JPH06267829A

JPH06267829A - Ｘ線マスクおよびその形成方法

Info

Publication number: JPH06267829A
Application number: JP4951793A
Authority: JP
Inventors: Keiji Hirabayashi; 敬二平林
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1993-03-10
Filing date: 1993-03-10
Publication date: 1994-09-22

Abstract

(57)【要約】【構成】ダイヤモンド結晶形成時の基体温度を４００
〜９００℃とすることによって形成される結晶を｛１１
１｝面配向性とし、選択堆積法等によって結晶核の発生
密度を制御しながら、ＣＶＤ法、燃焼炎法などの方法を
用いて平板ダイヤモンド結晶を形成し、その結晶を成
長、合体および膜状成長させることによって、ダイヤモ
ンド多結晶膜とし、その結晶膜を用いてＸ線露光マスク
を形成する。【効果】本発明の方法で形成される配向性の高い平板
ダイヤモンド結晶を、成長、合体および膜状成長させて
得られるダイヤモンド結晶膜を用いて、熱伝導率および
膜の平坦性の非常に優れたＸ線マスクを製造することが
できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、Ｘ線露光によって半導
体等に微細なパターンを形成する際に用いられるＸ線マ
スクおよびその形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】Ｘ線露光用マスクに要求される性質とし
ては、Ｘ線吸収材料によって形成された微細パターンを
支えるＸ線透過膜が、（１）高いＸ線透過性を有するこ
と、（２）剛性の大きい基板材料を有すること、（３）
小さい熱膨張係数および大きい熱伝導率を有すること、
（４）優れた耐薬品性および耐湿性を有すること、
（５）アライメント光としての近赤外光または可視光を
高い透過率で透過すること、（６）丈夫でかつ作製容易
であること、などがある。

【０００３】従来、このＸ線リソグラフィー用マスクの
Ｘ線透過膜としては、例えばＳｉ，Ｓｉ₃Ｎ₄，Ａｌ
₂Ｏ₃，ＢＮ，ＳｉＣ，ＳｉＮ_xなどの無機透過膜あるい
はポリイミド、カプトン、パリレンなどの有機高分子薄
膜が検討されてきた。

【０００４】無機薄膜を利用したものとしては、特開昭
６１−３２４２５号公報にダイヤモンドもしくはダイヤ
モンド状薄膜と有機高分子薄膜との構成が記載され、特
開昭６２−２５６４２８号公報には高分子重合体の薄膜
をイオン注入により変成させた炭素質薄膜の記載があ
り、特開昭６３−２７０１８号公報には非晶質の透明カ
ーボン膜、さらに特開昭６３−２５４７２７号公報には
ダイヤモンド結晶を含む炭素系薄膜がＸ線リソグラフィ
ー用のＸ線透過膜として示されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述の
材料のうち、例えばＳｉは近赤外または可視光の透過率
が低く、光を用いたアライメント方式が困難になるとい
う欠点がある。また、Ａｌ₂Ｏ₃および有機高分子薄膜
は、熱膨張係数が大きいため、熱膨張によるマスクパタ
ーンの位置のずれが問題となる。

【０００６】さらに、Ｓｉ₃Ｎ₄の場合、内部応力が大き
いため、実用上必要な寸法の薄膜を形成することが困難
であるという問題がある。この問題を解決するべく採用
された、ＳｉとＮの化学量論的組成を制御したＳｉＮ_x
膜は、適度な引っ張り応力を有し、かつＸ線透過膜に要
求される諸特性を比較的よく満足するが、熱伝導率が小
さいため、Ｘ線露光に伴うＸ線透過膜の熱膨張による転
写パターンの位置ずれが大きいという問題点がある。

【０００７】このほか、ＳｉＣ、ＢＮ、さらにはダイヤ
モンド膜、カーボン膜も比較的よく、Ｘ線透過膜に要求
される性質を満足しているが、要求される全ての性質を
同時に満足するものではない。

【０００８】例えば、特開昭６１−３２４２５号公報に
開示されているダイヤモンド膜は、これらの中でＸ線透
過膜としての性質を最も良く満たす材料である。しかし
ながら、この膜は多結晶膜であるため、膜表面に数百ｎ
ｍ程度の凹凸があり、ダイヤモンド膜をＸ線透過膜とし
て使用するにはポリイミド等の有機高分子膜を塗布し、
平坦化する工程あるいはダイヤモンド膜を研磨して平坦
化する工程等が必要となる。

