DE19615400C2

DE19615400C2 - Schlicker und seine Verwendung zur Herstellung keramischer Grünkörper und keramischer Gegenstände

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Publication number: DE19615400C2
Application number: DE1996115400
Authority: DE
Inventors: Hans-Joerg Ander; Wolfgang Ries; Juergen Lehmann; Guenter Ziegler
Original assignee: Universitaet Bayreuth
Current assignee: Universitaet Bayreuth
Priority date: 1996-04-18
Filing date: 1996-04-18
Publication date: 2001-02-15
Anticipated expiration: 2016-04-19
Also published as: DE19615400A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft das Gebiet der Keramik und insbesondere neuartige Schlicker, die sich zur Herstellung von Grünkörpern nach Gießverfahren eignen.

Bei der Herstellung von keramischen Grünkörpern, insbesondere nach dem Schlickerguß- oder Druckschlickergußverfahren geht man herkömmlicherweise so vor, daß ein keramisches Pulver in Wasser dispergiert und der so erhaltene Schlicker in eine Form gegossen wird. Im Falle des Schlickergußverfahrens bedient man sich hierzu in der Regel kernlosen Gipsformen, wohingegen beim Druckschlickergußverfahren hauptsächlich poröse Kunststoffformen mit oder ohne Kern zum Einsatz kommen.

In beiden Fällen verfestigt sich der Schlicker durch Feuchtigkeitsentzug durch die Formenwandungen. Das in diesem Schritt erhaltene Formteil wird als Grünkörper bezeichnet. Diese Grünkörper werden anschließend nach herkömmlichen Verfahren zu keramischen Sinterkörpern thermisch verdichtet.

Bei herkömmlichen Verfahren zur Herstellung von Grünkörpern bzw. keramischen Sinterkörpern treten verschiedene Probleme auf. Z. B. lassen sich keramische Pulver nicht ohne weiteres in Wasser dispergieren. Um der Sedimentation des Pulvers vorzubeugen, werden daher bei der Schlickerherstellung Dispergiermittel, wie etwa nicht ionische-, anionische- oder kationische Tenside (z. B. ethoxylierte Fettsäuren oder Alkylammoniumsalze) zugesetzt. Ein solcher Schlicker liefert jedoch Grünkörper mit nur unzureichender Festigkeit.

Daher werden bei der Schlickerherstellung üblicherweise zusätzlich noch Bindemittel, wie Cellulose, Polyvinylalkohol, Wachse und dergleichen zugesetzt, um die mechanischen Eigenschaften des Grünkörpers zu verbessern.

Durch diese herkömmlichen Bindemittel lassen sich zwar gewisse Verbesserungen der Grünkörpereigenschaften erzielen, aber es müssen gleichzeitig auch bindemittelbedingte Nachteile in Kauf genommen werden. So führt die Verwendung von Cellulose, die herkömmlicherweise in einer Menge von 0,5 Gew.-% bezogen auf den Grünkörper eingesetzt wird, einerseits zu einer Erhöhung der Schlickerviskosität, die durch Zusatz von Verflüssigern kompensiert werden muß, und andererseits zu spröden Grünkörpern. Um vergleichbare Ergebnisse mit Polyvinylalkohol oder Wachsen zu erzielen, müssen diese Bindemittel in recht großer Menge, d. h. etwa 2 bis 8 Gew.-% bezogen auf den Grünkörper eingesetzt werden.

Derart hergestellte Grünkörper zeichnen sich daher durch einen recht hohen Additivgehalt und insbesondere durch ihre Sprödigkeit aus.

Die organischen Additive in den Grünkörpern werden vor dem Sintern ausgebrannt, wodurch sogenannte Weißkörper erhalten werden. Ein hoher Anteil an organischen Additiven führt daher zu einer Verminderung der Dichte des Weißkörpers und somit auch zu Sinterkörpern mit geringer Dichte.

Ein größeres Problem stellt jedoch die Sprödigkeit der nach den oben beschriebenen Verfahren erhaltenen Grünkörpern dar. Aufgrund dieser Eigenschaft herkömmlicher Grünkörper war es nämlich bislang kaum möglich, die Grünkörper mechanisch zu bearbeiten. Z. B. Gußnähte an Grünkörpern konnten, wenn überhaupt, nur mit großem Aufwand bei hohen Ausschußzahlen entfernt werden. Eine weitergehende mechanische Feinbearbeitung herkömmlicher Grünkörper, wie etwa das Schneiden von Gewinden oder das Bohren bei geringen Wandstärken, war aus den gleichen Gründen technisch kaum möglich.

