WO2009104703A1

WO2009104703A1 - セラミックグリーンシート、及びその製造方法

Info

Publication number: WO2009104703A1
Application number: PCT/JP2009/052941
Authority: WO
Inventors: 木村　浩二; 拓二木村; 哲也小野木; 日出海中川
Original assignee: 日本碍子株式会社
Priority date: 2008-02-19
Filing date: 2009-02-13
Publication date: 2009-08-27
Also published as: EP2243758A1; EP2243758A4; EP2243758B1; US8962749B2; JP5735745B2; JPWO2009104703A1; US20090209700A1

Abstract

セラミックスラリー作製の際において、イソシアネートに対するポリオールの官能基比率が、１．５／１１．５以上且つ１１．５／１１．５以下であり、イソシアネート及びポリオールから生成されるウレタン樹脂の繰り返し単位分子量が、２９０以上且つ９８８以下であり、セラミック粉体に対するウレタン樹脂の重量比率が、セラミック粉体１００重量部に対してウレタン樹脂４．５重量部以上１０重量部以下であるように、各種物質が混合される場合、その後に施される加工、焼成等の処理を行い易くするためにセラミックグリーンシートに要求される特性（即ち、可塑性、打ち抜き性、焼き締まり性、及び（熱）収縮性）の全てをバランス良く兼ね備えたセラミックグリーンシートが提供され得る。

Description

明細書

セラミックダリ一ンシート、及びその製造方法

技術分野

本発明は、薄板状のセラミックグリーンシート、及びその製造方法に関し、特に、セラミックグリーンシートにウレタン樹脂（ポリウレタン）が含まれるものに係わる。

背景技術

従来から、セラミック粉体と有機バインダとを含んだ薄板状のセラミックグリーンシートを複数枚製造し、これらのセラミックグリーンシートに加工、印刷、積層、焼成等の処理を施して種々の完成品を製造する方法が広く知られている（例えば、特開 2 0 0 6— 1 2 1 0 1 2号公報を参照）。

従来、セラミックグリーンシートは、通常、以下の手法により製造されていた。即ち、先ず、セラミック粉体に、溶媒、分散媒、有機バインダを混合して、セラミックスラリーが作製される。このように作製されたセラミックスラリーが、例えば、ドクターブレード法等を用いて薄板状に成形される。そして、薄板状に成形された成形体を乾燥して溶媒を揮発除去することで、薄板状のセラミックグリーンシートが製造される。この時、セラミックダリ一ンシートには 1 %未満の溶媒が残存している。

このようにして製造されたセラミックグリーンシートでは、図 3に示すように、加熱を伴う工程において、残存溶媒の揮発に伴って有機バインダ分子の分子間距離が縮まり易いことで、シートが（熱）収縮し易い（シートの（熱）収縮率が大きい）という問題があつた。

セラミックグリーンシートの（熱）収縮率が大きいと、例えば、セラミックグリーンシート上で印刷'乾燥を行う場合、複数枚のシートを積層する場合等において、位置精度が確保し難くなるという問題が生じる。従って、加熱に対するセラミックグリーンシートの

(熱）収縮率の低減が窭求される。

加えて、セラミックグリーンシートでは、その後に施される加工、焼成等の処理を行い易くするため、可塑性（曲げに対する割れ発生のし難さ）、打ち抜き性（打ち抜き断面での割れ発生のし難さ）、及び焼き締まり性（焼き締まり易さ）を満足することが要求される。以上より、可塑性、打ち抜き性、及び焼き締まり性を満足し、且つ、（熱）収縮率が小さいセラミックグリーンシートの提供が望まれているところである。

発明の開示

従って、本発明の目的は、可塑性、打ち抜き性、及び焼き締まり性を満足し、且つ、（熱）収縮率が小さいセラミックグリーンシートを提供することにある。

上記目的を達成するための本発明による薄板状のセラミックグリーンシートは、セラミック粉体と、イソシァネート及びポリオールを混合して生成された（有機）パインダとしてのウレタン榭脂（ポリウレタン）と、を含んでいる。