【０００９】また、特開昭６２−２５６４２８号公報の
高分子重合体薄膜をイオン注入により変成させた炭素薄
膜および特開昭６３−２５４７２７号公報記載のダイヤ
モンド結晶を含む炭素系薄膜、さらには特開昭６３−２
７０１８号公報記載の透明カーボン薄膜は、純粋なダイ
ヤモンド薄膜に比べて熱伝導率が小さくなり、Ｘ線透過
膜の熱膨張による転写パターンの位置ずれを生じるとい
う上記の問題点がある。

【００１０】このように、Ｘ線露光マスクのＸ線透過材
料がＸ線リソグラフィー技術上の大きな問題点となって
いる。

【００１１】本発明は、上記従来技術の問題点を解決
し、サブミクロンあるいはそれ以下の超微細パターンの
高精度での転写を可能とする優れたＸ線露光マスクを提
供することを目的としてなされたものである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明は、ダイヤモンド
結晶を用いるＸ線マスクにおいて、ダイヤモンド結晶
が、基体面に垂直な方向の長さの基体面に平行な方向の
長さに対する比の値が１／４ないし１／１０００であ
り、該基体面と結晶上面とがなす角が０ないし１０度で
ある平板ダイヤモンド結晶が多数合体した形態の多結晶
膜であることを特徴とするＸ線マスクおよびその形成方
法を提供する。

【００１３】以下、本発明を詳細に述べる。

【００１４】本発明のＸ線露光マスクの模式的断面図を
図１に示す。図中、１は基体、２は平板ダイヤモンド結
晶を成長合体させた絶縁性ダイヤモンド膜、３はＸ線吸
収体である。

【００１５】また、本発明で言う平板ダイヤモンド結晶
の断面の模式図を図２に、また従来の粒子状ダイヤモン
ド結晶の模式的断面図を図３に示す。

【００１６】図２中、２１は基体で、その上面に本発明
にかかる平板ダイヤモンド結晶２２が形成されている。
この平板ダイヤモンド結晶２２の基体面に垂直な方向の
長さ（高さ）ｈと、基体面に平行な方向の長さ（横幅）
Ｌとの比の値（ｈ／Ｌ）は、１／４以下、一般的には１
/４．５以下、好ましくは１／５〜１／１０００であ
る。また、結晶上面２２ａは｛１１１｝面であり、その
面が基体面２１ａとなす角θは０〜１０度であり、両者
は実質的に平行である。

【００１７】それに対して図３の従来例の粒子状ダイヤ
モンド結晶３２の場合、ｈ／Ｌの値は１／３以上、一般
的には１／２以上となり、θは一般的にはランダムとな
る。このような平板ダイヤモンド結晶の形成は、ＣＶＤ
法、燃焼炎法などの高品質のダイヤモンド結晶を形成す
る方法によってのみ可能である。ＣＶＤ法には、熱フィ
ラメントＣＶＤ法、マイクロ波ＣＶＤ法、有磁場マイク
ロ波ＣＶＤ法、直流プラズマＣＶＤ法、ＲＦプラズマＣ
ＶＤ法などがある。

【００１８】ＣＶＤ法に用いる原料ガス中の炭素源ガス
としては、メタン、エタン、エチレン、アセチレンなど
の炭化水素ガス、アルコール、アセトンなどの常温で液
体の有機化合物、一酸化炭素またはハロゲン化炭素など
を用いることができる。さらに、適宜、水素、酸素、塩
素、フッ素原子を含むガスを添加することもできる。（１）ＣＶＤ法による平板ダイヤモンド結晶の形成原料ガスは、組成式中に少なくとも水素、炭素および酸
素を含んでいることが必要で、１つの原料ガスの組成式
中にこれらの元素が全て含まれていてもよく、あるいは
これらのいずれかの元素を組成式中に含むガスを複数組
み合わせてもよい。この場合、その原料ガス中の炭素源
濃度は１０％以下とする必要がある。ここで言う炭素源
濃度は、（炭素源ガス流量）×（炭素源ガス組成式中の
炭素原子数）/（全原料ガス流量）×１００の計算式で
得られる。炭素源ガス中の炭素原子数は、たとえばメタ
ン（ＣＨ₄）なら１、プロパン（Ｃ₃Ｈ₈）なら３、アセ
トン（ＣＨ₃ＣＯＣＨ₃ ）なら３となる。この炭素源濃
度を１０％以下とする理由は、ダイヤモンド結晶の過飽
和度を抑え、アモルファス炭素の成長を抑制するためで
ある。炭素源濃度に対する下限は特にないが、０．０１
％以下ではダイヤモンド結晶の実用的な形成速度が得ら
れない場合がある。

