CN110142060A - 碳化硅/氮化硅载体及其制备方法、费托合成催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于费托合成催化剂技术领域，尤其涉及一种碳化硅/氮化硅载体及其制备方法、费托合成催化剂及其制备方法和应用；以碳化硅/氮化硅载体的总重量为100wt％计，碳化硅/氮化硅载体包括如下百分含量的各组分：55‑72wt％的氮化硅，25‑40wt％的碳化硅，1‑12wt％的氧化铝；费托合成催化剂包括：20‑60wt％的活性组分，0‑20wt％的助催化剂，30‑50wt％的所述碳化硅/氮化硅载体。本发明通过选择碳化硅/氮化硅载体可使所得费托合成催化剂具有高温稳定性、良好的抗磨耗性以及高的费托合成活性。
Description
技术领域
本发明属于费托合成催化剂技术领域，尤其涉及一种碳化硅/氮化硅载体及其制备方法、费托合成催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着石油资源的逐渐枯竭和人类对能源需求的不断增加，通过可替代或者可持续的过程生产燃料或化学品的方式，越来越引起各国科学家和工业界人士的关注。费托合成是以合成气(主要包含CO和H2的混合物)为原料、在催化剂和适当条件下合成碳氢化合物(包括燃料和化学品等)的化学反应过程。在本领域，煤、天然气、生物质等含碳资源通过气化或重整等反应可以获得合成气，然后经由费托合成反应可以获得燃料和化学品，从而有望实现对石油路线生产燃料或化学品的替代。
费托反应可以将CO和氢气的混合物转化成烃。而用于费托反应的催化剂有两种类型：一是铁基催化剂，其最适于在接近350℃的温度下工作(称为“高温FT催化剂”)；二是钴基催化剂，其适用于在较低的温度下工作，通常低于250℃。
如上两种类型的费托催化剂，主要包括：活性相和氧化物载体。例如，铁基费托合成催化剂主要包含活性组分铁、载体和助催化剂等；其中，载体包括氧化锰、氧化硅、氧化铝、二氧化钛等氧化物载体以及活性炭、碳纳米管等；助催化剂包括钾、钠、钡、镁、铜、锌等。在铁基费托催化剂中，所选用的载体具有优异的性质，使之能够配制用于费托反应的活性催化剂；但是它们也存在一些缺点，例如，它们的导热性非常低、耐水热性低、在表面上存在酸位点(例如，氧化铝)、机械强度低，特别是用于压出型材时(例如，氧化硅)以及对浆态床所用微球的耐磨耗性低(特别是二氧化硅)。
为了提高这些载体的机械和水热稳定性，已经对其进行了研究。
如专利文献CN 108067231 A公开了负载型铁基费托催化剂及其制备与应用，该负载型铁基费托催化剂的组成包括铁元素计为30-50％的铁和以元素计为1-10％的选自K、Na、Ba、Mg、Mn、Cu、Zn和Ca的一种或多种作为助催化剂。但是，该专利文件中负载在介孔碳上的铁基费托催化剂会由于费托合成反应时间的延长，孔道容易塌陷造成催化剂的粉化而失活。专利文献CN 104661748 A公开了一种用于费托合成的覆盖有TiO2的基于碳化硅的催化剂载体，其主要组成为Fe、Ti等。基于碳化硅为载体的费托催化剂虽然能保持催化剂具有一定的催化剂强度，但是由于添加了TiO2，使得载体与活性组分铁具有强相互作用，导致铁的还原和碳化困难，因而，以它们为载体制得的催化剂的活性较低。
那么，针对以上专利中可能出现的强度低、活性差的问题，如何能改善铁基费托合成催化剂的综合性能一直是人们研究的重点课题。
发明内容
本发明的目的在于，针对现有铁基费托合成催化剂性能存在的问题，提供一种碳化硅/氮化硅载体及其制备方法、费托合成催化剂及其制备方法和应用，通过选择本发明的这种碳化硅/氮化硅载体可使所得费托合成催化剂具有高温稳定性、良好的抗磨耗性以及高的费托合成活性。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
在本发明的一个方面，提供一种碳化硅/氮化硅载体，以碳化硅/氮化硅载体的总重量为100wt％计，包括如下百分含量的各组分：
55-72wt％(例如，60wt％、65wt％、70wt％)的氮化硅，25-40wt％(例如，30wt％、35wt％、38wt％)的碳化硅，1-12wt％(例如，2wt％、4wt％、5wt％、8wt％、10wt％)的氧化铝。
根据本发明提供的碳化硅/氮化硅载体，优选地，所述碳化硅/氮化硅载体为球形的多孔结构，多孔结构能增加催化剂的比表面积，增大活性中心与反应物的接触几率，增强催化剂活性，孔径的大小则直接决定了费托合成产物的分布；其孔径呈三峰分布，且三峰分别对应第一最可几孔径6-9nm、第二最可几孔径22-32nm和第三最可几孔径42-50nm。