係るセラミックグリーンシートは、以下のように製造される。先ず、セラミック粉体と、イソシァネートと、ポリオ一ノレと、溶媒とを混合して、前記セラミック粉体と、未反応の前記ィソシァネートと、未反応の前記ポリォーノレと、前記ィソシァネート及び前記ポリオールの反応により生成されたバインダとしてのウレタン樹脂と、前記溶媒とを含んでなるセラミックスラリーがされる。前記 ί«されたセラミックスラリ一が薄板状に成形される。なお、スラリーとしては、イソシァネートとポリオールの固化反応を抑制するためのブロック剤が添加されたものであっても、イソシァネートにブロック作用が付与されたものが添加されたものであっても良い。成形された成形体を固化乾燥して前記溶媒を揮発除去して、薄板状のセラミックグリーンシートが製造される。この固化乾燥工程では、前記成形体を加熱して前記成形体の固化乾燥が行われてもいいし、前記成形体を常温下で放置して前記成形体の固化乾燥が行われてもよレ、。

このように、有機バインダとしてウレタン榭脂が使用される場合、固化乾燥工程において、ウレタン反応によりセラミックスラリー（薄板状の成形体）がゲルイ匕して固化することでセラミックグリーンシートがされる。ここで、このゲル化の進行に伴って、隣接するゥレタン樹脂の分子間において、各ウレタン樹脂分子内にそれぞれ生成されているゥレタン基同士を連結するように架橋が発生し得る。

この架橋により、ウレタン樹脂の分子間では強固なネットワークが形成され得る。この結果、溶媒の揮発が進行しても、ウレタン榭脂分子（有機バインダ分子）の分子間距離が縮まり難くなる。この結果、シートが（熱）収縮し難くなる（シートの（熱）収縮率が小さくなる）、他方、このネットワークの形成により、打ち抜き性が向 _hし、一方では、可塑性が低下するという側面もある。

ここで、検討によれば、前記混合に使用された前記イソシァネートに対する前記ポリオールの官能基比率（=イソシァネート基に対する水酸基のモル比率）力 2 / 1 1 . 5以上且つ 5ノ 1 1 . 5以下であり、前記混合に使用されたイソシァネートについてイソシァネート基の分子量をイソシァネート基の含有率で除した値と ΙίίΙΕ混合に使用された前記ポリオールについて水酸基の分子量を水酸基の含有率で除した値との和を前記ゥレタン榭脂の分子量と定義した場合における前記ウレタン樹脂の分子量が、 2 9 0以上且つ 9 8 8以下であり、前記セラミックグリーンシートに含まれる前記セラミック粉体及び前記ウレタン榭脂の重量比率が、前記セラミック粉体 1 0 0重量部に対して前記ウレタン榭脂 7重量部以上 1 0重量部以下である場合、可塑性、打ち抜き性、及び焼き締まり性を満足し、且つ、（熱）収縮率が小さいセラミックグリーンシートを,することができることが判明した。

更には、実験環境が改良された後の検討では、イソシァネートに対するポリオールの官能基比率が、 1 . 5 Z 1 1 . 5以上且つ 1 1 . 5 / 1 1 . 5以下であり、前記ウレタン樹脂の分子量が、 2 9 0以上且つ 9 8 8以下であり、セラミック粉体に対するウレタン樹脂の重量比率が、セラミック粉体 1 0 0重量部に対してウレタン樹脂 4 . 5重量部以上 1 0 重量部以下である場合、可塑性、打ち抜き性、及び焼き締まり性が満足され、且つ、（熱 ) 収縮性が小さいセラミックダリ一ンシートを提供することができることが判明した。換言すれば、混合に使用されたイソシァネート及びポリオールの官能基比率、上述の定義に基づくウレタン樹脂の分子量、並びに、セラミックグリーンシートに含まれるセラミック粉体及ぴゥレタン榭脂の重量比率を上述のように調整することで、その後に施される処理を行レ、易くするためにセラミックグリーンシートに要求される特性の全てをパランス良く兼ね備えたセラミックダリ一ンシートが提供され得る。

図面の簡単な説明図 1は、本発明の実施形態に係るセラミックグリーンシートにおいて、有機バインダとして使用されるウレタン樹脂分子の繰り返し単位分子量を説明するための図である。

図 2 Aは、本発明の実施形態に係るセラミックグリーンシートにおいて、加熱前（残存溶媒の揮発除去前）における、有機バインダとしてウレタン榭脂が使用されることによるシ一ト内での架橋の状態を示した模式図である。

図 2 Bは、本発明の実施形態に係るセラミックグリーンシートにおいて、加熱後（残存溶媒の揮発除去後）における、有機バインダとしてウレタン樹脂が使用されることによるシ一ト内での架橋の状態を示した模式図である。