【００１９】さらに、ＣＶＤ法においては、原料ガス中
の酸素原子数と炭素原子数の比（Ｏ／Ｃ）を０．５≦Ｏ
／Ｃ≦１．２、望ましくは０．７≦Ｏ／Ｃ≦１．１とす
る。０．５未満では酸素添加の効果がなく、平板ダイヤ
モンド結晶の生成が見られない。また１．２を越えると
酸素のエッチング効果のため、実用上使用可能なダイヤ
モンド形成速度を得ることができない。Ｏ／Ｃ値を調節
するには、例えば、Ｏ ₂、Ｈ₂Ｏ、Ｎ₂Ｏなどの酸素添加
ガスを原料ガス中に添加することができる。

【００２０】また、アルコールなどの酸素含有有機化合
物を炭素源として用いる場合は、比較的低いＯ／Ｃ値で
も平板ダイヤモンド結晶の形成が可能である。例えば、
原料ガスとして水素とエタノール（Ｃ₂Ｈ₅ＯＨ）を用い
た場合、Ｏ／Ｃ＝０．５で良質の平板ダイヤモンド結晶
が形成可能である。この理由の詳細は不明であるが、酸
素含有化合物は、酸素の活性種（ＯＨラジカル）を形成
しやすいためと考えられる。

【００２１】また、本発明の平板ダイヤモンド結晶は、
比較的核発生密度が小さい場合に形成される。例えば、
プラズマＣＶＤ法、フィラメントＣＶＤ法などのＣＶＤ
法により結晶形成する場合、核発生密度が２×１０⁶個
／ｍｍ²以下の場合のみ、平板ダイヤモンド結晶が形成
される。この理由の詳細は不明であるが、高さ方向の結
晶成長を抑制するために十分な量のエッチングガス（水
素ラジカルまたはＯＨラジカル）が必要であり、また横
方向の成長を促進させるため、側面にも十分な量のダイ
ヤモンド形成に関与する活性種（ＣＨ_x ラジカル種な
ど）が到達することが必要であるためと考えられる。

【００２２】また、基体温度は４００〜９００℃とする
ことによって、｛１１１｝面を上面とする平板ダイヤモ
ンド結晶となる。（２）燃焼炎法による平板ダイヤモンド結晶の形成燃焼炎法では、酸素−アセチレン炎を用いるが、その主
たる原料ガス中の酸素とアセチレンとのモル比の値は、
０．９≦Ｏ₂／Ｃ₂Ｈ₂≦１．０となるように、好ましく
は、０．９５≦Ｏ₂／Ｃ₂Ｈ₂ ≦０．９９とすることで、
再現性よく、比較的高い成長速度（数十μｍ／ｈｒ: 横
方向の成長速度）でダイヤモンドを形成することができ
る。

【００２３】燃焼炎法の場合は、ダイヤモンド結晶の核
発生密度は１×１０⁵個／ｍｍ²以下、好ましくは１×１
０²−１×１０⁵個／ｍｍ² とする。燃焼炎法において、
ＣＶＤ法の場合に比べて核発生密度をこのように低くす
る必要があるのは、燃焼炎法では熱フィラメントＣＶＤ
法あるいはマイクロ波ＣＶＤ法に比べて平板ダイヤモン
ド結晶の横方向の成長速度が１０倍以上大きい（数十μ
ｍ／ｈｒ）ためである。必要な間隔は形成条件によって
異なり得るため一概に言えないが、形成する平板ダイヤ
モンド結晶の横幅程度である（横幅が１０μｍであれば
１０μｍ間隔とする）。