优选地，所述碳化硅/氮化硅载体的比表面积至少为10m2/g，其孔体积至少为1.0cm3/g。例如，在一些示例中，所述碳化硅/氮化硅载体的比表面积为20-800m2/g(例如，100m2/g、200m2/g、300m2/g、400m2/g、600m2/g)，优选为100-450m2/g，其孔体积为1.1-4.7cm3/g(例如，1.5cm3/g、2.0cm3/g、3.0cm3/g、4.0cm3/g)，优选为1.1-1.7cm3/g。
在本发明的第二个方面，提供一种如上所述的碳化硅/氮化硅载体的制备方法，包括如下步骤：
(1)将氮化硅粉、碳化硅粉、氧化铝和酚醛树脂进行干法混合，制得混合粉体；这里的干法混合，例如可以是将几种原料放进一个干燥的容器中机械搅拌，这种混合方式简单高效；
(2)将润滑剂或者润滑剂和表面活性剂组成的均匀混合物与所述混合粉体进行混合，搅拌均匀后得到溶胶溶液；然后对其进行老化，得到水凝胶球；该步骤中，可以是润滑剂与所述混合粉体进行混合，也可以是润滑剂和表面活性剂组成的均匀混合物与所述混合粉体进行混合；
(3)将所述水凝胶球用有机溶剂洗涤和过滤(例如，洗涤和过滤的操作进行数次)，然后干燥，得到干凝胶球；
(4)将所述干凝胶球在惰性气氛下升温加热至1550℃～1650℃(例如，1600℃、1620℃)，并保温2～10h(例如，3h、5h、8h)，制得球形的多孔结构碳化硅/氮化硅载体。
在一些示例中，如上所述的碳化硅/氮化硅载体的制备方法，包括如下步骤：
(1)将氮化硅粉、碳化硅粉和氧化铝进行干法混合，制得预混合粉体；将酚醛树脂与所述预混合粉体混合均匀并干燥，得到混合粉体；
(2)将润滑剂或者润滑剂和表面活性剂组成的均匀混合物与所述混合粉体进行混合，搅拌均匀后得到溶胶溶液，然后对其进行老化，得到水凝胶球；
(3)将所述水凝胶球用有机溶剂洗涤和过滤数次，然后干燥，得到干凝胶球；
(4)将所述干凝胶球在惰性气氛下升温加热至1550℃～1650℃，并保温2～10h，制得球形的多孔结构碳化硅/氮化硅载体。
根据本发明提供的制备方法，在一些示例中，以步骤(1)中的原料总重量为100wt％计，所述氮化硅粉的用量为55-65wt％(例如，58wt％、60wt％、62wt％、64wt％)，所述碳化硅粉的用量为25-35wt％(例如，28wt％、30wt％、32wt％、34wt％)，所述氧化铝的用量为1-10wt％(例如，2wt％、3wt％、5wt％、8wt％)，所述酚醛树脂的用量为1-10wt％(例如，2wt％、3wt％、5wt％、8wt％)。
在一些示例中，步骤(2)中，所述润滑剂的用量为所述混合粉体重量的20-80倍(例如，25倍、35倍、40倍、45倍、50倍、55倍、65倍、75倍)，优选为30-60倍。在一些示例中，当步骤(2)中可选地加入表面活性剂，即可加入润滑剂或加入润滑剂与表面活性剂组成的均匀混合物；所述表面活性剂的用量占所述均匀混合物总重量的0-50wt％(例如，10wt％、20wt％、35wt％、38wt％)，优选为30-40wt％。
在一些示例中，步骤(2)中，混合过程的温度为60～90℃(例如，65℃、70℃、75℃、80℃、85℃)，优选为80～90℃；老化温度为50～90℃(例如，55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃)，优选为70～80℃，老化时间为24～96h(例如，28h、35h、40h、50h、60h、70h、90h)，优选为30～80h。
在一些示例中，步骤(3)中，所述洗涤和过滤的次数为1-5次，例如，2次、3次、4次。在一些示例中，所述有机溶剂为乙醇。该步骤中所述的干燥为本领域的常规操作。
在一些示例中，步骤(4)中，升温加热的升温速率为1～20℃/min，例如，5℃/min、10℃/min、15℃/min、18℃/min。在一些优选实施方式中，所述惰性气氛为氮气。
在一些示例中，所述润滑剂为液体石蜡和/或环己烷；在一些优选实施方式中，步骤(2)加入表面活性剂，所述表面活性剂选自Span60、Span80、Tween80和Tween100中的一种或多种。通过在反应体系中加入表面活性剂，可以促进碳化硅/氮化硅载体的造孔，进而提高载体中多孔的比表面积。
本发明碳化硅/氮化硅载体的制备方法中，配料简单、取材方便，制备工艺简便，所得复合载体具有多孔结构，使其具有较高的比表面积和合适的孔径分布，易于催化剂中的活性组分的高分散和高负载量。
在本发明的第三个方面，提供一种费托合成催化剂，以该催化剂的总重量为100wt％计，包括：