図 3 Aは、加熱前（残存溶媒の揮発除去前）における、従来のセラミックグリーンシートについての模式図である。

図 3 Bは、加熱後（残存溶媒の揮発除去後）における、従来のセラミックグリーンシートについての模式図である。

発明を実施するための最良の形態

以下、図面を参照しつつ本発明の実施形態に係るセラミックグリーンシートの製造方法について説明する。

この実施形態では、大略的には以下の手順に従って、セラミックダリ一ンシ一トが製造される。

(工程 1 )

セラミック粉体に、溶媒、及び分散剤を加えて混合して、セラミックスラリー前駆体を作製する。

(工程 2 )

工程 1でされたセラミックスラリー前駆体に、ポリオール、イソシァネート、及び触媒を加えて混合して、セラミックスラリーを作製する。

(工程 3 )

工程 2でされたセラミックスラリーを薄板状に成形する。

(工程 4 )

工程 3で成形された成形体（薄板状のシート）を固化乾燥させて、ウレタン樹脂を生成させるとともに成形体から溶媒を揮発除去する。

以上により、セラミックグリーンシートが製造される。このように、セラミックスラリ一の有機成分として、溶媒と、分散剤と、イソシァネート及びポリオール（これらはウレタン反応によりウレタン樹脂となる）と、ウレタン反応を促進させる触媒が添加される。これらの有機成分は、非可塑 ffi 料であるセラミック材料に可塑性、保形性を付与する性質、且つ、その後の焼結（焼成）により分解、飛散して焼結体（完成品）中に残留しない性質を有している。以下、各工程についてより詳細に説明する。

(工程 1の詳細）

セラミック粉体として使用されるセラミック材料としては、酸化物系セラミックが使用されてもよいし、非酸化物系セラミックが使用されてもよレ、。例えば、アルミナ (A 1 ₂ 0₃) 、ジルコユア（Z r 0₂) 、チタン酸バリウム（B a T i 0₃) 、チッ化ケィ素（S i ₃ N ₄) 、炭化ケィ素（S i C) 等が使用され得る。これらの材料は、 1種類単独で、或いは 2種以上を組み合わせて使用され得る。また、スラリーを調整'作製可能な限りにおいて、セラミック材料の粒子径は特に限定されない。

溶媒としては、分散剤、イソシァネート、ポリオール、及び触媒を溶解するものであれば、特に限定されない。例えば、多塩基酸エステル（例えば、ダルタル酸ジメチル等）、多価アルコールの酸エステル（例えば、トリァセチン等）等の、 2以上のエステル結合を有する溶剤を使用することが望ましい。

分散剤としては、例えば、ポリカルボン酸系共重合体、ポリカルボン酸塩等を使用することが望ましい。この分散剤を添加することで、成形前のスラリーを、低粘度とし、且つ高、流動性を有するものとすることができる。

以上、セラミック粉体に、溶媒、及び分散剤が所定の割合で添加され、所定時間に亘ってこれらを混合 ·解碎して、セラミックスラリ一前駆体が作製される。

(工程 2の詳細）

図 1に示すように、成形後、スラリー内にて、イソシァネート、及びポリオールは、ゥレタン反応によりウレタン榭脂（ポリウレタン）となり、有機バインダとして機能する。ィソシァネートとしては、ィソシァネート基を官能基として有する物質であれば特に限定されないが、例えば、トリレンジイソシァネート（T D I ) 、ジフエニルメタンジイソシァネート（MD I ) 、或いは、これらの変性体等が使用され得る。なお、分子内おいて、イソシァネート基以外の反応性官能基が含有されていてもよく、更には、ポリイソシァネートのように、反応官能基が多数含有されていてもよい。

ポリオールとしては、イソシァネート基と反応し得る官能基、例えば、水酸基、ァミノ基等を有する物質であれば特に限定されないが、例えば、エチレングリコール（E G) 、ポリエチレングリコール（P E G) 、プロピレングリコール（P G) 、ポリプロピレングリコール（P P G) 、ポリテトラメチレングリコール（P TMG) 、ポリへキサメチレングリコール（P HMG) 、ポリビュルブチラール（P V B ) 等が使用され得る。

触媒としては、ウレタン反応を促進させる物質であれば特に限定されないが、例えば、トリエチレンジァミン、へキサンジァミン、 6—ジメチルァミノ一 1—へキサノール等が使用され得る。

