KR100437963B1 - X선리소그래피용다이아몬드막및그제조방법 - Google Patents
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Abstract
마이크로파 플라즈마 CVD법 또는 열필라멘트 CVD법에 의해 실리콘단결정기판상에 원료가스를 사용하여 다이아몬드막을 형성한다. 원료가스는 본질적으로 1.0부피% 내지 8.0부피%의 CH4, 87.0부피% 내지 99.0부피%의 H2및 5.0부피%이하의 O2로 구성된다. X선 리소그래피용 멤브레인으로서 제공하기에 충분한 결정성 및 정밀하게 제어된 인장응력을 갖는 다이아몬드막을 형성할 수 있다.
Description
본 발명은 X선 리소그래피용 다이아몬드막 및 그 제조방법에 관한 것이다.
향상된 반도체 디바이스의 제작이 보다 미세한 패턴형성을 요구함에 따라서, 미래에는 X선 리소그래피가 유망한 것으로 고려되고 있다.
X선 리소그래피에 사용되는 마스크는 도 1에 도시된 구조를 갖는다. 이 마스크는 지지기판(1), 기판(1)의 한 면상에 제작된 X선투과멤브레인(2), 멤브레인(2)상에 지지된 X선 흡수패턴(3) 및 기판(1)의 다른 면상에 제작된 표면보호막(4)을 포함한다. 멤브레인(2)은 (1) 높은 기계적 강도, (2) 고에너지 전자선 및 신크로트론 방사광(SOR)과 같은 고에너지빔의 조사에 대한 내성 그리고 (3) 고정밀 필라멘트에 필요한 가시광에 대한 높은 투과성등의 특성을 가져야만 한다.
지금까지, BN, 보론 드롭, Si, SiN, SiC, 다이아몬드 등이 X선 리소그래피용 마스크 멤브레인 재료로서 제안되어 왔다. 이들중에서도, 상기한 특성 (1) 내지(3)을 만족시키는 다이아몬드가 X선 리소그래피용 마스크 멤브레인 재료로서 최적인 것으로 고려된다.
멤브레인은 X선 흡수를 최소화하기 위해서 2 내지 3μm 두께의 자립막이어야 한다. 멤브레인이 자립막이 되기 위해서는, 막이 0.0 내지 4.0×109dyn/cm2범위의 인장응력을 가져야 한다.
일반적으로, 다이아몬드막은 마이크로파 플라즈마 화학증착(CVD)법 및 열필라멘트 CVD법에 의해 제조되고 있는데, 이들 방법은 대(大)면적에 걸쳐 양호한 결정성의 다이아몬드막을 형성하기가 비교적 용이하기 때문이다. 예를들면, 종래 가장 일반적으로 사용되고 있는 다이아몬드막 제조방법은 원료가스로서 수소희석메탄을 사용하는 마이크로파 플라즈마 CVD법에 의존하고 있다. 막제작이 낮은 메탄 농도에서 수행되면, 양호한 결정성의 다이아몬드막이 얻어지나, 막이 항상 압축응력을 갖는다. 양호한 결성성에도 불구하고, 막은 자립할 수 없다. 이러한 막은 X선 마스크로서는 이용될 수 없다. 반대로, 막제작이 높은 메탄 농도에서 수행되면, 인장응력이 생긴 다이아몬드막이 얻어지나, 결정성은 희생된다. 마이크로파 플라즈마 CVD법 및 열필라멘트 CVD법은 플라즈마를 이용하기 때문에, 많은 막제작 파라미터가 플라즈마 상태와 상호관련된다. 따라서, X선 마스크로서 제공하기 위해서 다이아몬드막에 필수적인 물성인 결정성과 막응력 둘 다를 만족시킬 수 있는 다이아몬드막을 형성하는 것은 매우 어렵다.
본 발명의 목적은 다이아몬드막의 결정성을 저하시킴이 없이 막제작동안 생기는 응력을 정밀하게 제어하면서 인장응력 다이아몬드막을 형성함으로써 다이아몬드막이 X선 리소그래피용 멤브레인으로서 제공될 수 있게 하는 다이아몬드막의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 인장응력을 가지는 고결정성 다이아몬드막을 제공하는 것이다.
