DE19615400A1 - Polymer, seine Verwendung als Bindemittel zur Herstellung keramischer Grünkörper und Verfahren zur Herstellung von keramischen Gegenständen - Google Patents
Polymer, seine Verwendung als Bindemittel zur Herstellung keramischer Grünkörper und Verfahren zur Herstellung von keramischen GegenständenInfo
- Publication number
- DE19615400A1 DE19615400A1 DE1996115400 DE19615400A DE19615400A1 DE 19615400 A1 DE19615400 A1 DE 19615400A1 DE 1996115400 DE1996115400 DE 1996115400 DE 19615400 A DE19615400 A DE 19615400A DE 19615400 A1 DE19615400 A1 DE 19615400A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- polymer
- component
- green body
- aliphatic
- alicyclic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
- C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
- C08G18/6633—Compounds of group C08G18/42
- C08G18/6659—Compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/34
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
- C04B35/63—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B using additives specially adapted for forming the products, e.g.. binder binders
- C04B35/632—Organic additives
- C04B35/634—Polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/0804—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups
- C08G18/0819—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups
- C08G18/0823—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups containing carboxylate salt groups or groups forming them
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft das Gebiet der Keramik und
insbesondere neuartige Polymere, die sich als Bindemittel zur
Herstellung von Grünkörpern nach Gießverfahren eignen.
Bei der Herstellung von keramischen Grünkörpern, insbesondere
nach dem Schlickerguß- oder Druckschlickergußverfahren geht
man herkömmlicherweise so vor, daß ein keramisches Pulver in
Wasser dispergiert und der so erhaltene Schlicker in eine
Form gegossen wird. Im Falle des Schlickergußverfahrens
bedient man sich hierzu in der Regel kernlosen Gipsformen,
wohingegen beim Druckschlickergußverfahren hauptsächlich
poröse Kunststofformen mit oder ohne Kern zum Einsatz kommen.
In beiden Fällen verfestigt sich der Schlicker durch
Feuchtigkeitsentzug durch die Formenwandungen. Das in diesem
Schritt erhaltene Formteil wird als Grünkörper bezeichnet.
Diese Grünkörper werden anschließend nach herkömmlichen
Verfahren zu keramischen Sinterkörpern thermisch verdichtet.
Bei herkömmlichen Verfahren zur Herstellung von Grünkörpern
bzw. keramischen Sinterkörpern treten verschiedene Probleme
auf. Z.B. lassen sich keramische Pulver nicht ohne weiteres
in Wasser dispergieren. Um der Sedimentation des Pulvers
vorzubeugen, werden daher bei der Schlickerherstellung
Dispergiermittel, wie etwa nicht ionische-, anionische- oder
kationische Tenside (z. B. ethoxylierte Fettsäuren oder
Alkylammoniumsalze) zugesetzt. Ein solcher Schlicker liefert
jedoch Grünkörper mit nur unzureichender Festigkeit.
Daher werden bei der Schlickerherstellung üblicherweise
zusätzlich noch Bindemittel, wie Cellulose, Polyvinylalkohol,
Wachse und dergleichen zugesetzt, um die mechanischen
Eigenschaften des Grünkörpers zu verbessern.
Durch diese herkömmlichen Bindemittel lassen sich zwar
gewisse Verbesserungen der Grünkörpereigenschaften erzielen,
aber es müssen gleichzeitig auch bindemittelbedingte
Nachteile in Kauf genommen werden. So führt die Verwendung
von Cellulose, die herkömmlicherweise in einer Menge von 0,5
Gew.% bezogen auf den Grünkörper eingesetzt wird, einerseits
zu einer Erhöhung der Schlickerviskosität, die durch Zusatz
von Verflüssigern kompensiert werden muß, und andererseits zu
spröden Grünkörpern. Um vergleichbare Ergebnisse mit
Polyvinylalkohol oder Wachsen zu erzielen, müssen diese
Bindemittel in recht großer Menge, d. h. etwa 2 bis 8 Gew.%
bezogen auf den Grünkörper eingesetzt werden.
Derart hergestellte Grünkörper zeichnen sich daher durch
einen recht hohen Additivgehalt und insbesondere durch ihre
Sprödigkeit aus.
Die organischen Additive in den Grünkörpern werden vor dem
Sintern ausgebrannt, wodurch sogenannte Weißkörper erhalten
werden. Ein hoher Anteil an organischen Additiven führt daher
zu einer Verminderung der Dichte des Weißkörpers und somit
auch zu Sinterkörpern mit geringer Dichte.
Ein größeres Problem stellt jedoch die Sprödigkeit der nach
den oben beschriebenen Verfahren erhaltenen Grünkörpern dar.
Aufgrund dieser Eigenschaft herkömmlicher Grünkörper war es
nämlich bislang kaum möglich, die Grünkörper mechanisch zu
bearbeiten. Z.B. Gußnähte an Grünkörpern konnten, wenn
überhaupt, nur mit großem Aufwand bei hohen Ausschußzahlen
entfernt werden. Eine weitergehende mechanische
Feinbearbeitung herkömmlicher Grünkörper, wie etwa das
Schneiden von Gewinden oder das Bohren bei geringen
Wandstärken, war aus den gleichen Gründen technisch kaum
möglich.
Neben der Sprödigkeit wird die mechanische Bearbeitung von
Grünkörpern weiter dadurch erschwert, daß diese bislang nur
trocken, d. h. ohne Verwendung von Kühlschmiermitteln
mechanisch bearbeitet werden konnten, da die bisherigen
Bindemittelsysteme nicht wasserstabil waren.
Herkömmlicherweise wurden daher nur Sinterkörper mechanisch
bearbeitet. Wegen der großen Härte der Sinterkörper sind
hierzu allerdings besonders hochwertige Werkzeuge, d. h. in
der Regel Diamantwerkzeuge erforderlich.
