JP2006313324A - 感光性厚膜誘電体ペースト組成物、およびそれを使用して絶縁層を作製するための方法 - Google Patents

Abstract

【課題】化学線で露光すると湿式現像できる感光性厚膜誘電体ペースト組成物を提供する。
【解決手段】４５０℃を超えて６００℃までの焼成温度より０°から４０℃低いガラス軟化点を有するガラスフリット；有機ポリマー結合剤；光開始剤；光硬化性モノマー；および有機溶媒を含み、組成物が化学線で露光すると湿式現像できる感光性厚膜誘電体ペースト組成物を開示する。この組成物を使用した絶縁層の形成方法も提供する。
【選択図】なし

Description

本発明は、一般に感光性厚膜誘電体ペースト組成物に関し、さらに詳細には電子デバイス中の誘電体層を形成するための感光性厚膜誘電体ペースト組成物に関する。

近年、２つのタイプのフラットパネルディスプレイが大いに注目を集めている。１つのタイプのデバイス（蛍光発光）では、電子放出材料で作製されたエミッタが、陰極導体とゲート電極の間に配置されている。陰極導体とゲート電極の間に印加された電圧によって、エミッタが電子を放出させる。蛍光体被覆型アノード電極が、電子放出源の反対側に設けられている。ゲート電極およびアノード電極は、所定の陽電位で駆動され、その後電子放出源によって放出された電子が、蛍光体を励起し、発光および表示が生じる。

第２のタイプのデバイス（プラズマ）では、電極またはバリアとして働く隆起領域が、前面ガラス基板および背面ガラス基板上に形成されている。２つのパネルを互いに向かい合わせて配置し、その外辺部の周りをシールし、不活性ガスを充填する。画像信号に基づいて、電圧を電極間に印加し、（選択されたセル内で）ガス放電を誘導し、蛍光体層を発光させ、画像の表示を生じる。

ガラス誘電体ペーストは、両方のタイプの上記フラットパネルディスプレイにおける電極を絶縁させるために使用される。例えば、蛍光発光型ディスプレイでは、ゲート電極が、スクリーン印刷および乾燥ステップによって、基板上に銀ペーストを形成する。次いで、スクリーン印刷および乾燥ステップによって、ガラスをベースとする誘電体ペーストをその上に形成し、続いて空気中、５００℃から６００℃で数十分間焼成し、それによって電界放出型電子放出源を生成する。プラズマディスプレイでは、銀電極を前面ガラス基板上に形成することができる。電極は、透明とすることもでき、銀から構成することもできる。電極は、ガラス粉末から形成された誘電性ガラスおよび酸化マグネシウムの透明誘電体保護層で被覆されている。

これらのデバイスの性能の別の改善は、透明隔壁構造を透明誘電体層上に設けることによって行われる。絶縁体層をサンドブラストすることによって透明隔壁構造を形成する。例えば、Ｗａｎｇらの特許文献１は、焼成するときグリーンテープが非晶質の非結晶化ガラスを成すプラズマディスプレイ装置用の隔壁の形成用グリーンテープであって、グリーンテープ組成物は、本質的に（ａ）無機粉末の全体積に対して、（ｉ）３０から６０体積％の非晶質の非結晶化ガラス、（ｉｉ）２０から７０体積％の耐火性酸化物、および（ｉｉｉ）０から５０体積％の耐火性顔料を含み、ガラスの軟化点がグリーンテープ組成物の焼成温度範囲４００℃から６５０℃より少なくとも５０℃（好ましくは１００℃）低い無機細粉末と、（ｂ）４０から６０体積％のポリマーおよび４０から６０体積％の可塑剤の結合剤とからなるグリーンテープを開示する。

米国特許第５，９８５，４６０号明細書 米国特許第３，３８０，８３１号明細書 米国特許第２，９２７，０２２号明細書 米国特許第２，７６０，８６３号明細書 米国特許第２，８５０，４４５号明細書 米国特許第２，８７５，０４７号明細書 米国特許第３，０９７，０９６号明細書 米国特許第３，０７４，９７４号明細書 米国特許第３，０９７，０９７号明細書 米国特許第３，１４５，１０４号明細書 米国特許第３，４２７，１６１号明細書 米国特許第３，４７９，１８５号明細書 米国特許第３，５４９，３６７号明細書 米国特許第４，１６２，１６２号明細書 米国特許第３，６８４，７７１号明細書 米国特許第３，７８８，９９８号明細書 米国特許第４，０７０，３８８号明細書 米国特許第４，０３２，６９８号明細書 英国特許第１，３３９，９３０号明細書 H.L. Jacubauskas 著"The Use of A-B Block Copolymers as Dispersants for Nonaqueous Coating Systems" （Journal of Coating Technology, Vol. 58, No. 736, pp. 71-82.）

電子デバイス中の誘電体層の形成に使用するための感光性厚膜誘電体ペースト組成物が依然として必要である。

一実施形態では、感光性厚膜誘電体ペースト組成物は、（ａ）４５０℃を超えて６００℃までの焼成温度より０°から４０℃低いガラス軟化点を有するガラスフリット；（ｂ）有機ポリマー結合剤；（ｃ）光開始剤；（ｄ）光硬化性モノマー；および（ｅ）有機溶媒を含み、化学線で露光すると湿式現像できる。

