。

この発明は前記問題点に鑑みてなされたしので、その目
的とずろところは、Ｘ線リソグラフィ用マスク基板とし
て要求される条件を満足しうる、太鼓状六方晶窒化硼素
膜の製造方法を提（」（することにある。

「問題点を解決するための手段」 前記問題点を解決するために、この発明は、窒素化合物
と硼素化合物とを化学気相堆積（ＣＶＤ）法により７０
０℃〜１７００℃の範囲内で反応させることで、六方晶
窒化硼素膜を基板上に堆積させた後、この基板の一部を
除去することで、基板上に六方晶窒化硼素膜を張設する
ことを特徴とする太鼓状六方晶窒化硼素膜の製造方法を
構成している。

以下１、この発明の太鼓状六方晶窒化硼素膜の製造方法
について、第１図ないし第５図を参照して、工程を追っ
て詳細に説明する。

第１図は、この発明により製造された太鼓状六方晶窒化
硼素膜を示す図である。図中、符号ｌは六方晶窒化硼素
膜であり、この六方品窒化硼素嘆ｌは、枠体に形成され
た石英ガラス等の基板２上に太鼓状に均一に張設される
ことで、その平坦性が維持されている。

この発明に係イっろ六方晶窒化硼素膜！製造に使用され
る＋ｊｒｉ記窒素化合物としては、アンモニア（ＮＩＩ
３）、ヒドラノン（Ｎ、Ｉｌ、）、トリアルキルアミン
（Ｎ（ＣｎＩＬｎ＋＋　）３　）等が挙げられろが、取
り扱い上の点でアンモニアが好ましい。

また、１ｉｉｉ記硼素化合物としては、硼素のハロゲン
化物（ＢＣｌ２、ＢＦ３、ＢＢｒ３等）、ジボラン（Ｂ
、［−１，）、トリエチルボラン（［３（ＣｔＨ、）３
　）、あるいはトリメトキシボリン（Ｂ　（ＣＬｌ　３
０　）３　）等が挙げられろが、取り扱い上の点でトリ
メトキシボリンが最も好ましく、この場合、担体ガスと
しては水素あるいは窒素を用いれば良い。

これら窒素化合物及び硼素化合物を用いて、化学気相堆
積（以下、ＣＶＤと称する　）法により、第１図に示す
ような六方品窒化硼素膜ｌを作製するわけだが、前記Ｃ
ＶＤ法を実現ずろためのＣＶＤ装置は、常圧ＣＶＤ装置
、減圧ＣＶＤ装置等周知の装置で良く、同等特殊な手段
、装置を必要としない。また、前記硼素化合物にトリエ
チルボラン、トリメトキンボリン等の有機金属を使用し
た場合、いわゆるａ機金属熱分解化学気相堆ｆ／ｌ（Ｍ
ＯＣＶＤ）法と呼ばれる手法を用いて、窒素化合物及び
硼素化合物（有機金属）の反応によりへ方品窒化硼素膜
１を作製することになるが、この場合においてら、従来
使用されているＭ　ＯＣＶ　Ｄ装置を用いれば良い。な
お、基板２上に堆積される六方晶窒化硼素膜ｌの膜厚は
、その使用用途により適宜決定されれば良いが、０．５
〜５０μｍ程度が好ましい。

この発明に係わる太鼓状六方晶窒化硼素膜ｌの製造方法
の特徴はその反応温度であり、すなわち、前記窒素化合
物及び硼素化合物を、７００℃〜１７００℃、好ましく
は９００℃〜１１００℃の範囲内の温度で反応さ什、基
板２上に六方晶窒化硼素膜１を堆積させことにある。７
００℃より低い温度での反応では、前述の如く基板２上
に堆積される窒化硼素が十分に結晶化されないと共に、
前記硼素化合物の担体ガスとして使用される水素Ｉ］、
等の混入を摺くこととなり、さらに言えば、その堆積速
度が遅く、不経済である。また、１７００℃より高い温
度での反応では、原料化合物がＣＶＤ装置の反応管の表
面で分解されてしまい、前記基板２上への堆積速度が低
下するため、不経済となる。