20-60wt％(例如，25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％、50wt％、55wt％)的活性组分，优选为30-50wt％，
0-40wt％(例如，0.5wt％、2wt％、3wt％、5wt％、8wt％、12wt％、20wt％、25wt％、35wt％)的助催化剂，优选为1-15wt％，
30-55wt％(例如，35wt％、38wt％、40wt％、45wt％、48wt％)的碳化硅/氮化硅载体，优选为40-50wt％；
其中，所述碳化硅/氮化硅载体为如上所述的碳化硅/氮化硅载体或如上所述制备方法制得的碳化硅/氮化硅载体；
所述活性组分为金属铁，所述助催化剂选自K、Na、Ba、Mg、Mn、Cu、Zn和Ca中的一种或多种，优选为K、Mg、Cu、Zn和Ca中的一种或多种。
在本发明的第四个方面，提供一种费托合成催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)配制浸渍液：将活性组分的前驱体和可选地助催化剂的前驱体溶于去离子水中，获得浸渍液；
2)浸渍：通过所述浸渍液浸渍如上所述的碳化硅/氮化硅载体或如上所述制备方法制得的碳化硅/氮化硅载体，得到浸渍后的碳化硅/氮化硅载体；优选地，所述浸渍液与碳化硅/氮化硅载体以等体积进行浸渍或者所述浸渍液过量进行浸渍；
3)干燥：将所述浸渍后的碳化硅/氮化硅载体干燥0.5～5h(例如，可以在室温下干燥；这里进行室温干燥一段时间是为了使浸渍后的活性组分与载体之间结合得更牢固，避免活性组分在升温过程中发生迁移)，然后升温加热至60～90℃干燥0.5～3h，最后升温加热至120～260℃干燥2～48h，得到干燥后的样品；
4)焙烧：将所述干燥后的样品在惰性气氛中进行焙烧，得到焙烧产物；焙烧温度为300～500℃，优选为350～550℃，焙烧时间为1～24h，优选为2～10h，焙烧期间的升温速率为0.1～5℃/min，优选为1～3℃/min；
5)任选地，将所述焙烧产物在氧气/惰性气体的混合气中钝化，混合气中氧气的体积比优选为0.5-10％，更优选为5-8％，优选钝化时间为1～24h，更优选为5～7h。这里所述的惰性气体，例如可以选择氮气。
根据本发明提供的费托合成催化剂的制备方法，在一些示例中，步骤1)中，所述活性组分的前驱体占所述浸渍液总质量的20-70％(例如，25％、30％、35％、40％、50％、55％、65％)，优选为35-60％；所述助催化剂的前驱体占所述浸渍液总质量的1-20％(2％、3％、5％、8％、12％、18％)，优选为9-15％，其余部分为去离子水。
在一些示例中，将步骤2)的浸渍过程重复进行一次或多次；采用多次浸渍的方式，所得催化剂中助剂的分布会更加均匀，具有较高的活性。
在一些示例中，步骤3)所述干燥的处理过程可在空气或者真空中进行。将步骤3)的干燥过程重复进行一次或多次。采用重复干燥的处理方式，所得催化剂样品的孔道分布将会更加均匀。
在一些示例中，步骤4)所述焙烧的处理过程可在氮气气氛中进行。
在一些示例中，所述活性组分的前驱体选自可溶性的硝酸铁、硫酸亚铁和有机酸二价铁盐中的一种或多种。
在一些示例中，所述助催化剂的前驱体选自硝酸钾、碳酸钾、有机酸钾盐、硝酸钠、碳酸钠、有机酸钠盐、硝酸钡、硝酸镁、硝酸锰、硝酸铜、硝酸锌和硝酸钙中的一种或多种。
在本发明的第五个方面，提供如上所述的费托合成催化剂或如上所述的制备方法所得费托合成催化剂在费托合成反应中的应用。
根据本发明提供的费托合成催化剂的应用，在一些示例中，其包括：
(a)催化剂的还原：将如上所述费托合成催化剂置于反应器中，通入氢气或氢气与惰性气体的混合气于200-450℃条件下还原2-24h，优选于350-450℃的温度下还原6-12h；
(b)费托合成过程：将步骤(a)所得还原后的费托合成催化剂置于费托反应器中，在氢气气氛中升温至180-380℃，然后从氢气气氛切换为包含氢气和一氧化碳的混合气气氛，进行费托合成反应，反应的压力为0.1-3MPa。
在一些示例中，步骤(b)所述包含氢气和一氧化碳的混合气气氛中，氢气与一氧化碳的摩尔比为0.1-4.0，优选为0.1-3。
在一些示例中，所述包含氢气和一氧化碳的混合气气氛的体积空速为100-40000h-1，优选为1500-9000h-1。
与现有技术相比，本发明技术方案的有益效果在于以下几个方面：
本发明的费托合成催化剂具有高温稳定性和良好的抗磨耗性；本发明的碳化硅/氮化硅载体与其负载的活性相相比是不活泼的，相比较现有技术中活性组分的载量约为20％而言，本发明可将活性组分的载量提高至30％以上；另外，由于采用了碳化硅/氮化硅的球形多孔载体，使得活性组分在载体表面高度分散，进而提高催化剂的活性。