Vor diesem Hintergrund liegt der Erfindung die Aufgabe
zugrunde, ein Bindemittel für keramische Gießmassen
bereitzustellen, mit dem mechanisch bearbeitbare, wasserfeste
Grünkörper bei gleichzeitig niedrigem Gehalt an organischen
Additiven hergestellt werden können. Insbesondere soll
dadurch ermöglicht werden, Grünkörper verbesserter Qualität
und in nahezu beliebiger Form auf einfache Weise
herzustellen.
Diese Aufgabe wird durch die Bereitstellung der Polymere
gemäß Patentanspruch 1 gelöst.
Die erfindungsgemäß erzielten Vorteile liegen insbesondere
darin, daß das erfindungsgemäße Polymer in Wasser ohne Zusatz
von Dispergiermitteln dispergiert werden kann und
gleichzeitig auch die Sedimentation des keramischen Pulvers
im Schlicker verhindert. Der Anteil an organischen Additiven
kann erfindungsgemäß somit sehr gering gehalten werden.
Weiterhin lassen sich durch Verwendung des erfindungsgemäßen
Polymeren Grünkörper geringer Sprödigkeit herstellen, die
selbst bei kleinen Wandstärken ohne weiteres mechanisch
bearbeitet werden können. Da die erfindungsgemäßen Grünkörper
darüber hinaus gute Wasserfestigkeit zeigen, kann die
mechanische Bearbeitung auch unter Einsatz von herkömmlichen
Kühlschmierstoffen erfolgen. Die Anforderungen an die zur
mechanischen Bearbeitung verwendeten Werkzeuge sind daher
geringer und die Standzeiten der Werkzeuge länger. Ein
weiterer Vorteil, der sich aus der vorerwähnten
Wasserfestigkeit der erfindungsgemäßen Grünkörper ergibt,
besteht darin, daß diese selbst als Schlickergußform
verwendet werden können und somit Mehrschichtenkeramiken
nahezu beliebiger Form einfach erzeugt werden können. Weitere
Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden
Beschreibung deutlich.
Die Grundlage der Erfindung bildet ein Polymer, das durch
Copolymerisation von
- a) Di- oder Polyisocyanaten,
- b) Di- oder Polyolen,
- c) Verbindungen mit wenigstens zwei gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen und zusätzlich mindestens einer hydrophilen Gruppe
und
- d) wahlweise Verbindungen mit wenigstens drei gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen, die keine hydrophile Gruppe enthalten,
erhalten wird.
Dieses Polymer kann aufgrund der hydrophilen Gruppen in
Komponente (c) in Wasser ohne Zusatz von Hilfsstoffen
dispergiert werden und dient ferner dazu, im Schlicker das
keramische Pulver zu suspendieren. Da dieses Polymer
weiterhin in entscheidendem Maße die Grünkörpereigenschaften
beeinflußt, sollten die einzelnen Komponenten sowie deren
Mengenverhältnisse so abgestimmt werden, daß der Grünkörper
bei kleinstmöglichem Einsatz von Polymerem elastisch und
somit mechanisch bearbeitbar wird.
Die als Komponente (a) eingesetzten Di- oder Polyisocyanate
sind nicht besonders beschränkt, solange sie zu einem
Polymeren mit den gewünschten Eigenschaften führen.
Vorteilhaft sind Di- oder Polyisocyanate mit einem
aliphatischen bzw. alicyclischen Kohlenstoffgerüst, da die
daraus hergestellten Polymere im allgemeinen elastischer sind
und bei der Weißkörperherstellung weniger oder gar keinen Ruß
bzw. keine Aromaten (z. B. toxikologisch bedenkliche
Benzofurane oder Benzodioxine) freisetzen. Aromatische Di-
oder Polyisocyanate haben weiterhin den Nachteil, daß daraus
hergestellte Polymere zur Vergilbung neigen.
Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Di- oder
Polyisocyanate sind:
Hinsichtlich der Reaktionsführung bei der Copolymerisation
ist weiter bevorzugt, Di- oder Polyisocyanate einzusetzen,
die zwei oder mehrere Isocyanatgruppen mit vergleichbarer und
mäßiger Reaktivität haben. Dadurch wird einerseits
gewährleistet, daß das erhaltene Polymer ein statistisches
Copolymer der vorgenannten Komponenten ist, was sich
experimentell als vorteilhaft erwiesen hat und andererseits,
daß eine zu rasche Polymerisation verhindert wird. Aus diesen
Gründen sind Isocyanate mit zwei oder mehreren sekundären
aliphatischen oder alicyclischen Isocyanatgruppen bevorzugt.
Aus der Vielzahl der untersuchten möglichen Di- und
Polyisocyanate hat sich insbesondere 4,4′-
Dicyclohexylmethandiisocyanat (Desmodur W®) für das
erfindungsgemäße Polymer als vorteilhaft erwiesen.
Neben den Isocyanatgruppen können die erfindungsgemäß
verwendeten Di- oder Polyisocyanate auch andere funktionelle
Gruppen, wie etwa Carboxylgruppen, Carboxylatgruppen,
Hydroxylgruppen, Aminogruppen, Biuretgruppen,
Allophantgruppen und dergleichen enthalten, solange diese die
Polymereigenschaften nicht nachteilig beeinflussen. Schwefel-
oder Phosphorhaltige funktionelle Gruppen sind wenig
erwünscht, da sich deren Gegenwart nachteilig auf die Keramik
auswirken kann. Ebenso sind Harnstoffgruppen wenig bevorzugt,
da diese die Dispergierbarkeit nachteilig beeinflussen
können.
Als Komponente (b) werden Di- oder Polyole verwendet. Hierbei
handelt es sich vorzugsweise um aliphatische Diole mit 2 bis
20 Kohlenstoffatomen oder um Polyesterpolyole.
Aliphatische Di- oder Polyole sind gegenüber aromatischen Di-
oder Polyolen aus den oben genannten Gründen bevorzugt.