別の実施形態では、ディスプレイパネル中の絶縁層の形成方法は、ガラス基板を設けるステップと、基板を導電性厚膜組成物で被覆するステップと、基板および導電性組成物を焼成して、電極を形成するステップと、ガラスフリットを含む誘電体ペースト組成物を電極の表面上に印刷するステップと、誘電体組成物の選択領域を化学線でイメージ露光して、露光および非露光領域を形成するステップと、非露光領域を水性媒体で現像するステップと、露光誘電体ペースト組成物を４５０℃超から最高６００℃の温度で焼成するステップとを含み、ガラスフリットのガラス軟化点は、焼成温度より０℃から４０℃低い。

別の実施形態では、絶縁層は、上記方法で形成される。

別の実施形態では、フラットパネルディスプレイは、上記組成物を含む。

別の実施形態では、フラットパネルディスプレイは、上記方法に従って形成された絶縁層を含む。

他の特徴、および利点は、下記の詳細な説明、および特許請求の範囲から明らかであろう。

一実施形態では、感光性厚膜誘電体ペースト組成物は、（ａ）４５０℃を超えて６００℃までの焼成温度より０°から４０℃低いガラス軟化点を有するガラスフリット；（ｂ）有機ポリマー結合剤；（ｃ）光開始剤；（ｄ）光硬化性モノマー；および（ｅ）有機溶媒を含み、化学線で露光すると湿式現像できる。ガラスフリットは、モルパーセントで６６％のＰｂＯ、２３％のＳｉＯ₂、８．５％のＢ₂Ｏ₃、および２．５％のＡｌ₂Ｏ₃を含むことができる。ガラスフリットは、鉛を含まないこともできる。組成物は、炭酸ナトリウムを含む溶液で現像することができる。ガラスフリットのガラス軟化点は、焼成温度より５℃から２０℃低い。焼成温度は５００℃から６００℃であり、一実施形態では５２０℃から５４０℃である。

別の実施形態では、ディスプレイパネル中の絶縁層の形成方法は、ガラス基板を設けるステップと、基板を導電性厚膜組成物で被覆するステップと、基板および導電性組成物を焼成して、電極を形成するステップと、ガラスフリットを含む誘電体ペースト組成物を電極の表面上に印刷するステップと、誘電体組成物の選択領域を化学線でイメージ露光して、露光および非露光領域を形成するステップと、非露光領域を水性媒体で現像するステップと、露光誘電体ペースト組成物を４５０℃超から最高６００℃の温度で焼成するステップとを含み、ガラスフリットのガラス軟化点は、焼成温度より０℃から４０℃低い。ガラスフリットは、モルパーセントで６６％のＰｂＯ、２３％のＳｉＯ₂、８．５％のＢ₂Ｏ₃、および２．５％のＡｌ₂Ｏ₃を含むことができる。ガラスフリットは、鉛を含まないこともできる。水性媒体は、０．４から１．０重量％の炭酸ナトリウム溶液を含む。ガラスフリットのガラス軟化点は、焼成温度より５℃から２０℃低くてもよい。焼成ステップは、組成物を５００℃から６００℃、さらには５２０℃から５４０℃で焼成することを含むことができる。焼成後の誘電体ペースト組成物は、２０μｍの厚さを有することができる。

別の実施形態では、絶縁層をこの方法で形成する。層は、焼成後に２０μｍの厚さを有する。層は透明とすることができる。

さらに別の実施形態では、フラットパネルディスプレイは、上記の組成物を含む。別の実施形態では、フラットパネルディスプレイは、上記方法に従って形成された絶縁層を含む。

誘電性ガラス層の表面粗さ、可視光線透過率、および絶縁耐力の低下に関連する問題を解決することが有利である感光性厚膜誘電体ペースト組成物を使用して、フォトリソグラフィーパターン形成し、続いて、ディスプレイデバイスに使用するために焼成することによって誘電性ガラス層を形成する。以降、これを詳細に記述する。

フォトリソグラフィーを使用してパターン形成し、次いで焼結をもたらすように焼成して、誘電体層を形成する上記の感光性厚膜誘電体ペースト組成物は、フラットパネルディスプレイなどのディスプレイデバイスの製造における誘電性ガラス層の形成に有用である。本発明の感光性厚膜誘電体ペースト組成物で形成された誘電性ガラス層をフォトリソグラフィーパターン形成する上で、ガラス軟化点と焼成温度の関係が誘電体層の特性に影響することが判明している。

例えば、焼成温度がガラス軟化点より低い場合、不十分な軟化挙動のため誘電性ガラス層の表面が粗くなり、それによって可視光の乱反射を引き起こす。このような低焼成温度条件下で、無数の小空隙が誘電体膜中に存在することにもなり、ピンホールおよび他の欠陥が形成される。このような問題の結果として、誘電体層の可視光線透過率が低下し、誘電破壊を引き起こす膜欠陥が絶縁耐力を低下させる。

さらに、焼成温度が、ガラス軟化点より４０℃から８０℃を超えて高い場合、気泡が誘電体層に形成し、それによって可視光線透過率および絶縁耐力が低下することが判明した。このような高温焼成条件下では（透明誘電体層を形成することができる完全脱泡ゾーンを実現できるが）、誘電性ガラスの粘度が低下し、形状安定性で著しい低下が生じる。高温焼成条件は、電極材料との反応を促進することもできる。誘電材料によって課せられた拘束に加えて、付随的問題は、スクリーン印刷技法を使用したパターン印刷において十分な解像度およびアスペクト比を実現する能力がないことである。