Neben der Sprödigkeit wird die mechanische Bearbeitung von Grünkörpern weiter dadurch erschwert, daß diese bislang nur trocken, d. h. ohne Verwendung von Kühlschmiermitteln mechanisch bearbeitet werden konnten, da die bisherigen Bindemittelsysteme nicht wasserstabil waren.

Herkömmlicherweise wurden daher nur Sinterkörper mechanisch bearbeitet. Wegen der großen Härte der Sinterkörper sind hierzu allerdings besonders hochwertige Werkzeuge, d. h. in der Regel Diamantwerkzeuge erforderlich.

Vor diesem Hintergrund liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, keramische Gießmassen bereitzustellen, mit denen mechanisch bearbeitbare, wasserfeste Grünkörper bei gleichzeitig niedrigem Gehalt an organischen Additiven hergestellt werden können. Insbesondere soll dadurch ermöglicht werden, Grünkörper verbesserter Qualität und in nahezu beliebiger Form auf einfache Weise herzustellen.

Diese Aufgabe wird durch die Bereitstellung des Schlickers gemäß Patentanspruch 1 gelöst.

Die erfindungsgemäß erzielten Vorteile liegen insbesondere darin, daß das verwendete Polymer in Wasser ohne Zusatz von Dispergiermitteln dispergiert werden kann und gleichzeitig auch die Sedimentation des keramischen Pulvers im Schlicker verhindert. Der Anteil an organischen Additiven kann erfindungsgemäß somit sehr gering gehalten werden. Weiterhin lassen sich durch Verwendung des erfindungsgemäßen Schlickers Grünkörper geringer Sprödigkeit herstellen, die selbst bei kleinen Wandstärken ohne weiteres mechanisch bearbeitet werden können. Da die erfindungsgemäßen Grünkörper darüber hinaus gute Wasserfestigkeit zeigen, kann die mechanische Bearbeitung auch unter Einsatz von herkömmlichen Kühlschmierstoffen erfolgen. Die Anforderungen an die zur mechanischen Bearbeitung verwendeten Werkzeuge sind daher geringer und die Standzeiten der Werkzeuge länger. Ein weiterer Vorteil, der sich aus der vorerwähnten Wasserfestigkeit der erfindungsgemäßen Grünkörper ergibt, besteht darin, daß diese selbst als Schlickergußform verwendet werden können und somit Mehrschichtenkeramiken nahezu beliebiger Form einfach erzeugt werden können. Weitere Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung deutlich.

Der erfindungsgemäße Schlicker macht Gebrauch von einem Polymer, das durch Copolymerisation von

a) Di- oder Polyisocyanaten,
b) Di- oder Polyolen,
c) Verbindungen mit wenigstens zwei gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen und zusätzlich mindestens einer hydrophilen Gruppe

und

1. wahlweise Verbindungen mit wenigstens drei gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen, die keine hydrophile Gruppe enthalten,

erhalten wird.

Dieses Polymer kann aufgrund der hydrophilen Gruppen in Komponente (c) in Wasser ohne Zusatz von Hilfsstoffen dispergiert werden und dient ferner dazu, im Schlicker das keramische Pulver zu suspendieren. Da dieses Polymer weiterhin in entscheidendem Maße die Grünkörpereigenschaften beeinflußt, sollten die einzelnen Komponenten sowie deren Mengenverhältnisse so abgestimmt werden, daß der Grünkörper bei kleinstmöglichem Einsatz von Polymerem elastisch und somit mechanisch bearbeitbar wird.

Die als Komponente (a) eingesetzten Di- oder Polyisocyanate sind nicht besonders beschränkt, solange sie zu einem Polymeren mit den gewünschten Eigenschaften führen.

Vorteilhaft sind Di- oder Polyisocyanate mit einem aliphatischen bzw. alicyclischen Kohlenstoffgerüst, da die daraus hergestellten Polymere im allgemeinen elastischer sind und bei der Weißkörperherstellung weniger oder gar keinen Ruß bzw. keine Aromaten (z. B. toxikologisch bedenkliche Benzofurane oder Benzodioxine) freisetzen. Aromatische Di- oder Polyisocyanate haben weiterhin den Nachteil, daß daraus hergestellte Polymere zur Vergilbung neigen.

Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Di- oder Polyisocyanate sind:

Hinsichtlich der Reaktionsführung bei der Copolymerisation ist weiter bevorzugt, Di- oder Polyisocyanate einzusetzen, die zwei oder mehrere Isocyanatgruppen mit vergleichbarer und mäßiger Reaktivität haben. Dadurch wird einerseits gewährleistet, daß das erhaltene Polymer ein statistisches Copolymer der vorgenannten Komponenten ist, was sich experimentell als vorteilhaft erwiesen hat und andererseits, daß eine zu rasche Polymerisation verhindert wird. Aus diesen Gründen sind Isocyanate mit zwei oder mehreren sekundären aliphatischen oder alicyclischen Isocyanatgruppen bevorzugt.

Aus der Vielzahl der untersuchten möglichen Di- und Polyisocyanate hat sich insbesondere 4,4'- Dicyclohexylmethandiisocyanat (Desmodur W®) für das verwendete Polymer als vorteilhaft erwiesen.

Neben den Isocyanatgruppen können die erfindungsgemäß verwendeten Di- oder Polyisocyanate auch andere funktionelle Gruppen, wie etwa Carboxylgruppen, Carboxylatgruppen, Hydroxylgruppen, Aminogruppen, Biuretgruppen, Allophantgruppen und dergleichen enthalten, solange diese die Polymereigenschaften nicht nachteilig beeinflussen. Schwefel- oder Phosphor-haltige funktionelle Gruppen sind wenig erwünscht, da sich deren Gegenwart nachteilig auf die Keramik auswirken kann. Ebenso sind Harnstoffgruppen wenig bevorzugt, da diese die Dispergierbarkeit nachteilig beeinflussen können.

Als Komponente (b) werden Di- oder Polyole verwendet. Hierbei handelt es sich vorzugsweise um aliphatische Diole mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen oder um Polyesterpolyole.

Aliphtische Di- oder Polyole sind gegenüber aromatischen Di- oder Polyolen aus den oben genannten Gründen bevorzugt. Aufgrund der guten Verfügbarkeit und des vergleichsweise geringen Preises sind insbesondere aliphatische Diole mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen erfindungsgemäß geeignet.

Polyesterpolyole, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, sind solche, die durch Polykondensation von Di- oder Polycarbonsäuren und mehrwertigen Alkoholen bei einem Verhältnis von Carboxylgruppen zu Hydroxylgruppen < 1 erhalten werden.

Polyesterpolyole können auch durch Reaktion von Lactonen mit mehrwertigen Alkoholen erhalten werden. Die so erhältlichen Polylactone zeichnen sich insbesondere durch eine enge Molmassenverteilung aus und führen daher zu Polymeren mit besonders einheitlicher Struktur. Polylactone sind daher erfindungsgemäß besonders bevorzugt.

Als sehr geeignet haben sich solche Polylactone erwiesen, die durch ringöffnende Polyaddition von cyklischen 4-, 6-, 7- oder 8gliedrigen Lactonen an mehrwertige Alkohole gebildet werden. Diese Polyaddition kann nach herkömmlichen Verfahren unter Verwendung von Zinnorganylen oder anderen geeigneten Katalysatoren erfolgen. Dabei wird vorzugsweise pro mol Hydroxylgruppe der Alkoholkomponente mindestens 1 mol Lacton eingesetzt, um Hydroxyl-terminierte Polylactone zu erhalten.

Vorteilhafterweise werden die Polylactone durch Umsetzung von Alkoholen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen und insbesondere mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen erhalten. Hierbei hat sich insbesondere das Reaktionsprodukt der Umsetzung von 1,6- Hexandiol mit 6-Caprolactonen als vorteilhaft erwiesen.

Beispielhaft sei angeführt, daß die Umsetzung von 1,6- Hexandiol mit 6-Caprolacton im Molverhältnis 1 : 2, 1 : 4-8, bzw. 1 : 10-42 flüssige, pastenartige, bzw. feste wachsartige Polylactone mit Molgewichten von 346 bis 4.912 g/mol liefert. Diese unterschiedlichen Eigenschaften der Polylactone schlagen sich natürlich auch in den Eigenschaften der resultierenden Polymere und dadurch auch in denen des Grünkörpers nieder. Die Polylactone erlauben so die Eigenschaften des Grünkörpers in gewünschter Weise zu steuern. Dies kann selbstverständlich auch durch Variation der übrigen Komponenten erreicht werden.

Aus den oben aufgeführten Gründen gilt auch für die Lactone wie für die mehrwertigen Alkohole, daß diese vorzugsweise ein aliphatisches oder alicyclisches Grundgerüst aufweisen sollten.