以上、上述のセラミックスラリー前駆体に、イソシァネート及びポリオールと、触媒とが添加され、これらを混合'真空脱泡して、セラミックスラリーが作製される。

(工程 3の詳細）

上述のセラミックスラリーは、公知の手法の一つを用いて,状のシ—トに成形される。例えば、ドクターブレード法を利用したシート成形機を用いて、セラミックスラリーは、厚さ 2 0 0 μ mの^ Κ状のシートとして成形される。

(工程 4の詳細）

上述のシート（成形体）は、加熱しながら、及び Z又は常温下で放置して固化乾燥される。この固化乾燥は、例えば、上述のシート成开鄉内で加熱されながら行われてもよいし、室内で常温にて行われてもよい。また、加熱により固化乾燥後、常温にて固化乾燥させてもよレ、。この固化乾燥により、シート内（成形体内）から溶媒が揮発除去されるとともに、ウレタン反応によりセラミックスラリー（シート）がゲノレイ匕'固 ί匕することで、セラミックグリーンシートが製造される（^する）。このセラミックグリーンシート内に残留している有機成分（ウレタン樹脂等）は、その後の焼結時において、分解、飛散等により除去される。

以下、このように、有機バインダとしてウレタン樹脂が使用される^^について説明する。図 2 Α、図 2 Βに示すように、この^ \ 上述のゲル化の進行に伴って、隣接するゥレタン樹脂の分子間において、各ウレタン榭脂分子内にそれぞれ存在するゥレタン基同士を連結するように架橋が生じる。この架橋により、ウレタン榭脂の分子間ではネットワークが形成され得る。この結果、上述の図 3に示した従来のシートとは異なり、加熱を伴う工程にぉ、て残存溶媒の揮発が進行しても、シート内においてウレタン樹脂分子（有機バインダ分子）の分子間距離が縮まり難くなる。

そして、各ウレタン榭脂分子内に含まれる多数のウレタン基にっレ、て隣接するウレタン基同士の距離（以下、「ウレタン基間隔」と称呼する。）が短いほど、上述のネットヮークが密となることで、シートについて、（熱）収縮率が小さくなり、打ち抜き性が向上し、一方では、可塑性が低下するという傾向がある。換言すれば、「ウレタン基間隔」が長いほど、上述のネットワークが疎となることで、（熱）収縮率が大きくなり、打ち抜き性が低下し、一方では、可塑性が向上するという傾向がある。

ここで、図 1に示すように、ウレタン榭脂の分子量（以下、「繰り返し単位分子量 Mu 」と称呼する。）を、下記 (1)式に示すように定義する。

Mu = (M i /R i ) + (M p /R p ) ·'· (1) 上記（1)式において、 M iは、スラリー作製に使用されたイソシァネート（イソシァネートを含む液体中のイソシァネート）のイソシァネート基の分子量であり、 M pは、スラリ一作製に使用されたポリオール（ポリオールを含む液体中のポリオール）の水酸基の分子量である。 R iは、スラリ一作製に使用されたィソシァネート（ィソシァネートを含む液体中のイソシァネート）のイソシァネート基の含有率であり、 R pは、スラリー作製に使用されたポリオール（ポリオールを含む液体中のポリオール）の水酸基の含有率であるこのように定義された繰り返し単位分子量 Muは、図 1に示すゥレタン樹脂分子中における 1繰り返し単位の分子量に相当する。従って、この繰り返し単位分子量 M uは、「ゥレタン基間隔」を表す値となり、 Muが大きい（小さレ、）ほど「ウレタン基間隔」が長い

(短い）。換言すれば、 Muが大きい（小さレヽ）ほど、（熱）収縮率が大きく（小さく）なり、打ち抜き性が低下（向上）し、可塑性が向上（低下）する。

加えて、シート内に存在するウレタン樹脂分子の数が多過ぎると（即ち、シート内におけるセラミック粉体に対するウレタン榭脂の重量比率が大き過ぎると）、セラミック粉体の粒子間距離が大きくなり過ぎることで、焼結時の焼き締まり性が低下するという傾向もある。一方、シート内におけるセラミック粉体に対するウレタン樹脂の重量比率が小さ過ぎると、ウレタン樹脂分子の分子間距離が大きくなり過ぎることで、ウレタン樹脂のバインダとしての機能が低下して、乾燥時の保形性が低下するという傾向もある。