【００２４】また、基体温度を４００〜９００℃、好適
には５００〜７５０℃、さらに好適には６００〜７００
℃とすることにより、上面が３角形あるいは６角形のモ
ルフォロジーの｛１１１｝面よりなる平板ダイヤモンド
結晶が形成される。

【００２５】本発明の平板ダイヤモンド結晶は、単結晶
あるいは平板中に双晶面が形成された双晶結晶である
が、平板ダイヤモンド結晶には、上面に平行に双晶面が
形成されているものが多い。これは、双晶面の形成によ
り凹入角が形成され、凹入角効果と呼ばれる効果によ
り、凹入角のある方向に結晶の成長が促進されやすく、
形成されるダイヤモンド結晶が平板形となるためである
と考えられる。なお、上面に平行に形成される双晶面は
１つとは限らず、２個以上の場合もある。

【００２６】本発明において用いられるダイヤモンド膜
は、少なくとも結晶成長期には、平板状形状を有する平
板ダイヤモンド結晶であり、かつ該平板ダイヤモンド結
晶を成長、合体させ、さらに膜状成長させたものである
ことが必要である。このようなダイヤモンド結晶膜は、
ダイヤモンド粒子同士の高さが比較的揃った平板ダイヤ
モンドが成長合体してできたものであることから、膜の
凹凸が小さく、例えば最大表面粗さが１００ｎｍ以下の
平滑性の高い膜である。

【００２７】またさらに、本発明のダイヤモンド結晶膜
は、結晶性の良好な平板ダイヤモンド結晶が成長合体し
たものであるため、膜中にアモルファス相あるいはグラ
ファイト相をほとんど含まない。そのため、膜の熱伝導
率は非常に良好である。天然ダイヤモンド結晶（タイプ
ＩＩａ）は常温で物質中最大の熱伝導率［（２０００Ｗ
／（ｍ・Ｋ）］を有しているが、本発明のダイヤモンド
結晶膜も、ほぼこれに近い値を与える。

【００２８】また自然界では、原子量１２の¹²Ｃと原子
量１３の¹³Ｃの２つの同位体がそれぞれ９８．９％およ
び１．１％の割合で存在している。上述したダイヤモン
ド結晶の熱伝導率は、このような同位体比を有する「自
然界の炭素」を用いた場合であるが、原子量１２の¹²Ｃ
の割合を増すことにより、さらに熱伝導率を向上させる
ことができる。例えば、¹³Ｃの割合を０．１％程度まで
下げることにより、熱伝導率は３０００Ｗ／（ｍ・Ｋ）
まで向上する。本発明のダイヤモンド結晶を用いたＸ線
マスクにおいても、同位体純度の高い炭素原料を用いる
ことにより、さらに熱伝導率の高い好適なＸ線マスクを
作製することができる。

【００２９】本発明のダイヤモンド結晶形成に使用され
る基体としては、シリコン、ゲルマニウム、ＧａＡｓ、
ＩｎＰなどの半導体基板、アルミナ・ジルコニアのよう
な酸化物系セラミックス、炭化珪素、窒化珪素、炭化チ
タン、窒化チタン、炭化タングステンなどの炭化物、窒
化物系セラミックスなどを用いることができる。

【００３０】平板ダイヤモンド結晶は、例えば本発明者
らの特開平２−３０６９７号公報に基づくダイヤモンド
結晶の選択堆積法によって所望の部位のみに形成するこ
とができる。さらに、この公報の記載に基づいて核発生
サイトを１０μｍ²以下と十分に小さくすることによ
り、単一核よりなるダイヤモンド結晶を形成することも
できる。ただし、燃焼炎法において単一核より成るダイ
ヤモンド結晶を形成する場合は、その他の合成法より核
発生密度が小さく、核発生サイトを１０μｍ² とすると
析出抜けを生じやすいため、核発生サイトを１００μｍ
²以下１０μｍ²以上、望ましくは２５μｍ²から８０μ
ｍ²とする。

