CN105254304B - 一种透波型闭孔含铍碳化硅泡沫陶瓷的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种透波型闭孔含铍碳化硅泡沫陶瓷的制备方法，属于特殊功能材料制备领域。本发明以是以含铍聚碳硅烷粉末作为含铍碳化硅泡沫陶瓷先驱体，与多元醇，催化剂等按一定比例混合均匀后，再加入异氰酸酯，充分搅拌均匀后将注入模具中，在室温下发泡固化，然后经预氧化处理以及陶瓷化处理得到成品。本发明制备工艺简单，所得产品的透波好，隔热高，力学性能优异。
Description
技术领域
本发明涉及一种透波型闭孔含铍碳化硅泡沫陶瓷的制备方法，属于特殊功能材料制备领域。
背景技术
碳化硅泡沫陶瓷具有透波、隔热、力学性能优良等综合性能，已在航空宇航领域得到了广泛应用，而掺杂铍元素的含铍碳化硅陶瓷具有比碳化硅更优异的性能，在国防军工方面也受到了关注。含铍碳化硅泡沫陶瓷的制备方法对其性能具有重要的影响，而含铍聚碳硅烷经高温裂解可制备碳化硅泡沫陶瓷。
现有的碳化硅泡沫陶瓷的制备方法有：
(1)添加造孔剂工艺。该方法的缺点是难以制取高气孔率制品，气孔分布均匀性，对造孔剂的分散性要求比较高，在烧结后，造孔剂会留在碳化硅泡沫陶瓷中，会影响其透波性能。
(2)有机泡沫浸渍工艺。有机泡沫和水基浆料之间没有良好的兼容性，因此，若不进行一定的加工过程，挂浆陶瓷坯体后有很多的有机泡沫将出现孔筋裸露、涂盖不平等缺陷，直接影响制备出的碳化硅泡沫陶瓷的力学性能。
(3)液相渗硅法。液相/气相渗硅法是在高温下将含有Si的液相或气相前驱体，如熔融Si、SiO2溶胶、Si蒸气和气相SiO，需要较高的温度和较长的反应时间。
(4)反应烧结法。该方法需要很高的烧结温度(2000℃以上)，还需添加助烧剂，因而影响了材料的高温性能，限制了泡沫陶瓷材料的应用。
发明内容
本发明针对现有技术存在的不足之处，提供一种透波好，隔热高，力学性能优异的含铍碳化硅透波材料以及该材料的制备方法。
一种透波型闭孔含铍碳化硅泡沫陶瓷的制备方法：以含铍聚碳硅烷粉末作为含铍碳化硅泡沫陶瓷先驱体，与多元醇，催化剂等按一定比例混合，通过电动搅拌器搅拌、超声波震荡等方式使之充分混合均匀，再加入异氰酸酯，充分搅拌均匀后将溶液注入模具中，在一定温度下发泡固化，然后取出泡沫预制件，经预氧化处理后，在氮气氛围下陶瓷化。
本发明一种透波型闭孔含铍碳化硅泡沫陶瓷的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤一
按质量比，含铍聚碳硅烷：多元醇：催化剂＝1-2：1-2：0-1；配取含铍聚碳硅烷、多元醇、催化剂；将所配取的多元醇、催化剂混合均匀后，在搅拌状态，将配取的含铍聚碳硅烷粉末加入其中，至含铍聚碳硅烷、多元醇、催化剂充分混合均匀，得到混合溶液；所述催化剂选自二氯甲烷、聚二甲基硅氧烷重的至少一种；
步骤二
按质量比，异氰酸酯：含铍聚碳硅烷＝1-2:1-2；将异氰酸酯加入步骤一所得混合溶液中，搅拌均匀，得到含异氰酸酯的混合溶液；
步骤三
将步骤二所得含异氰酸酯的混合溶液注入到壁面涂有脱模剂的模具中，密封4～5h，获得先驱体泡沫；
步骤四
在180-250℃，对步骤三所得先驱体泡沫进行预氧化处理；得到预氧化处理后的先驱体泡沫；
步骤五
在保护气氛下，于800-1500℃，对步骤四所得预氧化处理后的先驱体泡沫进行陶瓷化处理，得到透波型闭孔含铍碳化硅泡沫陶瓷。
