JPS59190250A - セラミツク多孔体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

この発明はセラミック多孔体の製造法に関する。 セラミック原料を混合したポリウレタン発泡体を焼成し
て、ポリウレタン全除去するとともにセラミック原着全
焼結させてセラミック多孔体ｋＷ造する方法が知られて
おり、このセラミック多孔体は、耐食性、耐熱性、強度
などの性質が優れているので、Ｄ材、イオン交換樹脂、
隔膜、吸着材、触媒担体、もしくは耐火煉瓦、耐熱材、
建築（スプどの多方面の用途に利用されている。 従来のセラミック多孔体の製造法の一例全説明すると、
セラミック原料に水を加えた泥状セラミックに、エチレ
ンオキシドｅプロピレンオキンド共重合体と末端に２個
以上のインシアネー＋−Ｌ’Ｌ　−を有するポリイソシ
アネート化合物とを反応させて得られる親水性ウレタン
プレポリマーを混合し、この混合組成液を型に注入して
反応発泡させたのち、該ウレタン発泡体を乾燥、焼成す
る多量り質セラミック成型品の製造法（特開昭５６−１
４５１５３刃・公報参照）が知られており、この方法は
ブレボ１ツマー法トいわれている。このプレ月にリフ−
法（ま、セラミック原料（こ多量の水が混合されて、型
内で反応発泡されたウレタン発泡体には多量の水力Ｓ存
在する。従ってこの水を乾燥によって除去１″る際（乙
水の蒸発に伴ってウレタン発泡体く力Ｋ　ｔｉ％度（こ
収縮

【−、ウレタン発泡体に歪や反りを生ずる。従って
焼成後のセラミック多孔体の形状もよくない。 またセラミック多孔体の他の製造法とし２て、セラミッ
ク原料と一分子中に活性水素原子ケ２個以」二有するポ
リオール化合物と、発泡剤と、水とを混合攪拌した混合
液に、有機インシアネート化合物ケ添加混合した組成液
を型内で発泡させてウレタン発泡体２成ハ５したのち、
該ウレタン発泡体舎乾燥、焼成する製造法（特開昭５５
−７１．６５９号公報参照）が９４１ら凡ており、この
方法は一段法（ワンショット法）といわれている。この
一段法は。 」−記プレボリマー法に比べて乾燥時の収縮率は１１・
さいが、ポリウレタン樹脂量が多く、そのため焼成が困
難であり、また比重の小さい軽量のものしか生成されず
、かつコストが高くなる。 セラミック多孔体は−その用途によっては高度の寸法安
定性が要求される。セラミック多孔体の寸法安定性を阻
害するのは、ウレタン発泡体の乾　、燥時の収縮性と、
乾燥したウレタン発泡体の焼成時の収縮性とに因るもの
であるが、両者の収縮性には相関性があるとみられるの
で、乾燥時の収縮性を抑制することによって焼成時の収
縮性も相当抑制されると考えられている。 乾燥時の熱収縮性は、セラミック原料に混合する水の量
が多いほど大きくなるので一熱収縮？小さくするには水
の添加量を抑制することにあるが、水の添加’２に余り
小さくすると組成物の混合反応が均一とならず、１だ型
による成型も円滑に進１ないという欠点がある。 この発明は、上記の問題ケ解決するために、各原料成分
の配合順序と配合割合ケ変更したものである。 すなわちこの発明は、（ａ）２個以上の０Ｅ−Ｉ基ケも
つ平均分子量３０００〜１００００のポリアルキレンポ
リオールと、（ｂ）２個以上のＮＣＯ基ｒもつ有機イン
シ１ネーＩ−化合物とを○Ｈ基／ＮＣ○基のモル比が０
０１〜０．５の割合で混合したプレミックスを製造（−
１一方、（Ｃ）２個ツ」二の官能基ケもつ架橋剤と、水
系セラミックヌラリーと１上記（至）Ｗ機インシ了ネー
ト化合物の■和○基に対する（Ｃ）架橋剤の官能Ｊ１１