前記ＣＶＤ装置の反応管へ流入させる窒素化合物及び硼
素化合物の流入速度は、−例として窒素化合物にアンモ
ニア、また硼素化合物にトリエチルボランを使用した場
合、そのモル比でＮ　Ｈ３／Ｂ　（Ｃｚｌ−Ｉ　Ｓ）３
≧２５であれば、堪仮２上にほぼ化学序論組成の窒化硼
素膜ｌが堆積されろ。逆に、前記モル比が２５未満であ
ると、基板２上に堆積される窒化硼素中の窒素／硼素成
分比Ｎ／Ｂｈ＜１より大きく低下してしまう。また、前
記温度範囲内であれば、その成分比Ｎ　／　［３がほぼ
ｌに近いような窒化硼素膜を作製することができる。

前記ＣＶＤ装置の反応管内に配置され、その上面に窒化
硼素膜が堆積されろ基板２としては、第２図に示すよう
に、その板厚が０．３〜２．Ｏｍｍ程度の石英ガラス仮
、酸化アルミニウム（サファイヤ）仮、あるいはノリコ
ン基板等が挙げられるが、前記高温での反応後に、室温
に戻した状態で前記窒化硼素膜に適当な引張応力を与え
ろために、窒化硼素の熱膨張係￥ＨＩｘ１０−ｓ）より
低い熱膨張係数を有する石英ガラス（熱膨張係数５×１
Ｏ−７）基板が好ましい。さらに、この基板２の板厚を
前記熱膨張係数の差によって適宜コ調整すれば、温度低
下に伴う収縮により窒化硼素膜に作用される応力をユ１
節し、これにより室温に戻した状態で窒化硼素膜に適度
な張力が加えられるようにすることができろ。すなわち
、基板２に石英ガラス基板等熱膨張係数の低い基板を使
用した場合、基板２の板厚が薄ければ、室温に戻した状
態でこの基板が大きく湾曲し、逆に基板２の板厚が厚け
れば、前記湾曲の度合も小さいからである。

また、０）記石英ガラス基板でも窒化硼素との熱膨張係
数の差が大きいので、基板２上に予め窒化硼素に比較的
熱膨張係数の近い物質からなる緩衝層を形成しておくの
が好ましい。この緩衝層としては、前記石英ガラスと同
一のけ料である二酸化珪素（Ｓ＋Ｏ２）を、蒸着、去あ
るいはスパッタリング法により、厚さ０．２μ７〜Ｉμ
ｍの範囲で、基板２上面に形成したような緩衝層が挙げ
られる。

この場合、蒸着あるいはスパッタリングの速度を１０−
１００人／秒と通常よりら速くすることで、所望の熱膨
張係数を有する緩衝層を得ることができる。

さらに、六方晶窒化硼素は、硼素と窒素が交互に結合し
てベンゼンと同様なボラジン環を形成したものが２次元
に連なり、これがファンデルワールス力によって重積さ
れたものと考えられており、従って、このボラジン環に
平行な方向（ａ軸方向）の熱膨張係数（ｌｘ１ｍ’）と
、ボラジン環に直交する方向（Ｃ軸方向）の熱膨張係数
（４×ｌ０−ｆ′）とが大きく異なる、という性質を有
している。ここで、本発明昔の研究結果によれば、この
発明に係わる六方晶窒化硼素膜１の製造方法によって製
造された六方晶窒化硼素膜Ｉの結晶方向は、基板またる
石英ガラス等の窒化硼素膜ｌ堆積面における構造状態に
左右され、いわゆる基板２側の「結合の手」に連なる方
向で窒化硼素の結晶が成長ずろことが明らかになってい
る。従って、この基板２の構造状態を適宜制御すること
によって、六方晶窒化硼素膜ｌの結晶状態をも制御する
ことが可能であると共に、その熱膨張係数ら、前記石英
ガラスの熱膨張係数により近付いた、所望の熱膨張係数
に制御することが可能となる。