(セラミックグリーンシートの要求特性の全てをバランス良く兼ね備えるための条件）上述のように、セラミックグリーンシートでは、その後に施される加工、焼成等の処理を行い易くするため、可塑性、打ち抜き性、及び焼き締まり性を満足するとともに、（熱

) 収縮率が小さいことが要求される。

ここで、検討によれば、スラリー作製に使用されたイソシァネートに対するポリオールの官能基比率が、 2 Z 1 1 . 5以上且つ 5 1 1 . 5以下であり、ウレタン榭脂の上記繰り返し単位分子量 Muが、 2 9 0以上且つ 9 8 8以下であり、セラミックダリ一ンシートに含まれるセラミック粉体及びウレタン樹脂の重量比率が、セラミック粉体 1 0 0重量部に対してウレタン樹脂 7重量部以上 1 0重量部以下である場合に、可塑性、打ち抜き性、及ぴ焼き締まり性を満足し、且つ、（熱）収縮率が小さいセラミックグリーンシートを提供することができることが判明した。

以下、このことをした実験について説明する。この実験では、先ず、セラミック粉体としてのジルコユア（Z r O ₂) 粉末 1 0 0重量部と、溶媒としてのトリァセチン及び有機二塩基酸エステルの混合物（混合比が 1 ： 9 ) 2 0重量部と、分散剤としてのポリ力ルボン酸系共重合体 3重量部と、が準備された。これらがボールミルを用いて 1 2時間に亘つて、混合 ·解砕されてセラミックスラリー前駆体が作製された。

このセラミックスラリー前駆体（ジルコニァ粉末 1 0 0重量部を含む）に、イソシァネ一ト及びポリオールから生成されるゥレタン樹脂について繰り返し単位分子量及び重量部が表 1に示す組み合わせの一つとなるように、且つ、イソシァネ一トに対するポリオールの官能基比率（=イソシァネート基に対する水酸基のモル比率）が所定の比率（例えば 2 ノ 1 1 . 5 ) となるように、イソシァネート及びポリオールが混合された。イソシァネートとしては、 4， 4，ージフエニルメタンジイソシァネートが使用され、ポリオールとしては、トリァセチン及び有機二塩基酸エステルの混合物（混合比が 1 ： 9の溶媒）にポリビュルプチラールを 1 O w t %溶解した溶解液が使用された。この混合物に、触媒として

6—ジメチルァミノ一 1—へキサノール 0 . 0 5重量部が混合された。この混合物を真空脱泡して、セラミックスラリーが作製された。

このセラミックスラリーが、ドクターブレード法を利用したシート成形機を用いて、厚さ 200 mのシートに成形された。成形後、そのシート成开鄉内にて、加熱により 40 でで 2時間に亘つて固化乾燥が行われ、その後、室内にて常温にて 12時間に亘つて固化乾燥が行われて、セラミックグリーンシートが製造された。

このように製造されたセラミックグリーンシートについて、可塑性、打ち抜き性が評価された。可塑性については、曲率^^が R 25となるまでシートを曲げた際において割れが発生しなければ合格（〇）、割れが発生すれば不合格（X) と判定した。打ち抜き性については、シート打ち抜き機を用いて 0. 4 X 3. Ommの長方形にシートを打ち抜き、その打ち抜き断面を観察して、断面に割れ、潰れ等が発生しなければ合格（〇）、発生すれば不合格 (X) と判定した。

更には、シート打ち抜き機を用いて 70. 0 X 70. Ommの正方形にシートを打ち抜き、このシートに対して 80°Cで加熱を行いながら、単位時間あたりの熱収縮率が観察 '測定された。熱収縮性については、単位時間あたりの熱収縮率が 0. 015%未満である場合に合格（〇）、 0. 015%以上である^ こ不合格 (X) と判定した。

以上のような評価が、表 1に示す、ウレタン樹脂についての繰り返し単位分子量及び重量部の組み合わせのそれぞれについて順に行われた。表 1は、この評価の結果を示す。

(表 1)

1 瞧 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 I 1

プ部評価量脂部樹脂量項分樹量目サ子ンル N 1210o.