．のモル比が０２９〜７５０割合で混合して泥状セラミ
ック’ｅ　ａｊｊＱ３　［−＋、上記プレミックスと泥
状セラミックとを、」二記（ａ）−（ｂ）、（Ｃ）取分
の総重昂がセラミックＩＵ　ＩＪ　］　ＯＯ市が部に対
して１０〜３５重量部の割合になるように配合し、この
配合組成液を型に圧入して反応発泡させたのち、該ウレ
タン発泡体ケ乾燥、焼戎すること盆特徴とするセラミッ
ク多孔体の装造法である。 この発明に使用される（ａ、）成分のポリアルキレンポ
リオールは、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペ
ンタエリヌリトールなどｒ開始剤として。 プロピレンオキシドを付加させ、好１しくは更に一部に
エチレンオキシドを付加した官能基′Ｉ８２以上で、平
均分子量が３０００〜１００００、好捷しぐは５０００
〜７００００通常の疎水性ポリオールである。 ポリアルキレンポリオールの平均分子ｍが３０００未満
では成形されたウレタン発泡体の強度が弱く。 型刃・らの離型が困難となり、平均分子量が１００００
ケ越えると粘度が高く、甘だＯＨ当かが低いので離型が
困難である。 上記（ａ）ポリアルキレンポリオールに混合される（ｂ
）成分の有機インシアネート化合物は２個以上のＮＣＯ
基を有し一常温で液状のものであり、トルイレンジイソ
シアネート（’ＴＤＩ）−シフェニルメクンシイソシア
ネート（ＭＤ工）、インホロンジイソシアネートなどの
芳香族基を有するものが好葦しい。 水系セラミックスラリ−に混合される（Ｃ）架橋剤は、
末端に２個以上のＯＨ基、Ｎ　Ｂ（、基などの官能基２
有し、水溶性あるいは水に分散性可能なものであり、ジ
ェタノールアミン、トリエタノールアミン、トリブタノ
ールアミン、トリノチロールプロパン、グリセリン、ｌ
・リメチレンシアミン、エチレンクリコール、ジエチレ
ングリコールなどが例示される。 セラミック原料は、高温に加熱することによって一般に
焼結体となり得る丸のであって、カオリン、粘土類、シ
リカ、アルミナ、長石、陶石、ムライト、ジルコン、ジ
ルコニア、チタニア、炭化珪累、コージライトなどが例
示され、捷たこれら各種の原料を混合したものである。 セラミック原末１に添加される水の庇は、セラミック１
００市量部に対して１０〜１００重量部、好１しくは３
０〜６０重量部であって、水系セラミックスフリーがプ
レミックスと混合できる程度に少ない方が好ましい。水
量が１０重量部未渇では粘度が高くなって成型が困難と
なり、１００重量部を越えると−ポリウレタンの量がセ
ラミック原料と水との総量に比べて少なくなり、ポリウ
レタンが希釈され過ぎて成型されたウレタン発泡体の強
度が低下し−Ｍ型が困難となると共に、ウレタン発泡体
の乾燥時の熱収縮性が大きくなる。なおこの水系セラミ
ックスラリ−には２、一般窯業関係で利用されるピロリ
ン酸ソーダ、炭酸ソーダなどの解こう剤や、タンニン酸
、リグニンなどの保護コロイドを添加する場合があり、
これちの添加量はそれぞれ００１〜０，１重量部が好ま
しい。 この発明の特長とすることは、上記原料の配合順序とそ
の配合割合である。 上記（ａ）ポリアルキレンポリオールと■）有機イソシ
アネート化合物とを混合してプレミックス金製造する時
の配合割合は、（ｂ）有機イソシアネートのＮＣＯ基に
対する（ａ）ポリアルキレンポリオールの釘（基のモル
比、ＯＨ基／　ＮＣＯ基−０，０１〜０．５、好１しく
は００２〜０１である。このＯＦＩ基／ＮＣ○基モル比
が０．０１未満であると、ポリオール含有金が小さいた
めにプレミックスと水との分散が悪くなって円滑に反応