以上述べた方法により、第３図に示すような、基板２上
に結晶化された六方品窒化硼素膜１を作製することがで
きろ。この後、前述の如くＸ線リソグラフィ用のマスク
基板として供用されるためには、前記石英ガラス等の基
板２の一部あるいは全体を除去して太鼓状の膜単体にす
る必要がある。

この際、前記六方晶窒化硼素膜ｌは、いわゆる耐熱性セ
ラミックスの一種であるため、エツチング液に対する耐
性が良好であり、その特性変化等に細心の成像を払う必
要がない。以下、この手順を工程を追って説明ずろ。

まず、第３図に示すような、基板２上に堆積した六方晶
窒化硼素膜ｌに、第４図に示すように、その上面、側面
、及び基板２下面の周縁部等残存すべき個所にエツチン
グ液が触れないようにワックス３を塗布する。このワッ
クス３は、従来半導体調造工程で慣用されているワック
スで良く、同等特殊な性質のものが要求されることはな
い。次に、前記基板２の材質に対応するエツチング液（
例えば基板２に石英ガラスを使用した場合には弗酸（Ｈ
Ｆ）からなるエツチング液）により、この基板２を、第
５図に示すように、その周縁部のみを残して除去する。

この後、ワックス３を除去すれば、第１図に示すような
六方晶窒化硼素膜ｌを得ることができる。

以上説明した太鼓状六方晶窒化硼素膜ｌの製造方法は、
窒素化合物と硼素化合物とを化学気相堆積（ＣＶＤ）法
により７００°Ｃ〜１７００℃の範囲内で反応させるこ
とで、六方晶窒化硼素膜を基板上に堆積させた後、この
基板の一部を除去することで、基板上に六方晶窒化硼素
膜を張設することを特徴とするものであるから、この製
造方法によれば、十分に結晶化された六方晶窒化硼素膜
１を、基Ｖｉ、２上に堆積させることができろと共に、
その製造条件等に留意すれば、不純物が殆ど混入されな
い窒化硼素膜を得ることが可能となる。また、基板２の
材質や板厚、緩衝層の形成、及び六方晶窒化硼素膜ｌの
結晶方向を、前述の如き手法に従って制御、決定すれば
、室温に戻った状態でこの六方晶窒化硼素膜ｌに適当な
引張応力を与えることかでき、これにより基板２上の窒
化硼素膜を均一に張設した状態で、すなわち太鼓状の窒
化硼素膜をｔ５ることかできる。よって、この製造方法
によれば、Ｘ線リソグラフィ用マスク基板として要求さ
れる条件を満足しうる、太鼓状六方晶窒化硼素膜の製造
方法を実現することができろ。

この発明に係わる太鼓状六方晶窒化硼素膜の製造方法に
よって製造された太鼓状六方晶窒化硼素膜ｌは、前記の
如くＸ線リソグラフィのマスク基板に用いられるだけで
なく、電子回路、音響素子等の薄膜基板にも好適に用い
られる。

「実施例」 以下、この発明の太鼓状六方晶窒化硼素膜の製造方法を
、実施例により更に詳細に説明するが、この発明の製造
方法は、以下に示す実施例に限定されない。

（実験例） 全長６００ｍｍ、内径５０ｘｉφの石英ガラス製の反応
器中に、トリメトキシボリン（以下、Ｔ　Ｍ　ＯＢと略
称する、純度９８％）、アンモニア（純度９９．９％）
、水素（純度９９．９９９％）及びアルゴン（純度９９
．９９５％）を流入させて、Ｍ　ＯＣＶ　Ｄ法により六
方晶窒化硼素膜を製作した。