塑性可 1 1 1 1

打抜性きち

X 1 1 〇〇 ο o 〇〇 o ο ο 〇 X 1

X 塑性可〇 o o X

抜性打きち

X 1 1 〇 ο ο o o 〇〇〇〇〇 X 1 j 塑性可

oaxm; X 〇〇 o X

m 打抜性きち

X 1 瞧〇 X 1 o X 縮熱収性 1 〇 X 1 o X 1

ォ

鰂塑性可

Dm X X X X X

抜性打きち m 塑性可 m

打抜き性ち o o GO o

GO o

OJ in o

CM

OJ CO 寸 io

表 1において、セラミック粉体 1 0 0重量部に対してウレタン樹脂 1 2重量部の場合、上述のように、セラミック粉体の粒子間距離が大き過ぎることに起因して、その後の焼結時の焼き締まり性が低くなる（満足されない）ことが予め判明していたので、評価が行われていない。

表 1から理解できるように、ウレタン樹脂の繰り返し単位分子量が、 2 9 0以上且つ 9

8 8以下であり、セラミック粉体に対するウレタン樹脂の重量比率が、セラミック粉体 1

0 0重量部に対してウレタン樹脂 7重量部以上 1 0重量部以下である場合、可塑性、打ち抜き性、及び焼き締まり性が満足され、且つ、（熱）収縮性も満足される。

表 2は、生成されるウレタン樹脂の繰り返し単位分子量が 9 8 8であって、セラミック粉体に対するウレタン榭脂の重量比率がセラミック粉体 100重量部に対してウレタン樹脂 7重量部以上 10重量部以下の場合において、上記特性を全て満足するために必要な「ィソシァネートに対するポリオールの官能基比率（=ィソシァネ一ト基に対する水酸基のモル比率）」の範囲を評価した実験結果を示している。

表 2において、官能基比率が 1 1. 5 : 11. 5の場合、極端に乾燥時間を要するため、評価が行われていない。表 2から理解できるように、イソシァネートに対するポリオ一ルの官能基比率が、 2/11. 5以上且つ 5ノ 11. 5以下である場合に、上記特性が全て満足される。なお、ウレタン樹脂の繰り返し単位分子量が 290、及び 519の場合でも、これと同様の実験が行われ、イソシァネートに対するポリオールの官能基比率が、 2 /\ 1. 5以上且つ 5/1 1. 5以下である場合に、上記特性が全て満足されることが確認されている。

(表 2)

以上より、イソシァネートに対するポリオールの官能基比率が、 2 1 1. 5以上且つ

5/1 1. 5以下であり、ウレタン榭脂の繰り返し単位分子量が、 290以上且つ 988 以下であり、セラミック粉体に対するウレタン樹脂の重量比率が、セラミック粉体 100 重量部に対してウレタン樹脂 7重量部以上 10重量部以下である場合、可塑性、打ち抜き性、及び焼き締まり性が満足され、且つ、（熱）収縮性も満足されることが判明した。即ち、この場合、その後に施される加工、焼成等の処理を行い易くするためにセラミックグリーンシー卜に要求される特性の全てをバランス良く兼ね備えたセラミックグリーンシートが提供され得る。

ところで、上述した表 1、表 2に評価結果を示した実験が行われた後、乾燥方法の改良等、実験環境が改良された。従って、上述した表 1、表 2に評価結果を示した実験と同様の実験がそれぞれ再度行われた。その評価結果を表 3、表 4にそれぞれ示す。表 3、 4はそれぞれ、表 1、 2に対応する。

(表 3 )

¾)4

1 1 1 1 1 i 1 1 1 1 1 1 1 1

官基ポ能比ネ (イシオ卜）ァリソル：ーー

lS:

11 115255 11523:::... 1 1 1 1

塑性可

in o 〇

打抜き性ち o o o 〇 o 〇 o 〇 o o 1 1 lO

o 〇 o o

塑性可

〇 o 〇 o 抜性打きち o 〇 o 〇 o o o 〇 1 1 o o 〇〇

塑性可

o 〇 o 抜性打きち

〇 o o o o 〇 o o o 1 1 o o 〇塑性可〇

打抜き性ち

1

in o o o o 〇 o o o o 〇 o o ' 1

in

o o o 〇塑性可

打抜き性ち

o X 1 o X 1 〇 X 1 〇 X 1 1 1

X X X X

堤

癍 in 卜 CO o Sg,

表 3は、ウレタン榭脂 4. 5重量部の場合が追加された点においてのみ、表 1と異なる

。ウレタン樹脂 4. 5重量部の場合が追加されたのは、実験環境が改良されたことで、ゥレタン樹脂 4重量部〜 7重量部の範囲の実験が可能となったことに基づく。この相違点を除いた詳細な実験条件の全ては、表 1に評価結果を示した実験の場合と同じである。なお