도 1은 본 발명의 다이아몬드막이 이용될 수 있는 X선 마스크의 단면도이다.
다이아몬드막은 원료기체로서 수소희석메탄을 사용하여 마이크로파 플라즈마 CVD법 또는 열필라멘트 CVD법에 의해 실리콘단결정기판상에 형성된다. 본 발명자들은 메탄(CH4) 가스, 수소(H2) 가스 및 산소(O2) 가스의 가스 혼합물을 원료가스로서 사용하고, 각 가스의 비율(부피%)을
1.0% ≤ CH4≤ 8.0%,
87.0% ≤ H2< 99.0%, 및
0.0% < O2≤ 5.0%,
의 범위가 되도록 설정할 때, 인장응력, 특히 4.0×109dyn/㎠이하의 인장응력을 나타내는 고결정성 다이아몬드막이 제작됨을 발견하였다. 이 다이아몬드막은 X선 리소그래피용 멤브레인으로서 유효하다. 실리콘단결정기판을 900℃ 내지 1,000℃ 온도로 유지하면서 막제작을 수행하면, 인장응력을 제어할 수 있다. 요약하면,본 발명자들은 다이아몬드막을 (1) 원료가스의 메탄(CH4), 수소(H2) 및 산소(O2)의 부피비율 및 (2) 기판온도를 포함하는 제어된 조건하에서 마이크로파 플라즈마 CVD법 또는 열필라멘트 CVD법에 의해 제작될 때, 내부응력이 고정밀하도록 제어되는 다이아몬드막이 결정성을 저하시킴이 없이 제조될 수 있다는 것을 발견하였다.
본 발명자들은 다음을 더 발견하였다. 본 다이아몬드막은 이차 이온 질량분광법(SIMS)으로 측정하였을 때 표면으로부터 0.5μm 깊이에서 어떤 수소농도 [H] 및 산소농도 [O]를 가진다. 이 막은 수소 및 산소 농도 [H] 및 [O]가 5.0×1019원자/㎤ ≤ [H] ≤ 5.0×1021원자/㎤ 및 2.0×1018원자/㎤ ≤ [O] ≤ 5.0×1020원자/㎤의 범위내에 있을 때 더욱 유효하다. 이 다이아몬드막은 파장 532nm와 직경 150μm의 레이저빔을 사용하여 레이저라만분광법으로 분석하였을 때 1333cm-1부근의 다이아몬드 귀속의 피크 및 1530cm-1의 비결정성 탄소 귀속의 피크를 나타낸다. 이 막은 전자 피크강도 대 후자 피크강도의 비 I(1333cm-1)/I(1530cm-1)가 1.20 ≤ I(1333cm-1)/I(1530cm-1) ≤1.50의 범위에 있을 때 더욱 유효하다. 이 다이아몬드막은 파장λ 1.54Å의 X선회절법으로 분석하였을 때 회절각(2θ) 43.9°의 (111)배향 다이아몬드 귀속의 피크 및 회절각(2θ) 75.3°의 (220)배향 다이아몬드 귀속의 피크를 나타낸다. 이 막은 전자 피크강도 대 후자 피크강도의 비 I(111)/I(220)가 3.0 ≤ I(111)/I(220) ≤ 8.5의 범위에 있을 때 더욱 유효하다.
첫 번째 양태에서, 본 발명은 마이크로파 플라즈마 CVD법 또는 열필라멘트CVD법에 의해 실리콘단결정기판상에 원료가스로서 수소희석메탄을 사용하여 다이아몬드를 성막하는 단계로 이루어지는 X선 리소그래피용 다이아몬드막의 제조방법으로서, 원료가스에 산소가스를 첨가하여 원료가스가 본질적으로 1.0부피% 내지 8.0부피%의 메탄가스, 87.0부피% 내지 99.0부피%의 수소가스 및 5.0부피%이하의 산소가스로 구성되게 하는 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다. 바람직하게는, 실리콘단결정기판을 900 내지 1,000℃의 온도에서 가열하면서 그 위에 다이아몬드를 성막한다.
두 번째 양태에서, 본 발명은 상기 방법에 의해 제조되고, 인장응력이 4.0×109dyn/㎠이하인 X선 리소그래피용 다이아몬드막을 제공한다.