Aufgrund der guten Verfügbarkeit und des vergleichsweise
geringen Preises sind insbesondere aliphatische Diole mit 2
bis 6 Kohlenstoffatomen erfindungsgemäß geeignet.
Polyesterpolyole, die erfindungsgemäß eingesetzt werden
können, sind solche, die durch Polykondensation von Di- oder
Polycarbonsäuren und mehrwertigen Alkoholen bei einem
Verhältnis von Carboxylgruppen zu Hydroxylgruppen < 1
erhalten werden.
Polyesterpolyole können auch durch Reaktion von Lactonen mit
mehrwertigen Alkoholen erhalten werden. Die so erhältlichen
Polylactone zeichnen sich insbesondere durch eine enge
Molmassenverteilung aus und führen daher zu Polymeren mit
besonders einheitlicher Struktur. Polylactone sind daher
erfindungsgemäß besonders bevorzugt.
Als sehr geeignet haben sich solche Polylactone erwiesen, die
durch ringöffnende Polyaddition von cyklischen 4-, 6-, 7-
oder 8-gliedrigen Lactonen an mehrwertige Alkohole gebildet
werden. Diese Polyaddition kann nach herkömmlichen Verfahren
unter Verwendung von Zinnorganylen oder anderen geeigneten
Katalysatoren erfolgen. Dabei wird vorzugsweise pro mol
Hydroxylgruppe der Alkoholkomponente mindestens 1 mol Lacton
eingesetzt, um Hydroxyl-terminierte Polylactone zu erhalten.
Vorteilhafterweise werden die Polylactone durch Umsetzung von
Alkoholen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen und insbesondere mit
2 bis 6 Kohlenstoffatomen erhalten. Hierbei hat sich
insbesondere das Reaktionsprodukt der Umsetzung von 1,6-
Hexandiol mit 6-Caprolactonen als vorteilhaft erwiesen.
Beispielhaft sei angeführt, daß die Umsetzung von 1,6-
Hexandiol mit 6-Caprolacton im Molverhältnis 1 : 2, 1 : 4-8, bzw.
1 : 10-42 flüssige, pastenartige, bzw. feste wachsartige
Polylactone mit Molgewichten von 346 bis 4.912 g/mol liefert.
Diese unterschiedlichen Eigenschaften der Polylactone
schlagen sich natürlich auch in den Eigenschaften der
resultierenden Polymere und dadurch auch in denen des
Grünkörpers nieder. Die Polylactone erlauben so die
Eigenschaften des Grünkörpers in gewünschter Weise zu
steuern. Dies kann selbstverständlich auch durch Variation
der übrigen Komponenten erreicht werden.
Aus den oben aufgeführten Gründen gilt auch für die Lactone
wie für die mehrwertigen Alkohole, daß diese vorzugsweise ein
aliphatisches oder alicyclisches Grundgerüst aufweisen
sollten.
Als Komponente (c) werden Verbindungen eingesetzt, die neben
wenigstens zwei gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven
Wasserstoffatomen noch mindestens eine hydrophile Gruppe
enthalten. Hydrophile Gruppen im erfindungsgemäßen Sinne sind
insbesondere (Poly)alkylenoxidgruppen, insbesondere
(Poly)ethylenoxidgruppen, Ammoniumgruppen (N(R)₃⁺ X⁻, mit R =
H, Alkyl, vorzugsweise C1-C6 Alkyl und X = Halogenid,
Hydrogencarbonat oder anderes Anion) oder Carboxyl- bzw.
Carboxylatgruppen. Die ionischen Ammonium- oder
Carboxylatgruppen können auch nach der Polymerisation durch
Quarternisierung entsprechender Aminogruppen bzw. durch
Neutralisation von Carboxylgruppen erzeugt werden.
Als besonders vorteilhaft für die vorliegende Erfindung haben
sich funktionalisierte Carbonsäuren oder Carbonsäuresalze
erwiesen. Erfindungsgemäß müssen diese wenigstens zwei
gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Wasserstoffatome
außerhalb der Carboxylgruppen aufweisen. Dadurch wird
erreicht, daß die Komponente (c) zumindest nicht in
nennenswertem Maße über die Carboxylgruppen in das Polymer
eingebaut wird, also ein Polymer mit freien Carboxylgruppen
erhalten wird.
Die reaktiven Wasserstoffatome in Komponente (c) werden
vorzugsweise durch Hydroxyl und/oder Aminogruppen
bereitgestellt. Damit solche funktionalisierten Verbindungen
in das erfindungsgemäße Polymer eingebaut werden können,
müssen sie also mindestens zwei Hydroxylgruppen oder
mindestens eine Aminogruppe haben. Verbindungen, die sowohl
Hydroxylgruppen als auch Aminogruppen aufweisen, können
natürlich gleichermaßen eingesetzt werden. Auch können als
Komponente (c) Verbindungen mit mehr als einer hydrophilen
Gruppe verwendet werden.
Bei höher funktionalisierten Verbindungen, d. h. solchen mit
mehr als zwei gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven
Wasserstoffatomen, ist allerdings zu berücksichtigen, daß
diese auch zur Vernetzung des erfindungsgemäßen Polymeren
beitragen und somit die Dispergierbarkeit des Polymeren
vermindern und auch die Eigenschaften des Grünkörpers
beeinträchtigen können.
Auch für Komponente (c) sind aliphatische bzw. alicyclische
Verbindungen bevorzugt, wobei sich experimentell gezeigt hat,
daß funktionalisierte Carbonsäuren oder deren Salze mit 2 bis
20 und insbesondere solche mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen
vorteilhaft sind. Die bislang besten Ergebnisse wurden mit
Dimethylolpropionsäure erzielt.