Als Komponente (c) werden Verbindungen eingesetzt, die neben wenigstens zwei gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen noch mindestens eine hydrophile Gruppe enthalten. Hydrophile Gruppen im erfindungsgemäßen Sinne sind insbesondere (Poly)alkylenoxidgruppen, insbesondere (Poly)ethylenoxidgruppen, Ammoniumgruppen (N(R)₃ ⁺ X^-, mit R = H, Alkyl, vorzugsweise C₁-C₆ Alkyl und X = Halogenid, Hydrogencarbonat oder anderes Anion) oder Carboxyl- bzw Carboxylatgruppen. Die ionischen Ammonium- oder Carboxylatgruppen können auch nach der Polymerisation durch Quarternisierung entsprechender Aminogruppen bzw. durch Neutralisation von Carboxylgruppen erzeugt werden.

Als besonders vorteilhaft für die vorliegende Erfindung haben sich funktionalisierte Carbonsäuren oder Carbonsäuresalze erwiesen. Erfindungsgemäß müssen diese wenigstens zwei gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Wasserstoffatome außerhalb der Carboxylgruppen aufweisen. Dadurch wird erreicht, daß die Komponente (c) zumindest nicht in nennenswertem Maße über die Carboxylgruppen in das Polymer eingebaut wird, also ein Polymer mit freien Carboxylgruppen erhalten wird.

Die reaktiven Wasserstoffatome in Komponente (c) werden vorzugsweise durch Hydroxyl und/oder Aminogruppen bereitgestellt. Damit solche funktionalisierten Verbindungen in das verwendete Polymer eingebaut werden können, müssen sie also mindestens zwei Hydroxylgruppen oder mindestens eine Aminogruppe haben. Verbindungen, die sowohl Hydroxylgruppen als auch Aminogruppen aufweisen, können natürlich gleichermaßen eingesetzt werden. Auch können als Komponente (c) Verbindungen mit mehr als einer hydrophilen Gruppe verwendet werden.

Bei höher funktionalisierten Verbindungen, d. h. solchen mit mehr als zwei gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen, ist allerdings zu berücksichtigen, daß diese auch zur Vernetzung des verwendeten Polymeren beitragen und somit die Dispergierbarkeit des Polymeren vermindern und auch die Eigenschaften des Grünkörpers beeinträchtigen können.

Auch für Komponente (c) sind aliphatische bzw. alicyclische Verbindungen bevorzugt, wobei sich experimentell gezeigt hat, daß funktionalisierte Carbonsäuren oder deren Salze mit 2 bis 20 und insbesondere solche mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen vorteilhaft sind. Die bislang besten Ergebnisse wurden mit Dimethylolpropionsäure erzielt.

In Abhängigkeit der Komponenten (a) bis (c) sowie der gewünschten Vernetzungsdichte können dem Monomerengemisch für das verwendete Polymer noch Verbindungen mit Vernetzungseigenschaften zugesetzt werden. Solche Verbindungen enthalten zumindest drei gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Wasserstoffatome. Von den Verbindungen der Komponente (c) unterscheiden sich die Verbindungen der Komponente (d) dadurch, daß sie keine hydrophile Gruppe enthalten.

Als Komponente (d) haben sich insbesondere drei- und vierwertige Alkohole, wie etwa Trimethylolmethan, Trimethylolethan, Pentaerythrit als auch Di- oder Polyamine als vorteilhaft erwiesen. Selbstverständlich lassen sich auch Aminoalkohole einsetzen.

Wie auch bei den obigen Komponenten (a) bis (c) gilt für die Komponente (d), daß diese vorzugsweise eine aliphatische oder alicyclische Verbindung ist und keine Phosphor- oder Schwefelhaltigen funktionellen Gruppen tragen sollte. Um eine ausreichende Vernetzung zu erzielen, sollte dabei Komponente (d) bevorzugt nicht mehr als 20 Kohlenstoffatome und besonders bevorzugt nicht mehr als 10 Kohlenstoffatome enthalten.

Zu den vorstehenden Erläuterungen sei ferner angemerkt, daß es sich bei den Komponenten (a) bis (d) nicht um reine Stoffe in dem Sinne handeln muß, daß für jede Komponente nur jeweils ein Vertreter der entsprechenden Stoffklassen eingesetzt werden kann, sondern daß selbstverständlich auch entsprechende Mischungen verwendet werden können. Z. B. lassen sich ohne weiteres als Komponente (a) Mischungen von verschiedenen Diisocyanaten oder aber auch Mischungen von Di- und Polyisocyanaten einsetzen. Gleiches gilt mutatis mutandis auch für die Komponenten (b) bis (d).