本发明一种透波型闭孔含铍碳化硅泡沫陶瓷的制备方法，步骤一中所述含铍聚碳硅烷的粒径小于等于0.065毫米，优选为0.02-0.05毫米，进一步优选为0.035-0.04毫米。
本发明一种透波型闭孔含铍碳化硅泡沫陶瓷的制备方法，步骤一中所述含铍聚碳硅烷中，铍的质量百分含量为0.05-0.2％，优选为0.1-0.15％，进一步优选为0.12-0.15％。
本发明一种透波型闭孔含铍碳化硅泡沫陶瓷的制备方法，步骤一中所述含铍聚碳硅烷是通过乙酰丙酮铍与聚碳硅烷反应得到的，所述聚碳硅烷的数均分子量在2200以下，优选为1500-2200，进一步优选为1800-2100，所述聚碳硅烷的支链上有Si-H键。
本发明所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯。
本发明所述多元醇选自聚氧化丙烯二醇(ppg)、聚四氢呋喃(PTMEG)、聚己内脂二醇(PCL)中的至少一种。所述多元醇的分子量为1500-2000。
本发明所述脱模剂为甲基硅油。
本发明一种透波型闭孔含铍碳化硅泡沫陶瓷的制备方法，将步骤二所得含异氰酸酯的混合溶液注入到壁面涂有脱模剂的模具中，在室温下，密封4～5h，获得先驱体泡沫。
本发明一种透波型闭孔含铍碳化硅泡沫陶瓷的制备方法，步骤四中，在空气气氛下，于180-250℃，对步骤三所得先驱体泡沫进行预氧化处理2-4小时。
本发明一种透波型闭孔含铍碳化硅泡沫陶瓷的制备方法，步骤五中，在保护气氛下，以1-10℃/min的加热速率升温至800-1500℃，并保温1-5小时，得到透波型闭孔含铍碳化硅泡沫陶瓷。
本发明一种透波型闭孔含铍碳化硅泡沫陶瓷的制备方法，所述保护气氛由氮气、氩气、氦气中的至少一种构成。
原理和优势
本发明是利用以含铍聚碳硅烷粉末作为含铍碳化硅泡沫陶瓷先驱体，与多元醇，催化剂等按一定比例混合，在室温下进行发泡，将所得的先驱体进行预氧化处理和烧结后，得到含铍碳化硅陶瓷。本发明主要有以下优势：
(a)通过先驱体转化法将含铍聚碳硅烷转化为含铍碳化硅陶瓷，解决了粉末烧结所带来的各向异性问题，从而降低了陶瓷的介电损耗；
(b)通过先驱体转化法制备含铍碳化硅陶瓷，烧结温度低，大大降低了其能耗，减少了生产成本；
(c)通过发泡法制备的含铍碳化硅陶瓷透波、力学性能和隔热性能较好；(d)通过发泡法制备先驱体，操作简单，效率高，容易实现大批量生产。由于铍元素的添加和含铍聚碳硅烷的本身特性，使得陶瓷化后的碳化硅泡沫近乎绝缘，表面光滑闭孔的含铍碳化硅陶瓷使得其抗压与隔热效果良好，从而扩大了泡沫陶瓷在国防军工方面的应用范围。
总之，本发明制备的含铍碳化硅陶瓷，具有孔隙率高且闭孔率高、空隙分布均匀、成分单一、透波性能优良、隔热性能优越等优势。
具体实施方式
现结合具体实例进一步阐述本发明，本发明实例具体如下所示：
实施例中含铍聚碳硅烷是通过现有技术制备的，其所用聚碳硅烷的数均分子量在2200以下，所述聚碳硅烷的支链上有Si-H键。
实施例1
步骤一
按质量比，含铍聚碳硅烷：多元醇＝1：2；配取含铍聚碳硅烷、多元醇，在搅拌状态，往所配取的多元醇，加入配取的含铍聚碳硅烷粉末搅拌至含铍聚碳硅烷、多元醇充分混合均匀，得到混合溶液；所述含铍聚碳硅烷的粒径约为0.06毫米，所述含铍聚碳硅烷中，铍的质量百分含量为0.2％；所述多元醇为聚氧化丙烯二醇(其分子量为1500-2000)；所述催化剂为二氯甲烷；