In Abhängigkeit der Komponenten (a) bis (c) sowie der
gewünschten Vernetzungsdichte können dem Monomerengemisch für
das erfindungsgemäße Polymer noch Verbindungen mit
Vernetzungseigenschaften zugesetzt werden. Solche
Verbindungen enthalten zumindest drei gegenüber
Isocyanatgruppen reaktive Wasserstoffatome. Von den
Verbindungen der Komponente (c) unterscheiden sich die
Verbindungen der Komponente (d) dadurch, daß sie keine
hydrophile Gruppe enthalten.
Als Komponente (d) haben sich insbesondere drei- und
vierwertige Alkohole, wie etwa Trimethylolmethan,
Trimethylolethan, Pentaerythrit als auch Di- oder Polyamine
als vorteilhaft erwiesen. Selbstverständlich lassen sich auch
Aminoalkohole einsetzen.
Wie auch bei den obigen Komponenten (a) bis (c) gilt für die
Komponente (d), daß diese vorzugsweise eine aliphatische oder
alicyclische Verbindung ist und keine Phosphor- oder
Schwefelhaltigen funktionellen Gruppen tragen sollte. Um
eine ausreichende Vernetzung zu erzielen, sollte dabei
Komponente (d) bevorzugt nicht mehr als 20 Kohlenstoffatome
und besonders bevorzugt nicht mehr als 10 Kohlenstoffatome
enthalten.
Zu den vorstehenden Erläuterungen sei ferner angemerkt, daß
es sich bei den Komponenten (a) bis (d) nicht um reine Stoffe
in dem Sinne handeln muß, daß für jede Komponente nur jeweils
ein Vertreter der entsprechenden Stoffklassen eingesetzt
werden kann, sondern daß selbstverständlich auch
entsprechende Mischungen verwendet werden können. Z.B. lassen
sich ohne weiteres als Komponente (a) Mischungen von
verschiedenen Diisocyanaten oder aber auch Mischungen von Di-
und Polyisocyanaten einsetzen. Gleiches gilt mutatis mutandis
auch für die Komponenten (b) bis (d).
Aus den vorstehend beschriebenen Komponenten (a) bis (d) wird
das erfindungsgemäße Polymer vorteilhafterweise im Eintopf-
Verfahren hergestellt. D.h. die Komponenten werden in einem
Reaktor vorgelegt und gegebenenfalls in einem geeigneten
Lösungsmittel nach an sich bekannten Verfahren
copolymerisiert. Vorteilhafterweise erfolgt dies in
Abwesenheit eines Lösungsmittels durch Erhitzen der
Monomerenmischung.
Zur Verkürzung der Reaktionszeit bei der Copolymerisation
können der Monomerenmischung übliche Katalysatoren wie
Dibutylzinndilaurat, 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan oder
Mischungen davon zugegeben werden. Die Feinabstimmung des
jeweils verwendeten Katalysators oder Katalysatorgemisches
sowie die der Polymerisationstemperatur hängt vom Einzelfall
ab und bestimmt sich in erster Linie durch die Rührbarkeit
der Mischung während der Polymerisation.
Bei der Polymerisationsreaktion werden die Komponenten (a)
bis (d) in solchen Mengen eingesetzt, daß insgesamt ein
molares Verhältnis von Isocyanatgruppen zu reaktiven
Wasserstoffatomen von 1 : 1 eingestellt wird. D.h. jeder
Isocyanatgruppe in Komponente (a) steht ein reaktives
Wasserstoffatom aus den Komponenten (b) bis (d) gegenüber.
Kleine Überschüsse der Komponenten (b) bis (d) sind dabei
tolerierbar, wenn sichergestellt werden soll, daß kein
Isocyanat-terminiertes Polymer entsteht. Pro mol
Isocyanatgruppe in Komponente (a) werden erfindungsgemäß 0,5
bis 1 mol reaktive Wasserstoffatome aus den Komponenten (b)
und (c) und 0 bis 0,5 mol reaktive Wasserstoffatome aus
Komponente (d) eingesetzt. Vorteilhafte Ergebnisse wurden
insbesondere dann erzielt, wenn die reaktiven
Wasserstoffatome zu etwa 2/3 von den Komponenten (b) und (c)
und zu etwa 1/3 von Komponente (d) bereitgestellt wurden. Das
genaue Verhältnis im Einzelfall hängt jedoch letztlich von
den erwünschten Polymereigenschaften und damit von den
benötigen Grünkörpereigenschaften ab.
Das Verhältnis der Komponenten (b) und (c) kann in recht
weiten Grenzen variiert werden, wobei bezogen auf die
Gesamtzahl der reaktiven Wasserstoffatome in beiden
Komponenten Komponente (c) zumindest etwa 3% der reaktiven
Wasserstoffatome beitragen sollte, damit das Polymer
dispergierbar bleibt. Auf der anderen Seite sollte Komponente
(c) vorzugsweise nicht mehr als 80% der Wasserstoffatome aus
Komponenten (b) und (c) bereitstellen.
Wie bereits angesprochen, besteht ein wesentlicher Vorteil
des erfindungsgemäßen Polymeren darin, daß es in Wasser
dispergiert werden kann und auch die Sedimentation des
keramischen Pulvers im Schlicker verhindert. Die
Dispergierbarkeit des erfindungsgemäßen Polymeren hängt
entscheidend von den hydrophilen Gruppen in Komponente (c)
ab.
Wenn Komponente (c) z. B. eine Carbonsäure oder ein
Carbonsäresalz ist, dann hängt die Dispergierbarkeit des
Polymeren von den freien Carboxyl- bzw. Carboxylatgruppen ab.