具体实施方式
为了能够详细地理解本发明的技术特征和内容，下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然实施例中描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。
<原料来源>
氮化硅粉，0.5um，硅含量≥99.9％，秦皇岛一诺高新材料；
碳化硅粉，400目，SiC＞99％，成都锦纯金属材料制品有限公司；
氧化铝，0.20μm，Al2O3≥99.99％，上海国药集团化学试剂有限公司；
酚醛树脂，黄棕色液体，固含量为75％，南宁市贝来克贸易有限公司；
液体石蜡，40℃下运动粘度为40cSt，闪电：40℃，济南海伟化工有限公司；
环己烷，分析纯，上海晶纯生化科技股份有限公司；
Tween80，分析纯，上海国药集团化学试剂有限公司；
九水合硝酸铁，分析纯，上海国药集团化学试剂有限公司；
碳酸钾，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；
硝酸锌，分析纯，成都市科隆化学品有限责任公司；
硝酸钙，分析纯，西陇科学股份有限公司；
硝酸镁，分析纯，西陇科学股份有限公司；
硝酸铜，分析纯，西陇科学股份有限公司。
<检测方法>
以下各实施例和对比例中，
1、催化剂的活性用CO转换率来表示，CO转化率：
2、CH4选择性：
其中，Fin：进口气体体积流量，mL/min，由质量流量计计量；
Fout：出口气体体积流量，mL/min，由湿式流量计计量；
Yco,in：表示进口气体中CO的体积分数；
Yco,out：表示尾气中CO的体积分数；
YCH4,in：表示进口气体中CH4的体积分数；
YCH4,out：表示尾气中CH4的体积分数；
K：湿式流量计体积校正系数。
3、烃产率：
WCH：产物中烃的质量；
Th：反应时间；
Wcat：所装填催化剂的质量。
4、碳化硅/氮化硅载体的孔径、比表面积和孔体积的测定过程分别为：
测试之前，所有样品均在250℃真空环境下脱气3h。样品比表面积(SBET)根据BET方程在相对压力P/P0为0.05～0.2范围内计算得到；样品比表面积(Sexter)采用T-plot法计算得到。样品的孔径分布通过麦克公司提供的SAIEUS程序通过NLDF Tslit模型采用吸附支数据计算的得到。
实施例1
制备多孔碳化硅/氮化硅载体：
(1)以氮化硅粉为55wt％、碳化硅粉为25wt％、氧化铝为10wt％和酚醛树脂为10wt％进行配料，干法混合，干燥，制得混合粉体；以上原料的用量以步骤(1)中的原料总重量为100wt％计。(2)向温度为80℃的由液体石蜡和环己烷(液体石蜡和环己烷质量和为混合粉体的30倍，液体石蜡与环己烷的质量比为1:1)与Tween80(Tween80的用量与液体石蜡和环己烷总质量的比值为1:5)组成的均匀混合物中加入混合粉体，搅拌混合均匀后得到的溶胶溶液，然后在70℃下对其进行老化处理，老化48h，得到水凝胶球。(3)将所述水凝胶球用无水乙醇洗涤和过滤3次，然后干燥，得到干凝胶球。(4)将所得干凝胶球放置与氮气气氛下并以10℃/min的升温速率升温至1600℃，并保温6h，制得球形的多孔结构的碳化硅/氮化硅载体。该载体包含61wt％的SiN、28wt％的SiC和11wt％的Al2O3。该碳化硅/氮化硅载体的比表面积为756m2/g，孔体积为3.18cm3/g；其孔径呈三峰分布，且三峰分别对应第一最可几孔径7nm、第二最可几孔径28nm和第三最可几孔径46nm，平均孔径为11.6nm。
制备费托合成催化剂：
1)将1.5克九水合硝酸铁和0.04克碳酸钾置于2克的去离子水中超声溶解，获得浸渍液A。2)将装有1克上述制得的球形多孔碳化硅/氮化硅载体的陶瓷蒸发皿置于超声器中，并将浸渍液A逐滴加入陶瓷蒸发皿中。浸渍液A在滴加过程中用药匙不断搅拌，使浸渍液均匀分散于球形多孔碳化硅/氮化硅载体上。待浸渍液全部滴入陶瓷蒸发皿后，继续超声震荡1h。3)将超声浸渍后的样品在常温下真空干燥2h，然后升温至70℃下真空干燥2h，最后升温至120℃真空干燥24h，获得干燥后的样品B。4)将干燥后的样品B置于管式炉中，在氮气条件下于550℃焙烧8h，控制升温速率为2℃/min。5)焙烧结束后将所得焙烧产物冷却至室温，用氧气占比为5％的氧气/氩气混合气钝化12h。钝化处理后，即得到费托催化剂。该费托合成催化剂含有以元素重量计为44.3wt％的铁和以元素重量计为3.6wt％的钾(基于所得费托合成催化剂的总重量为100wt％计)，其余的就是碳化硅/氮化硅载体。
费托合成催化剂的还原与反应：