組成物の焼成温度４５０℃から６００℃より０℃から４０℃低い軟化点を有するガラスフリットを使用することによって、焼成ステップで形成された誘電性ガラス層に、表面の平面性を付与することができ、可視光の乱反射を抑制して、可視光の透過率を向上させることができ、高精度高アスペクトのパターン形成を実現することができ、かつ誘電破壊を誘導する気泡などの層欠陥を最小限に抑制して、絶縁耐力を改善することができる。

無機成分
ガラスフリット
誘電体層で十分な気密性を実現するために、ガラスフリットは、ガラス軟化点（Ｔｓ）が、一実施形態では、焼成温度より０℃から４０℃（４０℃を含む）低く、別の実施形態では、焼成温度より５℃から２０℃（２０℃を含む）低い。屈伏点の例として、ガラス基板は６００℃とすることができ、ソーダ石灰ガラス基板は５４０℃とすることができる。したがって、焼成温度は、上記の基板の１枚の屈伏点と組成物で使用する有機結合剤の揮発点の間となるはずである。４００℃から４５０℃の範囲より低い温度で軟化が起こる場合、焼成ステップで発生する有機成分は、形成する誘電体膜内に捕捉され、誘電体層内に気泡が生成され、あるいは炭化のため黒色着色する傾向があることが判明した。

一実施形態では、ガラスフリットには、ホウケイ酸鉛フリット、およびビスマス、カドミウム、またはバリウムやカルシウムなどのアルカリ土類化合物を含有するホウケイ酸塩フリットが含まれる。ガラスフリットの生成は、例えば上記の元素のオキシドをガラス成分とともに溶解し、物質を水に注いでフリット溶液を形成するものでもよい。バッチ成分は、従来型のフリット形成条件下で、所望のオキシドを提供する物質とすることができる。例えば、ホウ酸から酸化ホウ素を得ることができ、フリントから二酸化ケイ素を得ることができ、炭酸バリウムから酸化バリウムを得ることができる。別の実施形態では、ガラスフリットは、どんな鉛成分も含まない。全組成物の重量に対してガラスフリット含有量は、適切には３０から８０重量％とすることができる。

ガラスを水とともに振動ミルで粉砕して、フリットの粒径を低減し、実質的に均一なサイズのフリットを提供する。固体成分が凝集塊を形成させないようにすべきであるので、フリットを細かいスクリーンに通して、大粒子を除去できる。ガラスフリットについて適切な表面積／重量比、および粒径は、１０ｍ²／ｇ以下であり、５０パーセント粒径（ｄ₅₀）が０．６から２．０μｍである。

上記の粒径および表面積の制限内で、０．８から１．２μｍのｄ₅₀は、広い表面積を有する小粒子は、清浄な分解を妨げる傾向がある無機材料を容易に吸着するので、特に有用である。さらに、０．８から１．２μｍのｄ₅₀より大きな粒径は、焼成特性を限定する傾向がある。

無機添加剤
透明な特性が必要でない誘電体層の一実施形態では、無機粉末を充填剤として使用することができる。適切な無機粉末の例としては、アルミニウムおよびシリカがある。

有機成分
有機ビヒクル
有機ビヒクルは、組成物を微粉砕させた固体をガラスまたは他の適切な基板上に容易に塗布することができる形に分散するための媒体である。したがって、有機ビヒクルは、まず第１に上記の固体を安定に分散させることが可能でならなければならない。第２に、この有機ビヒクルのレオロジー特性は、良好な被覆特性を分散液に付与しなければならない。

分散液を膜に形成しようとする場合、ガラスフリット（無機結合剤）を分散させる有機ビヒクルには、揮発性有機溶媒、ポリマー結合剤、モノマー、および開始剤が含まれるが、これらに限定されない。有機ビヒクルには、可塑剤、剥型剤、分散剤、剥離剤、防汚剤、湿潤剤などの他の材料も含まれてもよい。

完全な分散液を得るために、有機ビヒクルの溶媒成分（複数の溶媒の混合物とすることができる）は、大気圧で比較的低いレベルの熱を適用すると有機溶媒が分散液から蒸発するように選択することができる。さらに、溶媒は、有機ビヒクルに含ませることができる他の添加剤の沸点および崩壊温度より大幅に低い温度で沸騰しなければならない。沸点が大気圧で１５０℃未満の適切な溶媒を適切に使用することができる。適切な溶媒の例としては、ベンゼン、アセトン、キシレン、メタノール、エタノール、メチルエチルケトン、１，１，１−トリクロロエタン、テトラクロロエチレン、アミルアセテート、２，２，４−トリエチルペンタンジオール−１，３−モノイソブチラート、トルエン、塩化メチレン、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルなどのエチレングリコールモノアルキルエーテル、およびエチレングリコールジアルキルエーテルがある。組成物を膜として流延する場合、塩化メチレンは、その揮発性を考えると特に有用である。

ポリマー結合剤のＴｇを低減するための１つまたは複数の可塑剤を、有機ビヒクルに含むこともできる。可塑剤の添加は、基板への良好な積層を確実にする助けとなり、組成物の非露光領域の現像性を向上させる。しかし、組成物を流延させた膜を焼成させた場合に除去されなければならない有機材料の量を削減するために、可塑剤の使用を最小限に維持すべきである。適切な可塑剤の選択は、主として、選択したポリマー結合剤によって決まる。