步骤二
按质量比，异氰酸酯：含铍聚碳硅烷＝1：1；将异氰酸酯加入步骤一所得混合溶液中，搅拌均匀，得到含异氰酸酯的混合溶液；所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯；
步骤三
将步骤二所得含异氰酸酯的混合溶液注入到壁面涂有甲基硅油的模具中，密封4h，获得先驱体泡沫；
步骤四
在200℃，对步骤三所得先驱体泡沫进行预氧化处理3小时；得到预氧化处理后的先驱体泡沫；
步骤五
在氮气气氛下，以2℃/min的加热速率升温至1250℃，对步骤四所得预氧化处理后的先驱体泡沫在1250℃进行陶瓷化处1小时，得到透波型闭孔含铍碳化硅泡沫陶瓷。
所得透波型闭孔含铍碳化硅泡沫陶瓷的压缩强度：0.49MPa、压缩模量：28.2Mpa。其800℃的导热系数为0.997W/m.K；其800℃的的比热容为1.388J/g.k。
其透波性能通过介电性能来表征；其表征结果见表1；
介电性能检测时，所用样品的厚度为10.01mm
表1
| 测试频率(GHz) | 介电常数 | 损耗角正切 |
| 8.2 | 3.82 | 4.80E-03 |
| 9.5 | 3.80 | 4.20E-03 |
| 10.3 | 3.82 | 3.00E-03 |
| 11.7 | 3.83 | 2.20E-03 |
| 12.2 | 3.82 | 3.00E-03 |
实施例2
步骤一
按质量比，含铍聚碳硅烷：多元醇：催化剂＝1：2：1；配取含铍聚碳硅烷、多元醇、催化剂；将所配取的多元醇、催化剂混合均匀后，在搅拌状态，将配取的含铍聚碳硅烷粉末加入其中，至含铍聚碳硅烷、多元醇、催化剂充分混合均匀，得到混合溶液；所述含铍聚碳硅烷的粒径约为0.05毫米，所述含铍聚碳硅烷中，铍的质量百分含量为0.1％；所述多元醇为聚四氢呋喃(其分子量为1500-2000)，所述催化剂为二氯甲烷；
步骤二
按质量比，异氰酸酯：含铍聚碳硅烷＝1:2；将异氰酸酯加入步骤一所得混合溶液中，搅拌均匀，得到含异氰酸酯的混合溶液；所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯；
步骤三
将步骤二所得含异氰酸酯的混合溶液注入到壁面涂有甲基硅油的模具中，密封5h，获得先驱体泡沫；
步骤四
在200℃，对步骤三所得先驱体泡沫进行预氧化处理3小时；得到预氧化处理后的先驱体泡沫；
步骤五
在氦气气氛下，以8℃/min的加热速率升温至1250℃，对步骤四所得预氧化处理后的先驱体泡沫在1250℃进行陶瓷化处1小时，得到透波型闭孔含铍碳化硅泡沫陶瓷。
实施例3
步骤一
按质量比，含铍聚碳硅烷：多元醇：催化剂＝1：2：0.5；配取含铍聚碳硅烷、多元醇、催化剂；将所配取的多元醇、催化剂混合均匀后，在搅拌状态，将配取的含铍聚碳硅烷粉末加入其中，至含铍聚碳硅烷、多元醇、催化剂充分混合均匀，得到混合溶液；所述含铍聚碳硅烷的粒径约为0.05毫米，所述含铍聚碳硅烷中，铍的质量百分含量为0.15％；所述多元醇为聚己内脂二醇(其分子量为1500-2000)，所述催化剂为二氯甲烷；
步骤二
按质量比，异氰酸酯：含铍聚碳硅烷＝2:1；将异氰酸酯加入步骤一所得混合溶液中，搅拌均匀，得到含异氰酸酯的混合溶液；所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯；