Aus den vorstehend beschriebenen Komponenten (a) bis (d) wird das verwendete Polymer vorteilhafterweise im Eintopf- Verfahren hergestellt. D. h. die Komponenten werden in einem Reaktor vorgelegt und gegebenenfalls in einem geeigneten Lösungsmittel nach an sich bekannten Verfahren copolymerisiert. Vorteilhafterweise erfolgt dies in Abwesenheit eines Lösungsmittels durch Erhitzen der Monomerenmischung.

Zur Verkürzung der Reaktionszeit bei der Copolymerisation können der Monomerenmischung übliche Katalysatoren wie Dibutylzinndilaurat, 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan oder Mischungen davon zugegeben werden. Die Feinabstimmung des jeweils verwendeten Katalysators oder Katalysatorgemisches sowie die der Polymerisationstemperatur hängt vom Einzelfall ab und bestimmt sich in erster Linie durch die Rührbarkeit der Mischung während der Polymerisation.

Bei der Polymerisationsreaktion werden die Komponenten (a) bis (d) in solchen Mengen eingesetzt, daß insgesamt ein molares Verhältnis von Isocyanatgruppen zu reaktiven Wasserstoffatomen von 1 : 1 eingestellt wird. D. h. jeder Isocyanatgruppe in Komponente (a) steht ein reaktives Wasserstoffatom aus den Komponenten (b) bis (d) gegenüber. Kleine Überschüsse der Komponenten (b) bis (d) sind dabei tolerierbar, wenn sichergestellt werden soll, daß kein Isocyanat-terminiertes Polymer entsteht. Pro mol Isocyanatgruppe in Komponente (a) werden erfindungsgemäß 0,5 bis 1 mol reaktive Wasserstoffatome aus den Komponenten (b) und (c) und 0 bis 0,5 mol reaktive Wasserstoffatome aus Komponente (d) eingesetzt. Vorteilhafte Ergebnisse wurden insbesondere dann erzielt, wenn die reaktiven Wasserstoffatome zu etwa 2/3 von den Komponenten (b) und (c) und zu etwa 1/3 von Komponente (d) bereitgestellt wurden. Das genaue Verhältnis im Einzelfall hängt jedoch letztlich von den erwünschten Polymereigenschaften und damit von den benötigen Grünkörpereigenschaften ab.

Das Verhältnis der Komponenten (b) und (c) kann in recht weiten Grenzen variiert werden, wobei bezogen auf die Gesamtzahl der reaktiven Wasserstoffatome in beiden Komponenten Komponente (c) zumindest etwa 3% der reaktiven Wasserstoffatome beitragen sollte, damit das Polymer dispergierbar bleibt. Auf der anderen Seite sollte Komponente (c) vorzugsweise nicht mehr als 80% der Wasserstoffatome aus Komponenten (b) und (c) bereitstellen.

Wie bereits angesprochen, besteht ein wesentlicher Vorteil des verwendeten Polymeren darin, daß es in Wasser dispergiert werden kann und auch die Sedimentation des keramischen Pulvers im Schlicker verhindert. Die Dispergierbarkeit des verwendeten Polymeren hängt entscheidend von den hydrophilen Gruppen in Komponente (c) ab.

Wenn Komponente (c) z. B. eine Carbonsäure oder ein Carbonsäresalz ist, dann hängt die Dispergierbarkeit des Polymeren von den freien Carboxyl- bzw. Carboxylatgruppen ab. Hierbei ist ohne weiteres verständlich, daß das verwendete Polymer mit einer sehr großen Zahl von Carbonsäuregruppen pro Polymermolekül in Wasser leicht dispergiert werden kann. Dies trifft natürlich auch für ein verwendetes Polymer mit einer großen Zahl von Carboxylatgruppen im Molekül zu. Polymere mit vergleichsweise wenigen Carbonsäuregruppen pro Molekül lassen sich hingegen nur in kleinen Mengen in Wasser dispergieren. Dies trifft aufgrund des tensidartigen Charakters jedoch nicht auf die verwendeten Polymere mit einer vergleichsweise kleinen Anzahl von Carboxylatgruppen zu.

Aus den vorstehenden Überlegungen ist unmittelbar ersichtlich, daß die Dispergierbarkeit der hier beispielhaft betrachteten Polymere über die Anzahl der vorhandenen Carboxylatgruppen oder mit anderen Worten über den Neutralisationsgrad des Polymeren eingestellt werden kann. Hierzu kann man z. B. als Komponente (c) nur Carbonsäuresalze einsetzen und gegebenenfalls das Polymer anschließend mit einer entsprechenden Menge Säure behandeln oder aber von vornherein als Komponente (c) Mischung aus Carbonsäuren und Carbonsäuresalzen verwenden. Die zweckmäßigste Vorgehensweise besteht jedoch darin, das verwendete Polymer im nachhinein ganz oder teilweise durch Behandlung mit Base zu neutralisieren. Hierfür kommen alle üblicherweise verwendeten Basen und insbesondere Alkalimetalhydroxide und Carbonate sowie Amine und Ammoniumhydroxyde bzw. -carbonate in Betracht.