適切に使用することができる可塑剤には、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ジベンジル、リン酸アルキル、ポリアルキレングリコール、グリセロール、ポリ（エチレンオキシド）、ヒドロキシエチル化アルキルフェノール、リン酸トリクレジル、二酢酸トリエチレングリコール、およびポリエステルが含まれる。フタル酸ジブチルは、有効的にかつ比較的に低い濃度で、アクリルポリマー系で使用することができる。

本発明の感光性組成物は、基膜層をカバーする感光性レジスト層の形で使用することもできる。感光性組成物は、乾燥コートとして厚さが、０．００１インチ（約０．００２５ｃｍ）から０．０１インチ（約０．０２５ｃｍ）になるような量で支持基膜層上に塗布することができる。温度変化に対して寸法安定性が高い適切な基膜層は、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリエステル、ビニルポリマー、セルロースエステルなどの高分子量ポリマーで作製されたものを含めて、広範囲の膜タイプから選択され得る。基膜層は、厚さ０．００５インチ（約０．００１３ｃｍ）から０．００８インチ（約０．０２ｃｍ）以上とすることができる。

ロールの形で貯蔵したとき、レジスト層と基膜層の表面との間のブロッキングを防止するために、レジスト層を除去可能なカバーシートで保護することができる。適切な除去可能なカバーシートは、上記の基膜層に使用する高分子量ポリマー膜の同じ群から使用するために選択することができ、同様に広範囲の厚さを有することができる。厚さ０．００１インチ（約０．００２５ｃｍ）のポリエチレンカバーシートが、使用に適している。上記の支持基膜、およびカバーシートは、感光性レジスト層に、貯蔵中および使用前に良好な保護を提供する。

画像通りに露光中、基膜層上に積層された感光性層と露光ツールとの間のブロッキングを防止するために、除去可能な支持膜を使用して、基膜層を保護することができる。除去可能な支持膜を除去する前に露光を実施しようとする場合、支持膜は、それに照射された化学光の大部分を通過させることが可能でなければならない。適切な支持膜としては、厚さ０．００１インチ（約０．００２５ｃｍ）の透明ポリエチレンテレフタレート膜がある。

除去可能なカバーシートを設けず、レジスト層をロールの形で貯蔵するとき、感光性レジスト層とのブロッキングを防止するために、ワックスやシリコーンなどの材料でできた薄い剥離層を、剥離できる基膜層の裏側に塗布することができる。あるいは、感光性カバー層に対する粘着性は、カバー対象の支持表面を火炎処理または放電処理することによって増大することができる。

無機固体と有機成分の重量比は、２．０から６．０の範囲内、さらには２．６から４．５の範囲内とすることができる。十分な分散液およびレオロジー特性を得るために、６．０以下の比が必要である。しかし、２．５未満では、バーンオフさせなければならない有機成分量が高くなりすぎ、それによって最終層の品質が損なわれる。無機固体と有機成分の比は、無機固体の粒径、および有機成分、さらには無機固体の表面処理に依存する。

粒子をオルガノシランカップリング剤で処理する場合、無機固体と有機成分の比を上げることができる。しかし、焼成欠陥を最小限に抑えるためには、低いレベルの有機成分を使用することが好ましい。本発明で使用するのに好ましいオルガノシランは、一般に一般式ＲＳｉ（ＯＲ’）₃に対応するものである。この式で、Ｒ’は、メチルまたはエチルであり、Ｒは、メタクリルオキシプロピル、ポリアルキレンオキシド、および膜の有機マトリックスと相互作用する他の有機官能基から選択することができる。

分散液を厚膜ペースト組成物として塗布しようとする場合、適切な厚膜有機ビヒクルを適切なレオロジー調整剤とともに使用することができ、あるいは低揮発性溶媒を使用することもできる。組成物を厚膜ペースト組成物として配合する場合、従来型の塗布方法には、スクリーン印刷が含まれる。したがって、組成物には、スクリーンを容易に通過することができるような適切な粘度を付与しなければならない。組成物を配合する上でレオロジー特性を考慮しなければならないが、組成物は、有機ビヒクルによる固体の完全なぬれのため、許容できる乾燥速度のため、基板を被覆するため、乱暴な取扱いに耐えるのに十分な強さを乾燥膜に提供するため、良好な焼成性のためにも配合する。組成物の（焼成時の）満足できる外観も、望ましい特性である。

上記基準の観点からして、広範囲の適切な不活性液体を有機ビヒクルとして使用することができる。厚膜組成物用の有機ビヒクルの多くは、溶媒に溶解し溶液となった樹脂を含む。適切な溶媒は、１３０℃から３５０℃の範囲で沸騰する。

特にこの目的に適した樹脂は、低級アルコールのポリメタクリレート、およびエチレングリコールモノアクリレートの酸を担っている部分のモノブチルエーテルである。厚膜コーティングに使用することができる溶媒には、α−およびβ−テルピネオールなどのテルペン、ならびにこれらと、ケロシン、フタル酸ジブチル、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、ヘキサメチレングリコール、および高沸点アルコールまたはアルコールエステルなど他の溶媒との混合物が含まれる。上記その他の溶媒の様々な組合せを配合して、コーティングに必要とされる適切な粘度および揮発性を得る。したがって、最終組成物は、チクソトロピー性とすることができ、あるいは組成物に含む添加剤に応じて、ニュートン特性を有することができる。