步骤三
将步骤二所得含异氰酸酯的混合溶液注入到壁面涂有甲基硅油的模具中，密封5h，获得先驱体泡沫；
步骤四
在200℃，对步骤三所得先驱体泡沫进行预氧化处理3小时；得到预氧化处理后的先驱体泡沫；
步骤五
在氦气气氛下，以5℃/min的加热速率升温至1250℃，对步骤四所得预氧化处理后的先驱体泡沫在1250℃进行陶瓷化处1小时，得到透波型闭孔含铍碳化硅泡沫陶瓷。
Claims (9)
1.一种透波型闭孔含铍碳化硅泡沫陶瓷的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤一
按质量比，含铍聚碳硅烷：多元醇：催化剂＝1-2：1-2：0-1；配取含铍聚碳硅烷、多元醇、催化剂；将所配取的多元醇、催化剂混合均匀后，在搅拌状态，将配取的含铍聚碳硅烷粉末加入其中，至含铍聚碳硅烷、多元醇、催化剂充分混合均匀，得到混合溶液；所述催化剂选自二氯甲烷、聚二甲基硅氧烷中的至少一种；所述含铍聚碳硅烷粉末的粒径小于等于0.065毫米；
步骤二
按质量比，异氰酸酯：含铍聚碳硅烷＝1-2:1-2；将异氰酸酯加入步骤一所得混合溶液中，搅拌均匀，得到含异氰酸酯的混合溶液；
步骤三
将步骤二所得含异氰酸酯的混合溶液注入到壁面涂有脱模剂的模具中，密封4～5h，获得先驱体泡沫；
步骤四
在180-250℃，对步骤三所得先驱体泡沫进行预氧化处理；得到预氧化处理后的先驱体泡沫；
步骤五
在保护气氛下，于800-1500℃，对步骤四所得预氧化处理后的先驱体泡沫进行陶瓷化处理，得到透波型闭孔含铍碳化硅泡沫陶瓷。
2.根据权利要求1所述的一种透波型闭孔含铍碳化硅泡沫陶瓷的制备方法，其特征在于：步骤一中所述含铍聚碳硅烷中，铍的质量百分含量为0.05-0.2％。
3.根据权利要求1所述的一种透波型闭孔含铍碳化硅泡沫陶瓷的制备方法，其特征在于：步骤一中所述含铍聚碳硅烷是通过乙酰丙酮铍与聚碳硅烷反应得到，所述聚碳硅烷的数均分子量在2200以下，所述聚碳硅烷的支链上有Si-H键。
4.根据权利要求1所述的一种透波型闭孔含铍碳化硅泡沫陶瓷的制备方法，其特征在于：所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯。
5.根据权利要求1所述的一种透波型闭孔含铍碳化硅泡沫陶瓷的制备方法，其特征在于：所述多元醇选自聚氧化丙烯二醇、聚四氢呋喃、聚己内脂二醇中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的一种透波型闭孔含铍碳化硅泡沫陶瓷的制备方法，其特征在于：所述脱模剂为甲基硅油。
7.根据权利要求1所述的一种透波型闭孔含铍碳化硅泡沫陶瓷的制备方法，其特征在于：步骤四中，在空气气氛下，于180-250℃，对步骤三所得先驱体泡沫进行预氧化处理2-4小时。
8.根据权利要求1所述的一种透波型闭孔含铍碳化硅泡沫陶瓷的制备方法，其特征在于：步骤五中，在保护气氛下，以1-10℃/min的加热速率升温至800-1500℃，并保温1-5小时，得到透波型闭孔含铍碳化硅泡沫陶瓷。
9.根据权利要求1-8任意一项所述的一种透波型闭孔含铍碳化硅泡沫陶瓷的制备方法，其特征在于：所述保护气氛由氮气、氩气、氦气中的至少一种构成。
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