【００３１】ダイヤモンドの選択堆積法は、上記特開平
２−３０６９７号公報の方法に限定されるものではない
が、その公報に記載の方法によれば、基体表面に傷つけ
処理を施した後、基体にパターン状マスクを形成し、エ
ッチング処理を行い、次にマスクを除去することによっ
て基体表面に傷つけ処理した部位をパターン状に形成す
る。なお、基体にパターン状にマスクを施し、次にマス
クを除去することにより傷つけ処理部位をパターン状に
形成することもできる。さらに、基体表面に傷つけ処理
を施した後、耐熱性材料によるパターン状のマスクを行
い、傷つけ処理した部位を基体表面にパターン状に形成
することもできる。ダイヤモンド砥粒を用いる傷つけ処
理の方法は、特定の方法に限定されるものではなく、例
えばダイヤモンド砥粒を用いた研磨、超音波処理、サン
ドブラストなどの方法を挙げることができる。

【００３２】基体上にダイヤモンド砥粒を用いて傷つけ
処理した部位をパターン状に形成することによってダイ
ヤモンド結晶の選択的堆積を行う方法の一例を、図４の
Ａ〜Ｆの模式図に従って説明する。

【００３３】先ず、基体４１の表面にダイヤモンド砥粒
を用いて均一に傷つけ処理を施し（図４Ａ）、この基体
表面にマスク４２を形成する（図４Ｂ）。このマスクの
材料としてはどのようなものでも構わないが、例えばフ
ォトリソグラフィー法（光描画法）を用いてパターン状
に形成したレジストなどがある。次にマスク４２を施し
た基体をエッチングすることにより、傷つけ処理した部
位をパターン状に形成する（図４Ｃ）。

【００３４】この場合、エッチングはドライエッチング
とウエットエッチングのいずれでも良い。ウエットエッ
チングには、例えばフッ酸−硝酸混液によるエッチング
などをあげることができる。またドライエッチングに
は、プラズマエッチング、イオンビームエッチングなど
を挙げることができる。プラズマエッチングのエッチン
グガスとしては、Ａｒ，Ｈｅ，Ｎｅなどの希ガス、酸
素、フッ素、水素、ＣＦ₄などのガスも使用できる。エ
ッチング深さは１０ｎｍ以上、好ましくは５０〜１００
０ｎｍ、最も好ましくは８０〜２００ｎｍ程度である。

【００３５】次に、マスク４２を除去し（図４Ｄ）、気
相合成法を用いて平板ダイヤモンドを形成すると、傷つ
け処理を施した部位のみに選択的に平板ダイヤモンド結
晶４３が形成される（図４Ｅ）。さらに、この選択成長
させたダイヤモンド結晶を成長、合体及び膜状成長させ
ることにより、表面の平坦性の高いダイヤモンド結晶膜
４４を形成することができる（図４Ｆ）。

【００３６】また本発明のダイヤモンド膜は、何ら不純
物を添加せず作製し、絶縁性の高い膜として用いること
もできるが、例えば、Ｘ線吸収体形成に電子線描画装置
を用いる場合に、チャージアップを防止するため、ダイ
ヤモンド膜に不純物を添加して導電性（半導体化）を持
たせてもよい。

【００３７】半導体化は、（１）原料ガス中への、ホウ
素、リン、リチウム、ナトリウムなどを含有するガスの
添加、（２）炭素源として常温で液体の有機化合物（ア
ルコール、アセトン、エーテルなど）を用いる場合、こ
の有機化合物中への、ホウ素、リン、リチウム、ナトリ
ウムを含有する化合物の溶解、などの方法で行うことが
できる。

【００３８】

【実施例】次に、本発明を実施例によって具体的に説明
する。

【００３９】＜実施例１＞ダイヤモンド結晶の合成を図
５に示した酸素−アセチレン炎バーナーによる燃焼炎法
を用いて行った。図中、５１はバーナー、５２は基体、
５３は内炎、５４は外炎、５５は基体ホルダーで、この
基体ホルダーを水冷することにより基体を冷却する。