将上述所得费托合成催化剂置于浆态床反应器中，通入占反应器总体积60％的重柴油，用纯氢气置换2h，再用纯氢气于常压、450℃下还原10h，然后将温度降为275℃。将纯氢气切换为氢气与一氧化碳的混合气(H2/CO摩尔比为3)，并升压至2.75MPa，调节空速为4000h-1，此时费托合成反应开始，费托合成反应时间设定为60h。反应结果为：CO转化率为88.7％，CH4选择性为3.6％，烃产率为0.72gHC/h/g催化剂。反应结束后，将釜内上层液体进行元素定量分析，测得其中的Fe含量为50ppm。
实施例2
参照实施例1所述的方法制备多孔碳化硅/氮化硅载体。所得该载体包含61wt％的SiN、28wt％的SiC和11wt％的Al2O3；且载体的结构、孔径分布以及平均孔径与实施例1相同。
制备费托合成催化剂：
1)将3.7g九水合硝酸铁、0.1g碳酸钾和0.8g硝酸锌置于5g去离子水中超声溶解，获得浸渍液A。2)将装有1g上述制得的球形多孔碳化硅/氮化硅载体的陶瓷蒸发皿置于超声器中，并将浸渍液A逐滴加入陶瓷蒸发皿中。浸渍液A在滴加过程中用药匙不断搅拌，使浸渍液均匀分散于球形多孔碳化硅/氮化硅载体上。待浸渍液全部滴入陶瓷蒸发皿后，继续超声震荡1h。3)将超声浸渍后的样品在常温下真空干燥2h，然后升温至70℃下真空干燥2h，最后升温至120℃真空干燥24h，获得干燥后的样品B。4)将干燥后的样品B置于管式炉中，在氮气条件下于550℃焙烧8h，控制升温速率为2℃/min。5)焙烧结束后将所得焙烧产物冷却至室温，用氧气占比为5％的氧气/氩气混合气钝化12h。钝化处理后，即得到费托合成催化剂。该费托合成催化剂含有以元素重量计36.5wt％的铁、以元素重量计为3.3wt％的钾和以元素重量计为11.0wt％的锌(基于所得费托合成催化剂的总重量为100wt％计)，其余的就是碳化硅/氮化硅载体。
费托合成催化剂的还原与反应：
反应条件同实施例1。费托合成反应时间设定为60h，反应结果为：CO转化率为89.4％，CH4选择性为2.1％，烃产率为0.75gHC/h/g催化剂。反应结束后，将釜内上层液体进行元素定量分析，测得其中的Fe含量为40ppm。
实施例3
参照实施例1所述的方法制备多孔碳化硅/氮化硅载体。所得该载体包含61wt％的SiN、28wt％的SiC和11wt％的Al2O3；且载体的结构、孔径分布以及平均孔径与实施例1相同。
制备费托合成催化剂：
1)将10.1g九水合硝酸铁、0.15g碳酸钾、0.6g硝酸锌和0.5g硝酸钙置于5g去离子水中超声溶解，获得浸渍液A。2)将装有1g上述制得的球形多孔碳化硅/氮化硅载体的陶瓷蒸发皿置于超声器中，将浸渍液A逐滴加入陶瓷蒸发皿中。浸渍液A滴加过程中用药匙不断搅拌，使浸渍液均匀分散于球形多孔碳化硅/氮化硅载体上。待浸渍液全部滴入陶瓷蒸发皿后，继续超声震荡1h。3)将超声浸渍后的样品在常温下真空干燥2h，然后升温至70℃下真空干燥2h，最后升温至120℃真空干燥24h，获得干燥后的样品B。4)将干燥后的样品B置于管式炉中，在氮气条件下于550℃焙烧8h，控制升温速率为2℃/min。5)焙烧结束后将所得焙烧产物冷却至室温，用氧气占比为5％的氧气/氩气混合气钝化12h。钝化处理后，即得到费托合成催化剂。该费托合成催化剂含有以元素重量计37.0wt％的铁、以元素重量计为2.2wt％的钾、以元素重量计为6.9wt％的锌和以元素重量计为4.5wt％的钙(基于所得费托合成催化剂的总重量为100wt％计)，其余的就是碳化硅/氮化硅载体。
费托合成催化剂的还原与反应：
反应条件同实施例1。费托合成反应时间设定为60h，反应结果为：CO转化率为90.1％，CH4选择性为1.8％，烃产率为0.77gHC/h/g催化剂。反应结束后，将釜内上层液体进行元素定量分析，测得其中的Fe含量为45ppm。
实施例4
制备多孔碳化硅/氮化硅载体：
(1)以氮化硅粉为65wt％、碳化硅粉为25wt％、氧化铝为5wt％和酚醛树脂为5wt％进行配料，干法混合，干燥，制得混合粉体；以上各原料的用量以步骤(1)中的原料总重量为100wt％计。(2)向温度为80℃的由液体石蜡和环己烷(液体石蜡和环己烷质量和为混合粉体的30倍，其中液体石蜡和环己烷质量比为1:1)与Tween80(Tween80的用量与液体石蜡和环己烷总质量的比值为1:3)组成的均匀混合物中加入混合粉体，搅拌混合均匀后得到的溶胶溶液，然后在70℃老化处理，老化48h，得到水凝胶球。(3)将所述水凝胶球用无水乙醇洗涤和过滤3次，然后干燥，得到干凝胶球。(4)将所得干凝胶球放置于氮气气氛下并以10℃/min的升温速率升温至1600℃，并保温6h，制得球形的多孔结构的碳化硅/氮化硅载体。该载体包含68.4wt％的SiN、26.3wt％的SiC和5.3wt％的Al2O3。该载体比表面积为435m2/g，孔体积为3.42cm3/g；其孔径呈三峰分布，且三峰分别对应第一最可几孔径8nm、第二最可几孔径24nm和第三最可几孔径42nm，平均孔径为14.7nm。