、表 3において、ウレタン榭脂 1 2重量部の場合において評価が行われていないのは、表 1に評価結果を示した実験の場合と同じ理由に基づく。

表 3から理解できるように、実験環境が改良された後の実験では、ウレタン榭脂の繰り返し単位分子量が、 290以上且つ 988以下であり、セラミック粉体に対するウレタン榭脂の重量比率が、セラミック粉体 100重量部に対してウレタン榭脂 4. 5重量部以上 10重量部以下である場合、可塑性、打ち抜き性、及び焼き締まり性が満足され、且つ、 (熱）収縮性も満足された。

表 4は、ウレタン樹脂 4. 5重量部の場合が追加された点、並びに、イソシァネートに対するポリオールの官能基比率が 1. 5/1 1. 5の場合及び 23Z1 1. 5の場合が追加された点においてのみ、表 2と異なる。官能基比率が 1. 5 11. 5の場合及び 23 /\ 1. 5の場合が追加されたのは、乾燥方法が改良されたことで、官能基比率が 1. 5 /\ 1. 5〜1 1. 5Z1 1. 5の範囲の実験が可能となったことに基づく。この相違点を除いた詳細な実験条件の全ては、表 2に評価結果を示した実験の場合と同じである。なお、官能基比率が 1 1. 5 : 23の場合、極端に乾燥時間を要するため、評価が行われていない。

表 4から理解できるように、実験環境が改良された後の実験では、イソシァネートに対するポリオールの官能基比率が、 1. 5/1 1. 5以上且つ 1 1. 5/1 1. 5以下である場合に、上記特性が全て満足される。なお、ウレタン樹脂の繰り返し単位分子量が 29 0、及ぴ 519の場合でも、これと同様の実験が行われ、イソシァネートに対するポリオールの官能基比率が、 1. 5/1 1. 5以上且つ 1 1. 5/11. 5以下である場合に、上記特性が全て満足されることが？^されている。

以上、表 1, 2に対する表 3、 4から理解できるように、実験環境の改良により、上記特性が全て満足される条件の範囲が拡大された。即ち、イソシァネートに対するポリオ一ルの官能基比率が、 1. 5ノ 1 1. 5以上且つ 1 1. 5Z1 1. 5以下であり、ウレタン榭脂の繰り返し単位分子量が、 290以上且つ 988以下であり、セラミック粉体に対するウレタン樹脂の重量比率が、セラミック粉体 100重量部に対してウレタン樹脂 4. 5 重量部以上 10重量部以下である：^、可塑性、打ち抜き性、及び焼き締まり性が満足され、且つ、（熱）収縮性も満足されることが判明した。

Claims

請求の範囲

1 . セラミック粉体と、イソシァネート及びポリオールを混合して生成されたバインダとしてのウレタン樹脂と、を含んでなる薄板状のセラミックグリーンシートであって、前記混合に使用された前記ィソシァネ一トに対する前記ポリォ一ノレの官能基比率は、 2

/ \ 1 . 5以上且つ 5 1 1 . 5以下であり、

前記混合に使用されたィソシァネ一トについてィソシァネート基の分子量をィソシァネ一ト基の含有率で除した値と前記混合に使用された前記ポリオールについて水酸基の分子量を水酸基の含有率で除した値との和を前記ゥレタン榭脂の分子量と定義した場合における、前記ウレタン樹脂の分子量は、 2 9 0以上且つ 9 8 8以下であり、

前記セラミックグリーンシートに含まれる前記セラミック粉体及び前記ウレタン榭脂の重量比率は、前記セラミック粉体 1 0 0重量部に対して前記ウレタン樹脂 7重量部以上 1 0重量部以下である、

ことを特徴とするセラミックグリーンシート。

2 . セラミック粉体と、イソシァネートと、ポリオールと、溶媒とを混合して、前記セラミック粉体と、未反応の前記イソシァネートと、未反応の前記ポリオールと、 ΙίίΙΕイソシァネートと前記ポリオールとの反応により生成されたバインダとしてのウレタン榭脂と、前記溶媒とを含んでなるセラミックスラリ一を作製し、

前記作製されたセラミックスラリーを薄板状に成形し、

前記成形された成形体中の前記未反応のイソシァネートと前記未反応のポリオールとの反応により前記ゥレタン樹脂を更に生成して前記成形体を固化するとともに、前記成形体を乾燥して前記溶媒を揮発除去して、薄板状のセラミックダリ一ンシ一トを製造するセラミックグリーンシートの製造方法であって、