窒化硼素膜が堆積されろ基板としては、酸化アルミニウ
ム板（サファイヤ、寸法１２ｘ１２ｘＯ。

６コ晃３　）及びシリコン基板（寸法！６Ｘ１６ＸＯ。

３５、ｙｘ’）を使用した。これら基板は、石英ガラス
製の基板ホルダ上に水平方向から２０度傾斜させて載置
、固定し、外部に設置した炉により所定の温度に加熱し
ｒ二。堰板周辺の温度は、前記反応器内に挿入した熱電
対により測定した。

ＴＭＯＢは、このＴＭＯＢ中に水素ガスをバブリングす
ることで搬送した。また、このＴＭＯＢ飽和器の温度は
、０℃に推持した。Ｔ　Ｍ　ＯＢの流量は、このＴ　Ｍ
　ＯＢ飽和器からのＴＭＯＢ損失量から算出した。この
実験例の他の実験条件については、第１表に示す通りで
ある。

本頁以下余白 第　　１　　表 以上述べた方法により基板上に堆積されＲ薄膜を、Ｘ線
回折により分析したところ、（００２）方向のみに強い
ピークを検出した。これは、基板面に対して垂直方向に
結晶軸のＣ軸が配向された状態で、結晶が堆積されたこ
とを示し、これにより基板上に堆積された薄膜が六方晶
の結晶構造を有することが判明した。

次に、前記Ｘ線回折データから格子定数Ｃ８（入）を算
出し、この格子定数Ｃ６を縦軸に、また堆積温度（’Ｃ
）を横軸に取った場合の、格子定数Ｃ８と堆積温度との
関係を、第６図に示す。温度の上昇に従って、格子定数
Ｃ８が小さくなり、バルクの状態で得られる窒化硼素結
晶の格子定Ｆ１６．６６人に漸近することか判る。すな
わち、堆積温度の上昇に従って、基板上に堆積される窒
化硼素膜の結晶化がより完全になるのである。まｆここ
れは、前記Ｘ線回折におけろピークの半値幅が、温度上
昇に従って狭くなるという実験結果からし裏付けられた
。

まｆコ、前記Ｘ線回折のピーク強度から、基板上への薄
膜堆積速度を算出し、この堆積速度の対数を縦軸に、ま
た、堆積温度を横軸にしてグラフ化した実験結果を、第
７図に示す。なお、この時、’ｒ　Ｍ　ＯＢとアンモニ
アノモル比ＮＨ３／Ｂ（ＱＣＨ３）、＝７８　　で一定
であった。図示の如く、温１７１０００℃において堆積
速度は５０人／分であったのが、１２００℃において２
７ＯＡ／分と上昇し、この後急激に減少していることか
理解できる。

つまり、第７図の結果から、１２００℃付近、すなわち
ｌ０００℃〜１２００℃の範囲内での窒化硼素膜の作製
が、最ら効率が良いことが理解できる。

さらに、前記基板上に堆積された窒化硼素膜からの蛍光
Ｘ線を微小点Ｘ線分析器により測定し、窒化硼素中の窒
素成分と硼素とのにα、線の強度比からこの窒化硼素膜
の成分を測定した。この測定結果から得られる窒素及び
硼素の成分比Ｎ／［３を縦軸に、また、ＴＭＯＢとアン
モニアとのモル比Ｎ　Ｉ−（ｓ／　ｒ３　（ＯＣＩ（３
）３を横軸に取ってグラフ化した実験結果を第８図に示
す。なお、この時の温度ハＩ　０００℃、Ｔ　Ｍ　ＯＢ
　（７）流ｍ　ｔｉ　３　、＊Ｑ／分、全体の流量は２
５０　ｍＱ／分であり、前記各窒素及び硼素の成分量は
、標草の窒化硼素試料により補正した。第８図に示すよ
うに、前記モル比が５以上であれば、はぼ化学量論的に
完全な窒化硼素膜を基板上に堆積させることが可能であ
る。すなわち、前記モル比が５以上であるように前記Ｔ
〜１０［３及びアンモニアを流入させれば、はぼ純粋の
窒化硼素膜が１見られることが、前記実験結果から理解
できる。