Hierbei ist ohne weiteres verständlich, daß ein
erfindungsgemäßes Polymer mit einer sehr großen Zahl von
Carbonsäuregruppen pro Polymermolekül in Wasser leicht
dispergiert werden kann. Dies trifft natürlich auch für ein
erfindungsgemäßes Polymer mit einer großen Zahl von
Carboxylatgruppen im Molekül zu. Erfindungsgemäße Polymere
mit vergleichsweise wenigen Carbonsäuregruppen pro Molekül
lassen sich hingegen nur in kleinen Mengen in Wasser
dispergieren. Dies trifft aufgrund des tensidartigen
Charakters jedoch nicht auf erfindungsgemäße Polymere mit
einer vergleichsweise kleinen Anzahl von Carboxylatgruppen
zu.
Aus den vorstehenden Überlegungen ist unmittelbar
ersichtlich, daß die Dispergierbarkeit der hier beispielhaft
betrachteten erfindungsgemäßen Polymere über die Anzahl der
vorhandenen Carboxylatgruppen oder mit anderen Worten über
den Neutralisationsgrad des Polymeren eingestellt werden
kann. Hierzu kann man z. B. als Komponente (c) nur
Carbonsäuresalze einsetzen und gegebenenfalls das Polymer
anschließend mit einer entsprechenden Menge Säure behandeln
oder aber von vornherein als Komponente (c) Mischung aus
Carbonsäuren und Carbonsäuresalzen verwenden. Die
zweckmäßigste Vorgehensweise besteht jedoch darin, das
erfindungsgemäße Polymer im nachhinein ganz oder teilweise
durch Behandlung mit Base zu neutralisieren. Hierfür kommen
alle üblicherweise verwendeten Basen und insbesondere
Alkalimetalhydroxide und Carbonate sowie Amine und
Ammoniumhydroxyde bzw. -carbonate in Betracht.
In aller Regel kann auf die vorgenannte Weise das
erfindungsgemäße Polymer ohne weiteres dispergiert werden. Um
für ein gegebenes Polymer von vornherein dessen
Dispergierbarkeit abzuschätzen, kann als Faustregel davon
ausgegangen werden, daß ein Polymer mit 4 mval Ladung pro
100 g in Wasser dispergiert werden kann (1 val entspricht 1
mol Ladung).
Für die erfindungsgemäße Verwendung hat sich gezeigt, daß
wässerige Dispersionen mit 1 bis 50 Gew.% Polymeranteil
bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion gute Ergebnisse
liefern, wobei solche mit 15 bis 25 Gew.% Polymeranteil zur
Schlickerherstellung bevorzugt sind.
Die obigen, wäßrigen Polymerdispersionen eignen sich
insbesondere zur Herstellung von Schlickern für Gußverfahren.
Aufgrund der dispergierenden Eigenschaften der
erfindungsgemäßen Polymere können in den erfindungsgemäßen
Dispersionen gegebenenfalls nach Verdünnung mit Wasser
keramische Pulver ohne Einsatz von weiteren Hilfsstoffen
dispergiert und in Dispersion gehalten werden. Die Art des
keramischen Pulvers ist hierbei nicht besonders beschränkt.
Es können z. B. gleichermaßen oxidische, silikatische wie
carbidische Pulver oder Mischungen daraus verwendet werden.
Beispiele für solche Pulver sind Al₂O₃, TiO₂₁ ZrO₂, SiO₂ oder
SiC.
Unter Verwendung der erfindungsgemäßen Polymere lassen sich
solche Schlicker auf zwei Arten herstellen. In einer ersten
Ausführungsform legt man eine Dispersion wie oben beschrieben
vor, verdünnt diese gegebenenfalls mit Wasser und gibt dann
unter Rühren das keramische Pulver zu. Nach weiterem Rühren
zum Austreiben von Luft, die mit dem keramischen Pulver
eingetragen wurde, wird der Schlicker dann mittels
Ultraschall oder einem geeigneten Rührwerk weiter
homogenisiert.
In einer zweiten und bevorzugten Ausführungsform geht man
hingegen so vor, daß zunächst Wasser vorgelegt wird, dann
unter Rühren das keramische Pulver zugegeben wird und das
Rühren solange fortgesetzt wird bis die eingetragene Luft
ausgetrieben ist. Dann wird unter weiterem Rühren die
erfindungsgemäße Dispersion zugesetzt und anschließend der
Schlicker wie in der ersten Ausführungsform homogenisiert.
Als für den Schlickerguß bzw. den Druckschlickerguß technisch
brauchbar haben sich Schlicker erwiesen, die bei einem Gehalt
an keramischem Pulver von 20 bis 80 Gew.% 0,2 bis 10 Gew.%
Polymer bezogen auf das Gesamtgewicht des Schlickers
enthalten. Im Hinblick auf die weitere Verarbeitung des
Schlickers bzw. des daraus hergestellten Grünkörpers zu Weiß-
und Sinterkörpern sind jedoch Polymergehalte von 2 Gew.% oder
weniger bevorzugt. Besonders vorteilhafte Ergebnisse können
mit Schlickern erzielt werden, aus denen Grünkörper mit 0,5
bis 2 Gew.% Polymeranteil gebildet werden können.
Aus solchen Schlickern können mittels Schlickerguß oder
Druckschlickerguß keramische Grünkörper hergestellt werden,
die sich insbesondere durch ihre mechanischen Eigenschaften,
d. h. ihre geringe Sprödigkeit sowie ihre Wasserfestigkeit
auszeichnen. Erfindungsgemäß werden somit erstmals Grünkörper
bereitgestellt, die selbst bei geringen Wandstärken ohne
weiteres nach bekannten mechanischen Verfahren, wie z. B.
Drehen, Fräsen, Bohren oder Schleifen bearbeitet werden
können. Erfindungsgemäß lassen sich daher erstmals mit
geringem Aufwand keramische Gegenstände mit nahezu beliebiger
Form in hoher Qualität herstellen. Dabei ist es von
besonderem Vorteil, daß aufgrund der Wasserfestigkeit der
erfindungsgemäßen Grünkörper bei den vorgenannten
mechanischen Bearbeitungsverfahren auch herkömmlich
Kühlschmierstoffe eingesetzt werden können, wodurch die hohe
Abrasivität der keramischen Materialien abgemindert werden
kann.