分散液中の有機ビヒクルと無機固体の比は、分散液の塗布、および使用する有機ビヒクルのタイプに従ってかなり異なる可能性がある。良好なコートを実現するために、分散液は、一般に相補的な量、すなわち５０から９０重量％の固体、および５０から１０重量％の有機ビヒクルを含む。このタイプの分散液は、一般に「ペースト」と呼ばれる粘性半流体である。

ペーストは３本ロールミルで好都合に調製することができる。ペースト粘度は、通常は測定中の粘度より低い範囲となる。使用する有機ビヒクルの量およびタイプは、主に調製物の所望の最終濃度および選択された印刷厚さから決まる。

水性ポリマー結合剤
水性ポリマー結合剤は、有機成分中の樹脂材料の選択に応じて、アルカリ処理可能および水処理可能な結合剤に大まかに分割することができる。アルカリ処理可能なポリマー結合剤は、エチレン性不飽和カルボン酸を含む部位を有するＣ_1~10アルキルアクリレートまたはＣ_1~10［アルキル］メタクリレートのコポリマーまたはインターポリマーである。このような部位は、ポリマー重量の少なくとも１６％、好ましくは２０から３０％を占める。カルボン酸には、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのエチレン性不飽和モノカルボン酸が含まれる；フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、ビニルコハク酸、マレイン酸などのエチレン性不飽和ジカルボン酸；およびその半エステル、適切なら無水物、ならびに上記の混合物が含まれる。メタクリルポリマーは、低酸素雰囲気中でより清浄にバーンオフするのでアクリルポリマーより好ましい。

非酸性コモノマーの場合、上記の制限内で、アルキルアクリレートまたはメタクリレートは、一実施形態ではポリマーの少なくとも７０重量％、別の実施形態では少なくとも７５重量％を構成している。

ポリマー結合剤の非カルボン酸部分は、上記の組成要件および下記の物理的条件を満たすことを条件として、ポリマーのアルキルアクリレートまたはメタクリレート部分の代わりに、最高５０重量％の、スチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、アクリルアミド、およびアミノアルキルアクリレートまたはメタクリレートなど他の非アクリルおよび非酸性コモノマーを含むことができる。しかし、このようなモノマーは、清浄にバーンオフさせることがより困難であり得るので２５重量％以下しか使用しないことが好ましい。

上記のアクリルおよびメタクリルポリマーに加えて、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリイソブチレン、およびエチレンプロピレンコポリマーが含まれるが、これだけに限らない様々なポリオレフィンを使用することができる。ポリエチレンオキシドなど低級アルキレンオキシドのポリマーであるポリエーテルも使用することができる。

使用することができる水処理可能な結合剤ポリマーには、水溶性セルロース誘導体、例えばヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、およびヒドロキシプロピルセルロースが含まれる。

光硬化性モノマー
光硬化性成分には、少なくとも１個の重合性エチレン性不飽和基を有する付加重合性不飽和モノマー化合物が含まれる。モノマー化合物は、ラジカルによって開始される連鎖生長付加重合によって高分子量ポリマーを形成することができる。これらのモノマー化合物は、ガス状でなく、すなわち１００℃より高い標準沸点を有し、有機ポリマー結合剤に対して可塑化作用を有する。

個別にまたは他のモノマーと組み合わせて使用することができる適切なモノマーには、ｔ−ブチルアクリレートおよびｔ−ブチルメタクリレート、１，５−ペンタジオールアクリレートおよび１，５−ペンタジオールメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートおよびＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、エチレングリコールジアクリレートおよびエチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレートおよび１，４−ブタンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレートおよびジエチレングリコールジメタクリレート、ヘキサメチレングリコールジアクリレートおよびヘキサメチレングリコールジメタクリレート、１，３−プロパンジオールジアクリレートおよび１，３−プロパンジオールジメタクリレート、デカメチレングリコールジアクリレートおよびデカメチレングリコールジメタクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレートおよび１，４−シクロヘキサンジオールジメタクリレート、２，２−ジメチロールプロパンジアクリレートおよび２，２−ジメチロールプロパンジメタクリレート、グリセロールジアクリレートおよびグリセロールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレートおよびトリプロピレングリコールジメタクリレート、グリセロールトリアクリレートおよびグリセロールトリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートおよびトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリトリトールアクリレートおよびペンタエリトリトールメタクリレート、ポリオキシエチル化トリメチロールプロパントリアクリレートおよびポリオキシエチル化トリメチロールプロパントリメタクリレート、ならびに特許文献２に開示されている同様の化合物；２，２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、ペンタエリトリトールテトラメタクリレート、２，２−ジ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリオキシエチル−２，２−ジ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンジメタクリレート、ビスフェノールＡのジ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、ビスフェノールＡのジ−（２−メタクリルオキシエチル）エーテル、ビスフェノールＡのジ−（３−アクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、ビスフェノールＡのジ−（２−アクリルオキシエチル）エーテル、１，４−ブタンジオールのジ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリオキシプロピルトリメチロールプロパントリアクリレート、ブチレングリコールジアクリレートおよびブチレングリコールジメタクリレート、１，２，４−ブタントリオールトリアクリレートおよび１，２，４−ブタントリオールトリメタクリレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジアクリレートおよび２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジメタクリレート、１−フェニル−１，２−エチレンジメタクリレート、ジアリルフマラート、スチレン、１，４−ベンゼンジオールジメタクリレート、１，４−ジイソプロペニルベンゼン、ならびに１，３，５−トリイソプロペニルベンゼンが含まれる。アルキレン、または２から１５個の炭素のアルキレングリコールから調製されたポリアルキレングリコールジアクリレート、または１から１０個のエーテル結合を有するポリアルキレンエーテルグリコールなど分子量が少なくとも３００のエチレン性不飽和化合物、ならびに複数の付加重合性エチレン性不飽和結合を特に末端基結合として有するものなど特許文献３に開示されている化合物を使用することもできる。