前記混合に使用された前記ィソシァネートに対する前記ポリオールの官能基比率は、 2 1 1 . 5以上且つ 5 1 1 . 5以下であり、

前記混合に使用されたィソシァネートについてィソシァネート基の分子量をィソシァネ一ト基の含有率で除した値と前記混合に使用された前記ポリオールについて水酸基の分子量を水酸基の含有率で除した値との和を前記ゥレタン樹脂の分子量と定義したにおける、前記ウレタン榭脂の分子量は、 2 9 0以上且つ 9 8 8以下であり、

前記セラミックグリーンシー卜に含まれる前記セラミック粉体及び前記ウレタン榭脂の重量比率は、前記セラミック粉体 1 0 0重量部に対して前記ウレタン榭脂 7重量部以上 1

0重量部以下である、

ことを特徴とするセラミックグリーンシートの製造方法。

3 . 請求の範囲 2に記載の前記セラミックダリ一ンシートの製造方法において、

前記成形体を加熱して前記成形体の固化乾燥を行うセラミックダリ一ンシートの製造方法。

4 . 請求の範囲 2に記載の前記セラミックグリーンシートの製造方法において、

前記成形体を常温下で放置して前記成形体の固化乾燥を行うセラミックグリーンシートの製造方法。

5 . セラミック粉体と、イソシァネート及びポリオールを混合して生成されたバインダとしてのウレタン榭脂と、を含んでなる薄板状のセラミックグリーンシートであって、前記混合に使用された前記ィソシァネートに対する前記ポリオールの官能基比率は、 1 . 5 / 1 1 . 5以上且つ 1 1 . 5 / 1 1 . 5以下であり、

前記混合に使用されたイソシァネートについてィソシァネート基の分子量をィソシァネ一ト基の含有率で除した値と前記混合に使用された前記ポリオールについて水酸基の分子量を水酸基の含有率で除した値との和を前記ゥレタン樹脂の分子量と定義した場合における、前記ウレタン樹脂の分子量は、 2 9 0以上且つ 9 8 8以下であり、

前記セラミックグリーンシートに含まれる前記セラミック粉体及び前記ウレタン樹脂の重量比率は、前記セラミック粉体 1 0 0重量部に対して前記ウレタン樹脂 4 . 5重量部以上 1 0重量部以下である、

ことを特徴とするセラミックダリ一ンシート。

6 . セラミック粉体と、イソシァネートと、ポリオールと、溶媒とを混合して、前記セラミック粉体と、未反応の前記イソシァネートと、未反応の前記ポリオールと、前記イソシァネートと前記ポリオールとの反応により生成されたバインダとしてのウレタン樹脂と、前記溶媒とを含んでなるセラミックスラリ一を^し、

前記 ί«されたセラミックスラリ一を薄板状に成形し、

前記成形された成形体中の前記未反応のイソシァネートと前記未反応のポリオールとの反応により前記ウレタン榭脂を更に生成して前記成形体を固化するとともに、前記成形体を乾燥して前記溶媒を揮発除去して、薄板状のセラミックダリ一ンシートを製造するセラミックグリーンシートの製造方法であって、

IS混合に使用された前記ィソシァネートに対する前記ポリオールの官能基比率は、 1 . 5 / 1 1 . 5以上且つ 1 1 . 5 / 1 1 . 5以下であり、

IHIE混合に使用されたィソシァネートについてィソシァネート基の分子量をィソシァネ一ト基の含有率で除した値と前記混合に使用された前記ポリオールについて水酸基の分子量を水酸基の含有率で除した値との和を iff己ウレタン樹脂の分子量と定義したにおける、前記ウレタン樹脂の分子量は、 2 9 0以上且つ 9 8 8以下であり、

ΙίίΙ己セラミックグリーンシートに含まれる前記セラミック粉体及び ΙίίΙΕウレタン樹脂の重量比率は、前記セラミック粉体 1 0 0重量部に対して前記ウレタン榭脂 4 . 5重量部以上 1 0重量部以下である、

ことを特徴とするセラミックグリーンシートの製造方法。

7 . 請求の範囲 6に記載の前記セラミックグリーンシートの製造方法において、

前記成形体を加熱して前記成形体の固化乾燥を行うセラミックグリーンシートの製造方法。

8 . 請求の範囲 6に記載の前記セラミックグリーンシートの製造方法において、