Die Wasserfestigkeit der erfindungsgemäßen Grünkörper läßt es
weiterhin zu, die Grünkörper selbst als Schlickergußformen zu
verwenden. Auf diese Weise können ohne großen Aufwand,
mehrschichtige Keramikformteile aufgebaut werden. Bei den
bisherigen Versuchen hat sich dabei überraschenderweise
gezeigt, daß erfindungsgemäß auch Mehrschichtkeramiken aus
gänzlich unterschiedlichen Materialien wie z. B. Aluminiumoxid
und Titandioxid oder teilstabilisiertem Zirkonoxid
hergestellt werden können.
Die organischen Bestandteile der wie oben beschrieben
hergestellten erfindungsgemäßen Grünkörper lassen sich in
einem ersten Ausheizvorgang bei einer Temperatur von 600 bis
900°C thermisch entfernen, wonach ein sogenannter Weißkörper
erhalten wird. Diese Weißkörper werden dann in einem
nachfolgenden Schritt durch Brennen bei einer Temperatur von
1200 bis 1800°C in den sogenannten Sinterkörper überführt. Um
einen Sinterkörper mit möglichst großer Formtreue und auch
hoher Dichte zu erhalten, darf der Polymergehalt im
Grünkörper nicht zu hoch sein. Hier zeigt sich ein weiterer
Vorteil der erfindungsgemäßen Polymere, da diese bereits in
kleinen Mengen, d. h. selbst unterhalb von 2%, die
Grünkörpereigenschaften in vorteilhafter Weise beeinflussen.
In einen Rundkolben mit Rührfisch, Rückflußkühler und
Blasenzähler gibt man unter Stickstoff x mol 6-Caprolacton
und 1/x mol 1,6 Hexandiol, sowie als Katalysator 0,5 Gew.%
Dibutylzinnoxid. Danach rührt man 12 h bei 115°C.
Anschließend läßt man auf Raumtemperatur abkühlen und erhält
in Abhängigkeit von x folgende Produkte:
In einen 1-Liter-Rührkessel mit wandgängigem Blattrührer gibt
man 4,47 g (0,033 mol) Trimethylpropan, 8,94 g (0,066 mol)
Dimethylolpropionsäure, 9,24 ml (0,066 mol) Triethylamin,
eine Menge an Diol, Polyesterpolyol ober Polylacton die 0,066
mol OH-Gruppen entspricht, sowie 0,1 Gew.%
Dibutylzinndilaurat und 0,2 Gew.% Diazabicyclooctan bezogen
auf den gesamten Feststoffgehalt der Dispersion. Danach
erwärmt man die Edukte auf 80°C bis eine klare Flüssigkeit
entsteht, gibt 39,35 g (0,15 mol) Desmodur®W, 15 ml NMP und
15 ml Ethylglykolacetat hinzu und rührt 25 min. Anschließend
gibt man soviel Wasser hinzu, so daß eine ca. 20-30 Gew.%ige
Dispersion entsteht, läßt das Polymer im Wasser für 2-3 min.
quellen und erhöht dann die Drehzahl auf 700 U/min.
Der Beginn der Dispergierung zeigt sich durch ein Ansteigen
der Viskosität. Nachdem die Dispersion zu schlagen beginnt,
regelt man die Drehzahl des Rührers auf 150 U/min und die
Temperatur auf 60°C. Danach rührt man noch weitere 2 Stunden.
In Abhängigkeit der eingesetzten Di- oder Polyole erhält man
folgende Produkte:
In einem Becherglas legt man 148 g Wasser vor und rührt mit
einem Propellerrührer 400 g Al₂O₃-Pulver ein. Anschließend
gibt man 31,7 g der Polymerdispersion gemäß Beispiel 2 (x=24)
hinzu und läßt 1 h rühren. Danach homogenisiert man mittels
eines Ultraschalldispergierers (BRANSON Sonifier 450®) 4
min. und läßt weitere 12 h rühren.
Auf die gleiche Weise wird aus 159 g Wasser, 400 g Al₂O₃ und
20 g Wachs (Poligen PE®, Wachs auf Polyethylen-Basis,
Feststoffgehalt der Wachsemulsion: 40 Gew.-%) ein
Vergleichsschlicker hergestellt.
Die erfindungsgemäßen Gießschlicker und der oben hergestellte
Vergleichsschlicker werden in Gipsformen zu
Biegebruchstäbchen mit den Maßen 150×15×15 mm vergossen
und im 4-Punkt-Biegetest geprüft.
Als erfindungsgemäße Dispersionen wurden solche mit
aliphatischen Diolen und solche mit Polylactonen (bis x = 26)
als Komponente (b) untersucht. Als Vergleich diente eine
übliche Wachsemulsion.
Die Biegebruchversuche wurden bei einer
Traversengeschwindigkeit von 2 mm/min, bei einer Meßgeometrie
von 120/60 mm mit den oben beschriebenen Probenkörpern
durchgeführt.
Für x = 26 ergab sich eine Festigkeit von 7 MPa. Bei der
kommerziellen Wachsemulsion als Binder konnte nur eine
Festigkeit von 1,7 MPa gemessen werden. Die Ergebnisse dieser
Messung sind in Fig. 1 graphisch dargestellt.