また、前記窒素及び硼素の成分比を縦軸に、堆積温度を
横軸に取ってグラフ化した実験結果を第９図に示す。な
お、この時のＴ〜１０１３とアンモニアとのモル比ＮＨ
３／Ｂ（ＯＣＨ３）３＝７８である。

第９図に示すように、どの温度でも成分比は大きく変わ
らず、すなわちどの温度でも窒化硼素膜の析出は可能で
あるが、これは、この方法が窒化硼素だけを析出するこ
とを示している。

最後に、酸化アルミニウム板上に堆積されｆ二車化硼素
膜の波長２．５μｍ〜１５．６μｘ（波数４０００Ｃス
ー′〜６４０Ｇ！−１）における赤外線透過スペクトル
を、第１０図に示す。ここで、び透過率のリファレンス
としては、シリコン基板を用いた。

図中、波数１６００ｃｍ−’〜ｌ　３００ｃｘ−’に相
当ずろ吸収帯は、窒化硼素の面内振動を示すものであり
、これによってら基板上に純粋の窒化硼素膜が形成され
ていることが理解できる。

「発明の効果＝ 以上詳細に説明したように、この発明は、窒素化合物と
硼素化合物とを化学気相堆積（ＣＶＤ）法により７００
℃〜１７００℃の範囲内で反応させろことで、六方晶窒
化硼素膜を基板上に堆積さ仕た後、この基板の一部を除
去することで、基板」二に六方晶窒化硼素膜を張設ずろ
ことを特徴とするしのであるから、この製造方法によれ
ば、十分に結晶化された六方晶窒化硼素膜を、基板上に
堆積さ什ることがてきろと共に、その製造条件等に留意
すれば、不純物が殆ど混入されない窒化ｉＴ。

膜を得ることが可能となる。また、基板の材質や板厚、
緩衝層の形成、及び六方晶窒化硼素膜の結晶方向を制御
、決定すれば、室温に戻った状態でこの六方晶窒化硼素
膜に適当な引張応力を与えろことができ、これにより基
板上の窒化硼素膜を均一に張設した状態で、すなわち太
鼓状の窒化硼素膜を得ることができる。よって、この製
造方法によれば、Ｘ線リソグラフィ用マスク基板として
要求されろ条件を満足しうる、太鼓状六方晶窒化硼素膜
の製造方法を実現することかできる。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明に係わる太鼓状六方晶窒化硼素膜の製
造方法により製造された六方晶窒化硼素膜を示す模式図
、第２図ないし第５図は、この発明の太鼓状六方品窒化
硼素膿の製造方法を説明するための工程図、第６図は格
子定数と堆積温度との関係を示す図、第７図は堆積速度
と堆積温度との関係を示す図、第８図は窒素及び硼素の
成分比とアンモニア及びトリメトキシボリンのモル比と
の関係を示す図、第９図は窒素及び硼素の成分比と堆積
温度との関係を示す図、第１Ｏ図は窒化硼素膜の赤外線
透過スペクトルを示す図である。 ｌ・・・・・太鼓状六方晶窒化硼素膜、２・・・・・堰
板。 出願人　　中　　　村　　勝　　光 日本酸素株式会社 第６図 第７図 堆１浪亥（０Ｃ）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 窒素化合物と硼素化合物とを化学気相堆積（ＣＶＤ）法
   により７００℃〜１７００℃の範囲内で反応させること
   で、六方晶窒化硼素膜を基板上に堆積させた後、この基
   板の一部を除去することで、基板上に六方晶窒化硼素膜
   を張設することを特徴とする太鼓状六方晶窒化硼素膜の
   製造方法。