制备费托合成催化剂：
1)将15.2g九水合硝酸铁、0.15g碳酸钾、0.6g硝酸锌、0.5g硝酸钙、1g硝酸镁和0.5g硝酸铜置于7g去离子水中超声溶解，获得浸渍液A。2)将装有1.5g上述制得的球形多孔碳化硅/氮化硅载体的陶瓷蒸发皿置于超声器中，并将浸渍液A逐滴加入陶瓷蒸发皿中。浸渍液A在滴加过程中用药匙不断搅拌，使浸渍液均匀分散于球形多孔碳化硅/氮化硅载体上。待浸渍液全部滴入陶瓷蒸发皿后，继续超声震荡1h。3)将超声浸渍后的样品在常温下真空干燥2h，然后升温至70℃下真空干燥2h，最后升温至120℃真空干燥24h，获得干燥后的样品B。4)将干燥后的样品B置于管式炉中，在氮气条件下于550℃焙烧8h，控制升温速率为2℃/min。5)焙烧结束后将所得焙烧产物冷却至室温，用5％氧气/氩气钝化12h。钝化处理后，即得到费托催化剂。该费托合成催化剂含有以元素重量计31.11wt％的铁、以元素重量计为3.7wt％的钾、以元素重量计为9.6wt％的锌、以元素重量计为4.4wt％的钙、以元素重量计为10.4wt％的镁和以元素重量计为7.2wt％的铜(基于所得费托合成催化剂的总重量为100wt％计)，其余的就是碳化硅/氮化硅载体。
费托催化剂的还原与反应：
反应条件同实施例1。费托合成反应时间设定为60h，反应结果为：CO转化率为92.6％，CH4选择性为1.4％，烃产率为0.78gHC/h/g催化剂。反应结束后，将釜内上层液体进行元素定量分析，测得其中的Fe含量为40ppm。
实施例5
参照实施例4所述的方法制备多孔碳化硅/氮化硅载体。所得该载体包含68.4wt％的SiN、26.3wt％的SiC和5.3wt％的Al2O3；该载体的结构、孔径分布以及平均孔径与实施例4相同。
制备费托合成催化剂：
1)将9.6g九水合硝酸铁、0.15g碳酸钾、0.6g硝酸锌、0.5g硝酸钙和1g硝酸镁置于6g去离子水中超声溶解，获得浸渍液A。2)将装有1.5g上述制得的球形多孔碳化硅/氮化硅载体的陶瓷蒸发皿置于超声器中，并将浸渍液A逐滴加入陶瓷蒸发皿中。浸渍液A在滴加过程中用药匙不断搅拌，使浸渍液均匀分散于球形多孔碳化硅/氮化硅载体上。待浸渍液全部滴入陶瓷蒸发皿后，继续超声震荡1h。3)将超声浸渍后的样品在常温下真空干燥2h，然后升温至70℃下真空干燥2h，最后升温至120℃真空干燥24h，获得干燥后的样品B。4)将干燥后的样品B置于管式炉中，在氮气条件下于550℃焙烧8h，控制升温速率为2℃/min。5)焙烧结束后将所得焙烧产物冷却至室温，用氧气占比为5％的氧气/氩气混合气钝化12h。钝化处理后，即得到费托合成催化剂。该费托合成催化剂含有以元素重量计30.38wt％的铁、以元素重量计为4.0wt％的钾、以元素重量计为10.5wt％的锌、以元素重量计为4.7wt％的钙、以元素重量计为6.1wt％的镁(基于所得费托合成催化剂的总重量为100wt％计)，其余的就是碳化硅/氮化硅载体。
费托催化剂的还原与反应：
反应条件同实施例1。费托合成反应时间设定为60h，反应结果为：CO转化率为90.8％，CH4选择性为1.6％，烃产率为0.77gHC/h/g催化剂。反应结束后，将釜内上层液体进行元素定量分析，测得其中的Fe含量为44ppm。
对比例1：
用共沉淀法制备纯铁费托合成催化剂：将60克九水合硝酸铁溶于30毫升去离子水中获得溶液A。沉淀剂为浓氨水，记为溶液B。在50℃条件下，将溶液A和溶液B并流共沉淀。控制并流后混合溶液的pH值为8。沉淀结束后，进行过滤，并用去离子水洗涤沉淀至中性。洗涤后的样品在120℃下干燥12h，然后在空气条件下于400℃焙烧3h，即可获得纯铁费托合成催化剂，记为CAT1。CAT1的比表面积为30m2/g。
将CAT-RF1催化剂置于管式反应器中，通入纯氢气于常压400℃下还原10h，然后将温度降为260℃。将纯氢气切换为氢气与一氧化碳的混合气(H2/CO摩尔比为1)，并升压至0.1MPa，调节空速为2240h-1，此时费托反应开始。费托合成反应时间设定为60h，反应结果为：CO转化率为83.2％，CH4选择性为5.6％，烃产率为0.58gHC/h/g催化剂。反应结束后，将釜内上层液体进行元素定量分析，测得其中的Fe含量为93ppm。
对比例2：