【００４０】基体５２としてはシリコン単結晶基板
（｛１００｝面、１インチφ×０．５ｍｍ^t ）を用い
た。この基板を平均粒径１５μｍのダイヤモンド粒子を
分散させたエチルアルコール中に入れ、超音波振動を印
加して傷つけ処理を施した。次いで、この基板上に露光
装置を用いて、直径３μｍのＰＭＭＡ系レジストパター
ンを１０μｍピッチで形成した。この基板をアルゴンイ
オンビームエッチング装置を用いて約１００ｎｍの深さ
にエッチングした。なお、その際のエッチング条件は、
加速電圧：５００Ｖ、エッチング時間：１０分間であっ
た。次いで、有機溶媒を用いてレジストを除去し、基体
を図５の燃焼炎法装置に設置した。

【００４１】ガス流量はアセチレン：２リットル／ｍｉ
ｎ，酸素：１．９リットル／ｍｉｎとし、基板温度は７
００℃、合成時間は２時間とした。このようにして得ら
れたダイヤモンド結晶は、平坦性の高い、膜厚約５μｍ
の柱状成長した多結晶膜であった。なお、同様の条件で
作製したサンプルの熱伝導率を、公知の熱伝導率測定法
であるＡＣカロリメトリーによって測定したところ、約
１８００Ｗ／（ｍ・Ｋ）と非常に高い値であった。

【００４２】なお、合成時間を２０分とする以外は、前
記と同様の条件で観察用サンプルを形成し、表面を走査
型電子顕微鏡観察したところ、６角形の｛１１１｝面が
基板に対して平行に配向成長した平均粒子径約８μｍの
平板ダイヤモンド粒子がマスクパターン形成部のみに選
択的に形成されているのが観察された。

【００４３】次に、シリコン基板の裏面周辺部のみにレ
ジストを塗布し、フッ酸−硝酸混液で処理し、レジスト
塗布した周辺部以外をエッチングした。さらに、ダイヤ
モンド薄膜上にＸ線吸収体として金のパターンを形成す
ることにより、Ｘ線露光用マスクを製造した。このＸ線
マスクを用いてＸ線の露光を行ったところ、所望のパタ
ーンを作成することができた。

【００４４】＜比較例１＞ダイヤモンド結晶形成時の酸
素流量を１．７５リットル／ｍｉｎ（Ｏ₂／Ｃ₂Ｈ ₂ ＝
０．８７５）とする以外は、実施例１と同様にして基板
前処理およびダイヤモンド結晶形成を行った。得られた
ダイヤモンド結晶膜は、凹凸の大きい多結晶膜であっ
た。なお、同様の条件で作製したサンプルの熱伝導率
を、実施例１同様のＡＣカロリメトリーによって測定し
たところ、約１２００Ｗ／（ｍ・Ｋ）であることがわか
った。

【００４５】なお、合成時間を２０分とする以外は、前
記と同様の条件で観察用サンプルを形成し、表面を走査
型電子顕微鏡観察したところ、ランダムな方向を向いた
平均粒子径約１０μｍの粒子状ダイヤモンド結晶が観察
された。次に、シリコン基板の裏面周辺部のみにレジス
トを塗布し、フッ酸−硝酸混液で処理し、レジスト塗布
した周辺部以外をエッチングした。さらに、ダイヤモン
ド薄膜上にＸ線吸収体として金のパターンを形成するこ
とにより、Ｘ露光用マスクを製造した。このＸ線マスク
を用いてＸ線の露光を行ったところ、マスクの温度上昇
によるダイヤモンド膜の熱膨張により、パターンの位置
ずれが観察された。

【００４６】＜実施例２＞次に、図６に示す熱フィラメ
ントＣＶＤ法を用いてダイヤモンド結晶の合成を行っ
た。図６は、水素−エチルアルコールを原料ガスとする
熱フィラメントＣＶＤ法の例を示す模式図である。６１
は石英反応管、６２は電気炉、６３はタンタル製フィラ
メント、６４は基体、６５は原料ガス導入口で、不図示
のガスボンベおよびアルコール気化装置、流量調整器、
バルブなどが接続されている。６６はガス排気口で、不
図示の圧力調整用バルブおよび排気系（メカニカルブー
スターポンプにロータリーポンプが接続されたもの）が
接続されている。