が進行し難く、また過剰量のＮＣＯ基は２個以上の官能
基を有する架橋剤や水とさきに反応するため生成した発
泡体はもろく、発泡体として必要な強度１弾性を有する
高分子化反応は起こらない。ＯＨ基／　ＮＣＯ基モル比
が０．５ヲ越えると、ポリオール含有量が多く万り過ぎ
るためにポリオール成分とイソシアネート成分との反応
が紛慢になり、またポリオール成分が多い分だけ架橋剤
の添加量１が少なくなシ高分子化反応が不十分で固化し
ない。 次に、セラミック原料に水を混合したセラミックスフリ
ーに混合される（Ｃ）架橋剤の添加量は、（（〕）有機
インシアネート化合物との量比によって左右され−（ト
）有機イソシアネート化合物のＮＣＯ基に対する（Ｃ）
架橋剤の官能基（○Ｆ（基で代表させる〕のモル比、Ｏ
Ｆ１基／　ＮＣＯＫ＝　０．２９〜７．５、好１しくは
０５〜４０である。この○Ｈ基／ＮＣＯ基モル比が０．
２９未満の場合は、架橋剤が少ないために高分子化か不
十分で固化性が劣る。なおこの場合、水が架橋剤として
作用する筈であるが、実際的には固化か悪く、この理由
はつ捷びらかでないが、発泡とゲル化とのバランスの問
題ではないかと考えられる。またＯＨ基／　ＮＣＯ基モ
ル比か７５を越える場合は、ポリオールが少ないために
、生成したポリウレタンのハードセグメントが中心とな
るため、固まりにくくなるかまたはボロボロしたものし
かできなくなる。 次いで上記のプレミックスと、架橋剤を含有した泥状セ
ラミックとを混合１〜だ組成液を型内で反応硬化させる
のであるが、この組成液中の（ａ）ポリアルキレンポリ
オール、（ト）有機イソシアネート化合物および（Ｃ）
架橋剤からなるポリウレタン成分の総重量は、セラミッ
ク原料１００電路部に力ｔして５〜４０重景部量大る。 ポリウレタン成分量が５重量部未満であるとポリウレタ
ン成分が少な過ぎて硬化せず、捷だ４０重Ｊ°部を越え
るとポリウレタン量が多くなり過ぎるため、焼結きれた
セラミック多孔体の比重が小さくなり過ぎ、強度が低く
なり、かつコヌト高となる。 上記プレミックス製造に際して界面活性剤ケ添加するこ
とが好ましい。界面活性剤としては、ポリジメチルシロ
キサン−ポリオキシアルキレン共重合体が好適であり、
界面活性剤の添加量は（ａ）ポリアルキレンポリオール
と（ｂ）有機インシアネート化合物との総量に対して１
〜２０重量部が好１しい。１重品部未満では、プレミッ
クスの水に対する分ｉｉり性か悪く、見用は上はボリウ
レクンｆｔ？ｒ多くしないと泥状セラミックが硬化１〜
なくなる。丑だ２０１鍔ｌ″「部以上ではコスト高とな
る。 架橋剤とセラミックスラリ−と７混合した泥状セラミッ
クには、触媒ケ添加することができ、アミン系触媒とし
て、Ｎ−アルギルモルホリン。 】、８ジアゾシクロ［：　５．４．、０　）ウンデカセ
ン（Ｄ１３Ｕ）、１−リメチルアミンーエチレンシアミ
ン等があケラれ、丁ス糸触媒としては、ジブチルチンジ
ラウレ−１・等力鐵・けられ、これらの触媒は併用して
もよい。 」二記に江１明Ｉ〜だプレミックスと泥状セラミックと
を混合して十分に攪拌した混合組成液は、型に注入され
、型内で反応、発泡させてウレタン発泡体を得る。型内
での反応は常温〜５０セ、３〜５分で行なわれる。 型内で成型されたウレタン発泡体は、型力・ら取り出し
たのち、８０〜１００″Ｃ１１５〜２４時間乾燥してウ
レタン発泡体に含有する水分を除去する。 次いで、乾燥されたウレタン発泡体は、高温の加熱炉中
て加熱される。この加熱は、ポリウレタンの熱分解とセ
ラミック原料の焼結を行なうものであり、前者の工程は
常温から４００１の１匝囲に上昇されて行なわれ、その