将4.85克(0.044mol)间苯二酚和7.16克福尔马林(37％甲醛，甲醛为0.088mol)溶于15克去离子水中，加入0.05克碳酸钠作为催化剂的有机前驱体，然后加入10克市售硬模板剂二氧化硅纳米颗粒LUDOX SM-30，并持续搅拌。补充5.49克去离子水，此时有机前驱体与无机模板剂的总质量与去离子水的质量比为17.5/25。将所得溶液置于45℃的水浴中，搅拌反应45分钟，得到溶胶溶液。将270克液体石蜡和0.2克表面活性剂Span80置于反应釜中，升温至85℃，控制反应釜中的搅拌速率为200转每分。将所得的溶胶溶液缓慢倒入该反应釜中，搅拌0.5h，然后置于85℃水浴中老化2天，得到水凝胶球。将水凝胶球过滤，并用乙醇在超声洗涤器中超声洗涤1h，重复4次。将洗涤后的水凝胶球于85℃烘箱中干燥24h，得到干凝胶球。将干凝胶球置于碳化炉中，在高纯氮气的保护下，控制升温速率为3℃/min升温至800℃，保温碳化3h，冷却后即可得到碳球。将碳球在85℃的15wt％NaOH水溶液中浸泡5h，然后过滤，用去离子水洗涤至中性，并于100℃下干燥12h，即可得到球形介孔碳载体，其比表面积为512m2/g，孔容为1.3cm3/g，平均孔径为5.4nm。
费托合成催化剂制备中，将1.5克九水合硝酸铁置于2克的去离子水中超声溶解，获得浸渍液A’；其与步骤采用与实施例1中制备催化剂相同的工序，所得催化剂为费托催化剂CAT-RF2，该催化剂含有以元素重量计为40wt％的铁(基于所得费托合成催化剂的总重量为100wt％计)，其余的就是球形介孔碳载体。
反应条件同实施例1。费托合成反应时间设定为60h，反应结果为：CO转化率为86.7％，CH4选择性为3.6％，烃产率为0.49gHC/h/g催化剂。反应结束后，将釜内上层液体进行元素定量分析，测得其中的Fe含量为105ppm。
实验结果分析：
本发明采用混合、干燥、干压成型和烧结即得多孔氮化硅/碳化硅复合载体材料，减少了使用造孔剂过程中的复杂成型、坯体干燥和排胶等工艺过程，载体成型工艺简单，大大降低了生产成本。
所得多孔氮化硅/碳化硅的复合载体材料具有较大的比表面积和孔容，中孔孔径分布集中，作为费托催化剂的载体具备耐高温稳定性、抗磨耗性等特点。因此，采用该载体制备的费托催化剂用在浆态床反应器中，具有较高的活性和烃产率，且CH4选择性较低；通过对釜内上层液体进行元素定量分析可知，各实施例所测铁的含量很低，说明本发明所得催化剂具有高温稳定性和良好的抗磨耗性。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。
Claims (10)
1.一种碳化硅/氮化硅载体，其特征在于，以碳化硅/氮化硅载体的总重量为100wt％计，包括如下百分含量的各组分：
55-72wt％的氮化硅，25-40wt％的碳化硅，1-12wt％的氧化铝；
优选地，所述碳化硅/氮化硅载体为球形的多孔结构，其孔径呈三峰分布，且三峰分别对应第一最可几孔径6-9nm、第二最可几孔径22-32nm和第三最可几孔径42-50nm；
优选地，所述碳化硅/氮化硅载体的比表面积至少为10m2/g，其孔体积至少为1.0cm3/g。
2.一种如权利要求1所述的碳化硅/氮化硅载体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将氮化硅粉、碳化硅粉、氧化铝和酚醛树脂进行干法混合，制得混合粉体；
(2)将润滑剂或者润滑剂和表面活性剂组成的均匀混合物与所述混合粉体进行混合，搅拌均匀后得到溶胶溶液，然后对其进行老化，得到水凝胶球；
(3)将所述水凝胶球用有机溶剂洗涤和过滤，然后干燥，得到干凝胶球；
(4)将所述干凝胶球在惰性气氛下升温加热至1550℃～1650℃，并保温2～10h，制得球形的多孔结构碳化硅/氮化硅载体。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，以步骤(1)中的原料总重量为100wt％计，所述氮化硅粉的用量为55-65wt％，所述碳化硅粉的用量为25-35wt％，所述氧化铝的用量为1-10wt％，所述酚醛树脂的用量为1-10wt％；和/或
步骤(2)中，所述润滑剂的用量为所述混合粉体重量的20-80倍，优选为30-60倍；所述表面活性剂的用量占所述均匀混合物总重量的0-50wt％，优选为30-40wt％。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，混合过程的温度为60～90℃，优选为80～90℃；老化温度为50～90℃，优选为70～80℃，老化时间为24～96h，优选为30～80h；和/或
步骤(3)中，所述洗涤和过滤的次数为1-5次；和/或
步骤(4)中，升温加热的升温速率为1～20℃/min。