본 발명은 또한 상기 방법에 의해 제조되고, SIMS로 측정하였을 때 표면으로부터 0.5μm 깊이에서 수소농도 [H] 및 산소농도 [O]가
5.0×1019원자/㎤ ≤ [H] ≤ 5.0×1021원자/㎤ 및
2.0×1018원자/㎤ ≤ [O] ≤ 5.0×1020원자/㎤
의 범위내에 있는 X선 리소그래피용 다이아몬드막을 제공한다.
본 발명은 더욱 상기 방법에 의해 제조되고, 파장 532nm, 직경 150μm의 레이저빔을 사용하여 레이저라만분광법으로 분석하였을 때, 1333cm-1부근의 다이아몬드 귀속의 피크 및 라만이동 1530cm-1의 비결정성 탄소 귀속의 피크를 나타내고, 전자 피크강도 대 후자 피크강도의 비 I(1333cm-1)/I(1530cm-1)가 1.20 ≤ I(1333cm-1)/I(1530cm-1) ≤ 1.50의 범위에 있는 X선 리소그래피용 다이아몬드막을 제공한다.
더더욱이, 본 발명은 상기 방법에 의해 제조되고, 파장λ 1.54Å의 X선 회절법으로 분석하였을 때, 회절각(2θ) 43.9°의 (111)배향 다이아몬드 귀속의 피크 및 회절각(2θ) 75.3°의 (220)배향 다이아몬드 귀속의 피크를 나타내고, 전자 피크강도 대 후자 피크강도의 비 I(111)/I(220)가 3.0 ≤ I(111)/I(220) ≤ 8.5의 범위에 있는 X선 리소그래피용 다이아몬드막을 제공한다.
본 발명에 따르면, X선 리소그래피용 다이아몬드막은 마이크로파 플라즈마 화학증착(CVD)법 또는 열필라멘트 CVD법에 의해 실리콘단결정기판상에 형성된다. 원료가스로는 통상 메탄(CH4) 가스 및 수소(H2) 가스의 가스혼합물이 사용된다. 본 발명에 따르면, 이 원료가스에 산소(O2) 가스가 첨가된다. 얻어지는 원료가스는 본질적으로 부피%로 1.0% 내지 8.0%의 메탄가스, 87.0% 내지 99.0%의 수소가스 및 5.0%이하의 산소가스, 바람직하게는, 1.0% 내지 7.5%의 메탄가스, 88.5%이상 99.0%미만의 수소가스 및 0.0%초과 4.0%이하의 산소가스로 구성되는 혼합물이다. 각 가스의 비율이 이 특정 범위밖에 있으면, 얻어지는 다이아몬드막의 결정성과 응력 둘다 또는 이중 하나가 다이아몬드막을 X선 마스크로서 제공하는데 요구되는 수준 이하이다.
원료가스로서 상기 조성의 가스 혼합물을 사용한 이외는, 마이크로파 플라즈마 CVD법 또는 열필라멘트 CVD법에 의한 잘 공지된 다이아몬드막 형성방법에 따라 실리콘단결정기판상에 다이아몬드막을 형성한다. 막에 더 큰 인장응력을 유도하기를 원한다면, 실리콘단결정기판을 예를들면, 소결 또는 CVD 탄화규소 가열 요소를 사용하여 900℃ 내지 1,000℃ 범위의 온도에서 가열한다. 기판의 가열은 막제작에서 응력의 미세한 조절을 가능하게 한다. 1,000℃보다 높은 고온은 다이아몬드의 결정성을 저하시킬 수 있다.
다이아몬드막은 보통 약 1 내지 3μm, 특히 약 2μm 두께로 제작된다. 다이아몬드막에서 생기는 인장응력은 바람직하게는 4.0×109dyn/㎠이하, 특히 3.0×109dyn/㎠이하의 범위에 있다.