間にポリウレタンが徐々に酸化分解するか、もしくは酸
素が不十分な雰囲気での熱分解が生じ、′−また後者の
工程はセラミック原料によって異なるが通常１１００″
Ｃ以上の温度にて行なわれる。焼結後は、徐々に放冷Ｌ
７たのち加熱炉から取り出１−０ 以下にこの発明の実施例全部ｉ明１−る。 実施例１ 合成ムライト５０重量部、木節粘土１０重量部。 カオリン２０重り部、タルク２０重景部のセラミック原
料に、水４０重量部、トリブタノールアミン４　部（架
ｉ剤）−ヘキサメクリン酸すトリウム０．１重量部、触
媒（商品名ＴＪ−ｃａｔ２６００．サンアボット社製）
０．５重分部を加えて泥状セラミックとする。一方、ク
ルードＭＤ工５重量部、ポリプロピレングリコ−）ｖ　
（平均分子量６０００．１能基数３個）３重世部、界面
活性剤（商品名￥−６８２７、日本ユニカ社製９１重量
部を混合し、°この混合物を上記泥状セラミックに混合
攪拌し、型内へ注入する。型内で固化し、脱型後のウレ
タン発泡体は、熱風循環乾燥機にて８０’Ｃ，１２時間
乾・操後の収縮率か２〜３％であって寸法安定セ１：が
優ハ、たものであった。この乾燥体全焼成用ガス炉で］
２時間、］３５０’Ｃに昇温し、更に１時間保持したの
ち冷却して取り出した。得らり、たセラミック多孔体は
ひび割れも〃く、大きな強度を有（−でいる。 なお、プレミックス中の（ａ）成分Ｏｆｆ基／（ｂ）成
分獣）Ｏ基は０．０７、（ｃ）成分ＯＨ基／（ｂ）成分
ＮＣＯ基は２４３、セラミック原料１００部に対するμ
）＋（至）＋（Ｃ）ノ１１°は１２部である。 実施例 アルミナ（平均粒径５ミクロン）６６］１ｆｆｉ部、ア
ルミナ（平均粒径０．５ミクロン）　２８　重ｆｉ　部
、カオリン３０市量部、炭酸マグネシウム０．５重量部
、炭酸カルシウム２５重量部に、水４５重量部、トリエ
タノ−ルア６フ５重量部ケ加えて泥状セラミックとする
。あらかじめ、ＴＤ工１．３．ｆ３］：ｊ１ｇ部、ポリ
プロピレングリコール（平均分子量５０００−官能基数
３個）５重量部、界面活性剤（商品名５Ｅ１−８４２８
　、東しシリコーン社製）０５重量部を混合シたプレミ
ックスに、上記泥状セラミック全混合攪拌してモールド
円に注入した。上記実施例１と同様に型から取り出し、
乾燥したのちの収縮率は４％であって異常なソリは見ら
れなかった。 この乾燥物をガス炉７２０時間で１７００　’Ｃに壕で
昇温し、２時間保持したのち冷却１．た。焼結されたセ
ラミック多孔体は、ヒビ割れやソリは見られなかった。 なお−プレミックス中の（ａ）成分ＯＨ基／（ｂ）取分
ＮＣＯ基は０．０２、（Ｃ）　５又分○Ｈ基／（′ｂ）
取分■＼ｉｃＯ基は０．７、セラミック原料１００部に
ｆＡするし）　＋　（ｂ）　＋（ｃ）歯は２３．６部で
あった。 実施例３ カオリン２０重量部、長石４０市量部、抗大石３０重量
部、木節粘土１０重量部の混合セラミツ夕に、水５０重
ガミ″部、ビロリン酸ナトリウム０．０５市＠部、ｌ・
ＩＪエタノールアミン５重量部を加えて泥状セラミック
とする。一方、クルード１ｖｌＤＩ　６重量）°イに、
ポリプロピレングリコ−／Ｉ／（平均分子量７０００−
官能、Ｊｊ（数平均２５個）２８重量部、界面活性剤（
部品名ＰＲ，Ｘ　−６０７、東しシリコーン社製）１５
重足部ケ混合したプレミックスに、上記泥状セラミック
を混合攪拌して実施例１と同様にしてポリウレタン発泡
体の乾燥物を得た。この乾燥物の販路１率は３％″Ｔ：
あり、異常なソリの発生は見られなかった。 なお、プレミックス中の（ａ）成分○■１基／（ｂ）Ｉ
成分Ｉ″ＪＣＯノｊ（は０．０４．　、　（Ｃ）成分○