5.根据权利要求2-4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述润滑剂为液体石蜡和/或环己烷；所述表面活性剂选自Span60、Span80、Tween80和Tween100中的一种或多种。
6.一种费托合成催化剂，其特征在于，以该催化剂的总重量为100wt％计，包括：
20-60wt％的活性组分，优选为30-50wt％，
0-40wt％的助催化剂，优选为1-15wt％，
30-55wt％的碳化硅/氮化硅载体，优选为40-50wt％；
其中，所述碳化硅/氮化硅载体为如权利要求1所述的碳化硅/氮化硅载体或权利要求2-5中任一项所述制备方法制得的碳化硅/氮化硅载体；
所述活性组分为金属铁，所述助催化剂选自K、Na、Ba、Mg、Mn、Cu、Zn和Ca中的一种或多种。
7.一种费托合成催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)配制浸渍液：将活性组分的前驱体和可选地助催化剂的前驱体溶于去离子水中，获得浸渍液；
2)浸渍：通过所述浸渍液浸渍如权利要求1所述的碳化硅/氮化硅载体或权利要求2-5中任一项所述制备方法制得的碳化硅/氮化硅载体，得到浸渍后的碳化硅/氮化硅载体；优选地，所述浸渍液与碳化硅/氮化硅载体以等体积进行浸渍或者所述浸渍液过量进行浸渍；
3)干燥：将所述浸渍后的碳化硅/氮化硅载体干燥0.5～5h，然后升温加热至60～90℃干燥0.5～3h，最后升温加热至120～260℃干燥2～48h，得到干燥后的样品；
4)焙烧：将所述干燥后的样品在惰性气氛中进行焙烧，得到焙烧产物；焙烧温度为300～500℃，优选为350～550℃，焙烧时间为1～24h，优选为2～10h，焙烧期间的升温速率为0.1～5℃/min，优选为1～3℃/min；
5)任选地，将所述焙烧产物在氧气/惰性气体的混合气中钝化，混合气中氧气的体积比优选为0.5-10％，更优选为5-8％，优选钝化时间为1～24h，更优选为5～7h。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述活性组分的前驱体占所述浸渍液总质量的20-70％，优选为35-60％；所述助催化剂的前驱体占所述浸渍液总质量的1-20％，优选为9-15％，其余部分为去离子水；和/或
将步骤2)的浸渍过程重复进行一次或多次；和/或
将步骤3)的干燥过程重复进行一次或多次。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述活性组分的前驱体选自可溶性的硝酸铁、硫酸亚铁和有机酸二价铁盐中的一种或多种；和/或
所述助催化剂的前驱体选自硝酸钾、碳酸钾、有机酸钾盐、硝酸钠、碳酸钠、有机酸钠盐、硝酸钡、硝酸镁、硝酸锰、硝酸铜、硝酸锌和硝酸钙中的一种或多种。
10.如权利要求6所述的费托合成催化剂或权利要求7-9中任一项所述的制备方法所得费托合成催化剂在费托合成反应中的应用。
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113117711A (zh) * | 2019-12-31 | 2021-07-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种生物焦油裂解催化剂载体、催化剂及其制法 |
| CN113117711B (zh) * | 2019-12-31 | 2023-05-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种生物焦油裂解催化剂载体、催化剂及其制法 |
| CN115228493A (zh) * | 2021-04-23 | 2022-10-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 复合材料及其制备方法和微波催化剂及其制备方法以及它们的应用 |
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| CN116273136A (zh) * | 2023-03-24 | 2023-06-23 | 昆明理工大学 | 一种Cu/氮化硅催化剂及其制备方法和应用 |
| CN116273136B (zh) * | 2023-03-24 | 2024-03-15 | 昆明理工大学 | 一种Cu/氮化硅催化剂及其制备方法和应用 |
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