【００４７】基体としては、シリコン単結晶｛１００｝
面基体（直径２インチ、厚さ５００μｍ）を用いた。こ
の基板を平均粒径１５μｍのダイヤモンド粒子を分散さ
せたエチルアルコール中に入れ、超音波振動を印加して
傷つけ処理を施した。次いで、この基板上に露光装置を
用いて、直径１．５μｍのＰＭＭＡ系レジストパターン
を１０μｍピッチで形成した。この基板をアルゴンイオ
ンビームエッチング装置を用いて約１００ｎｍの深さに
エッチングした。なお、その際のエッチング条件は、加
速電圧：５００Ｖ、エッチング時間：１０分間であっ
た。次いで、有機溶媒を用いてレジストを除去し、基体
を図６の熱フィラメントＣＶＤ装置に設置した。

【００４８】合成条件としては、原料ガスおよび流量が
水素：２００ｍｌ／ｍｉｎ、エチルアルコール：４ｍｌ
／ｍｉｎで、フィラメント温度：２０００℃、基体温
度：６５０℃、圧力：１．３×１０⁴ Ｐａ、合成時間：
６時間であった。このようにして得られたダイヤモンド
結晶は、平坦性の高い、膜厚約４μｍの多結晶膜であっ
た。なお、同様の条件で作製したサンプルの熱伝導率
を、実施例１同様にＡＣカロリメトリーによって測定し
たところ、約１８５０Ｗ／（ｍ・Ｋ）であることがわか
った。

【００４９】なお、合成時間を１時間とする以外は、前
記と同様の条件で観察用サンプルを形成し、表面を走査
型電子顕微鏡観察したところ、６角形の｛１１１｝面が
基板に対して平行に配向成長した平均粒子径約５μｍの
平板ダイヤモンド粒子が観察された。

【００５０】次に、ダイヤモンド膜を形成したシリコン
基板の裏面周辺部のみにレジストを塗布し、フッ酸−硝
酸混液で処理し、レジスト塗布した周辺部以外をエッチ
ングした。さらに、ダイヤモンド薄膜上にＸ線吸収体と
して金のパターンを形成することにより、Ｘ線露光用マ
スクを製造した。このＸ線マスクを用いてＸ線の露光を
行ったところ、所望のパターンを作成することができ
た。＜実施例３＞次に、公知のマイクロ波プラズマＣＶＤ法
により、ダイヤモンド結晶形成を行った。先ず実施例２
と同様にしてシリコン基板に前処理（傷つけ処理、パタ
ーニング、露光、レジスト除去）を施した。ダイヤモン
ド合成条件としては、原料ガスおよび流量が水素：１０
０ｍｌ／ｍｉｎ、一酸化炭素：５ｍｌ／ｍｉｎで、マイ
クロ波出力：４００Ｗ、基体温度：６３０℃、圧力：
６．６５×１０³Ｐａ、合成時間：５時間とした。この
ようにして得られたダイヤモンド結晶を走査型電子顕微
鏡観察したところ、平坦性の良好な（最大面粗さ約８０
ｎｍ以下）均一膜であることがわかった。なお、同様の
条件で作製したサンプルの熱伝導率を、実施例１同様に
ＡＣカロリメトリーによって測定したところ、約１９０
０Ｗ／（ｍ・Ｋ）であることがわかった。

【００５１】なお、合成時間を１時間とする以外は、前
記と同様の条件で観察用サンプルを形成し、表面を走査
型電子顕微鏡観察したところ、６角形の｛１１１｝面が
基板に対して平行に配向成長した平均粒子径約５μｍの
平板ダイヤモンド粒子が観察された。

【００５２】次に、ダイヤモンド膜を形成したシリコン
基板の裏面周辺部のみにレジストを塗布し、フッ酸−硝
酸混液で処理し、レジスト塗布した周辺部以外をエッチ
ングした。さらに、ダイヤモンド薄膜上にＸ線吸収体と
して金のパターンを形成することにより、Ｘ線露光用マ
スクを製造した。このＸ線マスクを用いてＸ線の露光を
行ったところ、所望のパターンを作成することができ
た。

【００５３】＜比較例２＞ダイヤモンド結晶形成時の一
酸化炭素流量を１５ｍｌ／ｍｉｎとする以外は、実施例
３と同様にして基板前処理およびダイヤモンド結晶形成
を行った。得られたダイヤモンド結晶膜は、凹凸の大き
い多結晶膜であった。なお、同様の条件で作製したサン
プルの熱伝導率を、実施例１同様のＡＣカロリメトリー
によって測定したところ、約１２５０Ｗ／（ｍ・Ｋ）で
あることがわかった。