好ましいモノマーには、ポリオキシエチル化トリメチロールプロパントリアクリレート、エチル化ペンタエリトリトールトリアクリレート、ジペンタエリトリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、および１，１０−デカンジオールジメチルアクリレートが含まれる。モノマーは、乾燥した光重合性層の全重量に対して６から４５重量％の量で存在している。

光開始剤
適切な光開始剤には、９，１０−アントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントレンキノン、ベンゾ（ａ）アントラセン−７，１２−ジオン、２，３−ナフタセン−５，１２−ジオン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、１，４−ジメチルアントラキノン、２，３−ジメチルアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、レテンキノン、７，８，９，１０−テトラヒドロナフタセン−５，１２−ジオン、１，２，３，４−テトラヒドロベンゾ（ａ）アントラセン−７，１２−ジオンなど共役炭素環系中に２個の環内炭素を有する置換および非置換の多環系キノンが含まれる。特許文献４には、（一部は、８５℃より低い温度で熱的に活性となる恐れがあるものの）他の有用な光開始剤が記述され、ベンゾインやピバロインなどのｖｉｃ−ケトアルドニルアルコール、ベンゾインメチルエーテルやベンゾインエチルエーテルなどのアシロインエーテル、およびα−メチルベンゾイン、α−アリルベンゾイン、α−フェニルベンゾインなどのα−炭化水素置換芳香族アシロインが含まれる。特許文献５、６、７、８、９、および１０に記載されている光還元性染料および還元剤、ならびに例えば特許文献１１、１２、および１３に記載されているフェナジン、オキサジンおよびキニーネのクラスの染料、ミヒラーケトン、ベンゾフェノン、ロイコ染料を含めて水素供与体を有する２，４，５−トリフェニルイミダゾリル２量体、およびその混合物を開始剤として使用することもできる。特許文献１４に開示されている光増感剤も光開始剤とともに有用である。存在する光開始剤の量は、乾燥した光重合性層の全重量に対して０．０５から１０重量％である。

分散剤
分散剤を使用して、有機ポリマーおよびモノマーによる無機物質の十分なぬれを確実にする。良好なスクリーン印刷特性、およびレベリング特性、およびバーンオフ特性を有する光活性ペーストの調製には、完全に分散させた無機物質が望ましい。分散剤は、ポリマー結合剤が無機固体を会合させ、またはぬらして凝集物のない系を提供することが可能となるように働く。適切な分散剤には、非特許文献１に記載されているＡ−Ｂ分散剤が含まれる。他の有用なＡ−Ｂ分散剤は、特許文献１５、１６、１７、１８、および１９に記載されている。

感光性厚膜誘電体ペースト組成物は、顔料、染料、熱重合開始剤；定着剤、例えばオルガノシランカップリング剤；可塑剤、およびコーティング助剤、例えばポリエチレンオキシドを含めて、少量の他の材料を含有することができる。ただし、光重合性組成物がその所望の特性を維持することを条件とする。オルガノシランは、特に、無機粒子の重量に対して最高３．０重量％の量で有用である。処理粒子は、より少ない有機物しか必要とせず、それによって、組成物中の有機ビヒクルのレベルを低減することができ、焼成中のバーンオフがより容易になる。オルガノシランは分散性も改善し、同等の気密性で無機結合剤とセラミック固体の比をより低くすることも可能にする。

プロセシング
感光性厚膜誘電体ペースト組成物は、すでに基板に塗布されている膜の形でもよく、あるいは基板に従来型の層形成方法、例えばスクリーン印刷によってペーストの形で塗布する。

感光性厚膜誘電体ペースト組成物を利用する膜は、組成物の薄層を柔軟な基板上に流延し、流延層を加熱して、それから揮発性有機溶媒を除去することによって形成することができる。さらに、溶媒を含まない層を基板から分離することができる。膜またはペースト組成物は、フラットパネルディスプレイで使用する絶縁層の形成で使用することができる。形成がスクリーン印刷方法による場合、印刷および乾燥方法を、数回繰り返して、所望の乾燥膜厚を得ることができる。

誘電体形成には、使用するために選択されたスクリーンは、ＳＵＳステンレス鋼で作製され、１５０から２５０のメッシュサイズを有するものなど、比較的に大きいコートアウト速度を有するものであることが有利である。乾燥は、面内均一性が良好である限り、熱風、または赤外系で実施することができる。乾燥条件は、印刷膜厚にも依存する。８０から１００℃で１０から２０分間など、不粘着性乾燥膜を得ることができる条件を使用する。次いで、光重合性誘電体組成物を化学線で画像通りに露光し、それによって露光領域、および非露光領域を形成する。紫外光を放射でき、かつ光源として高圧水銀ランプまたは超高圧水銀ランプを使用するシステムを使用して、露光を実施する。乾燥は、誘電体組成物および膜厚にも依存するが、（３６５ｎｍにおいて）５０から４００ｍＪ／ｃｍ²の露光エネルギーで実施することができる。層の非露光領域を現像として知られている方法によって除去する。