불순물의 점에서, 다이아몬드막은 이차 이온 질량분광법(SIMS)으로 측정하였을 때, 표면으로부터 0.5μm 깊이에서 막중 어떤 수소농도 [H] 및 산소농도 [O]를 가진다. 막은 수소 농도 [H]가
5.0×1019원자/㎤ ≤ [H] ≤ 5.0×1021원자/㎤,
더욱 바람직하게는,
5.0×1019원자/㎤ ≤ [H] ≤ 9.0×1020원자/㎤,
의 범위내에 있고, 산소 농도 [O]가
2.0×1018원자/㎤ ≤ [O] ≤ 5.0×1020원자/㎤,
더욱 바람직하게는,
2.0×1018원자/㎤ ≤ [O] ≤ 4.0×1020원자/㎤의 범위내에 있을 때 바람직하게 된다.
결정성의 점에서, 다이아몬드막을 파장 532nm, 직경 150μm의 레이저빔을 사용하여 레이저라만분광법으로 분석하였을 때, 이것은 강도 I(1333cm-1)를 가지는 1333cm-1부근의 다이아몬드 귀속의 피크 및 강도 I(1530cm-1)를 가지는 라만이동 1530cm-1의 비결정성 탄소 귀속의 피크를 나타낸다. 더욱 양호한 결과는 피크 강도비 I(1333cm-1)/I(1530cm-1)가
1.20 ≤ I(1333cm-1)/I(1530cm-1) ≤1.50,
더욱 바람직하게는,
1.25 ≤ I(1333cm-1)/I(1530cm-1) ≤1.50의 범위내에 있을 때 얻어진다.
또한 결정성의 점에서, 다이아몬드막을 파장λ 1.54Å의 X선 회절법으로 분석하였을 때, 이것은 강도 I(111)를 가지는 회절각(2θ) 43.9°의 (111)배향 다이아몬드 귀속의 피크 및 강도 I(220)를 가지는 회절각(2θ) 75.3°의 (220)배향 다이아몬드 귀속의 피크를 나타낸다. 더욱 양호한 결과는 이 피크강도비 I(111)/I(220)가
3.0 ≤ I(111)/I(220) ≤ 8.5,
더욱 바람직하게는,
4.0 ≤ I(111)/I(220) ≤ 8.5의 범위내에 있을 때 얻어진다.
실시예
본 발명의 실시예가 예시를 위하여 이하에 제공되나 한정을 위한 것은 아니다.
실시예 1
직경이 3인치이고 두께가 2,000μm인 양면 연마 실리콘단결정(100) 웨이퍼를 기판으로서 사용하였다. 막제작전에, 기판표면을 다이아몬드핵 밀도를 증가시키려는 목적으로 다이아몬드입자의 유동층내에서 전처리하였다. 전처리후, 기판을 마이크로파 플라즈마 CVD 챔버내에 설치하고, 회전펌프로 10-3Torr이하의 기본압력까지 배기하였다. 원료가스인 메탄(CH4), 수소(H2) 및 산소(O2)를 각각 45.0sccm, 945.0sccm 및 10.0sccm의 속도로 챔버로 도입하였다. 원료가스의 부피비율은 메탄/수소/산소=4.5/94.5/1.0부피%였다. 진공펌프시스템의 밸브 개구를 조절하여 챔버를 30Torr로 설정한 후, 전력 3,000W의 마이크로파를 가하여 플라즈마를 발생시켜 37시간동안 다이아몬드를 성막하였다. 막제작동안, 기판을 마이크로파로만 가열하였다. 고온계로 측정시, 기판표면은 850℃였다.
3μm 두께의 다이아몬드막이 제작되었다. 이 막은 기판의 휨 측정으로부터 계산하였을 때 0.2×109dyn/㎤의 인장응력을 가졌다.
결정성의 정량적 평가를 위해, 다이아몬드막을 X선 회절법 및 레이저 분광법으로 분석하였다. 파장λ 1.54Å의 X선 회절장치 RINT-1000(Rigaku K. K.)으로 분석시, 회절각(2θ) 43.9°의 (111)배향 다이아몬드 귀속의 피크강도 대 회절각(2θ) 75.3°의 (220)배향 다이아몬드 귀속의 피크강도의 비는 I(111)/I(220)=6.2였다.
파장 532nm, 직경 150μm의 레이저빔을 사용하여 레이저라만분광장치 Holo Probe 532(Kaiser Optical Systems)로 분석시, 1333cm-1의 다이아몬드 귀속의 피크 강도 대 라만이동 1530cm-1의 비결정성 탄소 귀속의 피크 강도의 비는 I(1333cm-1)/I(1530cm-1) = 1.40였다.