In aller Regel kann auf die vorgenannte Weise das verwendete Polymer ohne weiteres dispergiert werden. Um für ein gegebenes Polymer von vornherein dessen Dispergierbarkeit abzuschätzen, kann als Faustregel davon ausgegangen werden, daß ein Polymer mit 4 mval Ladung pro 100 g in Wasser dispergiert werden kann (1 val entspricht 1 mol Ladung).

Für die erfindungsgemäße Verwendung hat sich gezeigt, daß wässerige Dispersionen mit 1 bis 50 Gew.-% Polymeranteil bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion gute Ergebnisse liefern, wobei solche mit 15 bis 25 Gew.-% Polymeranteil zur Schlickerherstellung bevorzugt sind.

Die obigen, wäßrigen Polymerdispersionen eignen sich insbesondere zur Herstellung von Schlickern für Gußverfahren. Aufgrund der dispergierenden Eigenschaften der verwendeten Polymere können in den Dispersionen gegebenenfalls nach Verdünnung mit Wasser keramische Pulver ohne Einsatz von weiteren Hilfsstoffen dispergiert und in Dispersion gehalten werden. Die Art des keramischen Pulvers ist hierbei nicht besonders beschränkt. Es können z. B. gleichermaßen oxidische, silikatische wie carbidische Pulver oder Mischungen daraus verwendet werden. Beispiele für solche Pulver sind Al₂O₃, TiO₂, ZrO₂, SiO₂ oder SiC.

Unter Verwendung der Polymere lassen sich solche Schlicker auf zwei Arten herstellen. In einer ersten Ausführungsform legt man eine Dispersion wie oben beschrieben vor, verdünnt diese gegebenenfalls mit Wasser und gibt dann unter Rühren das keramische Pulver zu. Nach weiterem Rühren zum Austreiben von Luft, die mit dem keramischen Pulver eingetragen wurde, wird der Schlicker dann mittels Ultraschall oder einem geeigneten Rührwerk weiter homogenisiert.

In einer zweiten und bevorzugten Ausführungsform geht man hingegen so vor, daß zunächst Wasser vorgelegt wird, dann unter Rühren das keramische Pulver zugegeben wird und das Rühren solange fortgesetzt wird bis die eingetragene Luft ausgetrieben ist. Dann wird unter weiterem Rühren die Dispersion zugesetzt und anschließend der Schlicker wie in der ersten Ausführungsform homogenisiert.

Als für den Schlickerguß bzw. den Druckschlickerguß technisch brauchbar haben sich Schlicker erwiesen, die bei einem Gehalt an keramischem Pulver von 20 bis 80 Gew.-% 0,2 bis 10 Gew.-% Polymer bezogen auf das Gesamtgewicht des Schlickers enthalten. Im Hinblick auf die weitere Verarbeitung des Schlickers bzw. des daraus hergestellten Grünkörpers zu Weiß- und Sinterkörpern sind jedoch Polymergehalte von 2 Gew.-% oder weniger bevorzugt. Besonders vorteilhafte Ergebnisse können mit Schlickern erzielt werden, aus denen Grünkörper mit 0,5 bis 2 Gew.-% Polymeranteil gebildet werden können.

Aus solchen Schlickern können mittels Schlickerguß oder Druckschlickerguß keramische Grünkörper hergestellt werden, die sich insbesondere durch ihre mechanischen Eigenschaften, d. h. ihre geringe Sprödigkeit sowie ihre Wasserfestigkeit auszeichnen. Erfindungsgemäß werden somit erstmals Grünkörper bereitgestellt, die selbst bei geringen Wandstärken ohne weiteres nach bekannten mechanischen Verfahren, wie z. B. Drehen, Fräsen, Bohren oder Schleifen bearbeitet werden können. Erfindungsgemäß lassen sich daher erstmals mit geringem Aufwand keramische Gegenstände mit nahezu beliebiger Form in hoher Qualität herstellen. Dabei ist es von besonderem Vorteil, daß aufgrund der Wasserfestigkeit der erfindungsgemäßen Grünkörper bei den vorgenannten mechanischen Bearbeitungsverfahren auch herkömmlich Kühlschmierstoffe eingesetzt werden können, wodurch die hohe Abrasivität der keramischen Materialien abgemindert werden kann.