【００５４】なお、合成時間を１時間とする以外は、前
記と同様の条件で観察用サンプルを形成し、表面を走査
型電子顕微鏡観察したところ、ランダムな方向を向いた
平均粒子径約３μｍの粒子状ダイヤモンド結晶が観察さ
れた。

【００５５】前記ダイヤモンド膜は、そのままでは凹凸
が大きくＸ線露光マスクとして使用することはできない
ので、機械研磨法を用いて膜の平坦化を行った。

【００５６】次に、シリコン基板の裏面周辺部のみにレ
ジストを塗布し、フッ酸−硝酸混液で処理し、レジスト
塗布した周辺部以外をエッチングした。さらに、ダイヤ
モンド薄膜上にＸ線吸収体として金のパターンを形成す
ることにより、Ｘ線露光用マスクを製造した。このＸ線
マスクを用いてＸ線の露光を行ったところ、マスクの温
度上昇によるダイヤモンド膜の熱膨張により、パターン
の位置ずれが観察された。

【００５７】

【発明の効果】平板ダイヤモンド結晶を成長、合体、さ
らに膜状成長させて得られるダイヤモンド結晶膜をＸ線
透過膜として用いることにより、熱伝導率および平坦性
の非常に優れたＸ線マスクを得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のＸ線マスクの模式的断面図である。

【図２】本発明の平板ダイヤモンド結晶の一例の模式的
断面図である。

【図３】従来法で形成される粒子状ダイヤモンド結晶の
模式的断面図である。

【図４】選択堆積法による本発明のダイヤモンド膜形成
の手順を示す図であり、Ａは、傷つけ処理を施した基
体、Ｂは、Ａの基体にパターン状マスクを施したもの、
Ｃは、Ｂの基体をエッチングしたもの、Ｄは、Ｃの基体
のマスクを除去したもの、Ｅは、Ｄの基体上に平板ダイ
ヤモンド結晶を選択的に堆積させたもの、Ｆは、Ｅの結
晶が成長、合体して多結晶膜となったもの、の図であ
る。

【図５】燃焼炎法によるダイヤモンド結晶形成時の形成
部付近の模式的断面図である。

【図６】熱フィラメント式ＣＶＤ装置の模式的断面図で
ある。

【符号の説明】

１，２１，３１，４１，５２，６４基体２，４４ダイヤモンド結晶膜３Ｘ線吸収体２２，４３平板ダイヤモンド結晶３２粒子状ダイヤモンド結晶４２マスク５１バーナー５３内炎５４外炎５５基体ホルダー６１石英反応管６２電気炉６３フィラメント６５原料ガス導入口６６ガス排気口

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ダイヤモンド結晶を用いるＸ線マスクに
おいて、ダイヤモンド結晶膜が、基体面に垂直な方向の
長さの基体面に平行な方向の長さに対する比の値が１／
４ないし１／１０００であり、該基体面と結晶上面とが
なす角が０ないし１０度である平板ダイヤモンド結晶が
多数合体した形態の多結晶膜であることを特徴とするＸ
線マスク。
【請求項２】選択堆積法を用いて結晶密度を制御し、
基体温度を４００℃ないし９００℃とする気相合成法に
よって平板ダイヤモンド結晶を形成し、該結晶を成長合
体および膜状成長させてダイヤモンド結晶膜とし、該結
晶膜上にＸ線吸収体によるパターンを形成する、請求項
１に記載のＸ線マスクの形成方法。
【請求項３】結晶形成密度を２×１０⁶個／ｍｍ²以下
とし、気相合成法をＣＶＤ法とし、該合成法における原
料ガスの炭素源濃度を１０％以下および単位量当りの酸
素原子数の炭素原子数に対する比の値を０．５ないし
１．２とする、請求項２に記載のＸ線マスク形成方法。
【請求項４】結晶形成密度を１×１０⁵個／ｍｍ²以下
とし、気相合成法を燃焼炎法とし、該合成法における原
料ガス中の酸素ガス／アセチレンの値を０．９ないし
１．０とする、請求項２に記載のＸ線マスク形成方法。