막중의 불순물인 수소와 산소를 이차 이온 질량분석장치(SIMS)(Cameca제 ims-4f)로 측정하였다. 일차 이온으로는 14.5eV의 Cs+이온을 사용하였다. 다이아몬드막 외면으로부터 0.5μm 깊이에서 수소 농도 [H] 및 산소 농도 [O]는
[H] = 1.4×1020원자/㎤ 및
[O] = 1.4×1019원자/㎤ 였다.
마지막으로, 실리콘기판을 95℃의 KOH 수용액으로 26×26mm의 중앙 사각영역에 대해 배면으로부터 에칭하여 멤브레인을 완성하였다. 이렇게 마무리한 멤브레인을 SOR 조사에 대한 내성에 대해 평가하였다. 먼저, 중심파장 7Å의 SOR 광을 1기압 헬륨 분위기중에서 7×15mm의 사각영역에 부분조사하였다. 그후 멤브레인의 수평면내 변형량(IPD)을 Nikon 3i 장치(Nikon K. K.)로 측정하였다. 결과는 SOR광을100 kJ/㎠의 선량까지 조사하였을 때, 최대 IPD는 15nm로, 측정장치의 재현가능한 측정정밀도내에 있었다. 파장 633nm의 광투과율은 SOR 조사전후에 변화가 없었다.
실시예 2
실시예 1보다 더 높은 인장응력을 갖는 막을 제조하기 위한 목적으로, 기판온도를 970℃로 설정하여 실시예 1과 동일한 조건하에서 막 제작을 수행하였다. 30시간 조작으로 3μm 두께의 다이아몬드막을 제작하였다. 이 막은 2.3×109dyn/㎠의 인장응력을 가졌다.
X선 회절법 및 레이저라만 분광법으로 분석하여 다음 결과를 얻었다.
I(111)/I(220) = 5.5
I(1333㎝-1)/I(1530㎝-1) =1.32
다이아몬드막 외면으로부터 0.5μm의 깊이에서 수소농도 및 산소 농도 [H] 및 [O]는
[H] = 1.5×1020원자/㎤ 및
[O] = 2.0×1019원자/㎤ 였다.
마지막으로, 실리콘기판을 95℃의 KOH 수용액으로 26×26mm의 중앙 사각영역에 대해 배면으로부터 에칭하여 막을 완성하였다. 이렇게 마무리한 멤브레인을 SOR 조사에 대한 내성에 대해 평가하였다. 실시예 1과 동일한 조건하에서 조사후에, 최대 IPD는 16nm로, 측정장치의 재현가능한 측정정밀도내에 있었다. 파장 633nm에서광투과율은 SOR 조사전후에 변화가 없었다.
비교예
표 1에 표시한 원료가스를 사용하여, 표 1에 표시한 조건하에서 마이크로파 플라즈마 CVD법으로 3μm 두께의 다이아몬드막을 형성하였다. 이 막의 응력과 결정성 및 멤브레인 제작 결과도 또한 표 1에 나타낸다.
| 마이크로파전력(W) |
원료가스 CH4/H2/O2 (부피%) |
압력 (Torr) |
기판온도 (℃) |
응력 (dyn/㎠) |
결정성 |
XRD강도비, I(111)/I(220) |
라만강도비, I(1333cm-1/I(1530cm-1) |
불순물농도 (원자/㎤) |
멤브레인형성 |
SOR내성 | |
| 최대IPD | 가사광투과율변화 | ||||||||||
| 2000 | 0.5/99.5/0.0 | 30 | 850 | -2.1×109 압축 |
양호 | 6.0 | 1.32 | [H]1.7×1020 [O]2.5×1019 |
N.G. | 멤브레인 형성되지 않아 측정치 없음 | |
| 3000 | 0.5/99.5/0.0 | 30 | 850 | -2.3×109 압축 |
양호 | 6.4 | 1.35 | [H]1.5×1020 [O]2.1×1019 |
N.G. | ||
| 3000 | 0.5/99.4/0.1 | 30 | 850 | -2.6×109 압축 |
양호 | 7.0 | 1.40 | [H]1.3×1020 [O]2.0×1019 |
N.G. | ||
| 3000 | 2.0/98.0/0.0 | 30 | 850 | 3.5×108 인장 |
불량 | 0.5 | 1.17 | [H]8.5×1021 [O]3.0×1019 |
O.K. | 90nm | 저하 |
| 3000 | 5.0/95.0/0.0 | 30 | 850 | 3.0×108 인장 |
불량 | 0.2 | 1.13 | [H]2.1×1022 [O]3.0×1019 |
O.K. | 185nm | 저하 |
본 발명의 범위밖의 원료가스 혼합물을 사용한 경우, 다이아몬드막은 응력과 결정성 조건을 동시에 만족시키지 않음이 표 1로부터 명백하다.