Die Wasserfestigkeit der erfindungsgemäßen Grünkörper läßt es weiterhin zu, die Grünkörper selbst als Schlickergußformen zu verwenden. Auf diese Weise können ohne großen Aufwand, mehrschichtige Keramikformteile aufgebaut werden. Bei den bisherigen Versuchen hat sich dabei überraschenderweise gezeigt, daß erfindungsgemäß auch Mehrschichtkeramiken aus gänzlich unterschiedlichen Materialien wie z. B. Aluminiumoxid und Titandioxid oder teilstabilisiertem Zirkonoxid hergestellt werden können.

Die organischen Bestandteile der wie oben beschrieben hergestellten erfindungsgemäßen Grünkörper lassen sich in einem ersten Ausheizvorgang bei einer Temperatur von 600 bis 900°C thermisch entfernen, wonach ein sogenannter Weißkörper erhalten wird. Diese Weißkörper werden dann in einem nachfolgenden Schritt durch Brennen bei einer Temperatur von 1200 bis 1800°C in den sogenannten Sinterkörper überführt. Um einen Sinterkörper mit möglichst großer Formtreue und auch hoher Dichte zu erhalten, darf der Polymergehalt im Grünkörper nicht zu hoch sein. Hier zeigt sich ein weiterer Vorteil der verwendeten Polymere, da diese bereits in kleinen Mengen, d. h. selbst unterhalb von 2%, die Grünkörpereigenschaften in vorteilhafter Weise beeinflussen.

Beispiel 1 Herstellung von Polycaprolacton

In einen Rundkolben mit Rührfisch, Rückflußkühler und Blasenzähler gibt man unter Stickstoff x mol 6-Caprolacton und 1/x mol 1,6 Hexandiol, sowie als Katalysator 0,5 Gew.-% Dibutylzinnoxid. Danach rührt man 12 h bei 115°C.

Anschließend läßt man auf Raumtemperatur abkühlen und erhält in Abhängigkeit von x folgende Produkte:

Beispiel 2 Herstellung einer Polymerdispersion

In einen 1-Liter-Rührkessel mit wandgängigem Blattrührer gibt man 4,47 g (0,033 mol) Trimethylpropan, 8,94 g (0,066 mol) Dimethylolpropionsäure, 9,24 ml (0,066 mol) Triethylamin, eine Menge an Diol, Polyesterpolyol ober Polylacton die 0,066 mol OH-Gruppen entspricht, sowie 0,1 Gew.-% Dibutylzinndilaurat und 0,2 Gew.-% Diazabicyclooctan bezogen auf den gesamten Feststoffgehalt der Dispersion. Danach erwärmt man die Edukte auf 80°C bis eine klare Flüssigkeit entsteht, gibt 39,35 g (0,15 mol) Desmodur®W, 15 ml NMP und 15 ml Ethylglykolacetat hinzu und rührt 25 min. Anschließend gibt man soviel Wasser hinzu, so daß eine ca. 20-30gew.-%ige Dispersion entsteht, läßt das Polymer im Wasser für 2-3 min. quellen und erhöht dann die Drehzahl auf 700 U/min.

Der Beginn der Dispergierung zeigt sich durch ein Ansteigen der Viskosität. Nachdem die Dispersion zu schlagen beginnt, regelt man die Drehzahl des Rührers auf 150 U/min und die Temperatur auf 60°C. Danach rührt man noch weitere 2 Stunden.

In Abhängigkeit der eingesetzten Di- oder Polyole erhält man folgende Produkte:

Beispiel 3 Herstellung eines Gießschlickers

In einem Becherglas legt man 148 g Wässer vor und rührt mit einem Propellerrührer 400 g Al₂O₃-Pulver ein. Anschließend gibt man 31,7 g der Polymerdispersion gemäß Beispiel 2 (x = 24) hinzu und läßt 1 h rühren. Danach homogenisiert man mittels eines Ultraschalldispergierers (BRANSON Sonifier 450®) 4 min. und läßt weitere 12 h rühren.

Herstellung eines Vergleichschlickers

Auf die gleiche Weise wird aus 159 g Wasser, 400 g Al₂O₃ und 20 g Wachs (Poligen PE®, Wachs auf Polyethylen-Basis, Feststoffgehalt der Wachsemulsion: 40 Gew.-%) ein Vergleichsschlicker hergestellt.