■１拭／■）成分ＮＣＯ基は４゜セラミック原ハ〕００
部に対する（ａ）＋（至）＋（Ｃ）Ｍ：は１３８部であ
った。 比較例１ 上記実施例１において、クルードＭＤ工、ポリプロピレ
ンクリコール、界面活性剤、触ｉなどをあらかじめ混合
しないで、別々にかつ同時に泥状セラミックに混合、Ｐ
ｉ＋Ｙ′、拌したが、全く硬化しながった。 比較例２ 合成ムライト５０重量部、本節粘土１０市量部−力オリ
ン２０重お部、タルク２０軍量部のセラミック原料に、
水４０重量部、ヘキザメタリン酸ナトリウム０−１重量
部、親水性ウレタンプレポリマー（ｌ・リレンジイソシ
アネート２５モルと、エチレンオキシドを９０％含む平
均分子１５０００のポリエチレン１ポリプロピレングリ
コール）モルとの反応生成物）１５重量部全混合反応さ
せ、型内に注入成形した。このウレタン発泡体の実施例
１と同様の乾燥収縮客は１３％であり、四隅には異常な
収縮がみられた。 この発明の方法によれば、ポリアルキレンポリオールと
有機イソシアネート化合物とは疎水性であるために、泥
状セラミックとプレミックスと？混合したとき（こ−プ
レミックスは泥状セラミック中の水と反応しないために
粘度上昇か少ないので泥状セラミック中の水の添加’３
３’Ｃ少なくすることができる。なお従来の親水性プレ
ポリマー法ではプレミックスか親水性であり、かつ組１
戊物の粘度上昇が著［−いので水の添加ｉＡを多くする
必要がある。ｌたこの発明ではポリアルキ１フンボリオ
ールと有機イソシアネート化合物とは、プレミックス中
で分子的単位で接触しているので反応し易く、反応によ
って直ちに高分子化して樹脂が生成するのでウレタン発
泡体成型に要するウレタン樹脂り。 が少なくて１−む。さらにこの発明では、疎水性のウレ
タン発泡体全利用するものであるため、ウレタン発泡体
の水にょる膨潤がなく、そのためウレタン発泡体の乾燥
時の収縮率が小さく、ソリなどの発生がない。さらにま
たこの発明は、水系セラミックスラリ−に使用する水の
添加量が少なくてよいので、ウレタン発泡体の乾燥に要
するエネル鮮−と時間が節減て゛きて経済的となる。 特許出願人　　東洋ゴム工業株式会社 代理入　弁理士　　坂　野　威　夫 〃　〃　吉１ｌＴ１了司

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ＣＩ　）　クユ）２個以」二の〇Ｈ基をもつ平均分子［
   ３０００〜１００００のポリアルキレンポリオールと＋
   （ｂ）２個以」二のＮＣＯ基ケもつ有機イソシアネート
   化合物とケ（Ｍ−］　」、；ｕ　／　Ｎ　ＣＯノｊ（モ
   ル比が０．０１〜０．５の割合で混合１７だプレミック
   スを製造し、一方−（Ｃ＞２個以上の官能基ケもつ架橋
   剤と、水系セラミックスラリ−とを、上記（ｂ）有機イ
   ソシアネ−１・化合物のＮＣＯ基に対する（Ｃ）架橋剤
   の官能基のモル比が０２９〜７５０割合で混合して泥状
   セラミツフケ時在し、」二記プレミツクヌと泥状セラミ
   ックとを、上＝ｉＢ　（ａ）、（至）−（Ｃ）成分の総
   重量がセラミック原料１００重量・部に対して１０〜３
   ５重量部の割合になるように配合し。 この配合組成液ヲ型に注入して反応発泡させたのち、該
   ウレタン発泡体を乾燥、焼成すること”ｔ　牛：？徴ト
   するセラミック多孔体の製造法。 ［：　２　〕（ａ）ポリアルキレンポリオールと（ｂ）
   有機イソシアネート化合物とを混合してプレミックスｋ
   ｍ造するに際し、界面活性剤ケ添加する特許請求の範囲
   第１項記載のセラミック多孔体の製造法。