０．４から１．０重量％の炭酸ナトリウムを含有する水溶液を用いた湿式現像中、放射線で露光されていない部分の層は除去され、露光された部分は、実質的に影響を受けていないままである。現像時間は、通常は完全な現像のために使用されるものである。スプレーノズルを有するコンベヤ型現像機を用いて、または浸漬方法によって現像を実施することができる。コンベヤ型システムでは、現像期間は、一般に数十秒間から数分間である。追加のプロセシングステップを焼成操作の前に実施することもでき、続いて有機成分は揮発によって除去され、無機結合剤（ガラスフリット）を焼結する。焼成温度は、他の成分によって制限される。ガラス基板を使用したプラズマディスプレイパネル−フィールドエミッションディスプレイ（ＰＤＰ−ＦＥＤ）の場合、焼成は一般に５００から６００℃（ピーク温度）で実施する。組成物は、実質的に非酸化性の雰囲気中で空気焼成を行うことができる。

本発明をさらに下記の実施例で説明するが、これらは例示のものにすぎず、特許請求の範囲で記載される本発明の範囲を限定するものではない。

＜実施例１および２＞
下記の実施例では、別段の注記のない限り、部およびパーセントはすべて重量によるものであり、温度はすべて摂氏である。

無機物質
ガラスフリット：水中で０．８から１．２ミクロンの粒径範囲ｄ₅₀に粉砕。

乾燥ホウケイ酸鉛ガラス（実施例１）：
組成物（成分モル％）：ＰｂＯ（６６）、ＳｉＯ₂（２３）、Ｂ₂Ｏ₃（８．５）、Ａｌ₂Ｏ₃（２．５）
ガラス軟化点＝５２５℃
ホウケイ酸塩ガラス（実施例２）：
組成物（成分モル％）：ＳｉＯ₂（７．１）、Ａｌ₂Ｏ₃（２．１）、Ｂ₂Ｏ₃（８．４）、ＣａＯ（０．５）、ＺｎＯ（１２．０）、Ｂｉ₂Ｏ₃（６９．９）
ガラス軟化点＝５３７℃
有機成分
ポリマー結合剤：７５％のメチルメタクリレートと２５％メタクリル酸のコポリマー；
Ｍ_w＝６，０００；Ｔｇ＝１３６℃；酸価１６０
溶媒：ＴＥＸＡＮＯＬ（２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート）
モノマー：ＴＥＯＴＡ １０００（ポリオキシエチル化トリメチロールプロパントリアクリレート；Ｍ_W＝１，１６２）
開始剤：ＥＭＫ：エチルミヒラーケトン
ＢＰ：ベンゾフェノン
酸化防止剤：ＢＨＴ（ブチル化ヒドロキシルトルエン）
安定剤
誘電体ペースト組成物の調製

Ａ．有機ビヒクルの調製：
有機成分（溶媒およびポリマー結合剤）を混合し、撹拌しながら１３５℃で加熱する。ポリマー結合剤が溶解して溶液となるまで、加熱および撹拌を継続する。溶液を１００℃に冷却し、次いで開始剤および安定剤を添加する。得られた混合物を固体成分が溶解するまで撹拌し、その後混合物を４００メッシュのフィルタに通し、冷却する。

Ｂ．誘電体無機物質−ガラスフリットの調製：
８キログラムのガラスフリットＦｅｒｒｏ ３４６７を８リットルの水とともに、Ｓｗｅｃｏミル中で、直径０．５インチ（１．２７ｍｍ）、長さ０．５インチ（１．２７ｍｍ）のアルミナシリンダーを使用して１６時間粉砕し、２．３から２．７ミクロンのｄ₅₀粒径分布を実現する。このフリットと水の混合物を４００メッシュスクリーンに通し、Ｓ．Ｇ．Ｆｒａｎｔｚモデル２４１ Ｆ２磁気分離器に、３０アンペアで設定された１１．５Ｖ ＤＣで通す。

次に、Ｖｉｒｔｉｓ Ｃｏｎｓｏｌｅ １２凍結乾燥器を使用して、ガラスフリット混合物を凍結乾燥する。この技法は、水をすべて除去するのに一般に３日を要する。

Ｃ．ペーストの配合：
有機ビヒクル、モノマー、および分散剤を黄色灯の下、混合容器中で混合することによって誘電体ペーストを配合する。次に、ガラスフリットを添加し、混合物を３０分間ブレンドする。得られた混合物を１２時間熟成し、次いで３本ロールミルをロール圧力４００ｐｓｉで使用してロール練りを行う。一般に、組成物を完全混合するためには、ミルに５回通せば十分である。次に、ペースト組成物を４００メッシュスクリーンに通すことによって篩いにかける。