Beispiel 4 Biegebruchversuch

Die erfindungsgemäßen Gießschlicker und der oben hergestellte Vergleichsschlicker werden in Gipsformen zu Biegebruchstäbchen mit den Maßen 150 × 15 × 15 mm vergossen und im 4-Punkt-Biegetest geprüft.

Als erfindungsgemäße Dispersionen wurden solche mit aliphatischen Diolen und solche mit Polylactonen (bis x = 26) als Komponente (b) untersucht. Als Vergleich diente eine übliche Wachsemulsion.

Die Biegebruchversuche wurden bei einer Traversengeschwindigkeit von 2 mm/min, bei einer Meßgeometrie von 120/60 mm mit den oben beschriebenen Probenkörpern durchgeführt.

Für x = 26 ergab sich eine Festigkeit von 7 MPa. Bei der kommerziellen Wachsemulsion als Binder konnte nur eine Festigkeit von 1,7 MPa gemessen werden. Die Ergebnisse dieser Messung sind in Fig. 1 graphisch dargestellt.

Weitere Messungen mit einer Traversengeschwindigkeit von 20 mm/min bei sonst gleichen Bedingungen ergaben folgende Werte:

Die mit x = 0 (kein Diol), 2, 8 und 22 erzielten Ergebnisse sind in Fig. 2 graphisch dargestellt.

Claims

1. Schlicker enthaltend in Bezug auf das Gesamtgewicht der Komponenten i), ii) und iii),:

a) höchstens 10 Gew.-% Polymer, erhältlich durch Copolymerisation von
- a) Di- oder Polyisocyanaten,
- b) Diolen oder Polyolen,
- c) Verbindungen mit wenigstens zwei gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen und zusätzlich mindestens einer hydrophilen Gruppe
und
b)
- 1. wahlweise Verbindungen mit wenigstens drei gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen, die keine hydrophile Gruppe enthalten;
wobei die Mengen der Komponenten (a) bis (d) so gewählt werden, daß pro mol Isocyanantgruppe in Komponente (a) 0,5 bis 1 mol reaktive Wasserstoffatome aus den Komponenten (b) und (c) und 0 bis 0,5 mol reaktive Wasserstoffatome aus Komponente (d) eingesetzt werden;
c) 20 bis 80 Gew.-% keramisches Pulver und
d) als Rest Wasser.

2. Schlicker gemäß Anspruch 1, bei dem Komponente (a) ein aliphatisches oder alicyclisches Di- oder Polyisocyanat ist.

3. Schlicker gemäß Anspruch 1 oder 2, bei dem Komponente (b) das Reaktionsprodukt eines 4-, 6-, 7- oder 8gliedrigen cyclischen Lactons mit einem aliphatischen oder alicyclischen Di- oder Polyol mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Diol oder Polyol mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Polyesterpolyol ist.

4. Schlicker gemäß einem oder mehreren der vorstehenden Ansprüche, bei dem Komponente (c) eine aliphatische oder alicyclische Di- oder Polyhydroxycarbonsäure, eine Hydroxyaminocarbonsäure, eine Aminocarbonsäure und/oder ein Salz davon ist.

5. Schlicker gemäß einem oder mehreren der vorstehenden Ansprüche, bei dem Komponente (d) ein aliphatischer oder alicyclischer Polyol mit wenigstens zwei Hydroxylgruppen, ein aliphatisches oder alicyclisches Di- oder Polyamin und/oder ein aliphatischer oder alicyclischer Aminoalkohol ist.

6. Verfahren zur Herstellung eines Schlickers gemäß einem oder mehreren der vorstehenden Ansprüchen, umfassend das Mischen einer wäßrigen Dispersion enthaltend 1 bis 50 Gew.-% der Komponente i) mit einem keramischen Pulver und gegebenenfalls Wasser.

7. Verwendung eines Schlickers gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 zur Herstellung eines keramischen Grünkörpers durch Schlickerguss oder Druckschlickerguss des Schlickers.

8. Verwendung eines Schlickers gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 zur Herstellung von keramischen Gegenständen, dadurch gekennzeichnet, dass:

a) ein Grünkörper durch Schlickerguss oder Druckschlickerguss des Schlickers hergestellt wird,
b) der Grünkörper mechanisch bearbeitet wird,
c) ein Weißkörper durch Ausbrennen der organischen Bestandteile des Grünkörpers hergestellt wird

und

1. der Weißkörper gesintert wird.

9. Verwendung eines Schlickers gemäß Anspruch 8, worin der Schritt (i) ein- oder mehrmals wiederholt wird, wobei der jeweils zuletzt erhaltene Grünkörper beim nächsten Schlickerguß als Form dient.