Weitere Messungen mit einer Traversengeschwindigkeit von
20 mm/min bei sonst gleichen Bedingungen ergaben folgende
Werte:
Diol | ||
Festigkeit [MPa] | ||
keines | ||
8,7 | ||
1,2-Ethandiol | 2,7 | |
1,3-Propandiol | 5,9 | |
1,4-Butandiol | 2,7 | |
Polylactone @ | x=2 | 9,0 |
x=4 | 11,2 | |
x=6 | 9,9 | |
x=8 | 11,2 | |
x=10 | 9,9 | |
x=12 | 8,6 | |
x=14 | 8,2 | |
x=16 | 8,6 | |
x=18 | 7,8 | |
x=20 | 8,8 | |
x=22 | 8,8 | |
x=24 | 8,0 | |
x=26 | 8,5 | |
x=28 | 5,9 |
Die mit x = 0 (kein Diol), 2, 8 und 22 erzielten Ergebnisse
sind in Fig. 2 graphisch dargestellt.
Claims (14)
1. Polymer erhältlich durch Copolymerisation von
- (a) Di- oder Polyisocyanaten,
- (b) Di- oder Polyolen,
- (c) Verbindungen mit wenigstens zwei gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen und zusätzlich mindestens einer hydrophilen Gruppe
und
- (d) wahlweise Verbindungen mit wenigstens drei gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen, die keine hydrophile Gruppe enthalten;
wobei die Mengen der Komponenten (a) bis (d) so gewählt
werden, daß pro mol Isocyanantgruppe in Komponente (a)
0,5 bis 1 mol reaktive Wasserstoffatome aus den
Komponenten (b) und (c) und 0 bis 0,5 mol reaktive
Wasserstoffatome aus Komponente (d) eingesetzt werden.
2. Polymer gemäß Anspruch 1, bei dem Komponente (a) ein
aliphatisches oder alicyclisches Di- oder Polyisocyanat
ist.
3. Polymer gemäß Anspruch 1 oder 2, bei dem Komponente (b)
das Reaktionsprodukt eines 4-, 6-, 7- oder 8-gliedrigen
cyclischen Lactons mit einem aliphatischen oder
alicyclischen Di- oder Polyol mit 2 bis 20
Kohlenstoffatomen, ein Diol mit 2 bis 20
Kohlenstoffatomen oder ein Polyesterpolyol ist.
4. Polymer gemäß einem oder mehreren der vorstehenden
Ansprüche, bei dem Komponente (c) eine aliphatische oder
alicyclische Di- oder Polyhydroxycarbonsäure, eine
Hydroxyaminocarbonsäure, eine Aminocarbonsäure und/oder
ein Salz davon ist.
5. Polymer gemäß einem oder mehreren der vorstehenden
Ansprüche, bei dem Komponente (d) ein
aliphatisches oder alicyclisches Polyol mit wenigstens
zwei Hydroxylgruppen, ein aliphatisches oder
alicyclisches Di- oder Polyamin und/oder ein
aliphatischer oder alicyclischer Aminoalkohol ist.
6. Wäßrige Dispersion, enthaltend 1 bis 50 Gew.-% eines
Polymeren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 bezogen auf
das Gesamtgewischt der Dispersion.
7. Verfahren zur Herstellung eines Schlickers, umfassend
das Mischen einer Dispersion gemäß Anspruch 6 mit einem
keramischen Pulver und gegebenenfalls Wasser, so daß der
Schlicker höchstens 10 Gew.% Polymer, 20 bis 80 Gew.-%
keramisches Pulver und als Rest Wasser bezogen auf das
Gesamtgewicht dieser Komponenten enthält.
8. Schlicker erhältlich nach einem Verfahren gemäß Anspruch
7.
9. Keramischer Grünkörper, erhältlich durch Schlickerguß
oder Druckschlickerguß eines Schlickers gemäß Anspruch
8.
10. Verwendung eines Grünkörpers gemäß Anspruch 9 als
Schlickergußform.
11. Verfahren zum Herstellen von keramischen Gegenständen,
umfassend die Schritte:
- (i) Schlickergießen oder Druckschlickergießen eines Grünkörpers aus einem Schlicker gemäß Anspruch 8,
- (ii) mechanisches Bearbeiten des Grünkörpers,
- (iii) Herstellen eines Weißkörpers durch Ausbrennen der organischen Bestandteile des Grünkörpers und
- (iv) Sintern des Weißkörpers.
12. Verfahren zur Herstellung von keramischen Gegenständen
gemäß Anspruch 11, bei dem der Schritt (i) ein- oder
mehrmals wiederholt wird, wobei der jeweils zuletzt
erhaltene Grünkörper beim nächsten Schlickerguß als Form
dient.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE1996115400 DE19615400C2 (de) | 1996-04-18 | 1996-04-18 | Schlicker und seine Verwendung zur Herstellung keramischer Grünkörper und keramischer Gegenstände |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE1996115400 DE19615400C2 (de) | 1996-04-18 | 1996-04-18 | Schlicker und seine Verwendung zur Herstellung keramischer Grünkörper und keramischer Gegenstände |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE19615400A1 true DE19615400A1 (de) | 1997-10-23 |
DE19615400C2 DE19615400C2 (de) | 2001-02-15 |
Family
ID=7791683
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE1996115400 Expired - Fee Related DE19615400C2 (de) | 1996-04-18 | 1996-04-18 | Schlicker und seine Verwendung zur Herstellung keramischer Grünkörper und keramischer Gegenstände |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE19615400C2 (de) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE10113361A1 (de) * | 2001-03-20 | 2002-09-26 | Andreas Roosen | Verfahren zur Verbindung keramischer Grünkörper unter Verwendung eines Transfertapes und Überführung dieser verklebten Grünkörper in einen Keramikkörper |
US6521686B1 (en) | 1999-01-20 | 2003-02-18 | Siemens Aktiengesellschaft | Aqueous ceramic casting material, method for producing said casting material and use of the same |
US6576173B1 (en) | 1999-08-26 | 2003-06-10 | Carl Freudenberg | Method for manufacturing a porcelain body in a desired shape |
US20090209700A1 (en) * | 2008-02-19 | 2009-08-20 | Ngk Insulators, Ltd. | Ceramic green sheet and method for producing the same |