ＴＥＸＡＮＯＬを添加することによって、この時点のペースト粘度を２０から１２０Ｐ．Ｓ．に調整する。この粘度範囲がスクリーン印刷に最適である。

下記は、上記の配合の重量パーセントによる量をそれぞれ表している。

実施例１ 実施例２
ガラスフリット ホウケイ酸鉛ガラス ホウケイ酸塩ガラス
５０．０重量％ ６２．５重量％
ポリマー結合剤 １０．０重量％ ７．５０重量％
反応性モノマー ６．０重量％ ４．５０重量％
開始剤 ２．０重量％ １．５０重量％
安定剤 ０．０１重量％ ０．０重量％
溶媒 ３１．９９重量％ ２４．０重量％

実施例１の感光性ガラスペースト組成物を印刷、乾燥、露光、および現像プロセスにかけ、得られたパターン形成されたガラスペーストを焼成した。試料の形状および透明性を目視検査した。本発明の組成物でできた耐電圧特性用の代表的部品は、ＦｏｄｅｌＴＭ ＤＣ２０６光画像化可能なＡＧ導体（Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、ＤＥ）を、スクリーン印刷によってソーダ石灰ガラスのガラス基板上に被着させ、１ｃｍ×４ｃｍの寸法を有し、かつ乾燥し５３０℃で焼成した後の厚さが６μである基礎導体パターンを調製し、５３０℃で焼成したとき２０μの乾燥厚さを有する誘電体層を調製し、さらに１ｍｍ×４ｍｍの寸法を有し、かつ基礎導体パターンと直角を成すトップストリップパターンを形成した電極を、スクリーン印刷で焼成可能なＡｇペースト Ｋ３７１４（Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、ＤＥ）を用いて４３０℃で焼成することによって調製することによって調製した。代表的部品中の誘電体層の耐電圧性を測定すると、１５００Ｖに対して耐性を示した。

実施例２の鉛のない組成物の例の特性は、下記の表１に示すものと同様となるものである。

別段の定義のない限り、本明細書で使用する技術的および科学的用語はすべて、当業者によって共通に理解されるものと同じ意味を有する。本明細書に記載するものと同様または等価である方法および材料を、本発明の実施または試験に使用することができるが、適切な方法および材料が本明細書に記載されている。矛盾する場合は、定義を含めてこの明細書が優先する。さらに、材料、方法、および実施例は例示のものにすぎず、限定することを意図するものではない。

Claims (13)

1. 感光性厚膜誘電体ペースト組成物であって、
   （ａ）４５０℃を超えて６００℃までの焼成温度より０°から４０℃低いガラス軟化点を有するガラスフリットと、
   （ｂ）有機ポリマー結合剤と、
   （ｃ）光開始剤と、
   （ｄ）光硬化性モノマーと、
   （ｅ）有機溶媒と
   を含み、化学線で露光すると湿式現像できることを特徴とする組成物。
2. ガラスフリットは、モルパーセントで６６％のＰｂＯ、２３％のＳｉＯ₂、８．５％のＢ₂Ｏ₃、および２．５％のＡｌ₂Ｏ₃の混合物を含む、あるいは鉛を含まないことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
3. 炭酸ナトリウムを含む溶液中で現像できることを特徴とする請求項１または２に記載の組成物。
4. ガラスフリットのガラス軟化点は、焼成温度より５℃から２０℃低く、焼成温度は、５００℃から６００℃であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の組成物。
5. ディスプレイパネル中の絶縁層の形成方法であって、
   （ａ）ガラス基板を提供するステップと、
   （ｂ）基板を導電性厚膜組成物で被覆するステップと、
   （ｃ）ステップ（ｂ）の基板および導電性組成物を焼成して、電極を形成するステップと、
   （ｄ）ガラスフリットを含む誘電体ペースト組成物をステップ（ｃ）の電極の表面上に印刷するステップと、
   （ｅ）ステップ（ｄ）の誘電体組成物の選択された領域を化学線でイメージ露光して、露光および非露光領域を形成するステップと、
   （ｆ）ステップ（ｅ）で形成された非露光領域を水性媒体中で現像するステップと、
   （ｇ）ステップ（ｆ）の露光誘電体ペースト組成物を４５０℃を超えて６００℃までの温度で焼成するステップと
   を含み、ガラスフリットのガラス軟化点が、焼成温度より０℃から４０℃低いことを特徴とする方法。
6. ガラスフリットは、モルパーセントで６６％のＰｂＯ、２３％のＳｉＯ₂、８．５％のＢ₂Ｏ₃、および２．５％のＡｌ₂Ｏ₃の混合物を含む、あるいは鉛を含まないことを特徴とする請求項５に記載の方法。
7. 水性媒体は、０．４から１．０重量％の炭酸ナトリウム溶液を含むことを特徴とする請求項５または６に記載の方法
8. ガラスフリットのガラス軟化点は、焼成温度より５℃から２０℃低く、焼成温度は、５００℃から６００℃であることを特徴とする請求項５から７のいずれかに記載の方法。
9. ステップ（ｇ）で焼成した後の誘電体ペースト組成物は、２０μｍの厚さを有することを特徴とする請求項５から８のいずれかに記載の方法。
10. 請求項５から９のいずれかに記載の方法によって形成されることを特徴とする絶縁層。
11. 焼成ステップ後に２０μｍの厚さを有し、透明であることを特徴とする請求項１０に記載の層。
12. 請求項１に記載の組成物を含むことを特徴とするフラットパネルディスプレイ。
13. 請求項５から８のいずれかに記載の方法に従って形成された絶縁層を含むことを特徴とするフラットパネルディスプレイ。