일본 특허 출원 번호 220837/1997이 참고로 여기에 포함되어 있다.
몇가지 바람직한 구체예가 기재되었지만, 상기 교시에 비추어 여기에 많은 변형 및 변화가 행해질 수 있다. 따라서, 본 발명이 첨부된 청구범위의 범주내에서, 구체적으로 기재된 바와 달리 실시될 수도 있다는 것이 이해될 것이다.
본 발명에 따르면, X선 리소그래피용 막으로서 제공하기에 충분한 결정성 및 정밀하게 제어된 인장응력을 가지는 다이아몬드막이 마이크로파 플라즈마 CVD법 또는 열필라멘트 CVD법을 사용하여 형성될 수 있다. 이 다이아몬드막은 고정밀하고 긴수명을 가지는 X선 마스크를 제공한다.
Claims (6)
- 원료가스로서 수소희석메탄을 사용하여 마이크로파 플라즈마 CVD법 또는 열필라멘트 CVD법에 의해 실리콘단결정 기판상에 다이아몬드를 성막하는 단계를 포함하는 X선 리소그래피용 다이아몬드막의 제조방법에 있어서, 원료가스에 산소가스를 첨가하여 결과적인 원료가스가 1.0부피% 내지 8.0부피%의 메탄가스, 87.0부피% 내지 99.0부피%의 수소가스 및 5.0부피%이하의 산소가스로 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 실리콘단결정 기판 상에 다이아몬드를 성막하는 동안 실리콘단결정 기판이 900 내지 1,000℃의 온도로 가열되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항의 방법에 의해 제조되고 4.0×109dyn/㎠이하의 인장응력을 가지는 것을 특징으로 하는 X선 리소그래피용 다이아몬드막.
- 제 1 항 또는 제 2 항의 방법에 의해 제조되고, SIMS로 측정하였을 때 표면으로부터 0.5μm 깊이에서 수소농도 [H] 및 산소농도 [O]가5.0×1019원자/㎤ ≤ [H] ≤ 5.0×1021원자/㎤ 및2.0×1018원자/㎤ ≤ [O] ≤ 5.0×1020원자/㎤의 범위내에 있는 것을 특징으로 하는 X선 리소그래피용 다이아몬드막.
- 제 1 항 또는 제 2 항의 방법에 의해 제조되고, 파장 532nm, 직경 150μm의 레이저빔을 사용하여 레이저라만분광법으로 분석하였을 때, 1333 cm-1부근에서 다이아몬드에 기인한 피크 및 라만이동 1530 cm-1에서 비결정성 탄소에 기인한 피크를 나타내고, 전자 피크강도 대 후자 피크강도의 비 I(1333 cm-1)/I(1530 cm-1)가 1.20 ≤ I(1333 cm-1)/I(1530 cm-1) ≤ 1.50의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 X선 리소그래피용 다이아몬드막.
- 제 1 항 또는 제 2 항의 방법에 의해 제조되고, 1.54Å의 파장λ에서 X선 회절법으로 분석하였을 때, 다이아몬드막이 회절각(2θ) 43.9°에서 (111)배향 다이아몬드에 기인한 피크 및 회절각(2θ) 75.3°에서 (220)배향 다이아몬드에 기인한 피크를 나타내고, 전자 피크강도 대 후자 피크강도의 비 I(111)/I(220)가 3.0 ≤ I(111)/I(220) ≤ 8.5의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 X선 리소그래피용 다이아몬드막.
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