WO2020049075A1 (de) | 2018-09-06 | 2020-03-12 | HÜTTENES-ALBERTUS Chemische Werke Gesellschaft mit beschränkter Haftung | Verfahren zur herstellung eines metallischen gussstücks oder eines gehärteten formteils unter verwendung eines aliphatischen bindemittelsystems |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE102005053627B4 (de) * | 2005-11-10 | 2007-09-27 | Kunstguss-Team Grundhöfer GmbH | Verfahren zum Herstellen von keramischen Produkten |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE4000889A1 (de) * | 1990-01-13 | 1991-07-25 | Herberts Gmbh | Bindemittelzusammensetzung zur herstellung von pigmentpasten und waessrige ueberzugsmittel, die diese pigmentpasten enthalten |
-
1996
- 1996-04-18 DE DE1996115400 patent/DE19615400C2/de not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE4000889A1 (de) * | 1990-01-13 | 1991-07-25 | Herberts Gmbh | Bindemittelzusammensetzung zur herstellung von pigmentpasten und waessrige ueberzugsmittel, die diese pigmentpasten enthalten |
Cited By (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6521686B1 (en) | 1999-01-20 | 2003-02-18 | Siemens Aktiengesellschaft | Aqueous ceramic casting material, method for producing said casting material and use of the same |
US6576173B1 (en) | 1999-08-26 | 2003-06-10 | Carl Freudenberg | Method for manufacturing a porcelain body in a desired shape |
DE10113361A1 (de) * | 2001-03-20 | 2002-09-26 | Andreas Roosen | Verfahren zur Verbindung keramischer Grünkörper unter Verwendung eines Transfertapes und Überführung dieser verklebten Grünkörper in einen Keramikkörper |
US7318874B2 (en) | 2001-03-20 | 2008-01-15 | Tesa Ag | Method for joining ceramic green bodies using a transfer tape and conversion of bonded green body into a ceramic body |
US20090209700A1 (en) * | 2008-02-19 | 2009-08-20 | Ngk Insulators, Ltd. | Ceramic green sheet and method for producing the same |
EP2243758A1 (de) * | 2008-02-19 | 2010-10-27 | NGK Insulators, Ltd. | Keramik-grünfolie und verfahren zu ihrer herstellung |
EP2243758A4 (de) * | 2008-02-19 | 2012-10-31 | Ngk Insulators Ltd | Keramik-grünfolie und verfahren zu ihrer herstellung |
US8962749B2 (en) | 2008-02-19 | 2015-02-24 | Ngk Insulators, Ltd. | Ceramic green sheet and method for producing the same |
WO2020049075A1 (de) | 2018-09-06 | 2020-03-12 | HÜTTENES-ALBERTUS Chemische Werke Gesellschaft mit beschränkter Haftung | Verfahren zur herstellung eines metallischen gussstücks oder eines gehärteten formteils unter verwendung eines aliphatischen bindemittelsystems |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE19615400C2 (de) | 2001-02-15 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP0154678B2 (de) | Als Dispergiermittel geeignete Additionsverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung, ihre Verwendung und damit beschichtete Feststoffe | |
DE3930687C2 (de) | ||
DE69705605T3 (de) | Herstellung von polyolen unter verwendung von doppelmetallcyanidkatalysatoren mit den kontinuierlichen zugaben von initiator | |
DE2651506C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von in Wasser dispergierbaren Polyurethanen | |
DE2432029C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyätherurethan-Elastomeren | |
DE3005057C2 (de) | ||
DE69731711T2 (de) | Polycarbonat-Polyurethan Harzzusammensetzung | |
DE19509819C2 (de) | Mikrozellulares Polyurethanelastomer und Verfahren zu dessen Herstellung | |
DE3151802A1 (de) | Thermoplastisches polyurethanharz | |
DE2843790A1 (de) | Verfahren zur herstellung von waessrigen dispersionen oder loesungen von polyurethan-polyharnstoffen, die nach diesem verfahren erhaeltlichen dispersionen oder loesungen, sowie ihre verwendung | |
DE1176358B (de) | Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls verschaeumten Polyurethanen | |
DE1645676A1 (de) | Polyurethanlatices und ihre Herstellung | |
DE1056821B (de) | Verfahren zur Herstellung von vernetzten Polyaetherurethanen | |
DE3613961A1 (de) | Mikrozellulares polyurethan-elastomer und verfahren zu dessen herstellung | |
EP0044460A1 (de) | Feste, in Wasser dispergierbare, Isocyanatgruppen aufweisende Kunststoffvorläufer und Verfahren zur Herstellung von wässrigen Kunststoffdispersionen unter Verwendung dieser Kunststoffvorläufer | |
DE1520737B1 (de) | Verfahren zur einstufigen Herstellung von Polyurethanschaumstoffen | |
DE2726036A1 (de) | Waessrige aluminiumpaste | |
DE19615400C2 (de) | Schlicker und seine Verwendung zur Herstellung keramischer Grünkörper und keramischer Gegenstände | |
EP0012370A1 (de) | Polyurethan-Lösungen oder -Dispersionen, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung | |
EP1526826B1 (de) | Zubereitungen auf aziridinopolyetherbasis und deren verwendung | |
DE1210554B (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen | |
DE69818362T2 (de) | Wasserabsorbierende Polyurethanfaser und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
DE1570885A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von zum Aufbau von Polyurethanen geeigneten Polyaethern | |
DE1694147C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von mikroporösen wasserdampfdurchlässigen Polyurethan (hamstofiQ-Flächengebilden | |
DE1812250B2 (de) | Verfahren zur herstellung von kleinen elastomeren polyurethan teilchen |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
OP8 | Request for examination as to paragraph 44 patent law | ||
8125 | Change of the main classification |
Ipc: B22C 1/22 |
|
D2 | Grant after examination | ||
8364 | No opposition during term of opposition | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |