WO2007072641A1 - パターン形成材料、並びにパターン形成装置及びパターン形成方法 - Google Patents

パターン形成材料、並びにパターン形成装置及びパターン形成方法 Download PDF

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WO2007072641A1
WO2007072641A1 PCT/JP2006/323117 JP2006323117W WO2007072641A1 WO 2007072641 A1 WO2007072641 A1 WO 2007072641A1 JP 2006323117 W JP2006323117 W JP 2006323117W WO 2007072641 A1 WO2007072641 A1 WO 2007072641A1
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pattern forming
group
pattern
light
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PCT/JP2006/323117
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Morimasa Sato
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Fujifilm Corporation
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    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/0005—Production of optical devices or components in so far as characterised by the lithographic processes or materials used therefor
    • G03F7/0007—Filters, e.g. additive colour filters; Components for display devices
    • G—PHYSICS
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    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
    • G03F7/033—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders the binders being polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. vinyl polymers

Definitions

  • the present invention uses a pattern forming material excellent in exposure sensitivity and resolution and suitable for a dry film resist (DFR), etc., a pattern forming apparatus provided with the pattern forming material, and the pattern forming material described above.
  • the present invention relates to a pattern forming method.
  • a pattern forming material in which a photosensitive resin composition is formed on a support by applying and drying the photosensitive resin composition has been used.
  • a method for producing the permanent pattern for example, a laminate is formed by laminating the pattern forming material on a substrate such as a copper-clad laminate on which the pattern is formed, and the photosensitive layer in the laminate is formed. Then, after the exposure, the photosensitive layer is developed, and if necessary, an etching process or the like is performed thereafter to form the pattern.
  • the pattern forming material is a compound having a phenolic hydroxyl group, an aromatic sensation, a heterocyclic ring, an imino group, or the like in the photosensitive resin composition for the purpose of improving storage stability or improving the resolution.
  • a polymerization inhibitor see Patent Documents 1 to 4.
  • nothing is disclosed about the point that the decrease in sensitivity can be suppressed by adding a sensitizer to the photosensitive resin composition (the photosensitive layer), and no highly sensitive dry resist film.
  • the photosensitive layer in the pattern forming material generally contains a binder.
  • the degree of monomer polymerization in the cured film formed by exposure is low, and the line width is narrowed during development where the developer resistance is not sufficient, resulting in a decrease in developability and resolution.
  • an isolated line pattern with a wide interval between adjacent line patterns is easily affected by the developer, and it has been difficult to realize a high resolution in which the tendency to be thin is remarkable.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-268211
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-29399
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-4527
  • Patent Document 4 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2004-4528
  • the present invention has been made in view of the current situation, and it is an object of the present invention to solve the conventional problems and achieve the following objects. That is, the present invention uses a pattern forming material that is highly sensitive, has excellent developability, and can obtain a high-resolution and high-definition pattern, a pattern forming apparatus including the pattern forming material, and the pattern forming material. An object is to provide a pattern forming method.
  • a support and at least a photosensitive layer on the support, the photosensitive layer including at least a binder, a polymerizable compound, and a photopolymerization initiator, and the sensitivity of the photosensitive layer is 20 m jZcm 2
  • the pattern forming material is characterized in that the development time for developing the photosensitive layer after exposure is 15 to 50 seconds.
  • the pattern forming material according to 1> contains the binder, the polymerizable compound, and the photopolymerization initiator, the sensitivity of the photosensitive layer is 20 mjZcm 2 or less, and the development time when the photosensitive layer is imaged after exposure is Since it is 15 to 50 seconds, it is possible to provide a pattern forming material that has a high resolution and a high-definition pattern.
  • the pattern forming material according to 1> above, wherein a line width difference between the formed line pattern and the line pattern formed by exposure with LZS lZioo is 5 ⁇ m or less.
  • ⁇ 3> The pattern forming material according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 2>, wherein the binder has an IZO value of 0.5 to 0.8.
  • ⁇ 4> The pattern forming material according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the polymerizable compound has a threshold value of 0.5 to 1.5.
  • ⁇ 5> The pattern forming material according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein the mass ratio of the binder to the polymerizable compound (binder-polymerizable compound) has a force of 1 to 2. .
  • Development is selected from sodium carbonate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, organic amine, and sodium hydrogen carbonate at a development temperature of 25 to 40 ° C, and an alkali concentration is 0.1 to 10 mass.
  • the binder includes a copolymer, and the copolymer has structural units derived from at least! / Of styrene and a styrene derivative, and any one of the above items ⁇ 1> to ⁇ 6> It is a pattern formation material of description.
  • Binder strength The pattern forming material according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 8>, which has an acidic group.
  • ⁇ 11> The pattern forming material according to any one of ⁇ 1> and ⁇ 10>, wherein the binder has an acid value of 70 to 250 mgKOHZg.
  • ⁇ 12> The pattern forming material according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 11>, wherein the polymerizable compound contains at least a compound having one polymerizable group in the molecule.
  • ⁇ 15> The pattern forming material according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 14>, wherein the polymerizable compound further includes a compound having three or more polymerizable groups in the molecule.
  • the compound forming force having at least one polymerizable group in the molecule.
  • ⁇ 18> The pattern forming material according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 17>, wherein the polymerizable compound includes a monomer having at least one of a urethane group and an aryl group.
  • Photopolymerization initiators are halogenated hydrocarbon derivatives, phosphine oxides, hexarylbiimidazoles, oxime derivatives, organic peroxides, thio compounds, and ketones.
  • ⁇ 20> The pattern forming material according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 19>, wherein the photosensitive layer has a thickness of 1 to: LOO ⁇ m.
  • Pattern forming material force The pattern forming material according to any one of the above items 1> force 22 which is long and wound in a roll shape.
  • ⁇ 24> The pattern forming material according to any one of ⁇ 1> and ⁇ 23> having a protective film on the photosensitive layer in the pattern forming material.
  • the photosensitive layer modulates the light from the light irradiation means by the light modulation means having n picture elements for receiving and emitting light from the light irradiation means, the light is emitted from the light irradiation means.
  • the pattern forming material according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 24>, wherein the pattern forming material is exposed to light through a microphone-mouth lens array in which microlenses having aspherical surfaces capable of correcting aberration due to surface distortion are arranged. .
  • the photosensitive layer receives n light from the light irradiating unit and receives n light from the light modulating unit.
  • the photosensitive layer modulates the light from the light irradiating means by a light modulating means having n picture element portions that receive and emit light from the light irradiating means, and then the peripheral portion of the picture element portion.
  • the pattern forming material according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 25>, wherein the light is passed through a microlens array in which microlenses having a lens aperture shape are arrayed. is there.
  • the photosensitive layer receives n light from the light irradiating means and receives n light from the light irradiating means.
  • the light modulated by the light modulating means passes through the microlens having a lens opening shape that does not allow the light of the peripheral force of the pixel part to enter, so that the peripheral part of the pixel part having a large distortion is obtained.
  • the photosensitive layer is exposed with high definition. Thereafter, when the photosensitive layer is developed, a high-definition pattern is formed.
  • Pattern formation characterized by comprising at least light irradiation means capable of irradiating light and light modulation means for modulating light from the light irradiation means and exposing the photosensitive layer in the pattern forming material.
  • the light irradiating means irradiates light toward the light modulating means.
  • the light modulation means modulates light received from the light irradiation means.
  • the light modulated by the light modulating means is exposed to the photosensitive layer. For example, when the photosensitive layer is subsequently developed, a high-definition pattern is formed.
  • the light modulation unit further includes a pattern signal generation unit that generates a control signal based on the pattern information to be formed, and the control generated by the pattern signal generation unit generates light emitted from the light irradiation unit.
  • the pattern forming apparatus according to ⁇ 27> wherein the pattern is modulated according to a signal.
  • the light modulation unit since the light modulation unit includes the pattern signal generation unit, the light emitted from the light irradiation unit is converted into a control signal generated by the pattern signal generation unit. Modulated accordingly.
  • the light modulation means has n pixel portions, and forms any less than n of the pixel portions continuously arranged from the n pixel portions.
  • the pattern forming apparatus according to any one of the above items 27> Karaku 28>, which can be controlled according to pattern information. .
  • an arbitrary less than n pixel parts arranged continuously among n pixel parts in the light modulation unit are controlled according to pattern information As a result, the light of the light irradiation means power is modulated at high speed.
  • ⁇ 30> The pattern forming apparatus according to any one of ⁇ 27> to ⁇ 29>, wherein the light modulation means is a spatial light modulation element.
  • ⁇ 31> The pattern forming apparatus according to ⁇ 30>, wherein the spatial light modulator is a digital 'micromirror' device (DMD).
  • DMD digital 'micromirror' device
  • ⁇ 32> The pattern forming apparatus according to any one of the above ⁇ 29>, ⁇ 31>, ⁇ 31>, wherein the picture element portion is a micromirror.
  • ⁇ 33> The pattern forming apparatus according to any one of the above ⁇ 27>, ⁇ 32>, wherein the light irradiation means can synthesize and irradiate two or more lights.
  • the pattern forming apparatus described in 33> above since the light irradiating means can synthesize and irradiate two or more lights, exposure is performed with exposure light having a deep focal depth. As a result, the pattern forming material is exposed with extremely high definition. For example, when the photosensitive layer is subsequently developed, an extremely fine pattern is formed.
  • the light irradiating means includes a plurality of lasers, a multimode optical fiber, and a collective optical system that collects the laser beams irradiated with the plurality of laser forces and couples the laser beams to the multimode optical fiber.
  • the pattern forming apparatus according to any one of ⁇ 28>, force ⁇ 33>, having the following.
  • the light irradiating means can collect the laser light respectively emitted from the plurality of lasers by the collective optical system and be coupled to the multimode optical fiber.
  • exposure is performed with exposure light having a deep focal depth.
  • the pattern forming material is exposed with extremely high precision. For example, when the photosensitive layer is subsequently developed, an extremely fine pattern is formed.
  • said 1> force 26> ! characterized in that it includes at least the exposure of the photosensitive layer in the pattern forming material according to any one of the above, and development for 15 to 50 seconds. And a pattern forming method.
  • the pattern forming method according to ⁇ 35> exposure is performed on the pattern forming material. Thereafter, the photosensitive layer is exposed. When developed with an image time of 15-50 seconds, a high-definition pattern is formed.
  • ⁇ 36> The pattern forming method according to 35, wherein a pattern forming material is laminated on a substrate and exposed.
  • ⁇ 38> The pattern forming method according to any one of the above ⁇ 35> and ⁇ 37>, wherein the pattern forming material is laminated on the substrate while performing at least one of heating and pressurization.
  • the development is selected from sodium carbonate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, organic amine, and sodium bicarbonate at a development temperature of 25 to 40 ° C, and the alkali concentration is 0.1 to
  • the pattern forming method according to any one of the above 35, Karaku 38 and the like, which is carried out using 10% by mass of an alkali developer.
  • ⁇ 40> The pattern forming method according to any one of the above ⁇ 35> and ⁇ 39>, wherein the exposure is performed imagewise based on pattern information to be formed.
  • the control signal is generated based on the pattern information to be formed, and is performed using light modulated according to the control signal.
  • This is a pattern forming method.
  • a control signal is generated based on the pattern formation information to be formed, and light is modulated in accordance with the control signal.
  • ⁇ 42> The above ⁇ 35> to ⁇ 41, wherein the exposure is performed using light irradiation means for irradiating light and light modulation means for modulating light emitted from the light irradiation means based on pattern information to be formed
  • the pattern forming method according to any one of the above.
  • the light is modulated by the light modulation means, and then passes through a microlens array in which microlenses having aspherical surfaces capable of correcting aberrations due to distortion of the exit surface of the picture element portion in the light modulation means are arranged.
  • the light modulated by the light modulation means passes through the aspheric surface in the microlens array, so that the aberration due to the distortion of the exit surface in the pixel portion is corrected.
  • the distortion of the image formed on the material is suppressed, and the pattern forming material is exposed with extremely high definition. For example, when the photosensitive layer is subsequently developed, a very fine pattern is formed.
  • ⁇ 44> The exposure in which the exposure is performed through a microlens having a lens opening shape, after light is modulated by the light modulation unit, and no light from the peripheral portion of the picture element portion in the light modulation unit is incident. 42.
  • the pattern forming method according to 42> In the pattern forming method according to ⁇ 44>, the light modulated by the light modulation unit passes through the microlens having a lens opening shape that does not allow the light from the periphery of the pixel part to enter, so that the distortion is large.
  • the light reflected at the periphery of the picture element portion, particularly at the four corners, is not collected, and distortion of the image formed on the photosensitive layer is suppressed. As a result, the photosensitive layer is exposed with high definition. Thereafter, when the photosensitive layer is developed, a high-definition pattern is formed.
  • Microlens force The pattern forming method according to 44, wherein the pattern has a non-spherical surface capable of correcting aberration due to distortion of the exit surface in the pixel portion.
  • the light modulated by the light modulation means passes through the aspheric surface in the microlens array, so that the aberration due to the distortion of the exit surface in the pixel portion is corrected.
  • distortion of an image formed on the pattern forming material is suppressed.
  • the pattern forming material is exposed with high definition. For example, after that, the photosensitive layer is developed to form a high-definition pattern.
  • ⁇ 46> The pattern forming method according to any one of ⁇ 43> to ⁇ 45>, wherein the aspherical surface is a toric surface.
  • the aspherical surface is a toric surface, a difference due to distortion of the radiation surface in the pixel portion is efficiently corrected, and an image is formed on the pattern forming material. The distortion of the image is effectively suppressed.
  • the pattern forming material is exposed with extremely high definition. For example, when the photosensitive layer is subsequently developed, a very fine pattern is formed.
  • Micro lens array force The pattern forming method according to ⁇ 44>, wherein the lens has a circular lens opening shape.
  • ⁇ 50> The pattern forming method according to any one of the above items ⁇ 35>, ⁇ 37>, wherein the exposure is performed while relatively moving the exposure light and the photosensitive layer.
  • the exposure is performed at a high speed by performing exposure while relatively moving the modulated light and the photosensitive layer. For example, when the photosensitive layer is subsequently developed, a high-definition pattern is formed.
  • ⁇ 52> The pattern forming method according to ⁇ 51>, wherein a permanent pattern is formed after development.
  • a pattern forming material that can solve the conventional problems, has high sensitivity, is excellent in developability, and can obtain a high-definition and high-definition pattern, and the pattern-forming material are provided.
  • a pattern forming apparatus provided and a pattern forming method using the pattern forming material can be provided.
  • the pattern forming material of the present invention may have a support, at least a photosensitive layer on the support, a protective film, and other layers appropriately selected.
  • the photosensitive layer may contain other components appropriately selected as necessary without particular limitation.
  • the number of laminated photosensitive layers may be one layer or two or more layers.
  • the photosensitive layer has a sensitivity of 20 mjZcm 2 or less, and a development time for developing the photosensitive layer after exposure is 15 to 50 seconds. Therefore, it is possible to provide a pattern forming material that is excellent in developability and can provide a high-resolution and high-definition pattern regardless of the type of binder, polymerizable compound, and the like.
  • Development was carried out to form 10 line patterns each having a length of 20 cm.
  • the line widths at the upper, middle, and lower ends in the thickness direction were measured, and a total of 90 line widths were measured.
  • the pattern forming apparatus of the present invention is used to perform exposure by irradiating light having different light energy amounts from 0.1 lmj / cm 2 to lOOmjZcm 2 at intervals of 2 1/2 times. After partially curing the photosensitive layer, developing and dissolving and removing the uncured region, the thickness of the remaining cured region was measured. Next, a sensitivity curve is obtained by plotting the relationship between the amount of light irradiation and the thickness of the cured layer. Sensitivity curve force obtained in this way Thickness of cured area Exposure The minimum amount of light energy required to cure the photosensitive layer when the difference from the thickness of the photosensitive layer before exposure is 0.5 ⁇ m. The amount of light energy, that is, the sensitivity of the photosensitive layer [Binder]
  • the noinder is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose.
  • the binder preferably has an IZO value of 0.5 to 0.8. It is particularly preferred that it is 0.5 to 0.6.
  • the binder includes a copolymer, and the copolymer has a structural unit derived from at least one of styrene and a styrene derivative.
  • the IZO value is a value that treats the polarity of various organic compounds, also called (inorganic value) / (organic value), as an organic concept, and is one of the functional group contribution methods for setting parameters for each functional group. is there.
  • the ⁇ values are as follows: organic conceptual diagram (written by Yoshio Koda, Sankyo edition (1984)); KUMAMOTO PHARMACEUTICAL BULLETIN, No. 1, Nos. 1-16 (1954); 11 ⁇ , 10, 719-725 (1957); Fragrance Journal, 34, 97-: L 11 (1979); Fragrance Journal, 50, 79-82 (1981) In the literature).
  • the concept of the IZO value is that the properties of a compound are divided into an organic group that exhibits covalent bonding and an inorganic group that exhibits ionic bonding, and all organic compounds are orthogonal coordinates named organic and inorganic axes. The top one point is shown.
  • the inorganic value is a numerical value based on the hydroxyl group based on the magnitude of the influence of the various substituents and bonds on the boiling point of the organic compound. Specifically, if the distance between the boiling point curve of straight-chain alcohol and the boiling point curve of straight-chain paraffin is about 100 ° C, the influence of one hydroxyl group is expressed numerically.
  • the value obtained by numerically determining the influence of each type of substituent or various bonds on the boiling point based on this value is the inorganic value of the substituent of the organic compound.
  • the inorganic value of —COOH group is 150
  • the inorganic value of double bond is 2. Therefore, the inorganic value of a certain organic compound means the sum of inorganic values such as various substituents and bonds of the compound.
  • the organic value is determined based on the influence of the methylene group in the molecule on the boiling point of the carbon atom representing the methylene group. That is, the average value of the boiling point increase due to the addition of one carbon in the vicinity of 5 to 10 carbon atoms of a linear saturated hydrocarbon compound is 20 ° C, and based on this, the organic value of one carbon atom is calculated. Based on this, the organic value is the value obtained by quantifying the influence of various substituents and bonds on the boiling point. For example, the organic value of a nitro group (—NO 2) is 70.
  • the iZo value is closer to 0 for non-polar (hydrophobic and organic) organic compounds.
  • the value of methacrylic acid, methyl methacrylate, styrene copolymer is the inorganic value and organic value of the copolymer as follows: It is calculated by a method, and is calculated by calculating the following formula (inorganic value of the copolymer) ⁇ (organic value of the copolymer).
  • the inorganic value of the copolymer includes (inorganic value of the methacrylic acid) X (molar ratio of the methacrylic acid) and (inorganic value of the methyl methacrylate) X (in the methyl methacrylate). It is calculated by calculating the sum of (molar ratio) and (inorganic value of the styrene) X (molar ratio of the styrene).
  • the methacrylic acid has one carboxyl group
  • the methyl methacrylate has one ester group
  • the styrene has one aromatic ring
  • the inorganic value of methacrylic acid is 150 (inorganic value of carboxyl group)
  • X I number of carboxyl groups
  • the inorganic value of methyl methacrylate is 60 (inorganic value of ester group)
  • X 1 (number of ester groups) 60
  • the inorganic value of styrene is 15 (inorganic value of aromatic ring)
  • X 1 number of aromatic rings
  • the inorganic value of the copolymer is calculated by the following formula: 150 X 2 (molar ratio of methacrylic acid) + 60 X 5 (molar ratio of methyl methacrylate) + 15 X 3 (molar ratio of styrene) By doing so, it is calculated to be 645.
  • the organic value of the copolymer includes (organic value of the methacrylic acid) X (molar ratio of the methacrylic acid) and (organic value of the methyl methacrylate) X (the organic value of the methyl methacrylate). It is calculated by obtaining the sum of (molar ratio) and (organic value of the styrene) X (molar ratio of the styrene).
  • the methacrylic acid has 4 carbon atoms
  • the methyl methacrylate has 5 carbon atoms
  • the styrene has 8 carbon atoms
  • the organic value of the methacrylic acid is 20 (organic value of carbon atoms)
  • X 4 (number of carbon atoms) 80,
  • the organic value of methyl methacrylate is 20 (organic value of carbon atoms)
  • X 5 (number of carbon atoms) 100
  • the organic value of the styrene is 20 (organic value of carbon atoms)
  • X 8 number of carbon atoms
  • the organic value of the copolymer has the following formula: 80 X 2 (molar ratio of the methacrylic acid) + 100 X 5 (molar ratio of the methyl methacrylate) + 160 X 3 (molar ratio of the styrene) From this, it is calculated that it is 1,140.
  • the IZO value of the copolymer is 645 (inorganic value of the copolymer) Zl 140 (organic value of the copolymer), 0.566.
  • the binder can be appropriately selected according to the purpose of restriction, and may have, for example, an acidic group.
  • the acid value (content of acidic groups) of the binder can be appropriately selected depending on the purpose without particular limitation as long as the threshold value is within the above numerical range.
  • 250 mg KOH / g force S preferably 70 to 250 mg KOH / g force S, more preferably 120 to 20 mg KOH / g, more preferably 150 to 220 mg KOH Zg force s .
  • the acid value is less than lOOmgKOHZg, developability may be insufficient, resolution may be inferior, and permanent patterns such as wiring patterns may not be obtained in high definition, and 250 (mg KOH / g) may be obtained. If it exceeds, at least one of the developer resistance and adhesion of the pattern is deteriorated, the resolution and the tent property are inferior, and a permanent pattern such as a wiring pattern cannot be obtained with high definition.
  • the type of monomer constituting the copolymer contained in the binder and the monomer are determined. It can be adjusted by appropriately selecting at least one of the polymerization ratio (content) at the time of polymerization.
  • a homopolymer having a ratio of the monomer having an acidic group of a mass% and an IZO value of 0.35 or less is constructed.
  • Etching when the proportion of monomer to b is mass% and the proportion of other monomer is c mass% (where a + b + c 100 and c may be 0)
  • the IZO value of the binder tends to increase when the value of a is increased for the purpose of improving the peelability of the subsequent cured pattern
  • a, b, and c are expressed as a ⁇ (b + c ) Is preferably satisfied.
  • the copolymer contained in the binder contains 25% by mass or more of a monomer constituting a homopolymer having an IZO value of 0.35 or less. Is more preferable.
  • Examples of the monomer constituting the homopolymer having a threshold value of 0.35 or less include styrene, 2-ethylhexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, and benzyl methacrylate. .
  • the acidic group is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose. Examples thereof include a carboxyl group, a sulfonic acid group, and a phosphoric acid group. Among these, a carboxyxenore group is preferable. .
  • binder having a carboxyl group examples include a vinyl copolymer having a carboxyl group, a polyurethane resin having a carboxyl group, a polyamic acid resin having a carboxyl group, and a modified epoxy resin having a carboxyl group.
  • a butyl copolymer having a carboxyl group is preferable from the viewpoints of solubility in a coating solvent, solubility in an alkali developer, suitability for synthesis, and ease of adjustment of film properties.
  • the vinyl copolymer having a carboxyl group can be obtained by copolymerizing at least (1) a vinyl monomer having a carboxyl group and (2) a monomer copolymerizable therewith.
  • a vinyl monomer having a carboxyl group examples include compounds described in [0164] to [0200] of JP 2005-258432 A, for example. And so on.
  • styrene, styrene derivative, 2 Ethylhexyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, t-octyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate
  • examples include tantadecyl (meth) acrylate, dicyclopental (meth) acrylate, dicyclopentane (meth) acrylate, benzyl methacrylate, isobornyl (meth) acrylate, and adamantyl (meth) acrylate.
  • styrene and styrene derivatives are more preferable.
  • copolymerizable monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the polymerizable compound having a carboxyl group in the vinyl copolymer is not particularly limited as long as the iZo value and the acid value are within the numerical ranges, and are appropriately determined depending on the purpose. Forces that can be selected For example, 10 to 70% by weight is preferred, 15 to 65% by weight is more preferred, and 20 to 60% by weight is particularly preferred.
  • the content is less than 10% by mass, the developability to alkaline water may be insufficient, and if it exceeds 70% by mass, the developer resistance of the cured part (image part) may be insufficient. .
  • the molecular weight of the binder having a carboxyl group is not particularly limited, and can be appropriately selected according to the purpose.
  • the mass average molecular weight is preferably 2,000 to 300,000, and preferably 4,000. ⁇ 150,000 power ⁇ Preferred more! / ⁇ .
  • the mass average molecular weight is less than 2,000, the strength of the film may be insufficient and stable production may be difficult immediately. If it exceeds 300,000, developability may be deteriorated.
  • the noinder having a carboxyl group may be used alone or in combination of two or more.
  • examples of the case where two or more binders are used in combination include, for example, two or more binders having different copolymer component forces, two or more binders having different mass average molecular weights, two or more binders having different dispersities, And the like.
  • the binder having a carboxyl group may be neutralized with a basic substance.
  • the binder may be used in combination with different types of resins such as polyester resin, polyamide resin, polyurethane resin, epoxy resin, polyvinyl alcohol, and gelatin.
  • coagulants that are soluble in an alkaline liquid described in Japanese Patent No. 2873889 can be used in combination.
  • the total amount of binder contained in the photosensitive layer The content of the binder described above with respect to the force is a force that can be appropriately selected depending on the purpose.
  • binder having an I / O value of 0.5 to 0.8 examples include methacrylic acid / methyl methacrylate, Z styrene, Z benzyl methacrylate copolymer (copolymer composition (mass ratio): 25/8 / 30/37), methacrylic acid Z methyl metatalylate Z styrene Z benzyl metatalylate copolymer (copolymer composition (mass ratio): 23Z8Z15Z54) methacrylic acid Z methyl metatalylate Z styrene Z benzyl metatalylate Polymer (copolymer composition (mass ratio): 21/47/2 3/9), methacrylic acid Z methyl metatalylate Z styrene Z ethyl acrylate copolymer (copolymer composition (mass ratio): 23Z30Z30Z17 ), Methacrylic acid Z methyl metatalylate Z styrene ⁇ ethyl
  • methacrylic acid Z methyl metatalylate Z styrene Z benzyl metatalylate copolymer (copolymer composition (mass ratio): 25Z8Z30Z37), methacrylic acid Z methyl metatalylate ⁇ styrene ⁇ benzyl metatalylate copolymer (copolymer) Polymer composition (mass ratio): 23/8/15/54), methacrylic acid ⁇ methyl metatalylate ⁇ styrene ⁇ ethyl acrylate copolymer (copolymer composition (mass ratio): 25 ⁇ 25 ⁇ 45 ⁇ 5), methacrylic acid ⁇ Methyl methacrylate ⁇ Styrene ⁇ ethyl acrylate copolymer (Copolymer composition (mass ratio): 25 ⁇ 34 ⁇ 33 / 8), Methacrylic acid ⁇ Cyclohexyl methacrylate ⁇ 2-Ethylhexyl methacrylate
  • methacrylic acid ⁇ methyl metatalylate ⁇ styrene benzyl metatalylate copolymer (copolymer composition (mass ratio): 25 ⁇ 8 ⁇ 30 ⁇ 37), methacrylic acid ⁇ methyl metatalylate ⁇ styrene ethyl acetyl acrylate copolymer ( Copolymer composition (mass ratio): 25/25/45/5), methacrylic acid ⁇ styrene ⁇ methyl acrylate copolymer (copolymer composition (mass ratio): 29/61/10), methacrylic acid ⁇ styrene ⁇ ethyl acrylate copolymer (copolymer composition (mass ratio): 29Z61Z10), methacrylic acid ⁇ styrene copolymer (copolymerization composition ratio (mass ratio): 29 ⁇ 71), methacrylic acid ⁇ styrene ⁇ 2-e
  • the glass transition temperature is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose.
  • the pattern forming material From the viewpoint of at least one of tack, edge fusion, and releasability of the support, 80 ° C or higher is preferable, 100 ° C or higher is more preferable, and 115 ° C or higher is particularly preferable.
  • the tack of the pattern forming material may increase or the peelability of the support may deteriorate.
  • the content of the binder in the photosensitive layer is not particularly limited.
  • the force can be appropriately selected according to the purpose. For example, 10 to 90% by mass is preferable, and 20 to 80% by mass is preferable. More preferred is 40 to 80% by mass.
  • the content is less than 10% by mass, alkali developability and adhesion to a printed wiring board forming substrate (for example, a copper-clad laminate) may be deteriorated. The stability over time and the strength of the cured film (tent film) may decrease.
  • the content may be the total content of the binder and the polymer binder used in combination as necessary. [Polymerizable compound]
  • the polymerizable compound is not particularly limited and may be appropriately selected according to the purpose.
  • a monomer or oligomer having at least one of a urethane group and an aryl group is preferably exemplified. These preferably have two or more polymerizable groups.
  • the IZO value of the polymerizable compound is preferably 0.5 to 1.5, more preferably 0.6 to 1.45, and 0.665-1. Particularly preferred.
  • the polymerizable compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the weight average value is the lower value of the polymerizable compound.
  • the mass ratio of the binder to the polymerizable compound is preferably 1 to 2, more preferably 1.05 to L 65, and 1.1 to 1.5. Is particularly preferred. If the mass ratio is less than 1, edge fusion (exudation of the photosensitive layer from the edge portion) may be deteriorated when the photosensitive layer is too soft and the pattern forming material is in roll form. However, if it exceeds 2, it may cause a poor lamination to the substrate.
  • Examples of the polymerizable group further include an ethylenically unsaturated bond (for example, a (meth) acryloyl group, a (meth) acrylamide group, a styryl group, a butyl group such as a butyl ester and a butyl ether, And aryl groups such as epoxy groups and oxetane groups.
  • an ethylenically unsaturated bond is preferred.
  • the compound having at least one polymerizable group preferably has a polyalkyleneoxide group.
  • the polymerizable compound preferably includes a compound having at least one of a urethane group and an aryl group.
  • Examples of the compound having one polymerizable group in the molecule include compounds exemplified as the raw material of the binder (a compound having a boiling point of 100 ° C. or higher at normal pressure is preferable among these). A compound having a temperature of 150 ° C. or higher is more preferable.
  • compounds having one polymerizable group in the molecule such as a dibasic mono ((meth) ataryloxyalkyl ester) mono (norohydroxyalkyl ester) described in JP-A-6-236031 For example, ⁇ -chloro- ⁇ -hydroxypropyl ⁇ , -methacryloyloxychetyl.-phthalate, etc.), Japanese Patent No. 2744643, International Publication No. 00 ⁇ 52529 pamphlet, Japanese Patent No. 2548016, etc. Is mentioned.
  • the compound having one polymerizable group in the molecule includes, for example, one polymerizable group in the molecule represented by the following structural formula (1) and a polyalkylene oxide chain. Also suitable are compounds having:
  • R represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • X represents an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, and preferably has a chain structure rather than a cyclic structure.
  • the chain alkylene group may have a branch.
  • Examples of the alkylene group include an ethylene group, a propylene group, a tetramethylene group, a pentamethylene group, and a hexamethylene group.
  • n is an integer of 1 to 30, and when n is 2 or more, a plurality of (—X—O) may be the same or different from each other, and ( ⁇ X—0-) are When they are different, for example, a combination of an ethylene group and a propylene group can be mentioned.
  • R examples include an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, and the like.
  • alkyl group having 1 to 20 carbon atoms examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a hexyl group, a cyclohexyl group, a 2-ethylhexyl group, a dodecyl group, and a hexadecyl group.
  • the alkyl group may have a branch or ring structure which may have a substituent.
  • Examples of the aralkyl group include a benzyl group and a phenethyl group.
  • the aralkyl group may have a substituent.
  • aryl group examples include a phenyl group, a naphthyl group, a tolyl group, a xylyl group, an ethyl file group, a methoxy file group, a propyl file group, a butyl file group, a t-butyl file group, and an octyl file.
  • Groups, norphenyl groups, chlorophenol groups, cyanphenol groups, dibromophenol groups, tribromophenol groups, bibromophenyl groups, benzylphenyl groups, a dimethylbenzylphenyl groups, etc. Can be mentioned.
  • the aryl group may have a substituent.
  • Examples of the substituent in the alkyl group, the aralkyl group, and the aryl group include a hydrogen atom, a rogen atom, an aryl group, an alkyl group, an alkoxy group, and a cyan group.
  • halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom.
  • the aryl group preferably has a total carbon number of 6 to 20, more preferably 6 to 14. Examples of the aryl group include a full group, a naphthyl group, an anthracyl group, and a methoxyfur group.
  • the alkenyl group preferably has a total carbon number of 2 to 10 and more preferably 2 to 6.
  • Examples of the alkenyl group include an ethur group, a propenyl group, a butyryl group, and the like.
  • the alkoxy group may be branched and the total number of carbon atoms is preferably 1 to 5 and more preferably 1 to 5 times.
  • Examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, a propyloxy group, a 2-methylpropyloxy group, and a butoxy group.
  • R is Represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • n represents an integer of 1 to 30, m and L each represents an integer of 1 or more, and m + L represents an integer of 1 to 30.
  • Me represents methyl group, Bu represents butyl group
  • the content of the compound having one polymerizable group in the molecule in the polymerizable compound is preferably 1 to 40% by mass, more preferably 1 to 30% by mass, and 1 to 25% by mass. Is more preferable.
  • the content is less than 1% by mass, the effect of improving the peelability and development latitude may be insufficient.
  • the content exceeds 40% by mass the resolution, adhesion, tent property, etc. may deteriorate. There is.
  • the compound having two polymerizable groups in the molecule can be appropriately selected according to the purpose without particular limitation as long as it has two polymerizable groups in the molecule.
  • a urethane group and an aryl group can be selected.
  • Preferable examples include compounds (monomers or oligomers) having at least one and having two polymerizable groups.
  • the compound having a urethane group and two polymerizable groups is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.
  • a diisocyanate having two isocyanate groups in the molecule examples include adducts of Natoi compounds and vinyl monomers having a hydroxyl group in the molecule.
  • diisocyanate compound examples include hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylene diisocyanate, toluene diisocyanate, Diisocyanates such as phenolic diisocyanate, norbornene diisocyanate, dipheninoresiocyanate, diphenylmethane diisocyanate, 3,3 'dimethyl-4,4, -diphenyl diisocyanate; the diisocyanate And polyadducts with bifunctional alcohols (in this case, both ends are isocyanate groups).
  • Examples of the butyl monomer having a hydroxyl group in the molecule include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, diethylene glycol mono ( (Meth) acrylate, triethylene glycol mono (meth) acrylate, tetraethylene dallicol mono (meth) acrylate, otaethylene glycol mono (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, dipropylene glycol mono ( (Meth) acrylate, tripropylene glycol mono (meth) acrylate, tetrapropylene glycol mono (meth) acrylate, octapropylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono ) Atalylate, dibutylene glycol mono (meth) acrylate, tributylene glycol mono (meth) acrylate, tetra
  • Examples thereof include one-terminal (meth) atalytoy compound of a diol having a different alkylene oxide part such as (random, block, etc.).
  • R 1 and R 2 each represent a hydrogen atom or a methyl group.
  • X and X represent an alkylene oxide group, and these may be used alone or in combination of two or more.
  • alkylene oxide group examples include ethylene oxide.
  • An ethylene oxide group, a propylene oxide group, a butylene oxide group, or a combination thereof is preferred.
  • An ethylene oxide group and a propylene oxide group are particularly preferred.
  • ml and m2 represent an integer of 1 to 30, preferably 2 to 20, more preferably 4 to 15 force! / ⁇ .
  • Y 1 represents a divalent organic group having 2 to 30 carbon atoms.
  • the organic group include an alkylene group, an arylene group, an alkylene group, an alkylene group, a carbo group (—CO—), an oxygen atom (—O—), and a sulfur atom (one S—).
  • Preferred examples include an imino group (one NH 1), an imino group in which a hydrogen atom of an imino group is substituted with a monovalent hydro
  • the alkylene group may have a branched structure or a cyclic structure.
  • a decylene group a dodecylene group, an octadecylene group, or any group represented by the following structural formula.
  • the arylene group may be substituted with a hydrocarbon group, for example, a phenylene group, a tolylene group, a diphenylene group, a naphthylene group, or a group represented by the following structural formula. It is done.
  • the alkylene group, arylene group, or a combination thereof may further have a substituent.
  • substituents include a halogen atom (for example, a fluorine atom, a chlorine atom, bromine). Atom, iodine atom), aryl group, alkoxy group (for example, methoxy group, ethoxy group, 2-ethoxyethoxy group), aryloxy group (for example, phenoxy group), acyl group (for example, acetyl group, propionyl group), acyloxy group A group (for example, acetooxy group, butyryloxy group), an alkoxy carboxylic group (for example, methoxy carbo yl group, ethoxy carbo yl group), an aryl carbo yl group (for example, phenoxy carbo ol group), etc. Is mentioned.
  • Preferred examples of the compound represented by the structural formula (2) include compounds represented by the following structural formulas (3) to (9).
  • R represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • m and n represent an integer of 1 to 60.
  • Examples of the compound having an aryl group and two polymerizable groups include a dihydric alcohol compound having an aryl group, a divalent amine compound having an aryl group, and an aryl group. And an ester or amide of at least any of the amino alcohol compounds having an unsaturated carboxylic acid. Specific examples include compounds described in JP-A-2005-258431, [0264] to [0271].
  • the amount is preferably 60 to 99% by mass, more preferably 70 to 99% by mass, and even more preferably 75 to 99% by mass.
  • the polymerizable compound having three or more polymerizable groups in the molecule can be appropriately selected according to the purpose without particular limitation as long as it has three or more polymerizable groups in the molecule.
  • trimethylolpropane tri (meth) acrylate trimethylol propane tri ((meth) acryloyloxypropyl) ether, trimethylol ethane tri (meth) acrylate, 1, 2, 4
  • Examples of the compound having three or more polymerizable groups in the molecule include, for example, a molecule having three or more polymerizable groups in the molecule represented by the following structural formula (10) and a polyalkylene group. Also suitable are compounds having a xoxide chain.
  • R represents either a hydrogen atom or a methyl group.
  • X represents an alkylene group which may have a branch having 2 to 6 carbon atoms, and the alkylene group may contain one kind or two or more kinds (for example, ethylene and propylene) in one molecule.
  • ⁇ represents an integer of 1 to 30.
  • m represents an integer of 3 or more.
  • Y represents an m-valent (trivalent to hexavalent) organic group such as a group represented by the following structural formula. Can be mentioned.
  • Et represents an ethyl group.
  • Preferred examples of the compound represented by the structural formula (10) include compounds represented by the following structural formulas (11) to (12).
  • R to R are a hydrogen atom and a methyl group.
  • X to X represent an alkylene group which may have a branch having 2 to 6 carbon atoms, and the alkylene group
  • nl to n3 represent an integer of 1 to 30.
  • R represents a monovalent organic group, and examples thereof include alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group; and aryl groups such as a phenyl group and a naphthyl group.
  • R represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • nl, n2, and n3 represent an integer of 1-30.
  • ml, m2, and m3, and L1, L2, and L3 each represent an integer of 1 or more, and ml + Ll, m2 + L2, and m3 + L3 each represent an integer of 1 to 30.
  • the compound having three or more polymerizable groups in the molecule for example, a compound having at least one of a urethane group and an aryl group and having three or more polymerizable groups is preferable. is there.
  • the compound having a urethane group and having three or more polymerizable groups can be appropriately selected according to the purpose without any particular restriction.
  • a compound having three or more isocyanate groups in the molecule examples include adducts of isocyanate compounds and vinyl monomers having a hydroxyl group in the molecule.
  • polyisocyanate compounds having three or more isocyanate groups in the molecule include hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, and isophorone diisocyanate.
  • Adducts of diisocyanates such as' diphenyldiisocyanate and polyfunctional alcohols such as trimethylolpropane, pentaerythritol and glycerin, or the resulting multifunctional alcohols such as ethylene oxide adducts (terminal) Isisocyanate group); bullets and isocyanurates of the diisocyanate Like trimer.
  • Examples of the bull monomer having a hydroxyl group in the molecule include
  • a compound having an isocyanurate ring such as tri ((meth) acryloyloxy) isocyanurate, tri (meth) atalylate of ethylene oxide-modified isocyanuric acid, or the like. Can be mentioned.
  • a compound having a urethane group together with three or more polymerizable groups, and a compound having a polyalkylene oxide chain are also preferably used. More specifically, examples of such a compound include those represented by the following structural formula (13).
  • R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group, respectively.
  • m3 represents an alkylene oxide group, which may be used alone or in combination of two or more.
  • m3 is an integer of 1 to 30
  • n is an integer of 3 or more
  • Y is a divalent organic group
  • Z is an n-valent organic group.
  • alkylene oxide group examples include, for example, an ethylene oxide group, a propylene oxide group, a butylene oxide group, a pentylene oxide group, a hexylene oxide group, and a combination of these (random and block combinations) Among them, an ethylene oxide group, a propylene oxide group, a butylene oxide group, or a combination thereof is more preferable an ethylene oxide group or a propylene oxide group.
  • m3 represents an integer of 1 to 30, and 2 to 20 is preferable, and 4 to 15 force S is more preferable.
  • Y represents a divalent organic group having 2 to 30 carbon atoms.
  • alkylene group arylene, and the like are preferable.
  • Groups or combinations thereof are preferred. Specific examples include the groups described in [0220] to [0225] of JP-A-2005-258431.
  • Y represents a divalent organic group having 2 to 30 carbon atoms.
  • the group which combined these is mentioned suitably, Among these, the alkylene group, the arylene group, or the group which combined these is preferable.
  • n represents an integer of 3 to 6, and 3, 4 or 6 is preferable from the viewpoint of raw material supply property for synthesizing a polymerizable monomer.
  • Z represents an n-valent (trivalent to hexavalent) linking group, and examples thereof include any group represented by the following structural formula.
  • X represents alkylene oxide.
  • m4 represents an integer of 1 to 20.
  • n is 3-6
  • A represents an n-valent (trivalent to hexavalent) organic group.
  • Examples of A include, for example, an n-valent aliphatic group, an n-valent aromatic group, or an alkylene group, an arylene group, an alkylene group, an alkylene group, a carbonyl group, oxygen, and the like.
  • Preferred is an atom, sulfur atom, imino group, a substituted amino group in which a hydrogen atom of an imino group is substituted with a monovalent hydrocarbon group, or a group in combination with a sulfo group, an n-valent aliphatic group, An n-valent aromatic group or a group in which these are combined with an alkylene group, an arylene group, or an oxygen atom is more preferable.
  • the group is particularly preferred.
  • the number of carbon atoms of A is, for example, preferably an integer of 1 to 100, preferably an integer of 1 to 50, and more preferably an integer of 3 to 30.
  • the n-valent aliphatic group may have a branched structure or a cyclic structure.
  • the number of carbon atoms of the aliphatic group for example, an integer of 1 to 30 is preferable, and an integer of 1 to 20 is more preferable, and an integer of 3 to 10 is particularly preferable.
  • an integer of 6 to: an integer of LOO is preferred
  • An integer of 6 to 50 is more preferred
  • An integer of 6 to 30 is particularly preferred.
  • the n-valent aliphatic group or aromatic group may further have a substituent.
  • substituents include a hydroxyl group and a halogen atom (for example, a fluorine atom, a chlorine atom, Oxygen atom, iodine atom), aryl group, alkoxy group (for example, methoxy group, ethoxy group, 2-ethoxyethoxy group), aryloxy group (for example, phenoxy group), acyl group (for example,
  • Acetyl group, propionyl group acyloxy group (for example, acetooxy group, butyryloxy group), alkoxy carbo yl group (for example, methoxy carbo yl group, ethoxy carbo yl group), aryloxy carboxy group (For example, phenoxycarbonyl group) and the like.
  • the alkylene group may have a branched structure or a cyclic structure! /.
  • the number of carbon atoms of the alkylene group for example, an integer of 1 to 18 is preferable, and an integer of 1 to 10 is more preferable.
  • the arylene group may be further substituted with a hydrocarbon group.
  • the number of carbon atoms of the arylene group is preferably an integer of 6 to 18, more preferably an integer of 6 to 10.
  • the number of carbon atoms of the monovalent hydrocarbon group of the substituted imino group is preferably an integer of 1 to 18, more preferably an integer of 1 to 10.
  • Examples of the compound represented by the structural formula (13) include compounds represented by the following structural formulas (14) and (27).
  • n, nl, and n2 mean 1-60.
  • 1 means 1-20.
  • R represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • Examples of the compound having an aryl group and having three or more polymerizable groups include, for example, a trivalent or higher alcohol compound having an aryl group, a trivalent or higher amine compound having an aryl group, And esters or amides of unsaturated carboxylic acids with at least one of trivalent or higher aminoamino compounds having an aryl group.
  • Examples of the trivalent or higher alcohol compound, trivalent or higher amine compound and trivalent or higher amino alcohol compound having an allyl group include 1, 2, 4 benzene triol, methylene 2, 4 , 6 Trihydroxybenzoate, Phloroglicinol, Pyrogalonore and the like.
  • Q: and ⁇ -unsaturated carboxylic acids are added to glycidyl compounds such as novolak-type epoxy resin bisphenol A diglycidyl ether, trimellitic acid, etc., and it contains hydroxyl groups in the molecule.
  • Vinyl monomer strength to obtain Examples include triallyl trimellitic acid and epoxy compounds (for example, novolac-type epoxy resin).
  • cationically polymerizable epoxy compounds for example, trimethylolpropane triglycidyl ether, pentaerythritol tetraglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, etc.
  • epoxy compounds for example, trimethylolpropane triglycidyl ether, pentaerythritol tetraglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, etc.
  • These compounds having three or more polymerizable groups may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the compound having three or more polymerizable groups in the molecule in the polymerizable compound is preferably 1 to 40% by mass, more preferably 1 to 30% by mass, and further preferably 1 to 25% by mass. preferable.
  • a polymerizable compound other than the above-described polymerizable compound may be used.
  • esters of unsaturated carboxylic acids eg, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, etc.
  • aliphatic polyhydric alcohol compounds unsaturated carboxylic acids and polyvalent Examples include amides with amine compounds.
  • compounds described in [0274] to [0283] of JP-A-2005-258431 may be mentioned.
  • the content of the polymerizable compound in the photosensitive layer is, for example, preferably 5 to 90% by mass, more preferably 15 to 60% by mass, and more preferably 20 to 50% by mass.
  • the strength of the tent film may be reduced, and if it exceeds 90% by mass, edge fusion during storage (extruding failure of the roll end force) may be deteriorated. is there.
  • Specific examples of the monomer having an IZO value of 0.5 to 1.5 include, but are not limited to, compounds represented by the following structural formulas, and the like.
  • R represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • n represents an integer of 1 to 30, m and L each represents an integer of 1 or more, and m + L represents an integer of 1 to 30.
  • Me represents a methyl group and Bu represents a butyl group.
  • examples of the monomer having an IZO value of 0.5 to 1.5 include compounds represented by the following structural formulas (28) to (33).
  • R represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • n represents an integer of 30.
  • R is H or CH.
  • Examples of the monomer having an IZO value of 0.5 to 1.5 further include compounds represented by the following structural formula.
  • R represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • nl, n2, and n3 represent an integer of 1-30.
  • ml, m2, and m3, and Ll, L2, and L3 each represent an integer of 1 or more, and
  • ml + Ll, m2 + L2, and m3 + L3 each represent an integer of 1 to 30.
  • monomers having an IZO value of 0.5 to 1.5 include Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., 500-200, ⁇ -500, ⁇ -1000, and the like.
  • the photopolymerization initiator can be appropriately selected from known photopolymerization initiators that are not particularly limited as long as it has the ability to initiate the polymerization of the polymerizable compound. Those that have photosensitivity to visible light may have some effect with photo-excited sensitizers, and may be active agents that generate active radicals. Cationic polymerization is performed depending on the type of monomer. It may be an initiator that initiates.
  • the photopolymerization initiator preferably contains at least one component having a molecular extinction coefficient of at least about 50 within a range of about 300 to 800 nm (more preferably 330 to 500 nm).
  • Examples of the photopolymerization initiator include halogenated hydrocarbon derivatives (eg, those having a triazine skeleton, those having an oxadiazole skeleton, etc.), hexarylbiimidazole, oxime derivatives, organic peroxides. Products, thio compounds, ketone compounds, acylphos Examples include phixodi compounds, aromatic onium salts, and metamouths.
  • halogenated hydrocarbons having a triazine skeleton from the viewpoints of the sensitivity and storage stability of the photosensitive layer, and the adhesion between the photosensitive layer and the printed wiring board forming substrate, halogenated hydrocarbons having a triazine skeleton, oxime derivatives, ketone compounds, hexamers, and the like.
  • Dahlbiimidazole compounds are preferred. Specifically, for example
  • the content of the photopolymerization initiator in the photosensitive layer is preferably 0.1 to 30% by mass, more preferably 0.5 to 20% by mass, and 0.5 to 15% by mass. Particularly preferred.
  • Examples of the other components include sensitizers, thermal polymerization inhibitors, plasticizers, color formers, colorants, dyes, and the like, and adhesion promoters to the substrate surface and other auxiliary agents (for example, , Pigments, conductive particles, fillers, antifoaming agents, flame retardants, leveling agents, peeling accelerators, antioxidants, fragrances, thermal crosslinking agents, surface tension modifiers, chain transfer agents, etc.) Also good.
  • auxiliary agents for example, , Pigments, conductive particles, fillers, antifoaming agents, flame retardants, leveling agents, peeling accelerators, antioxidants, fragrances, thermal crosslinking agents, surface tension modifiers, chain transfer agents, etc.
  • properties such as the stability, photographic properties, print-out properties, and film properties of the target pattern forming material. Specific examples of these compounds and their contents are described in, for example, JP-A-2005-258431, [0312] to [0336].
  • the coloring agent may be included.
  • the colorant can be appropriately selected according to the purpose for which there is no particular limitation.
  • a known pigment such as red, green, blue, yellow, purple, magenta, cyan, black, or the like can be selected.
  • dyes such as Victoria 'Pure Blue BO (CI 42595), Auramin (C.I.
  • Examples of the colorant suitable for producing a color filter include CI pigment 'Red 97, CI pigment' Red 122, CI pigment 'Red 149, CI pigment red 168, CI pigment' Red 177, CI Pigment 'Red 180, CI Pigment Red 192, CI Pigment.Red 215, CI Pigment.Green 7, CI Pigment.Green 36, CI Pigment.Blue 15: 1, CI Pigment.Blue 15: 4, CI Pigment.Blue 15: 6, CI Pigment Blue 22, CI Pigment Blue 60, CI Pigment Blue 64, CI Pigment 'Yellow 139, CI Pigment' Yellow 83, CI Pigment ⁇ -Neolet ⁇ 23, JP 2002-162752 And the like described in (0138) to (0141).
  • the average particle size of the colorant is not particularly limited, and can be appropriately selected according to the purpose.
  • the force is preferably 5 ⁇ m or less, more preferably 1 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter is preferably 0.5 m or less.
  • the thickness of the photosensitive layer is not particularly limited and may be appropriately selected according to the purpose. For example, 1-100 ⁇ m is preferable, and 2-50 ⁇ m is more preferable. ⁇ 30 ⁇ m is particularly preferred.
  • the support is not particularly limited, and can be appropriately selected according to the purpose. However, it is preferable that the photosensitive layer is peelable and has good light transmittance. Further, the surface is smooth. It is more preferable that the property is good.
  • the pattern forming material may form a protective film on the photosensitive layer. Specific examples of the support and protective film are described in, for example, [0342] to [0348] of JP-A-2005-258431.
  • the other layer can be appropriately selected according to the purpose without any particular limitation, and examples thereof include a cushion layer, a barrier layer, a release layer, an adhesive layer, a light absorbing layer, a surface protective layer, and the like.
  • the pattern forming material may have one of these layers alone. It may have more than one species, or it may have two or more layers of the same type.
  • the photosensitive layer in the pattern forming material of the present invention modulates the light from the light irradiation means by a light modulation means having n pixel parts that receive and emit light from the light irradiation means. Thereafter, light that has passed through a microlens array in which microlenses having aspherical surfaces capable of correcting aberration due to distortion of the exit surface in the pixel portion or light from the peripheral portion of the pixel portion is not incident. It is preferable to expose with light passing through a microlens array in which microlenses having a lens opening shape are arranged. Details of the light irradiating means, the pixel part, the light modulating means, the aspherical surface, the microlens, and the microlens array will be described later.
  • the pattern forming material can be manufactured, for example, as follows. First, the materials contained in the photosensitive layer and other layers are dissolved, emulsified or dispersed in water or a solvent to prepare a coating solution.
  • the solvent of the coating solution is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose.
  • methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, sec butanol, n- Alcohols such as hexanol; Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, diisoptyl ketone; Ethyl acetate, butyl acetate, n-amyl acetate, methyl sulfate, ethyl ethionate, phthalic acid Esters such as dimethyl, ethyl benzoate, and methoxypropyl acetate; aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, benzene, ethylbenzene; tetrasalt carbon, trichloroethylene, chloroform, 1, 1, 1-trichloroethylene,
  • Hydrocarbons ethers such as tetrahydrofuran, jetyl ether, ethylene glycolenomonoethylenoatenore, ethylene glycolenomonoethylenoatenole, 1-methoxy-2-propanol; dimethylformamide, dimethylacetamide , Dimethyl sulfoxide, sulfolane and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Moreover, you may add a well-known surfactant.
  • the coating solution is applied onto the support and dried to form each layer, whereby a pattern forming material can be produced.
  • a pattern forming material can be produced by applying the dispersed photosensitive resin composition solution onto a support and drying to form a photosensitive layer and forming a protective film thereon.
  • the coating method of the coating solution is not particularly limited, and can be appropriately selected according to the purpose.
  • spray method roll coating method, spin coating method, slit coating method, etasion coating method
  • examples of the coating method include a curtain coating method, a die coating method, a gravure coating method, a wire bar coating method, and a knife coating method.
  • the drying conditions vary depending on each component, the type of solvent, the ratio of use, etc., but are usually 60 to 110 ° C. for 30 seconds to 15 minutes.
  • the pattern forming material of the present invention is excellent in the effect of preventing unexposed film breakage, has high resolution, is excellent in tent properties and developability, and is excellent in releasability during etching.
  • Suitable for the formation of permanent patterns such as wiring patterns for the production of liquid crystal structural members such as color filters, pillars, ribs, spacers and partition walls, and for the formation of patterns for holograms, micromachines, proofs, etc.
  • it can be used, it can be suitably used particularly for forming a high-definition wiring pattern. Further, it can be suitably used for the pattern forming method and the pattern forming apparatus of the present invention.
  • the pattern forming apparatus of the present invention includes the pattern forming material of the present invention, and has at least light irradiation means and light modulation means.
  • the pattern forming method of the present invention includes at least an exposure step and a development step, and includes other steps appropriately selected.
  • the said exposure process is a process of exposing with respect to the photosensitive layer in the pattern formation material of this invention.
  • the pattern forming material of the present invention is as described above.
  • the exposure target is not particularly limited as long as it is the photosensitive layer in the pattern forming material, and can be appropriately selected according to the purpose. It is preferable to carry out with respect to a laminate formed by forming a film forming material.
  • the base is not particularly limited, but is appropriately selected from known materials having high surface smoothness, having a surface with irregularities, and having a hole (hole) such as a through hole or a via hole.
  • a plate-like substrate substrate
  • a known printed wiring board forming substrate for example, a copper-clad laminate
  • a glass plate for example, a soda glass plate, etc.
  • Synthetic resin films paper, metal plates, and the like.
  • the copper-clad laminate is preferable because of its excellent adhesion to copper-containing materials.
  • the method for forming the laminate can be appropriately selected according to the purpose without any particular limitation, but at least one of heating and pressurizing the pattern forming material on the substrate is performed! While preferred, laminating.
  • the heating temperature can be appropriately selected according to the purpose for which there is no particular restriction. For example, 15 to 180 ° C is preferable, and 60 to 140 ° C is more preferable.
  • the pressure of the pressurization is a force that can be appropriately selected according to the purpose for which there is no particular limitation.
  • F column; t is preferably 0.1 to 1. OMPa force, 0.2 to 0.8 MPa force ⁇ More preferred! / ⁇ .
  • the apparatus for performing at least one of the heating and pressurization can be appropriately selected according to the purpose of restriction.
  • a laminator for example, VP-— manufactured by Taisei Laminator Co., Ltd.
  • vacuum A laminator etc. are mentioned suitably.
  • the exposure can be appropriately selected according to the purpose without any particular limitation, and powers such as digital exposure, analog exposure, etc. Among these, digital exposure is preferable.
  • the digital exposure can be appropriately selected according to the purpose without any particular limitation.
  • a control signal is generated based on pattern formation information to be formed, and is modulated according to the control signal. It is preferable to use a light.
  • the digital exposure means can be appropriately selected according to the purpose without any particular restriction.
  • Examples thereof include a light modulation unit that modulates the irradiated light.
  • the light modulating means can be appropriately selected according to the purpose without any limitation as long as light can be modulated.
  • the light modulating means preferably has n pixel portions.
  • the light modulation means having the n picture elements can be appropriately selected according to the purpose without any particular limitation, and for example, a spatial light modulation element is preferable.
  • the spatial light modulator examples include a digital micromirror device (DMD), a MEMS (Micro Electro Mechanical Systems) type spatial light modulator (S LM; Special Light Modulator), and transmission by an electro-optic effect.
  • DMD digital micromirror device
  • MEMS Micro Electro Mechanical Systems
  • S LM Special Light Modulator
  • transmission by an electro-optic effect examples include optical elements that modulate light (PLZT elements) and liquid crystal light shirts (FLC).
  • PZT elements optical elements that modulate light
  • FLC liquid crystal light shirts
  • the light modulation means includes pattern signal generation means for generating a control signal based on pattern information to be formed.
  • the light modulating means modulates light according to the control signal generated by the pattern signal generating means.
  • control signal can be appropriately selected according to the purpose for which there is no particular limitation.
  • a digital signal is preferably used.
  • Specific examples of the light modulation means include the means described in [0016] to [0 047] of JP-A-2005-258431.
  • the light irradiation means can be appropriately selected according to the purpose without any particular restriction.
  • (ultra) high pressure mercury lamp, xenon lamp, carbon arc lamp, halogen lamp, photocopier fluorescent lamp, LED A known light source such as a semiconductor laser or means capable of combining and irradiating two or more lights can be mentioned. Among these, means capable of combining and irradiating two or more lights are preferable.
  • the light emitted from the light irradiation means is, for example, an electromagnetic wave that passes through the support and activates the photopolymerization initiator and sensitizer used when the light is irradiated through the support.
  • electromagnetic wave that passes through the support and activates the photopolymerization initiator and sensitizer used when the light is irradiated through the support.
  • ultraviolet to visible light, electron beams, X-rays, laser light, etc. are mentioned, and among these, laser light is preferred.
  • Laser that combines two or more lights hereinafter sometimes referred to as “combined laser”) ) Is more preferable. Even when the support is peeled off and the light is irradiated with light, the same light can be used.
  • the wavelength of the ultraviolet light and visible light for example, 300-1,500 nm is preferable, 320-800 mn force is more preferable, and 330-650 mn force is particularly preferable! /.
  • the wavelength of the laser light is, for example, 200 to 1,500 nm force S, preferably 300 to 800 nm force, more preferably 330 to 500 nm force, and 400 to 450 nm force ⁇ particularly preferred! /.
  • a plurality of lasers, a multimode optical fiber, and a laser beam irradiated with each of the plurality of laser forces are condensed and coupled to the multimode optical fiber.
  • Means having a collective optical system to be used is preferable.
  • Examples of means (fiber array light source) capable of irradiating the combined laser include means described in paragraph numbers [0130] to [0177] of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-316431. It is done.
  • the exposure is preferably performed using the modulated light through a microlens array, and may be performed through an aperture array, an imaging optical system, or the like.
  • the microlens array is a force that can be appropriately selected according to the purpose without any particular limitation.
  • a microlens array having an aspherical surface capable of correcting aberration due to distortion of the exit surface in the image element section.
  • a microlens array force having a lens aperture shape without light from the peripheral portion of the picture element portion being preferable.
  • the aspherical surface can be appropriately selected depending on the purpose without any particular limitation, and for example, a toric surface is preferable.
  • microlens array the aperture array, the imaging optical system, and the like are described, for example, in paragraph numbers [0051] to [0088] of JP-A-2005-258431. Means are listed
  • the pattern forming method of the present invention may be used in combination with other optical systems appropriately selected from known optical systems, for example, a light quantity distribution correcting optical system composed of a pair of combination lenses.
  • the light quantity distribution correcting optical system changes the light flux width at each exit position so that the ratio of the light flux width in the peripheral portion to the light flux width in the central portion close to the optical axis is smaller on the exit side than on the entrance side.
  • the light amount distribution on the irradiated surface is corrected so as to be substantially uniform.
  • Specific examples of the light quantity distribution correcting optical system include the means described in paragraphs [0090] to [0105] of JP-A-2005-258431.
  • the developing step can be preferably performed by, for example, developing means.
  • the developing means is not particularly limited as long as it can be developed using a developer, and can be appropriately selected according to the purpose.
  • the means for spraying the developer, and applying the developer And means for immersing in the developer may be used alone or in combination of two or more.
  • the developing unit may include a developing solution replacing unit that replaces the developing solution, a developing solution supply unit that supplies the developing solution, and the like.
  • the development time at the time of development is 15 to 50 seconds, and 20 to 40 seconds is more preferable, and 25 to 35 seconds is particularly preferable. If the development time is less than 15 seconds, uniform development may not be possible, and if it exceeds 50 seconds, productivity may be inferior.
  • the developer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.
  • Examples thereof include alkaline solutions, aqueous developers, organic solvents, etc.
  • weakly alkaline aqueous solutions are mentioned. preferable.
  • Examples of the basic component of the weak alkaline liquid include lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, lithium hydrogen carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, sodium phosphate, phosphorus
  • Examples thereof include potassium acid, sodium pyrophosphate, potassium pyrophosphate, borax, sodium carbonate, and organic amine.
  • sodium carbonate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, organic amine, and sodium hydrogen carbonate are particularly preferable.
  • the pH of the weakly alkaline aqueous solution is more preferably about 9 to 11 force, for example, preferably about 8 to 12.
  • Examples of the weak alkaline aqueous solution include 0.1 to 5% by mass of sodium carbonate aqueous solution or potassium carbonate aqueous solution.
  • the temperature of the developer can be appropriately selected according to the developability of the photosensitive layer, and for example, about 25 ° C. to 40 ° C. is preferable.
  • the alkali concentration of the developer is preferably from 0.1 to 10% by mass, more preferably from 0.6 to 1.5% by mass.
  • the alkali concentration is less than 0.1% by mass, the development time is long. If the amount exceeds 10% by mass, the development time may be too fast and it may become uncontrollable.
  • the developer is a surfactant, an antifoaming agent, an organic base (for example, ethylenediamine, ethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, diethylenetriamine, triethylenepentamine, morpholine, triethanolamine, etc.)
  • an organic solvent for example, alcohols, ketones, esters, ethers, amides, latatones, etc.
  • the developer may be an aqueous developer obtained by mixing water or an alkaline aqueous solution and an organic solvent, or may be an organic solvent alone.
  • Examples of the other process include a force that can be appropriately selected from known processes for forming a pattern without any restriction. Examples thereof include an etching process and a plating process. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the developing step exposes the photosensitive layer in the pattern forming material in the exposing step, cures the exposed region of the photosensitive layer, and then removes the uncured region to form an image, thereby forming a no-turn. It is a process. Since the pattern forming material of the present invention is excellent in preventing the unexposed film from being broken, even when the support is peeled off from the photosensitive layer for the development, an unexposed portion of the photosensitive layer which is not cured is present. It is possible to prevent the contamination of the apparatus and the decrease in the resolution of the pattern due to the minute peeling pieces of the photosensitive layer that are not broken and peeled off at the hole.
  • the etching step can be performed by a method appropriately selected from the known etching methods.
  • the etching solution used for the etching treatment can be appropriately selected according to the purpose without any particular restriction.
  • a cupric chloride solution examples thereof include a ferric solution, an alkaline etching solution, and a hydrogen peroxide-based etching solution.
  • a point strength of etching factor—a salty ferric solution is preferable.
  • a permanent pattern can be formed on the surface of the substrate by removing the pattern after performing the etching process in the etching step.
  • the permanent pattern is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose, and examples thereof include a wiring pattern.
  • the plating step can be performed by a method appropriately selected from known plating treatments.
  • plating treatment examples include copper plating such as copper sulfate plating and copper pyrophosphate plating, solder plating such as high-flow solder plating, nickel plating such as watt bath (nickel sulfate-salt nickel nickel) plating, and nickel sulfamate. And gold plating such as hard gold plating and soft gold plating.
  • a permanent pattern can be formed on the surface of the substrate by removing the pattern after performing a plating process in the plating process, and further removing unnecessary portions by an etching process or the like as necessary.
  • the pattern forming method of the present invention can be suitably used for the production of a printed wiring board, particularly for the production of a printed wiring board having a hole such as a through hole or a via hole, and for the production of a color filter.
  • a printed wiring board manufacturing method and a color filter manufacturing method using the pattern forming method of the present invention will be described.
  • the pattern forming material is placed on the substrate for forming a printed wiring board having the hole portion as the substrate, and the photosensitive layer thereof.
  • the photosensitive layer is cured by irradiating light to a desired region from the opposite side of the laminate to the substrate, and the photosensitive layer is cured.
  • the support, cushion layer and barrier layer in the pattern forming material are removed from the laminate, and (4) the photosensitive layer in the laminate is developed in a development time of 15 to 50 seconds.
  • a pattern can be formed by removing the uncured portion of the film.
  • a method of etching or plating the printed wiring board forming substrate using the formed pattern for example, a well-known substrate
  • the formed pattern for example, a well-known substrate
  • an additive method for example, a semi-additive method, a full additive method.
  • the subtractive method is preferable in order to form a printed wiring board with industrially advantageous tenting.
  • the cured resin remaining on the printed wiring board forming substrate is peeled off.
  • the copper thin film portion is further etched after the peeling to produce a desired printed wiring board. can do.
  • a multilayer printed wiring board can also be manufactured in the same manner as the printed wiring board manufacturing method.
  • a printed wiring board forming substrate having through holes and having a surface covered with a metal plating layer is prepared.
  • the printed wiring board forming substrate for example, a copper clad laminated substrate and a substrate in which a copper plating layer is formed on an insulating base material such as glass-epoxy, or an interlayer insulating film is laminated on these substrates, and a copper plating layer is formed.
  • a formed substrate (laminated substrate) can be used.
  • the lamination temperature of the pattern forming material is not particularly limited, for example, room temperature (15 to 30 ° C.) or under heating (30 to 180 ° C.). Among these, under heating (60 to 140 ° C.) ° C) is preferred.
  • the roll pressure of the crimping roll is not particularly limited, for example, 0.1 to lMPa is preferable.
  • the crimping speed is preferably 1 to 3 mZ, which is not particularly limited.
  • the printed wiring board forming substrate may be preheated or laminated under reduced pressure.
  • the laminated body may be formed by laminating the pattern forming material on the printed wiring board forming substrate, or by using the photosensitive resin composition solution for producing the pattern forming material. By directly applying to the surface of the printed wiring board forming substrate and drying, the above-mentioned A photosensitive layer, a barrier layer, a cushion layer, and a support may be laminated on the printed wiring board forming substrate.
  • the photosensitive layer is cured by irradiating light from the surface of the laminate opposite to the substrate.
  • the support, the cushion layer, and the barrier layer may be peeled off and exposed to light.
  • the support, the cushion layer, and the barrier layer are still peeled.
  • the support, the cushion layer, and the barrier layer are peeled from the laminate (peeling step).
  • the uncured region of the photosensitive layer on the printed wiring board forming substrate is dissolved and removed with an appropriate developer for a development time of 15 to 50 seconds.
  • a pattern of a hardened layer for protecting the metal layer of the hole is formed, and the metal layer is exposed on the surface of the printed wiring board forming substrate (developing step).
  • post-heating treatment or post-exposure processing may be performed to further accelerate the curing reaction of the cured portion.
  • the development may be a wet development method as described above or a dry development method.
  • etching step the metal layer exposed on the surface of the printed wiring board forming substrate is dissolved and removed with an etching solution (etching step). Since the opening of the through hole is covered with a cured resin composition (tent film), the metal coating of the through hole prevents the etching solution from entering the through hole and corroding the metal plating in the through hole. Will remain in the prescribed shape. Thereby, a wiring pattern is formed on the printed wiring board forming substrate.
  • the etching solution is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose.
  • a cupric chloride solution a salt solution
  • a salt solution examples thereof include a ferric solution, an alkaline etching solution, a hydrogen peroxide-based etching solution, and the like.
  • a salty ferric solution is preferable from the viewpoint of an etching factor.
  • the cured layer is removed from the printed wiring board forming substrate with a strong alkaline aqueous solution or the like as a release piece (cured product removing step).
  • the base component in the strong alkaline aqueous solution is not particularly limited, and examples thereof include sodium hydroxide and potassium hydroxide.
  • the pH of the strong alkaline aqueous solution is, for example, preferably about 13-14, more preferably about 12-14.
  • the strong alkaline aqueous solution is not particularly limited, and examples thereof include 1 to 10% by mass of sodium hydroxide aqueous solution or potassium hydroxide aqueous solution.
  • the printed wiring board may be a multilayer printed wiring board.
  • the pattern forming material may be used in a Meki process that is performed only by the etching process.
  • the plating method include copper plating such as copper sulfate plating and copper pyrophosphate plating, solder plating such as high-flow solder plating, watt bath (nickel sulfate monochloride-nickel) plating, nickel plating such as nickel sulfamate, Examples include hard gold plating and gold plating such as soft gold plating.
  • the photosensitive layer in the pattern forming material of the present invention is bonded onto a substrate such as a glass substrate and the support, cushion layer and barrier layer are peeled from the pattern forming material, the charged support (film) and There is a problem that the human body may receive an unpleasant electric shock or dust may adhere to the charged support. For this reason, it is preferable to provide a conductive layer on the support or to perform a treatment for imparting conductivity to the support itself. When the conductive layer is provided on the support opposite to the cushion layer, it is preferable to provide a hydrophobic polymer layer in order to improve scratch resistance.
  • a material and a pattern forming material having a black photosensitive layer are prepared.
  • the red photosensitive layer is laminated on the substrate surface to form a laminate, and then exposed and developed imagewise to form red pixels. .
  • the laminate is heated to cure the uncured portion. Even if these are green and blue pixels, rows and pixels are formed in the same manner.
  • the laminated body may be formed by laminating the pattern forming material on the glass substrate.
  • a photosensitive resin composition solution for producing the pattern forming material or the like may be formed on the surface of the glass substrate.
  • a photosensitive layer and a noria on the glass substrate You may laminate
  • any arrangement such as mosaic type, triangle type, and 4-pixel arrangement type is acceptable.
  • a pattern forming material having the black photosensitive layer is laminated on the surface on which the pixels are formed, pixels are formed, and back exposure is performed from the back side, and development is performed for 15 to 50 seconds to develop a black matrix. Form. By heating the laminate on which the black matrix is formed, the uncured portion can be cured to produce a color filter.
  • the pattern forming method of the present invention uses the pattern forming material of the present invention, formation of various patterns, formation of permanent patterns such as wiring patterns, color filters, pillar materials, rib materials, spacers, etc. It can be suitably used for the production of liquid crystal structural members such as partition walls, holograms, micromachines, proofs, etc., and can be particularly suitably used for the formation of high-definition wiring patterns.
  • the pattern forming apparatus of the present invention includes the pattern forming material of the present invention, it forms various patterns, forms permanent patterns such as wiring patterns, color filters, pillar materials, rib materials, spacers, partition walls It can be suitably used for the production of liquid crystal structure members such as holograms, micromachines, and proofs, and can be particularly suitably used for the formation of high-definition wiring patterns.
  • a photosensitive resin composition solution having the following composition is applied to a polyethylene terephthalate film having a thickness of 16 m as the support and dried to form a photosensitive layer having a thickness of 15 m. Manufactured.
  • a 20 ⁇ m thick polyethylene film was laminated as the protective film.
  • a copper-clad laminate manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., trade name: MCL-E-67, no through-hole, copper thickness 12 m
  • the copper-clad laminate A laminator MODEL8B-720-PH, manufactured by Taisei Laminator Co., Ltd.
  • the pressure bonding conditions were a pressure roll temperature of 105 ° C, a pressure roll pressure of 0.3 MPa, and a laminating speed of 1 mZ.
  • the laminated body strength polyethylene terephthalate film (support) is peeled off, and a 1 mass% sodium carbonate aqueous solution at 30 ° C is spray-developed at a pressure of 0.15 MPa over the entire surface of the photosensitive layer on the copper clad laminate,
  • the time required from the start of spraying of the aqueous sodium solution until the photosensitive layer on the copper clad laminate was dissolved and removed was measured, and this was taken as the shortest development time.
  • the shortest development time was 8 seconds
  • the optimum development time was 16 seconds, which is twice as long (the same applies to the following examples).
  • the photosensitive layer of the pattern forming material in the laminate With respect to the photosensitive layer of the pattern forming material in the laminate, from the polyethylene terephthalate film (support) side, using a pattern forming apparatus having a 405 nm laser light source as the light irradiation means, from 0.lmj / cm 2 The exposure was performed by irradiating with light having different light energy amounts up to 100 mj / cm 2 at 2 1/2 times intervals to cure a part of the photosensitive layer. After standing at room temperature for 10 minutes, the strength of the laminate was peeled off from the polyethylene terephthalate film (support), and an aqueous sodium carbonate solution (30 ° C, 1% by mass) was applied to the entire surface of the photosensitive layer on the copper clad laminate.
  • an aqueous sodium carbonate solution (30 ° C, 1% by mass
  • the pattern forming apparatus includes a light modulating unit made of the DMD and includes the pattern forming material.
  • the exposure amount at this time is the minimum light energy amount necessary for curing the photosensitive layer of the pattern forming material measured in (2).
  • the laminate strength was peeled off from the polyethylene terephthalate film (support), the cushion layer, and the barrier layer.
  • a sodium carbonate aqueous solution (30 ° C, 1% by mass) is sprinkled as the developer.
  • Spray development was carried out at a Lay pressure of 0.15 MPa for 40 seconds to dissolve away uncured areas.
  • the surface of the copper clad laminate with a cured resin pattern thus obtained was observed with an optical microscope, and each of the 10 line patterns with a length of 20 cm of each cured film was attached to one line pattern.
  • the line widths at the top, center, and bottom of the thickness direction were measured at the lcm, 10cm, and 19cm positions, and a total of 90 points were measured.
  • Example 1 the resolution was evaluated in the same manner as in Example 1 using the same pattern forming material as in Example 1 except that the development time at the time of measuring the resolution was 50 seconds. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 the resolution was evaluated in the same manner as in Example 1 using the same pattern forming material as in Example 1 except that the development time at the time of resolution measurement was 15 seconds. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 the composition ratio of Noinda in the photosensitive resin composition was changed to methacrylate.
  • a pattern forming material was produced in the same manner as in Example 1, except that the I / O value of the monomer was 0.97 and the amount of added calories was 15.4 parts by mass.
  • the mass ratio of the binder of Example 2 to the polymerizable compound is 1.3.
  • Example 1 the same pattern forming material as in Example 1 was used, except that 0.5 mass% sodium carbonate at 30 ° C was used as the developer, and the development time at the time of resolution measurement was 50 seconds. In the same manner as in Example 1, the sensitivity and the shortest development time (optimum development time) were measured, and the resolution was evaluated. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 Using the pattern forming material of Example 1, the pattern forming apparatus is described in paragraph numbers [0383] to [0393] of JP-A-2005-258431! The resolution was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • the mass ratio of the binder of Comparative Example 1 to the polymerizable compound is 1.07.
  • Example 1 is the same as Example 1 except that the amount of added force of the binder is 15 parts by mass, the amount of added force of the monomer is 6 parts by mass, and the mass ratio of the binder to the monomer is 2.5. Similarly, a pattern forming material was manufactured.
  • the sensitivity and the shortest image development time were measured in the same manner as in Example 1, and the resolution was evaluated based on the development time shown in Table 1.
  • the photosensitive layer of Comparative Example 2 was too hard to be developed, and the sensitivity, minimum development time and resolution could not be evaluated. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 a pattern forming material was produced in the same manner as in Example 1 except that 2-mercaptobenzimidazole was not added to the photosensitive resin composition. ⁇ Evaluation>
  • Binder Monomer Solder Sensitivity Developer Optimal Development L / No ⁇ Value 0 Value / Monomer Ratio I / Time (sec) Line Width (Line Width [Time (sec)
  • Example 1 0.55 0.41 1.07 10 1% / 30 ° C 16 40 20.5 20.0
  • Example 2 0.55 0.97 1.9 10 1/30 ° C 30 40 20.3 20.1
  • Example 3 0.55 0.41 1.07 10 1% / 30 ° C 16 50 20.9 21.5
  • Example 4 0.55 0.41 1.07 10 1% / 30 ° C 16 15 20.3 20.0
  • Example 5 0.71 0.97 1.3 10 1% / 30 ° C 24 40 20.3 19.8
  • Example 6 0.55 0.41 1.07 15 0W30.
  • Comparative Examples 1 and 2 the obtained photosensitive layer was too hard, and the sensitivity, developability, and resolution could be measured.
  • Comparative Example 3 the resolution and development time were good, but the sensitivity was remarkably inferior.
  • Comparative Example 4 the sensitivity was good, but the development property and resolution were measurable.
  • the pattern-forming material of the present invention has high sensitivity, excellent developability, and a high-resolution, high-definition pattern can be obtained. For this reason, it is used for the formation of various patterns, the formation of permanent patterns such as wiring patterns, the manufacture of color filters, column materials, rib materials, spacers, liquid crystal structure parts such as partition walls, holograms, micromachines, and proofs. It can be used suitably, and can be used suitably especially for formation of a high-definition wiring pattern.

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Abstract

　本発明は、高感度であり、かつ現像性に優れ、高解像度で高精細なパターンが得られるパターン形成材料、並びに該パターン形成材料を備えたパターン形成装置及び該パターン形成材料を用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。 　このため、支持体と、該支持体上に少なくとも感光層を有してなり、該感光層がバインダー、重合性化合物、及び光重合開始剤を少なくとも含み、該感光層の感度が２０ｍＪ／ｃｍ２以下であり、該感光層を露光後に現像する際の最短現像時間が１５～５０秒間であることを特徴とするパターン形成材料を提供する。また、前記パターン形成材料を使用するパターン形成装置及びパターン形成方法を提供する。

Description

明 細 書
パターン形成材料、並びにパターン形成装置及びパターン形成方法 技術分野
[0001] 本発明は、露光感度、解像度に優れ、ドライ ·フィルム ·レジスト（DFR)等に好適な パターン形成材料、並びに該パターン形成材料を備えたパターン形成装置及び前 記パターン形成材料を用いたパターン形成方法に関する。
背景技術
[0002] 従来より、配線パターンなどのパターンを形成するに際して、支持体上に感光性榭 脂組成物を塗布、乾燥することにより感光層を形成させたパターン形成材料が用いら れている。前記永久パターンの製造方法としては、例えば、前記パターンが形成され る銅張積層板等の基体上に、前記パターン形成材料を積層させて積層体を形成し、 該積層体における前記感光層に対して露光を行い、該露光後、前記感光層を現像 し、必要に応じて、その後エッチング処理等を行うことにより前記パターンが形成され る。
[0003] 前記パターン形成材料は、保存安定性を向上させる目的や、解像度を向上させる 目的で前記感光性榭脂組成物にフエノール性水酸基、芳香感、複素環、又はイミノ 基等を有する化合物の重合禁止剤を添加した提案がされて ヽる (特許文献 1〜4参 照)。しかし、この場合、増感剤を前記感光性榭脂組成物 (前記感光層）に添加する ことにより感度の低下を抑制できる点や、高感度なドライレジストフイルムについては 何ら開示されていない。
[0004] 前記パターン形成材料における前記感光層には、一般にバインダーが含まれるが
、該バインダーの iZo値 (有機概念図の無機性 Z有機性比）に着目し、該 ιΖο値が 一定の数値範囲内である場合には、解像度及びテント性に優れ、しかも現像性にも 優れる点については開示も示唆もされていない。また、モノマーの iZo値に着目した 提案も未だされていないし、該モノマー iZo値と前記ノインダー iZoの調整、並び にこれらの割合の調整などにより、現像性、解像度が優れる点についても開示も示唆 もされていない。 また、前記パターン形成材料を高感度なものとするため、パターン形成材料に添カロ する光重合開始剤を高濃度としたり、増感剤を添加するなどの提案がされている。し 力しながら、この場合、露光により形成される硬化膜中のモノマー重合度が低くなり、 耐現像液性が十分ではなぐ現像時に線幅の細りが発生し、現像性、解像度が低下 することがある。特に、隣接するラインパターンとの間隔が広く孤立したラインパターン では、現像液による影響を受け易いため、細りが発生する傾向が著しぐ高解像度の 実現が困難であった。
[0005] したがって、高感度であり、かつ現像性に優れ、高解像度なパターンが得られるパ ターン形成材料、並びに該パターン形成材料を備えたパターン形成装置及び前記 ノターン形成材料を用いたパターン形成方法は未だ提供されておらず、更なる改良 開発が望まれて 、るのが現状である。
[0006] 特許文献 1 :特開 2002— 268211号公報
特許文献 2：特開 2003 - 29399号公報
特許文献 3 :特開 2004— 4527号公報
特許文献 4:特開 2004— 4528号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0007] 本発明は、力かる現状に鑑みてなされたものであり、従来における前記諸問題を解 決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、高感度であり、かつ 現像性に優れ、高解像度で高精細なパターンが得られるパターン形成材料、並びに 該パターン形成材料を備えたパターン形成装置及び前記パターン形成材料を用い たパターン形成方法を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0008] 前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち
< 1 > 支持体と、該支持体上に少なくとも感光層を有してなり、該感光層がバイン ダー、重合性化合物、及び光重合開始剤を少なくとも含み、該感光層の感度が 20m jZcm2以下であり、該感光層を露光後に現像する際の現像時間が 15〜50秒間で あることを特徴とするパターン形成材料である。該く 1 >に記載のパターン形成材料 においては、前記感光層が、前記バインダー、前記重合性化合物及び前記光重合 開始剤を含み、該感光層の感度が 20mjZcm2以下であり、該感光層を露光後に現 像する際の現像時間が 15〜50秒間であることから、解像度に優れ、高精細なパター ンが得られるパターン形成材料を提供できる。
< 2> 感光層を、線幅 10〜40/ζ πιでライン Zスペース（LZS) = lZl及び LZS = 1/100で露光し現像して得られたパターンの、前記 LZS = 1Z1の露光により形 成されるラインパターンと、 LZS= lZiooの露光により形成されるラインパターンと の線幅の差が 5 μ m以下である前記く 1 >に記載のパターン形成材料である。 該 < 1 >に記載のパターン形成材料においては、前記感光層を、線幅 10〜40 mでライン Zスペース (LZS) = 1Z1及び LZS = 1Z100で露光し現像して得られ たラインパターンの、前記 LZS = lZlの露光により形成されるラインパターンと、 L ZS = 1Z100の露光により形成されるラインパターンとの線幅の差が 5 m以下であ るため、高感度で現像性に優れ、特にライン間の間隔が広く孤立した線パターンであ つても、細りが生じにくぐ解像度に優れ、高精細なパターンが得られるパターン形成 材料を提供できる。
< 3> バインダーの IZO値が、 0. 5〜0. 8である前記 < 1 >から < 2>のいずれ かに記載のパターン形成材料である。
<4> 重合性化合物の ΙΖΟ値力 0. 5〜1. 5である前記 < 1 >から < 3>のい ずれかに記載のパターン形成材料である。
< 5 > バインダーと重合性ィ匕合物との質量比 (バインダー Ζ重合性ィ匕合物）力 1 〜2である前記 < 1 >から <4>のいずれかに記載のパターン形成材料である。
<6> 現像が、現像温度 25〜40°Cで、炭酸ソーダ、水酸化ナトリウム、水酸化力 リウム、有機ァミン、及び炭酸水素ナトリウムのいずれかから選択され、アルカリ濃度 が 0. 1〜10質量％のアルカリ現像液を用いて行われる前記 < 1 >から < 5>のいず れかに記載のパターン形成方法である。
< 7> バインダーが共重合体を含み、該共重合体が、スチレン及びスチレン誘導 体の少なくとも!/、ずれかに由来する構造単位を有する前記 < 1 >から < 6 >のいず れかに記載のパターン形成材料である。 <8> バインダーのガラス転移温度力 80°C以上である前記 <1>から <7>の V、ずれかに記載のパターン形成材料である。
<9> バインダー力 酸性基を有する前記 <1>から < 8 >のいずれかに記載の パターン形成材料である。
< 10> バインダーが、ビュル共重合体を含む前記 < 1>から < 9 >のいずれか に記載のパターン形成材料である。
<11> バインダーの酸価力 70〜250mgKOHZgである前記 < 1>からく 10 >のいずれかに記載のパターン形成材料である。
<12> 重合性化合物が、分子中に重合性基を 1つ有する化合物を少なくとも含 有する前記く 1 >からく 11 >のいずれかに記載のするパターン形成材料である。
<13> 重合性化合物が、更に分子中に重合性基を 2つ有する化合物を含む前 記 < 1>から < 12 >のいずれかに記載のパターン形成材料である。
<14> 重合性化合物が、分子中に重合性基を 1つ有する化合物の 1種以上と、 分子中に重合性基を 2つ有する化合物の 2種以上とを含む前記 < 13 >に記載のパ ターン形成材料である。
<15> 重合性化合物が、更に分子中に重合性基を 3つ以上有する化合物を含 む前記 < 1>から < 14 >のいずれかに記載のパターン形成材料である。
<16> 重合性化合物が、分子中に重合性基を 1つ有する化合物の 1種以上と、 分子中に重合性基を 2つ有する化合物の 2種以上と、分子中に重合性基を 3つ有す る化合物の 1種以上とを含む前記く 15 >に記載のパターン形成材料である。
<17> 分子中に重合性基を少なくとも 1つ有する化合物力 ポリアルキレンォキ シド基を有する前記く 1 >からく 16 >のいずれかに記載のパターン形成材料である
<18> 重合性化合物が、ウレタン基及びァリール基の少なくともいずれかを有す るモノマーを含む前記 < 1>から < 17 >のいずれかに記載のパターン形成材料で ある。
<19> 光重合開始剤が、ハロゲン化炭化水素誘導体、ホスフィンオキサイド、へ キサァリールビイミダゾール、ォキシム誘導体、有機過酸化物、チォ化合物、ケトンィ匕 合物、ァシルホスフィンォキシドィ匕合物、芳香族ォ-ゥム塩及びケトォキシムエーテ ルカ 選択される少なくとも 1種を含む前記 < 1 >からく 18 >のいずれかに記載の パターン形成材料である。
< 20> 感光層の厚みが 1〜： LOO μ mである前記く 1 >からく 19 >のいずれかに 記載のパターン形成材料である。
< 21 > 支持体が、合成樹脂を含み、かつ透明である前記く 1 >からく 20>のい ずれかに記載のパターン形成材料である。
< 22> 支持体が、長尺状である前記く 1 >からく 21 >のいずれかに記載のパタ ーン形成材料である。
< 23 > パターン形成材料力 長尺状であり、ロール状に巻かれてなる前記く 1 > 力らく 22 >のいずれかに記載のパターン形成材料である。
< 24> パターン形成材料における感光層上に保護フィルムを有する前記く 1 > 力もく 23 >のいずれかに記載のパターン形成材料である。
< 25 > 感光層が、光照射手段からの光を受光し出射する描素部を n個有する光 変調手段により、前記光照射手段からの光を変調させた後、前記描素部における出 射面の歪みによる収差を補正可能な非球面を有するマイクロレンズを配列したマイク 口レンズアレイを通した光で、露光される前記 < 1 >から < 24 >のいずれかに記載の パターン形成材料である。該く 25 >に記載のパターン形成材料においては、前記 感光層が、前記光照射手段からの光を受光し出射する描素部を n個有する前記光変 調手段により、該光照射手段からの光を変調させた後、該描素部における出射面の 歪みによる収差を補正可能な前記非球面を有する前記マイクロレンズを配列した前 記マイクロレンズアレイを通した光で、露光されることにより、前記描素部における出 射面の歪みによる収差が補正され、前記パターン形成材料上に結像させる像の歪み が抑制された光で露光される。この結果、前記パターン形成材料は、高精細に露光 されるため、その後、前記感光層を現像することにより、高精細なパターンが形成可 能である。
< 26 > 感光層が、光照射手段からの光を受光し出射する描素部を n個有する光 変調手段により、前記光照射手段からの光を変調させた後、前記描素部の周辺部か らの光を入射させな ヽレンズ開口形状を有するマイクロレンズを配列したマイクロレン ズアレイを通した光で、露光される前記 < 1 >から < 25 >のいずれかに記載のパタ ーン形成材料である。該く 26 >に記載のパターン形成材料においては、前記感光 層が、前記光照射手段からの光を受光し出射する描素部を n個有する前記光変調手 段により、該光照射手段からの光を変調させた後、前記光変調手段により変調した光 が、描素部の周辺部力 の光を入射させないレンズ開口形状を有するマイクロレンズ を通ることにより、歪みが大きい描素部の周辺部、特に四隅部で反射した光は集光さ れなくなり、前記感光層上に結像させる像の歪みが抑制される。その結果、前記感光 層への露光が高精細に行われる。その後、前記感光層を現像すると、高精細なバタ ーンが形成される。
< 27> 前記 < 1 >からく 26 >の!、ずれかに記載のパターン形成材料を備えて おり、
光を照射可能な光照射手段と、該光照射手段からの光を変調し、前記パターン形 成材料における感光層に対して露光を行う光変調手段とを少なくとも有することを特 徴とするパターン形成装置である。該く 27 >に記載のパターン形成装置においては 、前記光照射手段が、前記光変調手段に向けて光を照射する。前記光変調手段が 、前記光照射手段から受けた光を変調する。前記光変調手段により変調した光が前 記感光層に対して露光させる。例えば、その後、前記感光層を現像すると、高精細な パターンが形成される。
< 28 > 光変調手段が、形成するパターン情報に基づいて制御信号を生成する パターン信号生成手段を更に有してなり、光照射手段から照射される光を該パター ン信号生成手段が生成した制御信号に応じて変調させる前記 < 27>に記載のバタ ーン形成装置である。該< 28 >に記載のパターン形成装置においては、前記光変 調手段が前記パターン信号生成手段を有することにより、前記光照射手段から照射 される光が該パターン信号生成手段により生成した制御信号に応じて変調される。
< 29 > 光変調手段が、 n個の描素部を有してなり、該 n個の描素部の中から連続 的に配置された任意の n個未満の前記描素部を、形成するパターン情報に応じて制 御可能である前記く 27 >からく 28 >のいずれかに記載のパターン形成装置である 。該< 29 >に記載のパターン形成装置においては、前記光変調手段における n個 の描素部の中から連続的に配置された任意の n個未満の描素部をパターン情報に 応じて制御することにより、前記光照射手段力 の光が高速で変調される。
< 30> 光変調手段が、空間光変調素子である前記く 27>からく 29 >のいずれ かに記載のパターン形成装置である。
< 31 > 空間光変調素子が、デジタル 'マイクロミラー'デバイス (DMD)である前 記 < 30 >に記載のパターン形成装置である。
< 32> 描素部が、マイクロミラーである前記く 29 >からく 31 >のいずれかに記 載のパターン形成装置である。
< 33 > 光照射手段が、 2以上の光を合成して照射可能である前記く 27>からく 32 >の 、ずれかに記載のパターン形成装置である。該く 33 >に記載のパターン形 成装置においては、前記光照射手段が 2以上の光を合成して照射可能であることに より、露光が焦点深度の深い露光光によって行われる。この結果、前記パターン形成 材料への露光が極めて高精細に行われる。例えば、その後、前記感光層を現像する と、極めて高精細なパターンが形成される。
< 34> 光照射手段が、複数のレーザと、マルチモード光ファイバと、該複数のレ 一ザ力 それぞれ照射されたレーザ光を集光して前記マルチモード光ファイバに結 合させる集合光学系とを有する前記 < 28 >力 < 33 >の 、ずれかに記載のパター ン形成装置である。該< 34 >に記載のパターン形成装置においては、前記光照射 手段が、前記複数のレーザからそれぞれ照射されたレーザ光が前記集合光学系に より集光され、前記マルチモード光ファイバに結合可能であることにより、露光が焦点 深度の深い露光光で行われる。この結果、前記パターン形成材料への露光が極め て高精細に行われる。例えば、その後、前記感光層を現像すると、極めて高精細な パターンが形成される。
く 35 > 前記く 1 >力らく 26 >の!、ずれかに記載のパターン形成材料における 該感光層に対し、露光し、現像時間 15〜50秒間で現像を行うことを少なくとも含むこ とを特徴とするパターン形成方法である。該< 35 >に記載のパターン形成方法にお いては、露光が前記パターン形成材料に対して行われる。その後、前記感光層を現 像時間 15〜50秒間で現像すると、高精細なパターンが形成される。
< 36 > 基体上にパターン形成材料を積層し、露光する前記く 35 >に記載のパ ターン形成方法である。
< 37> 基体が、プリント配線形成用基板である前記く 36 >に記載のパターン形 成方法である。
< 38 > 基体上にパターン形成材料を加熱及び加圧の少なくとも!/、ずれかを行!ヽ ながら積層する前記く 35 >からく 37>のいずれかに記載のパターン形成方法であ る。
< 39 > 現像が、現像温度 25〜40°Cで、炭酸ソーダ、水酸化ナトリウム、水酸ィ匕 カリウム、有機ァミン、及び炭酸水素ナトリウムのいずれかから選択され、アルカリ濃 度が 0. 1〜10質量％のアルカリ現像液を用いて行われる前記く 35 >からく 38 > の!、ずれかに記載のパターン形成方法である。
<40> 露光が、形成するパターン情報に基づいて像様に行われる前記く 35 > からく 39 >のいずれかに記載のパターン形成方法である。
<41 > 露光が、形成するパターン情報に基づいて制御信号を生成し、該制御信 号に応じて変調させた光を用いて行われる前記 < 35 >から < 40 >の 、ずれかに記 載のパターン形成方法である。該く 41 >に記載のパターン形成方法においては、 形成するパターン形成情報に基づ!、て制御信号が生成され、該制御信号に応じて 光が変調される。
<42> 露光が、光を照射する光照射手段と、形成するパターン情報に基づいて 前記光照射手段から照射される光を変調させる光変調手段とを用いて行われる前記 < 35 >から < 41 >のいずれかに記載のパターン形成方法である。
<43 > 露光が、光変調手段により光を変調させた後、前記光変調手段における 描素部の出射面の歪みによる収差を補正可能な非球面を有するマイクロレンズを配 列したマイクロレンズアレイを通して行われる前記く 42 >に記載のパターン形成方 法である。該く 43 >に記載のパターン形成方法においては、前記光変調手段により 変調した光が、前記マイクロレンズアレイにおける前記非球面を通ることにより、前記 描素部における出射面の歪みによる収差が補正される。この結果、パターン形成材 料上に結像させる像の歪みが抑制され、該パターン形成材料への露光が極めて高 精細に行われる。例えば、その後、前記感光層を現像すると、極めて高精細なバタ ーンが形成される。
<44> 露光が、光変調手段により光を変調させた後、前記光変調手段における 描素部の周辺部からの光を入射させな 、レンズ開口形状を有するマイクロレンズを 通して行われる前記く 42 >に記載のパターン形成方法である。該<44>に記載の パターン形成方法においては、前記光変調手段により変調した光が、描素部の周辺 部からの光を入射させないレンズ開口形状を有するマイクロレンズを通ることにより、 歪みが大きい描素部の周辺部、特に四隅部で反射した光は集光されなくなり、前記 感光層上に結像させる像の歪みが抑制される。その結果、前記感光層への露光が 高精細に行われる。その後、前記感光層を現像すると、高精細なパターンが形成さ れる。
<45 > マイクロレンズ力 描素部における出射面の歪みによる収差を補正可能な 非球面を有する前記く 44 >に記載のパターン形成方法である。該く 45 >に記載の パターン形成方法においては、前記光変調手段により変調した光が、前記マイクロレ ンズアレイにおける前記非球面を通ることにより、前記描素部における出射面の歪み による収差が補正され、前記パターン形成材料上に結像させる像の歪みが抑制され る。この結果、前記パターン形成材料への露光が高精細に行われる。例えば、その 後、前記感光層を現像することにより、高精細なパターンが形成される。
<46 > 非球面が、トーリック面である前記 <43 >から <45 >のいずれかに記載 のパターン形成方法である。該く 46 >に記載のパターン形成方法においては、前 記非球面がトーリック面であることにより、前記描素部における放射面の歪みによる収 差が効率よく補正され、パターン形成材料上に結像させる像の歪みが効率よく抑制 される。この結果、前記パターン形成材料への露光が極めて高精細に行われる。例 えば、その後、前記感光層を現像すると、極めて高精細なパターンが形成される。
<47> マイクロレンズアレイ力 円形のレンズ開口形状を有する前記 <44>から く 46 >の!、ずれかに記載のパターン形成方法である。
<48 > レンズ開口形状力 そのレンズ面に遮光部を設けることにより規定される 前記 < 44 >力ら< 47 >の!、ずれかに記載のパターン形成方法である。
<49 > 露光が、アパーチャアレイを通して行われる前記く 35 >からく 48 >のい ずれかに記載のパターン形成方法である。該く 49 >に記載のパターン形成方法に おいては、露光が前記アパーチャアレイを通して行われることにより、消光比が向上 する。この結果、露光が極めて高精細に行われる。例えば、その後、前記感光層を現 像すると、極めて高精細なパターンが形成される。
< 50> 露光が、露光光と感光層とを相対的に移動させながら行われる前記く 35 >からく 49 >のいずれかに記載のパターン形成方法である。該く 50 >に記載のパ ターン形成方法においては、前記変調させた光と前記感光層とを相対的に移動させ ながら露光することにより、露光が高速に行われる。例えば、その後、前記感光層を 現像すると、高精細なパターンが形成される。
< 51 > 露光が、感光層の一部の領域に対して行われる前記 < 35 >から < 50> の!、ずれかに記載のパターン形成方法である。
< 52> 現像が行われた後、永久パターンの形成を行う前記く 51 >に記載のパ ターン形成方法である。
発明の効果
[0012] 本発明によると、従来における問題を解決することができ、高感度であり、かつ現像 性に優れ、高解像度で高精細なパターンが得られるパターン形成材料、並びに該パ ターン形成材料を備えたパターン形成装置及び前記パターン形成材料を用いたパ ターン形成方法を提供することができる。
発明を実施するための最良の形態
[0013] (パターン形成材料）
本発明のパターン形成材料は、支持体と、該支持体上に感光層を少なくとも有し、 保護フィルム、適宜選択したその他の層を有して 、てもよ 、。
[0014] <感光層 >
前記感光層は、バインダー、重合性化合物、及び光重合開始剤を含む限り、特に 制限はなぐ必要に応じて適宜選択したその他の成分を含んでいてもよい。また、前 記感光層の積層数は、 1層であってもよぐ 2層以上であってもよい。 前記感光層は、感度が 20mjZcm2以下であり、該感光層を露光後に現像する際 の現像時間が 15〜50秒間である。したがって、バインダー、重合性化合物などの種 類を問わず、現像性に優れ、高解像度で高精細なパターンが得られるパターン形成 材料を提供できる。
また、パターン形成材料としては、該感光層を、線幅 10〜40 mでライン Zスぺー ス (LZS) =1Z1及び LZS = lZlOOで露光し現像して得られたパターンの、前記 L/S = 1Z1の露光により形成されるラインパターンと、 L/S = 1Z100の露光によ り形成されるラインパターンとの線幅の差が 5 μ m以下であるのが好ましぐ 3 m以 下がより好ましぐ 2 m以下が特に好ましい。
ここで、前記 LZS = lZlと LZS = lZlOOのラインパターンは、本発明のパター ン形成装置を用いて、線幅 10〜40 mでライン Zスペース (LZS) =1Z1及び LZ S = 1Z100で露光し現像して、各々長さ 20cmの 10本のラインパターンを形成した 。そして、各ラインパターンにっき端部から lcm、 10cm, 19cmの位置で、厚み方向 の上端、中央、及び下端 3点の線幅を測定し、合計 90点の線幅を測定した。このよう に測定した LZS = lZlのラインパターンの線幅の 90点の平均値と LZS = 1Z100 のラインパターンの線幅の 90点の平均値との差を算出した。
また、感度の測定方法としては、本発明のパターン形成装置を用いて、 0. lmj/c m2から 21/2倍間隔で lOOmjZcm2までの光エネルギー量の異なる光を照射して露 光し、前記感光層の一部の領域を硬化させ、現像して未硬化の領域を溶解除去した 後、残った硬化領域の厚みを測定した。次いで、光の照射量と、硬化層の厚さとの関 係をプロットして感度曲線を得る。こうして得た感度曲線力 硬化領域の厚み力 露 光前の前記感光層の厚みとの差において 0. 5 μ mとなった時の光エネルギー量を、 感光層を硬化させるために必要な最小の光エネルギー量、即ち感光層の感度とした 〔バインダー〕
前記ノインダ一としては、特に制限はなぐ 目的に応じて適宜選択することができる また、前記バインダーの IZO値力 0. 5〜0. 8であるのが好ましぐ 0. 5〜0. 65で あるのがより好ましぐ 0. 5〜0. 6であるのが特に好ましい。
また、前記バインダーが共重合体を含み、該共重合体が、スチレン及びスチレン誘 導体の少なくとも 、ずれかに由来する構造単位を有することが好ま 、。
前記 IZO値は、（無機性値) / (有機性値)とも呼ばれる各種有機化合物の極性を 有機概念的に取り扱った値であり、各官能基にパラメータを設定する官能基寄与法 の一つである。前記 ιΖο値としては、詳しくは、有機概念図（甲田善生 著、三共出 版（1984) ) ;KUMAMOTO PHARMACEUTICAL BULLETIN,第 1号、第 1〜16項（1954年）；ィ匕学の領域、第 11卷、第 10号、 719〜725項（1957年）；フレ グランスジャーナル、第 34号、第 97〜： L 11項（1979年）；フレグランスジャーナル、第 50号、第 79〜82項（1981年）；などの文献に詳細に説明されている。
前記 IZO値の概念は、化合物の性質を、共有結合性を表わす有機性基と、イオン 結合性を表わす無機性基とに分け、すべての有機化合物を有機軸と無機軸と名付 けた直行座標上の 1点ずつに位置づけて示すものである。
前記無機性値とは、有機化合物が有して 、る種々の置換基や結合等の沸点への 影響力の大小を、水酸基を基準に数値ィ匕したものである。具体的には、直鎖アルコ ールの沸点曲線と直鎖パラフィンの沸点曲線との距離を炭素数 5の付近で取ると約 1 00°Cとなるので、水酸基 1個の影響力を数値で 100と定め、この数値に基づいて、各 種置換基或いは各種結合などの沸点への影響力を数値ィ匕した値が、有機化合物が 有している置換基の無機性値である。例えば、—COOH基の無機性値は 150であり 、 2重結合の無機性値は 2である。従って、ある種の有機化合物の無機性値とは、該 化合物が有している各種置換基や結合等の無機性値の総和を意味する。
前記有機性値とは、分子内のメチレン基を単位とし、そのメチレン基を代表する炭 素原子の沸点への影響力を基準にして定めたものである。即ち、直鎖飽和炭化水素 化合物の炭素数 5〜10付近での炭素 1個加わることによる沸点上昇の平均値は 20 °Cであるから、これを基準に、炭素原子 1個の有機性値を 20と定め、これを基礎とし て、各種置換基や結合等の沸点への影響力を数値化した値が有機性値である。例 えば、ニトロ基（—NO )の有機性値は 70である。
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前記 iZo値は、 0に近いほど非極性 (疎水性、有機性の大きな)の有機化合物であ ることを示し、大きいほど極性 (親水性、無機性の大きな)の有機化合物であることを 示す。
以下において前記 iZo値の計算方法の一例を説明する。
[0017] メタクリル酸 Ζメタクリル酸メチル Ζスチレン共重合体 (共重合体組成 (モル比）： 2/ 5/3)の ΙΖΟ値は、該共重合体の無機性値及び有機性値を以下の方法により計算 し、次式、（前記共重合体の無機性値) Ζ (前記共重合体の有機性値)、を計算する ことにより求められる。
[0018] 前記共重合体の無機性値は、（前記メタクリル酸の無機性値） X (前記メタクリル酸 のモル比）と、（前記メタクリル酸メチルの無機性値） X (前記メタクリル酸メチルのモル 比）と、（前記スチレンの無機性値） X (前記スチレンのモル比）との合計を求めること により計算される。
[0019] 前記メタクリル酸は、カルボキシル基を 1個有し、前記メタクリル酸メチルは、エステ ル基を 1個有し、前記スチレンは、芳香環を 1個有するため、
前記メタクリル酸の無機性値は、 150 (カルボキシル基の無機性値） X I (カルボキ シル基の個数） = 150、
前記メタクリル酸メチルの無機性値は、 60 (エステル基の無機性値） X 1 (エステル 基の個数） = 60、
前記スチレンの無機性値は、 15 (芳香環の無機性値） X 1 (芳香環の個数） = 15、 である。
よって、前記共重合体の無機性値は、次式、 150 X 2 (メタクリル酸のモル比） + 60 X 5 (メタクリル酸メチルのモル比） + 15 X 3 (スチレンのモル比）、を計算することによ り、 645であることが計算される。
[0020] 前記共重合体の有機性値は、（前記メタクリル酸の有機性値） X (前記メタクリル酸 のモル比）と、（前記メタクリル酸メチルの有機性値） X (前記メタクリル酸メチルのモル 比）と、（前記スチレンの有機性値） X (前記スチレンのモル比）との合計を求めること により計算される。
[0021] 前記メタクリル酸は、炭素原子 4個を有し、前記メタクリル酸メチルは、炭素原子 5個 を有し、前記スチレンは、炭素原子 8個を有するため、 前記メタクリル酸の有機性値は、 20 (炭素原子の有機性値） X 4 (炭素原子数） =8 0、
前記メタクリル酸メチルの有機性値は、 20 (炭素原子の有機性値） X 5 (炭素原子 数） = 100、
前記スチレンの有機性値は、 20 (炭素原子の有機性値） X 8 (炭素原子数） = 160 、である。
よって、前記共重合体の有機性値は、次式、 80 X 2 (前記メタクリル酸のモル比） + 100 X 5 (前記メタクリル酸メチルのモル比） + 160 X 3 (前記スチレンのモル比）、を 計算すること〖こより、 1, 140であることが計算される。
[0022] よって、前記共重合体の IZO値は、 645 (前記共重合体の無機性値) Zl 140 (前 記共重合体の有機性値）、 0. 566であることが判る。
[0023] 前記バインダーは、前記 IZO値が上記数値範囲である限り、特に制限はなぐ目 的に応じて適宜選択することができ、例えば、酸性基を有していてもよい。
[0024] 前記バインダーの酸価 (酸性基の含有量）としては、前記 ΙΖΟ値が上記数値範囲 内である限り、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、 100〜250mgKOH/g力 S好ましく、 70〜250mgKOH/g力 Sより好ましく、 120〜2 20mgKOH/gが更に好ましぐ 150〜220mgKOHZg力 s特に好ましい。
前記酸価が、 lOOmgKOHZg未満であると、現像性が不足したり、解像性が劣り、 配線パターン等の永久パターンを高精細に得ることができないことがあり、 250 (mg KOH/g)を超えると、パターンの耐現像液性及び密着性の少なくともいずれかが悪 化し、解像度及びテント性が劣り、配線パターン等の永久パターンを高精細に得るこ とができないことがある。
[0025] 前記バインダーの IZO値及び酸価をともに一定の数値範囲を満たすように調整す るためには、バインダーに含まれる共重合体を構成する単量体の種類及び、該単量 体を重合させる際の重合比 (含有量)の少なくともいずれかを適宜選択することにより 調整することができる。
例えば、前記バインダーに含まれる共重合体を構成する単量体について、前記酸 性基を有する単量体の割合を a質量％、 IZO値が 0. 35以下の単独重合体を構成 する単量体の割合を b質量％、その他の単量体の割合を c質量％とした場合 (ここで 、 a+b + c= 100であり、 cは 0であってもよい）、エッチング後の硬化パターンの剥離 性を向上させる目的で前記 aの値を増加させると、前記バインダーの IZO値が高くな る傾向があるため、前記 a、 b、及び cは、 a< (b + c)の関係を満たすことが好ましい。 具体的には、前記バインダーに含まれる前記共重合体が、 IZO値が 0. 35以下の 単独重合体を構成する単量体を 25質量％以上含むことが好ましぐ 30質量％以上 含むことがより好ましい。
前記 ΙΖΟ値が 0. 35以下の単独重合体を構成する単量体としては、例えば、スチ レン、 2—ェチルへキシルメタタリレート、シクロへキシルメタタリレート、及びべンジル メタタリレートなどが挙げられる。
[0026] 前記酸性基としては、特に制限はなぐ 目的に応じて適宜選択することができ、例え ば、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基などが挙げられ、これらの中でもカルボ キシノレ基が好ましい。
カルボキシル基を有するバインダーとしては、例えば、カルボキシル基を有するビ- ル共重合体、カルボキシル基を有するポリウレタン榭脂、カルボキシル基を有するポ リアミド酸榭脂、カルボキシル基を有する変性エポキシ榭脂などが挙げられ、これらの 中でも、塗布溶媒への溶解性、アルカリ現像液への溶解性、合成適性、膜物性の調 整の容易さ等の観点力 カルボキシル基を有するビュル共重合体が好ましい。
[0027] 前記カルボキシル基を有するビニル共重合体は、少なくとも（ 1)カルボキシル基を 有するビニルモノマー、及び（2)これらと共重合可能なモノマーを共重合させることに より得ることができる。前記カルボキシル基を有するビニルモノマー、これらと共重合 可能なモノマー、及び前記カルボキシル基を有するバインダーとしては、例えば、特 開 2005 - 258432号公報の〔0164〕〜〔0200〕に記載されて ヽる化合物などが挙 げられる。
[0028] また、前記その他の共重合可能なモノマーとしては、前記 ΙΖΟ値が 0. 35以下の 単独重合体を構成する単量体を用いることが好ましぐ例えば、スチレン、スチレン誘 導体、 2—ェチルへキシル（メタ）アタリレート、へキシル (メタ）アタリレート、シクロへキ シル (メタ）アタリレート、 t—ォクチル (メタ）アタリレート、ドデシル (メタ）アタリレート、ォ クタデシル (メタ）アタリレート、ジシクロペンタ-ル (メタ）アタリレート、ジシクロペンテ- ル (メタ）アタリレート、ベンジルメタタリレート、イソボル-ル (メタ）アタリレート、及びァ ダマンチル (メタ）アタリレートなどが挙げられ、これらの中でも、スチレン、及びスチレ ン誘導体がより好ましい。
これらその他の共重合可能なモノマーは、 1種単独で使用してもよぐ 2種以上を併 用してちょい。
[0029] 前記ビニル共重合体におけるカルボキシル基を有する重合性化合物の含有率とし ては、前記 iZo値と前記酸価とが前記数値範囲内である限り、特に制限はなぐ 目 的に応じて適宜選択することができる力 例えば、 10〜70質量％が好ましぐ 15〜6 5質量％がより好ましぐ 20〜60質量％が特に好ましい。
前記含有率が、 10質量％未満であると、アルカリ水への現像性が不足することがあ り、 70質量％を超えると、硬化部（画像部）の現像液耐性が不足することがある。
[0030] 前記カルボキシル基を有するバインダーの分子量としては、特に制限はなぐ 目的 に応じて適宜選択することができる力 例えば、質量平均分子量として、 2, 000〜3 00, 000力好ましく、 4, 000〜150, 000力 ^より好まし!/ヽ。
前記質量平均分子量が、 2, 000未満であると、膜の強度が不足しやすぐまた安 定な製造が困難になることがあり、 300, 000を超えると、現像性が低下することがあ る。
[0031] 前記カルボキシル基を有するノインダ一は、 1種単独で使用してもよぐ 2種以上を 併用してもよい。前記バインダーを 2種以上併用する場合としては、例えば、異なる共 重合成分力 なる 2種以上のバインダー、異なる質量平均分子量の 2種以上のノ ィ ンダ一、異なる分散度の 2種以上のバインダー、などの組合せが挙げられる。
[0032] 前記カルボキシル基を有するバインダーは、そのカルボキシル基の一部又は全部 が塩基性物質で中和されていてもよい。また、前記バインダーは、さらにポリエステル 榭脂、ポリアミド榭脂、ポリウレタン榭脂、エポキシ榭脂、ポリビニルアルコール、ゼラ チン等の構造の異なる榭脂を併用してもよい。
[0033] また、特許第 2873889号公報等に記載のアルカリ性液に可溶な榭脂など併用す ることもできる。これら榭脂を併用する場合、前記感光層に含まれるバインダー全量 に対する前述のバインダーの含有量としては、 目的に応じて適宜選択することができ る力 例えば、 50質量％以上が好ましぐ 70質量％以上がより好ましぐ 90質量％以 上が特に好ましい。
I/O値が 0. 5〜0. 8である前記バインダーとしては、メタクリル酸/メチルメタクリレ ート Zスチレン Zベンジルメタタリレート共重合体 (共重合体組成 (質量比）： 25/8/ 30/37)、メタクリル酸 Zメチルメタタリレート Zスチレン Zベンジルメタタリレート共重 合体 (共重合体組成 (質量比）： 23Z8Z15Z54)メタクリル酸 Zメチルメタタリレート Zスチレン Zベンジルメタタリレート共重合体 (共重合体組成 (質量比）： 21/47/2 3/9)、メタクリル酸 Zメチルメタタリレート Zスチレン Zェチルアタリレート共重合体（ 共重合体組成 (質量比）：23Z30Z30Z17)、メタクリル酸 Zメチルメタタリレート Z スチレン Ζェチルアタリレート共重合体 (共重合体組成 (質量比）： 25/25/45/5) 、メタクリル酸 Ζメチルメタタリレート Ζスチレン Ζェチルアタリレート共重合体 (共重合 体組成 (質量比）： 25Ζ34Ζ33Ζ8)、メタクリル酸 Ζシクロへキシルメタタリレート Ζ2 —ェチルへキシルメタタリレート共重合体 (共重合体組成 (質量比）：25Ζ70Ζ5)、メ タクリル酸 Ζシクロへキシルメタタリレート Ζ2—ェチルへキシルメタタリレート共重合 体 (共重合体組成 (質量比）：23Ζ70Ζ7)、メタクリル酸 Ζスチレン Ζメチルアタリレ ート共重合体 (共重合体組成 (質量比）：22Ζ58Ζ20)、メタクリル酸 Ζスチレン Ζメ チルアタリレート共重合体 (共重合体組成 (質量比）： 25Ζ38Ζ37)、メタクリル酸 Ζ スチレン Ζメチルアタリレート共重合体 (共重合体組成 (質量比）： 29Z61Z10)、メ タクリル酸 Ζスチレン Ζェチルアタリレート共重合体 (共重合体組成 (質量比）： 23/ 60/17)、メタクリル酸 Ζスチレン Ζェチルアタリレート共重合体 (共重合体組成 (質 量比）： 29Z61Z10)、メタクリル酸 Ζスチレン Ζェチルアタリレート共重合体 (共重 合体組成 (質量比）： 20Ζ76Ζ4)、メタクリル酸 Ζスチレン共重合体 (共重合組成比 (質量比）： 21/79)、メタクリル酸 Ζスチレン共重合体 (共重合組成比（質量比）： 29 /71)、メタクリル酸 Ζスチレン共重合体 (共重合組成比（質量比）： 36/64)、メタク リル酸 Ζスチレン Ζ2—ェチルへキシルメタタリレート共重合体 (共重合組成比（質量 比）： 23Ζ50Ζ27)、メタクリル酸 Ζスチレン Ζ2—ェチルへキシルメタタリレート共重 合体 (共重合組成比（質量比）： 29Z60Z11)、メタクリル酸 Ζスチレン Ζ2—ェチル へキシルメタタリレート共重合体 (共重合組成比（質量比）： 36Z33Z31)、メタクリル 酸 Zメチルメタタリレート Zスチレン Z2—ェチルへキシルメタタリレート共重合体（共 重合組成比（質量比）： 25/25/37/13)、メタクリル酸 Zメチルメタタリレート Zス チレン Z2—ェチルへキシルメタタリレート共重合体 (共重合組成比（質量比）： 29/ 15/47/9)、メタクリル酸/メチルメタタリレート/スチレン /2—ェチルへキシルメ タクリレート共重合体 (共重合組成比（質量比）： 29/18/50/3)、メタクリル酸 Zメ チルメタタリレート Zスチレン Z2—ェチルへキシルメタタリレート共重合体（共重合組 成比（質量比）： 25/15/40/20)、メタクリル酸 Zメチルメタタリレート Zスチレン Z 2—ェチルへキシルメタタリレート共重合体 (共重合組成比（質量比）： 36/5/45/ 14)、メタクリル酸 Zスチレン Zシクロへキシルメタタリレート共重合体 (共重合組成比 (質量比）： 3lZ64Z5)、メタクリル酸 Zスチレン Zシクロへキシルメタタリレート共重 合体 (共重合組成比（質量比）： 25/15/60)、メタクリル酸 Zメチルメタタリレート Z スチレン Zブチルメタタリレート共重合体 (共重合組成比 (質量比）： 23Z37Z30Z1 0)、メタクリル酸 Zメチルメタタリレート Zスチレン Zブチルメタタリレート共重合体 (共 重合組成比（質量比）： 36/10/44/10)、メタクリル酸 Zメチルメタタリレート Zス チレン Zブチルメタタリレート共重合体 (共重合組成比（質量比）： 25/27/36/12 )、メタクリル酸 Zメチルメタタリレート Zスチレン Zブチルメタタリレート共重合体 (共重 合組成比（質量比）： 29/13/38/20)、メタクリル酸 Zメチルメタタリレート Zスチレ ン Zブチルメタタリレート共重合体 (共重合組成比（質量比）： 24Z10Z29Z37)、メ タクリル酸 Ζメチルメタタリレート Ζスチレン共重合体 (共重合組成比（質量比）： 25/ 29/46)、メタクリル酸 Ζメチルメタタリレート Ζスチレン共重合体 (共重合組成比（質 量比）： 20Ζ53Ζ27)、メタクリル酸 Ζメチルメタタリレート Ζスチレン共重合体 (共重 合組成比（質量比）： 29/19/52)、メタクリル酸 Ζメチルメタタリレート Ζスチレン共 重合体 (共重合組成比（質量比）： 30/13/57)、メタクリル酸 Ζメチルメタタリレート Ζスチレン共重合体 (共重合組成比（質量比） : 31/5/64)、メタクリル酸 Ζメチルメ タクリレート Ζスチレン共重合体 (共重合組成比（質量比）： 36Ζ15Ζ49)、メタクリル 酸 Ζメチルメタタリレート Ζスチレン共重合体 (共重合組成比（質量比）： 29/31/4 0)、メタクリル酸 Ζメチルメタタリレート Ζスチレン共重合体 (共重合組成比（質量比）： 25/41/34)、メタクリル酸 Zメチルメタタリレート Zスチレン共重合体 (共重合組成 比（質量比）： 36Z5Z59)、及びメタクリル酸 Zメチルメタタリレート Zスチレン共重合 体 (共重合組成比（質量比）： 24/46/30)などが挙げられる。
これらの中でもメタクリル酸 Zメチルメタタリレート Zスチレン Zベンジルメタタリレート 共重合体 (共重合体組成 (質量比）： 25Z8Z30Z37)、メタクリル酸 Zメチルメタタリ レート Ζスチレン Ζベンジルメタタリレート共重合体 (共重合体組成 (質量比）： 23/8 /15/54)、メタクリル酸 Ζメチルメタタリレート Ζスチレン Ζェチルアタリレート共重 合体 (共重合体組成 (質量比）： 25Ζ25Ζ45Ζ5)、メタクリル酸 Ζメチルメタクリレー ト Ζスチレン Ζェチルアタリレート共重合体 (共重合体組成 (質量比）： 25Ζ34Ζ33 /8)、メタクリル酸 Ζシクロへキシルメタタリレート Ζ2—ェチルへキシルメタタリレート 共重合体 (共重合体組成 (質量比）： 25Ζ70Ζ5)、メタクリル酸 Ζスチレン Ζメチル アタリレート共重合体 (共重合体組成 (質量比）： 22Ζ58Ζ20)、メタクリル酸 Ζスチ レン Ζメチルアタリレート共重合体 (共重合体組成 (質量比）： 25Ζ38Ζ37)、メタタリ ル酸 Ζスチレン Ζメチルアタリレート共重合体 (共重合体組成 (質量比）： 29Z61Z1 0)、メタクリル酸 Ζスチレン Ζェチルアタリレート共重合体 (共重合体組成 (質量比）： 23/60/17)、メタクリル酸 Ζスチレン Ζェチルアタリレート共重合体 (共重合体組 成 (質量比）： 29Z61Z10)、メタクリル酸 Ζスチレン共重合体 (共重合組成比（質量 比）： 29/71)、メタクリル酸 Ζスチレン共重合体 (共重合組成比（質量比）： 36/64) 、メタクリル酸 Ζスチレン Ζ2—ェチルへキシルメタタリレート共重合体 (共重合組成比 (質量比）： 23Ζ40Ζ27)、メタクリル酸 Ζスチレン Ζ2—ェチルへキシルメタクリレー ト共重合体 (共重合組成比（質量比）： 29/60/11)、メタクリル酸 Ζメチルメタクリレ ート Ζスチレン Ζ2—ェチルへキシルメタタリレート共重合体 (共重合組成比（質量比 ) : 25Ζ25Ζ37Ζ13)、メタクリル酸 Ζメチルメタタリレート Ζスチレン Ζ2—ェチルへ キシルメタタリレート共重合体 (共重合組成比（質量比）： 29/15/47/9)、メタタリ ル酸 Ζメチルメタタリレート Ζスチレン Ζ2—ェチルへキシルメタタリレート共重合体（ 共重合組成比（質量比）： 29/18/50/3)、メタクリル酸 Ζメチルメタタリレート Ζス チレン Ζ2—ェチルへキシルメタタリレート共重合体 (共重合組成比（質量比）： 25/ 15/40/20)、メタクリル酸/メチルメタタリレート/スチレン /2—ェチルへキシル メタタリレート共重合体 (共重合組成比（質量比）： 36/5/45/14)、メタクリル酸 Z スチレン Zシクロへキシルメタタリレート共重合体 (共重合組成比（質量比） : 31/64 /5)、メタクリル酸 Zスチレン Zシクロへキシルメタタリレート共重合体 (共重合組成 比（質量比）： 25/15/60)、メタクリル酸 Zメチルメタタリレート Zスチレン Zブチル メタタリレート共重合体 (共重合組成比（質量比）：23Z37Z30ZlO)、メタクリル酸 Ζメチルメタタリレート Ζスチレン Ζブチルメタタリレート共重合体 (共重合組成比（質 量比）： 25Ζ27Ζ36Ζ12)、メタクリル酸 Ζメチルメタタリレート Ζスチレン Ζブチルメ タクリレート共重合体 (共重合組成比（質量比）： 29Ζ13Ζ38Ζ20)、メタクリル酸 Ζ メチルメタタリレート Ζスチレン Ζブチルメタタリレート共重合体 (共重合組成比（質量 比）： 24Ζ10Ζ29Ζ37)、メタクリル酸 Ζメチルメタタリレート Ζスチレン共重合体 (共 重合組成比（質量比）： 25/29/46)、メタクリル酸 Ζメチルメタタリレート Ζスチレン 共重合体 (共重合組成比（質量比）： 29/19/52)、メタクリル酸 Ζメチルメタクリレー ト Ζスチレン共重合体 (共重合組成比（質量比）： 30/13/57)、メタクリル酸 Ζメチ ルメタタリレート Ζスチレン共重合体 (共重合組成比（質量比） : 31/5/64)、メタタリ ル酸 Ζメチルメタタリレート Ζスチレン共重合体 (共重合組成比（質量比）： 29/31/ 40)、メタクリル酸 Ζメチルメタタリレート Ζスチレン共重合体 (共重合組成比（質量比 ) : 25Z4lZ34)、及びメタクリル酸 Ζメチルメタタリレート Ζスチレン共重合体 (共重 合組成比（質量比）： 36/5/59)が好まし ヽ。
更に、メタクリル酸 Ζメチルメタタリレート Ζスチレン Ζベンジルメタタリレート共重合 体 (共重合体組成 (質量比）：25Ζ8Ζ30Ζ37)、メタクリル酸 Ζメチルメタタリレート Ζスチレン Ζェチルアタリレート共重合体 (共重合体組成 (質量比）： 25/25/45/ 5)、メタクリル酸 Ζスチレン Ζメチルアタリレート共重合体 (共重合体組成 (質量比）： 29/61/10)、メタクリル酸 Ζスチレン Ζェチルアタリレート共重合体 (共重合体組 成 (質量比）： 29Z61Z10)、メタクリル酸 Ζスチレン共重合体 (共重合組成比（質量 比）： 29Ζ71)、メタクリル酸 Ζスチレン Ζ2—ェチルへキシルメタタリレート共重合体 ( 共重合組成比（質量比）： 29/60/11)、メタクリル酸 Ζメチルメタタリレート Ζスチレ ン Ζ2—ェチルへキシルメタタリレート共重合体 (共重合組成比（質量比）： 25/25/ 37/13)、メタクリル酸 Ζメチルメタタリレート Ζスチレン Ζ2—ェチルへキシルメタタリ レート共重合体 (共重合組成比（質量比）： 29/18/50/3)、メタクリル酸 Zメチル メタタリレート Zスチレン Z2—ェチルへキシルメタタリレート共重合体 (共重合組成比 (質量比）： 25Z15Z40Z20)、メタクリル酸 Zスチレン Zシクロへキシルメタクリレー ト共重合体 (共重合組成比（質量比） : 31/64/5)、メタクリル酸 Ζメチルメタクリレー ト Ζスチレン Ζブチルメタタリレート共重合体 (共重合組成比 (質量比）： 25/27/36 /12)、メタクリル酸 Ζメチルメタタリレート Ζスチレン Ζブチルメタタリレート共重合体 (共重合組成比（質量比）： 29/13/38/20)、メタクリル酸 Ζメチルメタタリレート Ζ スチレン共重合体 (共重合組成比（質量比）： 25/29/46)、メタクリル酸 Ζメチルメ タクリレート Ζスチレン共重合体 (共重合組成比（質量比）： 29Ζ19Ζ52)、メタクリル 酸 Ζメチルメタタリレート Ζスチレン共重合体 (共重合組成比（質量比）： 30/13/5 7)、メタクリル酸 Ζメチルメタタリレート Ζスチレン共重合体 (共重合組成比（質量比）： 31/5/64)、メタクリル酸 Ζメチルメタタリレート Ζスチレン共重合体 (共重合組成比 (質量比）： 29Z3lZ40)、及びメタクリル酸 Ζメチルメタタリレート Ζスチレン共重合 体 (共重合組成比（質量比）： 25/41/34)が特に好ま ヽ。
[0035] 前記ノ ンダ一がガラス転移温度を有する物質である場合、該ガラス転移温度とし ては、特に制限はなぐ 目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、前記バタ ーン形成材料のタック、エッジフュージョン、及び前記支持体の剥離性の少なくともい ずれかの観点から、 80°C以上が好ましぐ 100°C以上がより好ましぐ 115°C以上が 特に好ましい。
前記ガラス転移温度が 80°C未満となると、前記パターン形成材料のタックが増加し たり、前記支持体の剥離性が悪ィ匕したりすることがある。
[0036] 前記ノ インダ一の前記感光層における含有量としては、特に制限はなぐ 目的に応 じて適宜選択することができる力 例えば、 10〜90質量％が好ましぐ 20〜80質量 %がより好ましぐ 40〜80質量％が特に好ましい。前記含有量が 10質量％未満であ ると、アルカリ現像性やプリント配線板形成用基板 (例えば、銅張積層板)との密着性 が低下することがあり、 90質量％を超えると、現像時間に対する安定性や、硬化膜（ テント膜)の強度が低下することがある。なお、前記含有量は、前記バインダーと必要 に応じて併用される高分子結合剤との合計の含有量であってもよい。 [0037] 〔重合性化合物〕
前記重合性化合物としては、特に制限はなぐ 目的に応じて適宜選択することがで きるが、例えば、ウレタン基及びァリール基の少なくともいずれかを有するモノマー又 はオリゴマーが好適に挙げられる。また、これらは、重合性基を 2種以上有することが 好ましい。
前記重合性化合物の IZO値が、 0. 5〜1. 5であるのが好ましぐ 0. 6〜1. 45であ るのがより好ましぐ 0. 65-1. 4であるのが特に好ましい。
なお、重合性化合物は、 1種単独で使用してもよぐ 2種以上を併用してもよい。 2種 以上の重合性ィ匕合物を同時に使用する場合は、その重量平均値を上記の重合性化 合物の ΙΖΟ値とする。
また、前記バインダーと重合性化合物との質量比 (バインダー Ζ重合性ィ匕合物）とし ては、 1〜2が好ましく、 1. 05〜： L 65がより好ましく、 1. 1〜1. 5が特に好ましい。該 質量比が、 1未満であると、感光層が柔らか過ぎてパターン形成材料をロール形態と した場合に、エッジフュージョン (エッジ部からの感光層の染み出し)が悪化すること があり、質量比が、 2超であると、基板へのラミネート不良を起こすことがある。
[0038] 前記重合性基としては、更に、例えば、エチレン性不飽和結合 (例えば、（メタ)ァク リロイル基、（メタ）アクリルアミド基、スチリル基、ビュルエステルやビュルエーテル等 のビュル基、ァリルエーテルゃァリルエステル等のァリル基など）、重合可能な環状ェ 一テル基 (例えば、エポキシ基、ォキセタン基等)などが挙げられ、これらの中でもェ チレン性不飽和結合が好ま 、。
[0039] 前記分子中に重合性基を少なくとも 1つ有する化合物を有するのが好ましぐ該重 合性基を少なくとも 1つ有する化合物は、ポリアルキレンォキシド基を有することが好 ましい。
また、前記重合性化合物は、ウレタン基及びァリール基の少なくともいずれかを有 する化合物を含むことが好まし 、。
[0040] 一分子中に重合性基を 1つ有する化合物
前記分子中に重合性基を 1つ有する化合物としては、例えば、前記バインダーの原 料として例示した化合物（これらの中でも常圧での沸点が 100°C以上の化合物が好 ましぐ 150°C以上の化合物がより好ましい）、などが好適に挙げられる。 また、特開平 6— 236031号公報に記載されている 2塩基のモノ ((メタ)アタリロイル ォキシアルキルエステル）モノ（ノヽロヒドロキシアルキルエステル）等の分子中に重合 性基を 1つ有する化合物（例えば、 γ クロロー βーヒドロキシプロピル β，ーメタク リロイルォキシェチル—。—フタレート等）、特許第 2744643号公報、国際公開第 00 Ζ52529号パンフレット、特許第 2548016号公報等に記載の化合物、などが挙げら れる。
また、 3 フエノキシ 2 ヒドロキシプロピル (メタ）アタリレート、イソボルミル (メタ） アタリレート、ァダマンチル (メタ）アタリレート、 Ν—ァリール置換 (メタ）アクリルアミド（ 例えば、 Ν—フエ-ル (メタ）アクリルアミドなど）、 Ν—ァラルキル置換 (メタ）アクリルァ ミド（例えば、 Ν ベンジル (メタ）アクリルアミド）、シクへキサンジメタノールモノアタリ レート、などが挙げられる。
[0041] また、前記分子中に重合性基を 1つ有する化合物としては、例えば、下記構造式（ 1)で表される分子中に重合性基を 1つ有し、かつポリアルキレンォキシド鎖を有する 化合物も好適である。
[化 1] 構造式（1 )
Figure imgf000024_0001
前記構造式（1)において、 Rは、水素原子、又はメチル基を表す。
Xは、炭素原子数が 2〜6のアルキレン基を表し、環状構造よりも鎖状構造を有して いることが好ましい。鎖状アルキレン基は、分岐を有していてもよい。該アルキレン基 としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、へ キサメチレン基、などが挙げられる。
nは、 1〜30の整数であって、 nが 2以上の場合、複数の（—X—O ）は互いに同 一であっても、異なってもよく、（-X— 0-)は互いに異なる場合には、例えば、ェチ レン基とプロピレン基との組み合わせなどが挙げられる。
[0042] Rとしては、例えば、アルキル基、ァリール基、ァラルキル基などが挙げられ、これ
2 らの基は更に置換基により置換されて 、てもよ 、。
前記アルキル基としては、炭素数が 1〜20のアルキル基としては、例えば、メチル 基、ェチル基、プロピル基、へキシル基、シクロへキシル基、 2—ェチルへキシル基、 ドデシル基、へキサデシル基、ォクタデシル基、などが挙げられる。該アルキル基は、 置換基を有してもよぐ分岐や環構造を有していてもよい。
前記ァラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フエネチル基、などが挙げられる 。該ァラルキル基は置換基を有していてもよい。
前記ァリール基としては、例えば、フエニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、 ェチルフヱ-ル基、メトキシフヱ-ル基、プロピルフヱ -ル基、ブチルフヱ-ル基、 t— ブチルフヱ-ル基、ォクチルフヱ-ル基、ノ -ルフヱ-ル基、クロロフヱ-ル基、シァノ フエ-ル基、ジブロモフヱ-ル基、トリブロモフヱ-ル基、ビフヱ-リル基、ベンジルフ ェニル基、 a ジメチルーベンジルフエ-ル基、などが挙げられる。該ァリール基は 置換基を有していてもよい。
[0043] 前記アルキル基、ァラルキル基、及びァリール基における置換基としては、例えば、 ノ、ロゲン原子、ァリール基、ァルケ-ル基、アルコキシ基、シァノ基、などが挙げられ る。
前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、などが挙げられる。 前記ァリール基は、総炭素数 6〜20が好ましぐ 6〜14がより好ましい。該ァリール 基としては、例えば、フ -ル基、ナフチル基、アントラセ-ル基、メトキシフ -ル基
、などが挙げられる。
前記ァルケ-ル基としては、総炭素数 2〜10が好ましぐ 2〜6がより好ましい。該ァ ルケニル基としては、例えば、ェチュル基、プロぺニル基、ブチリル基などが挙げら れる。
前記アルコキシ基としては、分岐していてもよい、総炭素数 1〜： LOが好ましぐ 1〜5 力 り好ましい。該アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルォ キシ基、 2—メチルプロピルォキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。
[0044] 前記構造式（1)で表される分子中に重合性基を 1つ有する化合物としては、具体 的には、下記構造式で表される化合物、などが挙げられる。ただし、下記式中、 Rは 水素原子又はメチル基を表す。 nは 1〜30の整数を表し、 m及び Lはそれぞれ 1以上 の整数を表し、 m+Lは 1〜30の整数を表す。 Meはメチル基、 Buはブチル基を表す
[化 2]
Figure imgf000026_0001
C00- (CH2CH20)n-Bu 'GOO- (GH2GH20)n-G12H2
、C00-
Figure imgf000026_0002
、C00- (CH2CH20 C9H19
C00-(CH2CH20)m-(C3H60)L-Me
[化 3]
Figure imgf000027_0001
(C, 3H' 'fi60Wノ n
Figure imgf000027_0002
[0045] 前記分子中に重合性基を 1つ有する化合物の前記重合性化合物中における含有 量は、 1〜40質量％が好ましぐ 1〜30質量％がより好ましぐ 1〜25質量％が更に 好ましい。前記含有量が 1質量％未満であると、剥離性や現像ラチチュード改良の効 果が不十分になる場合があり、 40質量％を超えると、解像、密着性、テント性などが 悪化する場合がある。
[0046] 一分子中に重合性基を 2つ有する化合物
前記分子中に重合性基を 2つ有する化合物としては、分子中に重合性基を 2つ有 すれば特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ウレタン基 及びァリール基の少なくともいずれかを有し、かつ重合性基を 2つ有する化合物（モ ノマー又はオリゴマー）が好適に挙げられる。
[0047] ウレタン基を有し、かつ重合性基を 2つ有する化合物
前記ウレタン基を有し、かつ重合性基を 2つ有する化合物としては、特に制限はなく 、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、分子中に 2個のイソシァネート基を 有するジイソシァネートイ匕合物と分子中に水酸基を有するビニルモノマーとの付加物 などが挙げられる。 [0048] 前記ジイソシァネートイ匕合物としては、例えば、へキサメチレンジイソシァネート、トリ メチルへキサメチレンジイソシァネート、イソホロンジイソシァネート、キシレンジイソシ ァネート、トルエンジイソシァネート、フエ二レンジイソシァネート、ノルボルネンジイソ シァネート、ジフエニノレジイソシァネート、ジフエニルメタンジイソシァネート、 3, 3'ジメ チルー 4, 4，ージフエ-ルジイソシァネート等のジイソシァネート；該ジイソシァネート を更に 2官能アルコールとの重付加物（この場合も両末端はイソシァネート基)などが 挙げられる。
[0049] 前記分子中に水酸基を有するビュルモノマーとしては、例えば、 2—ヒドロキシェチ ル (メタ）アタリレート、 2—ヒドロキシプロピル (メタ）アタリレート、 4—ヒドロキシブチル（ メタ）アタリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アタリレート、トリエチレングリコール モノ (メタ）アタリレート、テトラエチレンダリコールモノ (メタ）アタリレート、オタタエチレ ングリコールモノ（メタ）アタリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アタリレート、ジ プロピレングリコールモノ（メタ）アタリレート、トリプロピレングリコールモノ（メタ）アタリレ ート、テトラプロピレングリコールモノ（メタ）アタリレート、ォクタプロピレングリコールモ ノ (メタ）アタリレート、ポリプロピレングリコールモノ (メタ）アタリレート、ジブチレングリコ ールモノ (メタ）アタリレート、トリブチレングリコールモノ (メタ）アタリレート、テトラブチレ ングリコールモノ（メタ）アタリレート、オタタブチレングリコールモノ（メタ）アタリレート、 ポリブチレンダリコールモノ (メタ）アタリレート、などが挙げられる。
[0050] また、下記構造式（2)で表されるエチレンォキシドとプロピレンォキシドの共重合体
(ランダム、ブロック等)などの異なるアルキレンォキシド部を有するジオール体の片 末端 (メタ)アタリレートイ匕合物などが挙げられる。
[化 4] 楕造式 (2 )
Figure imgf000028_0001
[0051] 前記構造式（2)にお 、て、 R1及び R2は、それぞれ水素原子又はメチル基を表す。
X及び Xは、アルキレンオキサイド基を表し、これらは 1種単独でもよぐ 2種以上を
1 2
併用してもよい。前記アルキレンオキサイド基としては、例えば、エチレンオキサイド 基、プロピレンオキサイド基、ブチレンオキサイド基、ペンチレンオキサイド基、へキシ レンオキサイド基、これらを組み合わせた基 (ランダム、ブロックのいずれに組み合わ されてもよい)などが好適に挙げられ、これらの中でも、エチレンオキサイド基、プロピ レンオキサイド基、ブチレンオキサイド基、又はこれらの組み合わせた基が好ましぐ エチレンオキサイド基、プロピレンオキサイド基が特に好まし 、。
前記構造式（2)において、 ml及び m2は、 1〜30の整数を表し、 2〜20が好ましく 、 4〜15力より好まし!/ヽ。
前記構造式 (2)において、 Y1は、炭素原子数 2〜30の 2価の有機基を表す。該有 機基としては、例えば、アルキレン基、ァリーレン基、ァルケ-レン基、アルキ-レン基 、カルボ-ル基（— CO— )、酸素原子（— O— )、硫黄原子（一 S— )、ィミノ基（一 NH 一）、ィミノ基の水素原子が 1価の炭化水素基で置換された置^ミノ基、スルホ-ル 基（— SO—）又はこれらを組み合わせた基などが好適に挙げられる。これらの中で
2
も、アルキレン基、ァリーレン基、又はこれらを組み合わせた基が好ましい。
前記アルキレン基は、分岐構造又は環状構造を有していてもよぐ例えば、メチレン 基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ペン チレン基、ネオペンチレン基、へキシレン基、トリメチルへキシレン基、シクロへキシレ ン基、ヘプチレン基、オタチレン基、 2—ェチルへキシレン基、ノニレン基、デシレン 基、ドデシレン基、ォクタデシレン基、又は下記構造式で表されるいずれかの基など が好適に挙げられる。
[化 5]
Figure imgf000029_0001
前記ァリーレン基としては、炭化水素基で置換されていてもよぐ例えば、フエ-レ ン基、トリレン基、ジフヱ-レン基、ナフチレン基、又は下記構造式で表される基など が好適に挙げられる。
[化 6]
Figure imgf000029_0002
前記これらを組み合わせた基としては、例えば、キシリレン基などが挙げられる。
[0054] 前記アルキレン基、ァリーレン基、又はこれらを組み合わせた基は、更に置換基を 有していてもよぐ該置換基としては、例えば、ハロゲン原子 (例えば、フッ素原子、塩 素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、ァリール基、アルコキシ基 (例えば、メトキシ基、エト キシ基、 2—エトキシエトキシ基）、ァリールォキシ基 (例えば、フエノキシ基）、ァシル 基 (例えば、ァセチル基、プロピオニル基）、ァシルォキシ基 (例えば、ァセトキシ基、 ブチリルォキシ基）、アルコキシカルボ-ル基（例えば、メトキシカルボ-ル基、ェトキ シカルボ-ル基）、ァリールォキシカルボ-ル基（例えば、フエノキシカルボ-ル基）な どが挙げられる。
[0055] 前記構造式（2)で表される化合物としては、例えば、下記構造式（3)〜（9)で表さ れる化合物などが好適に挙げられる。
[化 7]
Figure imgf000030_0001
構造式（3 )
[化 8]
Figure imgf000030_0002
構造式（4)
[化 9]
Figure imgf000030_0003
構造式（5)
[化 10]
Figure imgf000031_0001
構造式（6)
[化 11]
Figure imgf000031_0002
構造式（7 )
[化 12]
Figure imgf000031_0003
構造式（8)
[化 13]
Figure imgf000031_0004
檨造式（9) ただし、前記構造式（3)〜（9)中、 Rは水素原子又はメチル基を表す。 m及び nは、 1〜60の整数を表す。
[0056] ーァリール基を有し、かつ重合性基を 2つ有する化合物
前記ァリール基を有し、かつ重合性基を 2つ有する化合物としては、例えば、ァリー ル基を有する 2価アルコールィヒ合物、ァリール基を有する 2価アミンィヒ合物、及びァリ 一ル基を有するァミノアルコール化合物の少なくともいずれ力と不飽和カルボン酸と のエステル又はアミドなどが挙げられる。具体的には、例えば、特開 2005— 25843 1号公報の〔0264〕から〔0271〕に記載されている化合物などが挙げられる。
[0057] 前記分子中に重合性基を 2つ有する化合物の前記重合性化合物中における含有 量は、 60〜99質量％が好ましぐ 70〜99質量％がより好ましぐ 75〜99質量％が 更に好ましい。
[0058] 一分子中に重合性基を 3つ以上有する重合性化合物
前記分子中に重合性基を 3つ以上有する重合性ィ匕合物としては、分子中に重合性 基を 3つ以上有すれば特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択することができ、例え ば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アタリレート、トリメチロールプロパントリ（(メタ）ァク リロイルォキシプロピル）エーテル、トリメチロールェタントリ（メタ）アタリレート、 1, 2, 4
—ブタントリオールトリ（メタ）アタリレート、ペンタエリトリトールトリ（メタ）アタリレート、ぺ ンタエリトリトールテトラ（メタ）アタリレート、ジペンタエリトリトールペンタ (メタ）アタリレ ート、ジペンタエリトリトールへキサ（メタ）アタリレート、ソルビトールトリ（メタ）アタリレー ト、ソルビトールテトラ（メタ）アタリレート、ソルビトールペンタ（メタ）アタリレート、ソルビ トールへキサ（メタ）アタリレート、グリセリントリ（メタ）アタリレート、トリメチロールプロパ ントリグリシジルエーテル、ペンタエリトリトールテトラグリシジルエーテル、グリセリントリ グリシジルエーテル等の多価グリシジル基含有ィ匕合物に α , β 不飽和カルボン酸 を付加して得られる化合物、ジエチレントリァミントリス (メタ)アクリルアミド、などが挙 げられる。
[0059] また、前記分子中に重合性基を 3つ以上有する化合物としては、例えば、下記構造 式（ 10)で表される分子中に重合性基を 3つ以上有し、かつポリアルキレンォキシド鎖 を有する化合物も好適である。
[化 14]
Figure imgf000032_0001
ただし、前記構造式（10)中、 Rは、水素原子及びメチル基のいずれかを表す。 Xは、炭素数 2〜6の分岐を有してもよいアルキレン基を表し、該アルキレン基は 1 分子中で 1種でも、 2種以上 (例えばエチレンとプロピレン)を含んでいてもよい。 ηは 1〜30の整数を表す。 mは 3以上の整数を表す。
Yは、 m価（3価〜 6価）の有機基を表し、例えば、下記構造式で表される基などが 挙げられる。
[化 15]
Figure imgf000033_0001
ただし、 Etはェチル基を表す。
前記構造式（10)で表される化合物としては、例えば、下記構造式（11)〜（12)で 示される化合物が好適に挙げられる。
[化 16]
、、
/ 、
R -C -CH?(0-X?)n? OCO -" 構造式（ 1 1 )
、CH :OX3)n3— oco [化 17]
CH?(0-X , }n ,—— OCO R
CH(0-X OCO 構造式（1 2 )
1
CH2(0-X3}n3― oco
Figure imgf000033_0002
ただし、前記構造式（11)及び（12)において、 R〜Rは、水素原子及びメチル基
1 3
のいずれかを表す。
X〜Xは、炭素数 2〜6の分岐を有してもよいアルキレン基を表し、該アルキレン基
1 3
は 1分子中で 1種でも、 2種以上（例えば、エチレンとプロピレン）を含んでいてもよい nl〜n3は、 1〜30の整数を表す。
Rは、 1価の有機基を表し、例えば、メチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基等 のアルキル基;フエ-ル基、ナフチル基等のァリール基、などが挙げられる。
前記構造式（11)及び（12)で表される化合物としては、具体的には、下記構造式 で表されるものが好適である。ただし、下記構造式中、 Rは、水素原子又はメチル基 を表す。 nl、 n2、及び n3は 1〜30の整数を表す。 ml、 m2、及び m3、並びに Ll、 L 2、及び L3は、それぞれ 1以上の整数を表し、 ml +Ll、 m2+L2、及び m3+L3は 1〜30の整数を表す。
[化 18]
Figure imgf000034_0001
[化 19]
Figure imgf000034_0002
[化 20]
Figure imgf000034_0003
[化 21]
Figure imgf000035_0001
[化 22]
Figure imgf000035_0002
[0062] また、前記分子中に重合性基を 3つ以上有する化合物としては、例えば、ウレタン 基及びァリール基の少なくともいずれかを有し、かつ重合性基を 3つ以上有する化合 物が好適である。
[0063] ウレタン基を有し、かつ重合性基を 3つ以上有する化合物
前記ウレタン基を有し、かつ重合性基を 3つ以上有する化合物としては、特に制限 はなぐ 目的に応じて適宜選択することができ、例えば、分子中に 3個以上のイソシァ ネート基を有するポリイソシァネートイ匕合物と分子中に水酸基を有するビニルモノマ 一との付加物などが挙げられる。
[0064] 前記分子中に 3個以上のイソシァネート基を有するポリイソシァネートイ匕合物として は、例えば、へキサメチレンジイソシァネート、トリメチルへキサメチレンジイソシァネー ト、イソホロンジイソシァネート、キシレンジイソシァネート、トルエンジイソシァネート、 フエ-レンジイソシァネート、ノルボルネンジイソシァネート、ジフエ-ルジイソシァネ ート、ジフエ-ルメタンジイソシァネート、 3, 3'ジメチルー 4, 4'ージフエニルジイソシ ァネート等のジイソシァネートとトリメチロールプロパン、ペンタエリトルトール、グリセリ ン等の多官能アルコール、又はこれらのエチレンォキシド付加物等の得られる多官 能アルコールとの付加物（末端はイソシァネート基）；該ジイソシァネートのビュレット 体やイソシァヌレート等の 3量体などが挙げられる。 [0065] 前記分子中に水酸基を有するビュルモノマーとしては、例えば、特開 2005— 258
431号公報の〔0212〕に記載されている化合物などが挙げられる。
[0066] また、前記ウレタン基を有するモノマーとしては、トリ ( (メタ)アタリロイルォキシェチ ル)イソシァヌレート、エチレンォキシド変性イソシァヌル酸のトリ（メタ）アタリレート等 のイソシァヌレート環を有する化合物が挙げられる。
[0067] また、 3つ以上の重合性基と共にウレタン基を有する化合物、更にポリアルキレンォ キシド鎖を有する化合物も好ましく用いられる。このような化合物としては、より具体的 には、下記構造式（13)で表されるものが挙げられる。
[化 23]
構造式（1 3 )
Figure imgf000036_0001
[0068] 前記構造式（13)において、 R3は、それぞれ水素原子又はメチル基を表す。 Xは
3 アルキレンオキサイド基を表し、 1種単独でもよぐ 2種以上を併用してもよい。 m3は 1 〜30の整数、 nは 3以上の整数、 Yは 2価の有機基、 Zは n価の有機基を示す。
2
[0069] 前記アルキレンオキサイド基としては、例えば、エチレンオキサイド基、プロピレンォ キサイド基、ブチレンオキサイド基、ペンチレンオキサイド基、へキシレンオキサイド基 、これらを組み合わせた基 (ランダム、ブロックのいずれに組み合わされてもよい）など が好適に挙げられ、これらの中でも、エチレンオキサイド基、プロピレンオキサイド基、 ブチレンオキサイド基、又はこれらの組み合わせた基が好ましぐエチレンオキサイド 基、プロピレンオキサイド基がより好ましい。
前記構造式（13)中、 m3は、 1〜30の整数を表し、 2〜20が好ましぐ 4〜15力 Sより 好ましい。
[0070] 前記構造式（13)中、 Yは、炭素原子数 2〜30の 2価の有機基を表し、例えば、ァ
2
ルキレン基、ァリーレン基、ァルケ-レン基、アルキ-レン基、カルボ-ル基（一 CO— )、酸素原子（一 O—）、硫黄原子（一 S—）、イミノ基（一 NH—）、ィミノ基の水素原子 力 価の炭化水素基で置換された置^ミノ基、スルホ -ル基（一 SO—）又はこれら
2
を組み合わせた基などが好適に挙げられ、これらの中でも、アルキレン基、ァリーレン 基、又はこれらを組み合わせた基が好ましい。具体的には、例えば、特開 2005— 25 8431号公報の〔0220〕〜〔0225〕に記載されて 、る基などが挙げられる。
[0071] 前記構造式（13)中、 Yは、炭素原子数 2〜30の 2価の有機基を表し、例えば、ァ
2
ルキレン基、ァリーレン基、ァルケ-レン基、アルキ-レン基、カルボ-ル基（一 CO— )、酸素原子（一 O—）、硫黄原子（一 S—）、イミノ基（一 NH—）、ィミノ基の水素原子 力 価の炭化水素基で置換された置^ミノ基、スルホ -ル基（一 SO—）又はこれら
2
を組み合わせた基などが好適に挙げられ、これらの中でも、アルキレン基、ァリーレン 基、又はこれらを組み合わせた基が好ましい。
[0072] 前記構造式（13)中、 nは 3〜6の整数を表し、重合性モノマーを合成するための原 料供給性などの観点から、 3、 4又は 6が好ましい。
[0073] 前記構造式（13)中、 Zは n価（3価〜 6価）の連結基を表し、例えば、下記構造式で 表される 、ずれかの基などが挙げられる。
[化 24]
Figure imgf000037_0001
但し、 Xはアルキレンオキサイドを表す。 m4は、 1〜20の整数を表す。 nは、 3〜6
4
の整数を表す。 Aは、 n価（3価〜 6価）の有機基を表す。
[0074] 前記 Aとしては、例えば、 n価の脂肪族基、 n価の芳香族基、又はこれらとアルキレ ン基、ァリーレン基、ァルケ-レン基、アルキ-レン基、カルボ-ル基、酸素原子、硫 黄原子、イミノ基、ィミノ基の水素原子が 1価の炭化水素基で置換された置 ミノ基 、又はスルホ-ル基とを組み合わせた基が好ましぐ n価の脂肪族基、 n価の芳香族 基、又はこれらとアルキレン基、ァリーレン基、酸素原子とを組み合わせた基がより好 ましぐ n価の脂肪族基、 n価の脂肪族基とアルキレン基、酸素原子とを組み合わせた 基が特に好ましい。
[0075] 前記 Aの炭素原子数としては、例えば、 1〜100の整数が好ましぐ 1〜50の整数 力 り好ましぐ 3〜30の整数が特に好ましい。
[0076] 前記 n価の脂肪族基としては、分岐構造又は環状構造を有していてもよい。 前記脂肪族基の炭素原子数としては、例えば、 1〜30の整数が好ましぐ 1〜20の 整数がより好ましぐ 3〜 10の整数が特に好ましい。
前記芳香族基の炭素原子数としては、 6〜： LOOの整数が好ましぐ 6〜50の整数が より好ましぐ 6〜30の整数が特に好ましい。
[0077] 前記 n価の脂肪族基、又は芳香族基は、更に置換基を有していてもよぐ該置換基 としては、例えば、ヒドロキシル基、ハロゲン原子 (例えば、フッ素原子、塩素原子、臭 素原子、ヨウ素原子）、ァリール基、アルコキシ基 (例えば、メトキシ基、エトキシ基、 2 エトキシエトキシ基）、ァリールォキシ基 (例えば、フエノキシ基）、ァシル基 (例えば
、ァセチル基、プロピオニル基）、ァシルォキシ基 (例えば、ァセトキシ基、ブチリルォ キシ基）、アルコキシカルボ-ル基（例えば、メトキシカルボ-ル基、エトキシカルボ- ル基）、ァリールォキシカルボ-ル基 (例えば、フエノキシカルボニル基)などが挙げら れる。
[0078] 前記アルキレン基は、分岐構造又は環状構造を有して!/、てもよ 、。
前記アルキレン基の炭素原子数としては、例えば、 1〜18の整数が好ましぐ 1〜1 0の整数がより好ましい。
[0079] 前記ァリーレン基は、炭化水素基で更に置換されて 、てもよ 、。
前記ァリーレン基の炭素原子数としては、 6〜18の整数が好ましぐ 6〜10の整数 力 り好ましい。
[0080] 前記置換イミノ基の 1価の炭化水素基の炭素原子数としては、 1〜 18の整数が好ま しぐ 1〜10の整数がより好ましい。
[0081] 以下に、前記 Aの好ましい例としては、下記構造式で表される通りである。
[化 25]
Figure imgf000039_0001
CH2— CH2— CH— CH2 CH3— CH2-CH2-CH— CH-CH2 CH2— CH2 - CH2— CH2— CH— CH2
- CH2- CH— CH— CH2
Figure imgf000039_0002
前記構造式（13)で表される化合物としては、例えば下記構造式（14) （27)で表 される化合物などが挙げられる。
[化 26]
Figure imgf000039_0003
構造式 Π 4)
[化 27]
Figure imgf000039_0004
構造式（1 5〉 [化 28]
Figure imgf000040_0001
16)
[化 29]
Figure imgf000040_0002
（17)
[化 30]
Figure imgf000040_0003
18)
[化 31]
Figure imgf000040_0004
（19)
[化 32]
Figure imgf000041_0001
[化 35]
（23)
Figure imgf000042_0001
[化 36]
Figure imgf000042_0002
[化 38]
Figure imgf000043_0001
Figure imgf000043_0002
構造式（27 ) ただし、前記構造式（14)〜（27)中、 n、 nl、及び n2は、 1〜60を意味する。 1は、 1 〜20を意味する。 Rは、水素原子又はメチル基を表す。
[0083] ーァリール基を有し、かつ重合性基を 3つ以上有する化合物
前記ァリール基を有し、かつ重合性基を 3つ以上有する化合物としては、例えば、 ァリール基を有する 3価以上のアルコールィヒ合物、ァリール基を有する 3価以上のァ ミンィ匕合物、及びァリール基を有する 3価以上のァミノアルコールィ匕合物の少なくとも いずれかと不飽和カルボン酸とのエステル又はアミドなどが挙げられる。
[0084] 前記ァリール基を有する 3価以上のアルコール化合物、 3価以上のァミン化合物及 び 3価以上のァミノアルコール化合物としては、例えば、 1, 2, 4 ベンゼントリオ一 ル、メチレン 2, 4, 6 トリヒドロキシベンゾエート、フロログリシノール、ピロガローノレ などが挙げられる。
また、この他ノボラック型エポキシ榭脂ゃビスフエノール Aジグリシジルエーテル等 のグリシジル化合物に Q；、 β—不飽和カルボン酸を付加して得られる化合物、トリメリ ット酸などと分子中に水酸基を含有するビニルモノマー力 得られるエステルイ匕物、ト リメリット酸トリアリル、エポキシィ匕合物（例えば、ノボラック型エポキシ榭脂等）、が挙げ られる。
更に、カチオン重合性のエポキシィ匕合物（例えば、トリメチロールプロパントリグリシ ジルエーテル、ペンタエリトリトールテトラグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジル エーテル等)なども利用できる。
[0085] これらの重合性基を 3つ以上有する化合物は、 1種単独で使用してもよぐ 2種以上 を併用してもよい。
前記分子中に重合性基を 3つ以上有する化合物の前記重合性化合物中における 含有量は、 1〜40質量％が好ましぐ 1〜30質量％がより好ましぐ 1〜25質量％が 更に好ましい。
[0086] その他の重合性化合物
本発明のパターン形成材料には、前記の重合性ィ匕合物以外の重合性ィ匕合物を用 いてもよい。例えば、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、ィタコン酸 、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等）と脂肪族多価アルコールィ匕合物とのエス テル、不飽和カルボン酸と多価アミンィ匕合物とのアミドなどが挙げられる。具体的には 、例えば、特開 2005— 258431号公報の〔0274〕〜〔0283〕に記載されている化合 物などが挙げられる。
[0087] 前記重合性化合物の前記感光層における含有量としては、例えば、 5〜90質量％ が好ましぐ 15〜60質量％がより好ましぐ 20〜50質量％が特に好ましい。
前記含有量が、 5質量％となると、テント膜の強度が低下することがあり、 90質量％ を超えると、保存時のエッジフュージョン（ロール端部力 のしみだし故障）が悪化す ることがある。
[0088] 前記 IZO値が、 0. 5〜1. 5のモノマーとしては、具体的には、下記構造式で表さ れる化合物などが挙げられる力 これらに限定されるものではない。
[0089] [化 40]
Figure imgf000045_0001
Figure imgf000045_0002
(CH2CH20) n-Bu 、C00- (CH2CH20) n- C12H25
、C00-
Figure imgf000045_0003
ただし、上記式中、 Rは水素原子又はメチル基を表す。 nは 1〜30の整数を表し、 m及び Lはそれぞれ 1以上の整数を表し、 m+Lは 1〜30の整数を表す。 Meはメチ ル基、 Buはブチル基を表す。
また、 IZO値力 0. 5〜1. 5のモノマーとしては、下記構造式（28)〜（33)で表さ れる化合物が挙げられる。
[化 41]
Figure imgf000045_0004
構造式（28:
[化 42]
Figure imgf000045_0005
構造式（29) [化 43]
Figure imgf000046_0001
構造式（30)
[化 44]
Figure imgf000046_0002
構造式（31)
[化 45]
Figure imgf000046_0003
構造式（32)
[化 46]
Figure imgf000046_0004
構造式（33) ただし、前記構造式（28)〜（33)中、 Rは水素原子又はメチル基を表す。 nは、 30の整数を表す。
[化 47]
R R
C—— O—— X！— Xつ一 C
O 〇 ただし、前記構造式中、 Rは、 H及び CHのい
3 ずれかを表し、 X
1及び X
2は、（CH
2
CH 0) n、及び（CH (CH ) CH 0) mのいずれかを表す。前記 n及び mは、 1〜30
2 3 2
の整数を表す。
前記 IZO値が、 0. 5〜1. 5のモノマーとしては、更に、下記構造式で表される化合 物が挙げられる。
[化 48]
Figure imgf000047_0001
[化 49]
Figure imgf000047_0002
[化 50]
Figure imgf000047_0003
[化 51] Et
Figure imgf000048_0001
[化 52]
Figure imgf000048_0002
ただし、上記構造式中、 Rは、水素原子又はメチル基を表す。 nl、 n2、及び n3は 1 〜30の整数を表す。 ml、 m2、及び m3、並びに Ll、 L2、及び L3は、それぞれ 1以 上の整数を表し、 ml +Ll、 m2+L2、及び m3+L3は 1〜30の整数を表す。
前記 IZO値が、 0. 5〜1. 5のモノマーとしては、これらの他にも、新中村ィ匕学工業 社製、 ΒΡΕ— 200、 ΒΡΕ— 500、 ΒΡΕ— 1000、などが挙げられる。
[0093] 〔光重合開始剤〕
前記光重合開始剤としては、前記重合性化合物の重合を開始する能力を有する限 り、特に制限はなぐ公知の光重合開始剤の中から適宜選択することができるが、例 えば、紫外線領域力 可視の光線に対して感光性を有するものが好ましぐ光励起さ れた増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよぐ モノマーの種類に応じてカチオン重合を開始させるような開始剤であってもよい。 また、前記光重合開始剤は、約 300〜800nm (より好ましくは 330〜500nm)の範 囲内に少なくとも約 50の分子吸光係数を有する成分を少なくとも 1種含有して ヽるこ とが好ましい。
[0094] 前記光重合開始剤としては、例えば、ハロゲンィ匕炭化水素誘導体 (例えば、トリアジ ン骨格を有するもの、ォキサジァゾール骨格を有するもの等）、へキサァリールビイミ ダゾール、ォキシム誘導体、有機過酸化物、チォ化合物、ケトンィ匕合物、ァシルホス フィンォキシドィ匕合物、芳香族ォ -ゥム塩、メタ口セン類などが挙げられる。これらの 中でも、感光層の感度、保存性、及び感光層とプリント配線板形成用基板との密着 性等の観点から、トリァジン骨格を有するハロゲンィ匕炭化水素、ォキシム誘導体、ケト ン化合物、へキサァリールビイミダゾール系化合物が好ましい。具体的には、例えば
、特開 2005— 258431号公報の〔0287〕〜〔0309〕に記載されている化合物などが 挙げられる。
[0095] 前記光重合開始剤の前記感光層における含有量としては、 0. 1〜30質量％が好 ましく、 0. 5〜20質量％がより好ましぐ 0. 5〜15質量％が特に好ましい。
[0096] その他の成分
前記その他の成分としては、例えば、増感剤、熱重合禁止剤、可塑剤、発色剤、着 色剤、染料などが挙げられ、更に基体表面への密着促進剤及びその他の助剤類（ 例えば、顔料、導電性粒子、充填剤、消泡剤、難燃剤、レべリング剤、剥離促進剤、 酸化防止剤、香料、熱架橋剤、表面張力調整剤、連鎖移動剤等)を併用してもよい。 これらの成分を適宜含有させることにより、目的とするパターン形成材料の安定性、 写真性、焼きだし性、膜物性等の性質を調整することができる。これらの具体的な化 合物及び含有量としては、例えば、特開 2005— 258431号公報の〔0312〕〜〔033 6〕に記載されている。
[0097] 着色剤
また、前記その他の成分としては、着色剤を含んでいてもよい。前記着色剤として は、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、例えば、赤 色、緑色、青色、黄色、紫色、マゼンタ色、シアン色、黒色等の公知の顔料又は染料 が挙げられ、具体的には、ビクトリア 'ピュアブルー BO (C. I. 42595)、オーラミン（C . I. 41000)、ファッ卜-ブラック HB (C. I. 26150)、モノライ卜'イェロー GT(C. I.ピ グメント 'イェロー 12)、パーマネント 'イェロー GR(C. I.ビグメント 'イェロー 17)、パ 一マネント 'イェロー HR(C. I.ピグメント 'イェロー 83)、パーマネント 'カーミン FBB ( C. I.ビグメント 'レッド 146)、ホスターバームレッド ESB (C. I.ビグメント 'バイオレツ ト 19)、パーマネント 'ルビー FBH (C. I.ビグメント 'レッド 11)、フアステル 'ピンク Bス プラ（C. I.ビグメント 'レッド 81)、モナストラル'ファースト 'ブルー（C. I.ビグメント 'ブ ルー 15)、モノライト'ファースト 'ブラック B (C. I.ビグメント 'ブラック 1)、カーボンブラ ックが挙げられる。
[0098] また、カラーフィルタの作製に好適な前記着色剤として、例えば、 C. I.ビグメント' レッド 97、 C. I.ビグメント 'レッド 122、 C. I.ビグメント 'レッド 149、 C. I.ビグメントレッド 168、 C. I.ビグメント 'レッド 177、 C. I.ビグメント 'レッド 180、 C. I.ビグメントレッド 192、 C. I.ピグメント.レッド 215、 C. I.ピグメント.グリーン 7、 C. I.ピグメント. グリーン 36、 C. I.ピグメント.ブルー 15 : 1、 C. I.ピグメント.ブルー 15 :4、 C. I.ビグ メント.ブルー 15 : 6、 C. I.ピグメント.ブルー 22、 C. I.ピグメント.ブルー 60、 C. I. ビグメント ·ブルー 64、 C. I.ビグメント 'イェロー 139、 C. I.ビグメント 'イェロー 83、 C. I.ビグメン卜 -ノィォレツ卜 23、特開 2002— 162752号公報の（0138)〜（0141) に記載のもの等が挙げられる。前記着色剤の平均粒径としては、特に制限はなぐ 目 的に応じて適宜選択することができる力 例えば、 5 μ m以下が好ましぐ 1 μ m以下 力 り好ましい。また、カラーフィルタを作製する場合は、前記平均粒子径として、 0. 5 m以下が好ましい。
[0099] 前記感光層の厚みとしては、特に制限はなぐ 目的に応じて適宜選択することがで きるが、例えば、 1-100 μ mが好ましぐ 2〜50 μ mがより好ましぐ 4〜30 μ mが特 に好ましい。
[0100] く支持体及び保護フィルム >
前記支持体としては、特に制限はなぐ 目的に応じて適宜選択することができるが、 前記感光層を剥離可能であり、かつ光の透過性が良好であるものが好ましぐ更に表 面の平滑性が良好であることがより好ましい。また、前記パターン形成材料は、前記 感光層上に保護フィルムを形成してもよ ヽ。前記支持体及び保護フィルムとしては、 具体的には、例えば、特開 2005— 258431号公報の〔0342〕〜〔0348〕に記載され ている。
[0101] <その他の層 >
前記その他の層としては、特に制限はなぐ 目的に応じて適宜選択することができ、 例えば、クッション層、バリア層、剥離層、接着層、光吸収層、表面保護層等の層が 挙げられる。前記パターン形成材料は、これらの層を 1種単独で有していてもよぐ 2 種以上を有していてもよぐまた、同種の層を 2層以上有していてもよい。
[0102] 前記本発明のパターン形成材料における前記感光層は、光照射手段からの光を 受光し出射する描素部を n個有する光変調手段により、前記光照射手段からの光を 変調させた後、前記描素部における出射面の歪みによる収差を補正可能な非球面 を有するマイクロレンズを配列したマイクロレンズアレイを通した光、又は、前記描素 部の周辺部からの光を入射させな ヽレンズ開口形状を有するマイクロレンズを配列し たマイクロレンズアレイを通した光で露光されることが好ましい。前記光照射手段、前 記描素部、前記光変調手段、前記非球面、前記マイクロレンズ、及び前記マイクロレ ンズアレイの詳細については後述する。
[0103] [パターン形成材料の製造方法]
前記パターン形成材料は、例えば、次のようにして製造することができる。 まず、前記感光層、及びその他の層に含まれる材料を、水又は溶剤に溶解、乳化 又は分散させて、塗布液を調製する。
[0104] 前記塗布液の溶剤としては、特に制限はなぐ 目的に応じて適宜選択することがで き、例えば、メタノール、エタノール、 n—プロパノール、イソプロパノール、 n—ブタノ ール、 sec ブタノール、 n—へキサノール等のアルコール類；アセトン、メチルェチル ケトン、メチルイソブチルケトン、シクロへキサノン、ジイソプチルケトンなどのケトン類； 酢酸ェチル、酢酸ブチル、酢酸 n—ァミル、硫酸メチル、プロピオン酸ェチル、フタ ル酸ジメチル、安息香酸ェチル、及びメトキシプロピルアセテートなどのエステル類； トルエン、キシレン、ベンゼン、ェチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；四塩ィ匕炭 素、トリクロロエチレン、クロ口ホルム、 1, 1, 1—トリクロロェタン、塩化メチレン、モノク ロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類；テトラヒドロフラン、ジェチルエーテル、ェ チレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、 1ーメ トキシ 2—プロパノールなどのエーテル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルァセトアミ ド、ジメチルスルホオキサイド、スルホランなどが挙げられる。これらは、 1種単独で使 用してもよぐ 2種以上を併用してもよい。また、公知の界面活性剤を添加してもよい。
[0105] 次に、前記支持体上に前記塗布液を塗布し、乾燥させて各層を形成し、パターン 形成材料を製造することができる。例えば、前記感光層の成分を溶解、乳化又は分 散させた感光性榭脂組成物溶液を支持体上に塗布し、乾燥させて、感光層を形成し 、その上に保護フィルムを形成することによりパターン形成材料を製造することができ る。
[0106] 前記塗布液の塗布方法としては、特に制限はなぐ 目的に応じて適宜選択すること ができる力 例えば、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法、スリットコート法、エタ ストルージョンコート法、カーテンコート法、ダイコート法、グラビアコート法、ワイヤー バーコート法、ナイフコート法等の各種の塗布方法が挙げられる。
前記乾燥の条件としては、各成分、溶媒の種類、使用割合等によっても異なるが、 通常 60〜 110°Cの温度で 30秒間〜 15分間程度である。
[0107] 本発明のパターン形成材料は、未露光膜破れの防止効果に優れ、高解像度であり 、かつテント性及び現像性に優れ、エッチング時の剥離性に優れるため、各種パター ンの形成用、配線パターン等の永久パターンの形成用、カラーフィルタ、柱材、リブ 材、スぺーサ一、隔壁等の液晶構造部材の製造用、ホログラム、マイクロマシン、プ ルーフなどのパターン形成用などに好適に用いることができるが、特に高精細な配線 ノ ターンの形成に好適に用いることができる。また、本発明のパターン形成方法及び ノ ターン形成装置に好適に用いることができる。
[0108] (パターン形成装置及びパターン形成方法）
本発明のパターン形成装置は、本発明の前記パターン形成材料を備えており、光 照射手段と光変調手段とを少なくとも有する。
[0109] 本発明のパターン形成方法は、露光工程と、現像工程を少なくとも含み、適宜選択 したその他の工程を含む。
なお、本発明の前記パターン形成装置は、本発明の前記パターン形成方法の説明 を通じて明らかにする。
[0110] [露光工程]
前記露光工程は、本発明のパターン形成材料における感光層に対し、露光を行う 工程である。本発明の前記パターン形成材料については上述の通りである。
[0111] 前記露光の対象としては、前記パターン形成材料における感光層である限り、特に 制限はなぐ 目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、基体上に前記バタ ーン形成材料を形成してなる積層体に対して行われることが好ましい。
[0112] 前記基体としては、特に制限はなぐ公知の材料の中から表面平滑性の高いもの 力 凸凹のある表面を有するものやスルーホール又はビアホールなどのホール部（ 穴部）を有するものまで適宜選択することができるが、板状の基体 (基板)が好ましぐ 具体的には、公知のプリント配線板形成用基板 (例えば、銅張積層板)、ガラス板 (例 えば、ソーダガラス板等）、合成樹脂性のフィルム、紙、金属板などが挙げられ、これ らの中でも、銅を含む材料への密着性に優れる点で前記銅張積層板が好ま 、。
[0113] 前記積層体の形成方法としては、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択すること ができるが、前記基体上に前記パターン形成材料を加熱及び加圧の少なくともいず れかを行!、ながら積層することが好ま 、。
前記加熱温度としては、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択することができる 力 例えば、 15〜180°Cが好ましぐ 60〜140°Cがより好ましい。
前記加圧の圧力としては、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択することができ る力 f列; tは、、 0. 1〜1. OMPa力好ましく、 0. 2〜0. 8MPa力 ^より好まし!/ヽ。
[0114] 前記加熱及び加圧の少なくともいずれかを行う装置としては、特に制限はなぐ目 的に応じて適宜選択することができ、例えば、ラミネーター（例えば、大成ラミネータ 社製、 VP— Π)真空ラミネーターなどが好適に挙げられる。
[0115] 前記露光としては、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択することができ、デジタ ル露光、アナログ露光等が挙げられる力 これらの中でもデジタル露光が好ましい。
[0116] 前記デジタル露光としては、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択することがで きるが、例えば、形成するパターン形成情報に基づいて制御信号を生成し、該制御 信号に応じて変調させた光を用いて行うことが好まし 、。
[0117] 前記デジタル露光の手段としては、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択するこ とができるが、例えば、光を照射する光照射手段、形成するパターン情報に基づいて 該光照射手段から照射される光を変調させる光変調手段などが挙げられる。
[0118] <光変調手段 >
前記光変調手段としては、光を変調することができる限り、特に制限はなぐ目的に 応じて適宜選択することができ、例えば、 n個の描素部を有することが好ましい。 前記 n個の描素部を有する光変調手段としては、特に制限はなぐ目的に応じて適 宜選択することができるが、例えば、空間光変調素子が好ましい。
[0119] 前記空間光変調素子としては、例えば、デジタル ·マイクロミラー ·デバイス (DMD) 、 MEMS (Micro Electro Mechanical Systems)タイプの空間光変調素子（S LM ; Special Light Modulator)、電気光学効果により透過光を変調する光学素 子（PLZT素子）、液晶光シャツタ（FLC)などが挙げられ、これらの中でも DMDが好 適に挙げられる。
[0120] また、前記光変調手段は、形成するパターン情報に基づいて制御信号を生成する パターン信号生成手段を有することが好ましい。この場合、前記光変調手段は、前記 パターン信号生成手段が生成した制御信号に応じて光を変調させる。
前記制御信号としては、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択することができ、 例えば、デジタル信号が好適に挙げられる。
[0121] 前記光変調手段の具体例としては、特開 2005— 258431号公報の〔0016〕〜〔0 047]に記載されている手段などが挙げられる。
[0122] <光照射手段 >
前記光照射手段としては、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択することができ 、例えば、（超)高圧水銀灯、キセノン灯、カーボンアーク灯、ハロゲンランプ、複写機 用などの蛍光管、 LED,半導体レーザ等の公知光源、又は 2以上の光を合成して照 射可能な手段が挙げられ、これらの中でも 2以上の光を合成して照射可能な手段が 好ましい。
前記光照射手段から照射される光としては、例えば、支持体を介して光照射を行う 場合には、該支持体を透過し、かつ用いられる光重合開始剤や増感剤を活性化す る電磁波、紫外から可視光線、電子線、 X線、レーザ光などが挙げられ、これらの中 でもレーザ光が好ましぐ 2以上の光を合成したレーザ (以下、「合波レーザ」と称する ことがある）がより好ましい。また支持体を剥離して力も光照射を行う場合でも、同様の 光を用いることができる。
[0123] 前記紫外力 可視光線の波長としては、例えば、 300-1, 500nmが好ましぐ 32 0〜800mn力より好ましく、 330〜650mn力 ^特に好まし!/、。 前記レーザ光の波長としては、例えば、 200〜1, 500nm力 S好ましく、 300〜800n m力より好ましく、 330〜500mn力更に好ましく、 400〜450nm力 ^特に好まし!/、。
[0124] 前記合波レーザを照射可能な手段としては、例えば、複数のレーザと、マルチモー ド光ファイバと、該複数のレーザ力 それぞれ照射したレーザ光を集光して前記マル チモード光ファイバに結合させる集合光学系とを有する手段が好ましい。
[0125] 前記合波レーザを照射可能な手段 (ファイバアレイ光源）としては、例えば、特開 20 05— 316431号公報の段落番号〔0130〕〜〔0177〕に記載されている手段などが挙 げられる。 前記露光は、前記変調させた光を、マイクロレンズアレイを通して行うことが好ましく 、更にアパーチャアレイ、結像光学系等などを通して行ってもよい。
[0127] 前記マイクロレンズアレイとしては、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択するこ とができる力 例えば、前記描素部における出射面の歪みによる収差を補正可能な 非球面を有するマイクロレンズアレイ、前記描素部の周辺部からの光を入射させな 、 レンズ開口形状を有するマイクロレンズアレイ力 好適に挙げられる。
[0128] 前記非球面としては、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択することができるが、 例えば、トーリック面が好ましい。
[0129] また、前記マイクロレンズアレイ、前記アパーチャアレイ、及び前記結像光学系等と しては、例えば、特開 2005— 258431号公報の段落番号〔0051〕〜〔0088〕に記載 されている手段などが挙げられる
[0130] <その他の光学系 >
本発明のパターン形成方法では、公知の光学系の中から適宜選択したその他の光 学系と併用してもよぐ例えば、 1対の組合せレンズからなる光量分布補正光学系な どが挙げられる。
前記光量分布補正光学系は、光軸に近い中心部の光束幅に対する周辺部の光束 幅の比が入射側に比べて出射側の方が小さくなるように各出射位置における光束幅 を変化させて、光照射手段からの平行光束を DMDに照射するときに、被照射面で の光量分布が略均一になるように補正する。 前記光量分布補正光学系としては、具体的には、例えば、特開 2005— 258431 号公報の段落番号〔0090〕〜〔0105〕に記載されて 、る手段などが挙げられる。
[0131] [現像工程]
前記現像工程は、例えば、現像手段により好適に実施することができる。 前記現像手段としては、現像液を用いて現像することができる限り特に制限はなぐ 目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、前記現像液を噴霧する手段、前 記現像液を塗布する手段、前記現像液に浸漬させる手段などが挙げられる。これら は、 1種単独で使用してもよぐ 2種以上を併用してもよい。
また、前記現像手段は、前記現像液を交換する現像液交換手段、前記現像液を供 給する現像液供給手段などを有して ヽてもよ ヽ。
現像時の現像時間としては、 15〜50秒間であり、 20〜40秒間がより好ましぐ 25 〜35秒間が特に好ましい。前記現像時間が 15秒間未満であると、均一な現像がで きないことがあり、 50秒間を超えると、生産性が劣ることがある。
[0132] 前記現像液としては、特に制限はなぐ 目的に応じて適宜選択することができるが、 例えば、アルカリ性液、水系現像液、有機溶剤などが挙げられ、これらの中でも、弱 アルカリ性の水溶液が好ましい。該弱アルカリ性液の塩基成分としては、例えば、水 酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸 カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、リン酸ナトリウム 、リン酸カリウム、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、硼砂、炭酸ソーダ、有機アミ ンなどが挙げられる。これらの中でも、炭酸ソーダ、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム 、有機ァミン、炭酸水素ナトリウムが特に好ましく挙げられる。
[0133] 前記弱アルカリ性の水溶液の pHとしては、例えば、約 8〜12が好ましぐ約 9〜11 力 り好ましい。前記弱アルカリ性の水溶液としては、例えば、 0. 1〜5質量％の炭酸 ナトリウム水溶液又は炭酸カリウム水溶液などが挙げられる。
前記現像液の温度としては、前記感光層の現像性に合わせて適宜選択することが できるが、例えば、約 25°C〜40°Cが好ましい。
また、前記現像液のアルカリ濃度としては、 0. 1〜10質量％が好ましぐ 0. 6〜1. 5質量％がより好ましい。前記アルカリ濃度が、 0. 1質量％未満では、現像時間が長 くなり、生産性に劣ることがあり、 10質量％を超えると、現像時間が早すぎ、制御不能 となることがある。
[0134] 前記現像液は、界面活性剤、消泡剤、有機塩基 (例えば、エチレンジァミン、ェタノ ールァミン、テトラメチルアンモ -ゥムハイドロキサイド、ジエチレントリァミン、トリェチ レンペンタミン、モルホリン、トリエタノールアミン等)や、現像を促進させるため有機溶 剤（例えば、アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、アミド類、ラタトン類 等)などと併用してもよい。また、前記現像液は、水又はアルカリ水溶液と有機溶剤を 混合した水系現像液であってもよぐ有機溶剤単独であってもよ 、。
[0135] [その他工程]
前記その他の工程としては、特に制限はなぐ公知のパターン形成における工程の 中から適宜選択することが挙げられる力 例えば、エッチング工程、メツキ工程などが 挙げられる。これらは、 1種単独で使用してもよぐ 2種以上を併用してもよい。
前記現像工程は、前記露光工程により前記パターン形成材料における感光層を露 光し、該感光層の露光した領域を硬化させた後、未硬化領域を除去することにより現 像し、ノターンを形成する工程である。本発明のパターン形成材料は、未露光膜破 れの防止効果に優れているから、前記現像のために支持体を感光層から剥離した場 合でも、感光層の硬化してない未露光部分が穴部において破断され、剥離してしまう ことがなぐ感光層の微小な剥離片による装置の汚れ、パターンの解像度の低下など を防止できる。
[0136] 前記エッチング工程としては、公知のエッチング処理方法の中力 適宜選択した方 法により行うことができる。
前記エッチング処理に用いられるエッチング液としては、特に制限はなぐ目的に 応じて適宜選択することができるが、例えば、前記金属層が銅で形成されている場合 には、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカリエッチング溶液、過酸化水素系 エッチング液などが挙げられ、これらの中でも、エッチングファクターの点力 塩ィ匕第 二鉄溶液が好ましい。
前記エッチング工程によりエッチング処理した後に前記パターンを除去することによ り、前記基体の表面に永久パターンを形成することができる。 前記永久パターンとしては、特に制限はなぐ 目的に応じて適宜選択することがで き、例えば、配線パターンなどが好適に挙げられる。
[0137] 前記メツキ工程としては、公知のメツキ処理の中から適宜選択した方法により行うこ とがでさる。
前記メツキ処理としては、例えば、硫酸銅メツキ、ピロリン酸銅メツキ等の銅メツキ、ハ ィフローはんだメツキ等のはんだメツキ、ワット浴 (硫酸ニッケル—塩ィ匕ニッケル)メツキ 、スルファミン酸ニッケル等のニッケルメツキ、ハード金メッキ、ソフト金メッキ等の金メッ キなど処理が挙げられる。
前記メツキ工程によりメツキ処理した後に前記パターンを除去することにより、また更 に必要に応じて不要部をエッチング処理等で除去することにより、前記基体の表面に 永久パターンを形成することができる。
[0138] 〔プリント配線板及びカラーフィルタの製造方法〕
本発明の前記パターン形成方法は、プリント配線板の製造、特にスルーホール又 はビアホールなどのホール部を有するプリント配線板の製造、及び、カラーフィルタの 製造に好適に使用することができる。以下、本発明のパターン形成方法を利用した プリント配線板の製造方法及びカラーフィルタの製造方法の一例について説明する
[0139] プリント配線板の製造方法
特に、スルーホール又はビアホールなどのホール部を有するプリント配線板の製造 方法としては、（1)前記基体としてホール部を有するプリント配線板形成用基板上に 、前記パターン形成材料を、その感光層が前記基体側となる位置関係にて積層して 積層体を形成し、（2)前記積層体の前記基体とは反対の側から、所望の領域に光照 射を行 ヽ感光層を硬化させ、 (3)前記積層体から前記パターン形成材料における支 持体、クッション層及びバリア層を除去し、（4)前記積層体における感光層を現像時 間 15〜50秒間で現像して、該積層体中の未硬化部分を除去することによりパターン を形成することができる。
[0140] その後、プリント配線板を得るには、前記形成したパターンを用いて、前記プリント 配線板形成用基板をエッチング処理又はメツキ処理する方法 (例えば、公知のサブト ラタティブ法又はアディティブ法 (例えば、セミアディティブ法、フルアディティブ法)） により処理すればよい。これらの中でも、工業的に有利なテンティングでプリント配線 板を形成するためには、前記サブトラクティブ法が好ましい。前記処理後プリント配線 板形成用基板に残存する硬化榭脂は剥離させ、また、前記セミアディティブ法の場 合は、剥離後さらに銅薄膜部をエッチングすることにより、所望のプリント配線板を製 造することができる。また、多層プリント配線板も、前記プリント配線板の製造法と同様 に製造が可能である。
[0141] 次に、前記パターン形成材料を用いたスルーホールを有するプリント配線板の製造 方法について、更に説明する。
[0142] まずスルーホールを有し、表面が金属メツキ層で覆われたプリント配線板形成用基 板を用意する。前記プリント配線板形成用基板としては、例えば、銅張積層基板及び ガラス一エポキシなどの絶縁基材に銅メツキ層を形成した基板、又はこれらの基板に 層間絶縁膜を積層し、銅メツキ層を形成した基板 (積層基板)を用いることができる。
[0143] 次に、前記パターン形成材料上に保護フィルムを有する場合には、該保護フィルム を剥離して、前記パターン形成材料における感光層が前記プリント配線板形成用基 板の表面に接するようにして加圧ローラを用いて圧着する (積層工程)。これにより、 前記プリント配線板形成用基板と前記積層体とをこの順に有する積層体が得られる。 前記パターン形成材料の積層温度としては、特に制限はなぐ例えば、室温（15〜 30°C)、又は加熱下（30〜180°C)が挙げられ、これらの中でも、加温下（60〜140 °C)が好ましい。
前記圧着ロールのロール圧としては、特に制限はなぐ例えば、 0. l〜lMPaが好 ましい。
前記圧着の速度としては、特に制限はなぐ l〜3mZ分が好ましい。
また、前記プリント配線板形成用基板を予備加熱しておいてもよぐまた、減圧下で 積層してちょい。
[0144] 前記積層体の形成は、前記プリント配線板形成用基板上に前記パターン形成材料 を積層してもよぐまた、前記パターン形成材料製造用の感光性榭脂組成物溶液な どを前記プリント配線板形成用基板の表面に直接塗布し、乾燥させることにより前記 プリント配線板形成用基板上に感光層、バリア層、クッション層及び支持体を積層し てもよい。
[0145] 次に、前記積層体の基体とは反対側の面から、光を照射して感光層を硬化させる。
なおこの際、必要に応じて (例えば、支持体の光透過性が不十分な場合など)前記 支持体、クッション層及びバリア層を剥離してカゝら露光を行ってもよい。
[0146] この時点で、前記支持体、クッション層及びバリア層を未だ剥離して 、な 、場合に は、前記積層体から前記支持体、クッション層及びバリア層を剥離する (剥離工程)。
[0147] 次に、前記プリント配線板形成用基板上の感光層の未硬化領域を、現像時間 15〜 50秒間で適当な現像液にて溶解除去して、配線パターン形成用の硬化層とスルー ホールの金属層保護用硬化層のパターンを形成し、前記プリント配線板形成用基板 の表面に金属層を露出させる（現像工程)。
[0148] また、現像後に必要に応じて後加熱処理や後露光処理によって、硬化部の硬化反 応を更に促進させる処理をおこなってもよ 、。現像は上記のようなウエット現像法であ つてもよく、ドライ現像法であってもよい。
[0149] 次いで、前記プリント配線板形成用基板の表面に露出した金属層をエッチング液 で溶解除去する（エッチング工程)。スルーホールの開口部は、硬化榭脂組成物 (テ ント膜)で覆われているので、エッチング液がスルーホール内に入り込んでスルーホ ール内の金属メツキを腐食することなぐスルーホールの金属メツキは所定の形状で 残ることになる。これにより、前記プリント配線板形成用基板に配線パターンが形成さ れる。
[0150] 前記エッチング液としては、特に制限はなぐ 目的に応じて適宜選択することができ る力 例えば、前記金属層が銅で形成されている場合には、塩化第二銅溶液、塩ィ匕 第二鉄溶液、アルカリエッチング溶液、過酸ィ匕水素系エッチング液などが挙げられ、 これらの中でも、エッチングファクターの点から塩ィ匕第二鉄溶液が好ましい。
[0151] 次に、強アルカリ水溶液などにて前記硬化層を剥離片として、前記プリント配線板 形成用基板から除去する (硬化物除去工程)。
前記強アルカリ水溶液における塩基成分としては、特に制限はなぐ例えば、水酸 化ナトリウム、水酸ィ匕カリウムなどが挙げられる。 前記強アルカリ水溶液の pHとしては、例えば、約 12〜14が好ましぐ約 13〜14が より好まし 、。
前記強アルカリ水溶液としては、特に制限はなぐ例えば、 1〜10質量％の水酸ィ匕 ナトリウム水溶液又は水酸ィ匕カリウム水溶液などが挙げられる。
[0152] また、プリント配線板は、多層構成のプリント配線板であってもよ 、。
なお、前記パターン形成材料は上記のエッチングプロセスのみでなぐメツキプロセ スに使用してもよい。前記メツキ法としては、例えば、硫酸銅メツキ、ピロリン酸銅メツキ 等の銅メツキ、ハイフローはんだメツキ等のはんだメツキ、ワット浴 (硫酸ニッケル一塩 ィ匕ニッケル）メツキ、スルファミン酸ニッケル等のニッケルメツキ、ハード金メッキ、ソフト 金メッキ等の金メッキなどが挙げられる。
[0153] 一力ラーフィルタの製造方法
ガラス基板等の基体上に、本発明の前記パターン形成材料における感光層を貼り 合わせ、該パターン形成材料から支持体、クッション層及びバリア層を剥離する場合 に、帯電した前記支持体 (フィルム）と人体とが不快な電気ショックを受けることがあり 、あるいは帯電した前記支持体に塵埃が付着する等の問題がある。このため、前記 支持体上に導電層を設けたり、前記支持体自体に導電性を付与する処理を施すこと が好ましい。また、前記導電層をクッション層とは反対側の前記支持体上に設けた場 合は、耐傷性を向上させるために疎水性重合体層を設けることが好ましい。
[0154] 次に、前記感光層を赤、緑、青、黒のそれぞれに着色した赤色感光層を有するパ ターン形成材料と、緑色感光層を有するパターン形成材料と、青色感光層を有する パターン形成材料と、黒色感光層を有するパターン形成材料を調製する。赤画素用 の前記赤色感光層を有するパターン形成材料を用いて、赤色感光層を前記基体表 面に積層して積層体を形成した後、像様に露光、現像して赤の画素を形成する。赤 の画素を形成した後、前記積層体を加熱して未硬化部分を硬化させる。これを緑、 青の画素にっ 、ても同様にして行 、、各画素を形成する。
[0155] 前記積層体の形成は、前記ガラス基板上に前記パターン形成材料を積層してもよ ぐまた、前記パターン形成材料製造用の感光性榭脂組成物溶液などを前記ガラス 基板の表面に直接塗布し、乾燥させることにより前記ガラス基板上に感光層、ノ リア 層、クッション層及び支持体を積層してもよい。また、赤、緑、青の三種の画素を配置 する場合は、モザイク型、トライアングル型、 4画素配置型等どのような配置であって ちょい。
[0156] 前記画素を形成した面上に前記黒色感光層を有するパターン形成材料を積層し、 画素を形成して ヽな ヽ側から背面露光し、現像時間 15〜50秒間で現像してブラック マトリックスを形成する。該ブラックマトリックスを形成した積層体を加熱することにより 、未硬化部分を硬化させ、カラーフィルタを製造することができる。
[0157] 本発明の前記パターン形成方法は、本発明の前記パターン形成材料を用いるため 、各種パターンの形成、配線パターン等の永久パターンの形成、カラーフィルタ、柱 材、リブ材、スぺーサ一、隔壁等の液晶構造部材の製造、ホログラム、マイクロマシン 、プルーフなどの製造に好適に使用することができ、特に高精細な配線パターンの 形成に好適に使用することができる。本発明のパターン形成装置は、本発明の前記 パターン形成材料を備えているため、各種パターンの形成、配線パターン等の永久 パターンの形成、カラーフィルタ、柱材、リブ材、スぺーサ一、隔壁等の液晶構造部 材の製造、ホログラム、マイクロマシン、プルーフなどの製造に好適に使用することが でき、特に高精細な配線パターンの形成に好適に用いることができる。
実施例
[0158] 以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定さ れるものではない。
(実施例 1)
パターン形成材料の製造
前記支持体として厚さ 16 mのポリエチレンテレフタレートフィルムに、下記の組成 カゝらなる感光性榭脂組成物溶液を塗布し乾燥させて、厚さ 15 mの感光層を形成し 、前記パターン形成材料を製造した。
[0159] 「感 '附針 H旨 溶液の釦.
'メタクリル酸 Zメチルメタタリレート Zスチレン共重合体 (共重合体組成 (質量比）： 25 /29/46,質量平均分子量： 43, 000、 Tg: 127°C、酸価 163mgKOHZg、 I/O 値： 0. 55) 15質量部 •モノマー（東亞合成社製、 M270、 IZO値： 0. 41) 14質量部
•B— CIM (保土谷ィ匕学製) 2. 17質量部
• 2—メルカプトべンズイミダゾール 0. 23質量部
'マラカイトグリーンシユウ酸塩 0. 02質量部
•ロイコクリスタルバイオレット 0. 26質量部
'メチルェチルケトン 40質量部
メヒキシ 2—プロパノール 20質量部 前記感光性組成物では、バインダーと重合性ィ匕合物との質量比は、 1. 07である。
[0160] 前記パターン形成材料の感光層の上に、前記保護フィルムとして厚さ 20 μ mのポリ エチレンフィルムを積層した。次に、前記基体として、表面を化学研磨した銅張積層 板（日立化成工業社製、商品名： MCL—E—67、スルーホールなし、銅厚み 12 m )を調製し、該銅張積層板上に、該パターン形成材料の感光層が前記銅張積層板に 接するようにして前記パターン形成材料の保護フィルムを剥がしながら、ラミネーター (MODEL8B— 720— PH、大成ラミネーター (株)製)を用いて積層させ、前記銅張 積層板と、前記感光層と、前記ポリエチレンテレフタレートフィルム (支持体）とがこの 順に積層された積層体を調製した。なお、前記銅張積層板における前記感光層を積 層した方の面について、 JIS B 0601に規定の最大高さ（Rz)を測定したところ、該 Rzは 3 mで teつた。
圧着条件は、圧着ロール温度 105°C、圧着ロール圧力 0. 3MPa、ラミネート速度 1 mZ分とした。
[0161] 前記製造した前記積層体について、下記のようにして最短現像時間、感度及び解 像度の評価を行った。結果を表 1に示した。
[0162] <解像度 >
(1)最短現像時間の測定方法
前記積層体力 ポリエチレンテレフタレートフィルム (支持体)を剥がし取り、銅張積 層板上の前記感光層の全面に 30°Cの 1質量％炭酸ナトリウム水溶液を 0. 15MPa の圧力にてスプレー現像し、炭酸ナトリウム水溶液のスプレー開始から銅張積層板上 の感光層が溶解除去されるまでに要した時間を測定し、これを最短現像時間とした。 この結果、前記最短現像時間は、 8秒間であり、最適現像時間はその 2倍 (以下の 例も同じく）の 16秒であった。
[0163] (2)感度の測定
前記積層体におけるパターン形成材料の感光層に対し、ポリエチレンテレフタレー トフイルム (支持体)側から、前記光照射手段としての 405nmのレーザ光源を有する パターン形成装置を用いて、 0. lmj/cm2から 21/2倍間隔で 100mj/cm2までの 光エネルギー量の異なる光を照射して露光し、前記感光層の一部の領域を硬化させ た。室温にて 10分間静置した後、前記積層体力もポリエチレンテレフタレートフィル ム (支持体)を剥がし取り、銅張積層板上の感光層の全面に、炭酸ナトリウム水溶液（ 30°C、 1質量％)をスプレー圧 0. 15MPaにて前記（1)で求めた最短現像時間の 2 倍の時間スプレーし、未硬化の領域を溶解除去して、残った硬化領域の厚みを測定 した。次いで、光の照射量と、硬化層の厚さとの関係をプロットして感度曲線を得る。 こうして得た感度曲線力も硬化領域の厚さが、前記で設けた感光層の厚み（15 m) との差において 0. 5 μ mとなった時の光エネルギー量を、感光層を硬化させるため に必要な最小の光エネルギー量とした。この結果、前記感光層を硬化させるために 必要な光エネルギー量は、 lOmiZcm2であった。なお、前記パターン形成装置は、 前記 DMDからなる光変調手段を有し、前記パターン形成材料を備えて!/ヽる。
[0164] (3)解像度の測定 (LZS = 1Z1と LZS = lZlOOのラインパターンの線幅の測定） 前記（1)の最短現像時間の評価方法と同じ方法及び条件で前記積層体を作製し、 室温（23°C、 55%RH)にて 10分間静置した。得られた積層体のポリエチレンテレフ タレートフィルム（支持体)上から、前記パターン形成装置を用いて、 L/S = 20/20 で露光を行い、各々長さ 20cmの 10本のラインパターンを得た。一方、他の積層体 に対して、前記パターン形成装置を用いて、 L/S = 20/2, 000で露光を行い、各 々長さ 20cmの 10本のラインパターンを得た。この際の露光量は、前記（2)で測定し た前記パターン形成材料の感光層を硬化させるために必要な最小光エネルギー量 である。室温にて 10分間静置した後、前記積層体力もポリエチレンテレフタレートフィ ルム (支持体)、前記クッション層、及び前記バリア層を剥がし取った。銅張積層板上 の感光層の全面に、前記現像液として炭酸ナトリウム水溶液（30°C、 1質量％)をスプ レー圧 0. 15MPaにて 40秒間スプレー現像し、未硬化領域を溶解除去した。この様 にして得られた硬化榭脂パターン付き銅張積層板の表面を光学顕微鏡で観察し、各 硬化膜の長さ 20cmのラインパターン 10本の各々について、 1本のラインパターンに つき端部から lcm、 10cm, 19cmの位置で、厚み方向の上端、中央、及び下端 3点 の線幅を測定し、合計 90点の測定を実施した。このように測定した LZS = 20Z20 のラインパターンの線幅 90点の平均値と、 L/S = 20Z200のラインパターンの線幅 90点の平均値との差を算出した。この差が 5 /z m以下のものが、高解像度で、高精 細なパターンが得られるものである。
[0165] (実施例 2)
実施例 1において、前記感光性榭脂組成物中のモノマー (東亞合成社製、 M270 、 I/O値： 0. 41)【こ代えて、 UAT1/BPE500/M270=45/10/10を用! ヽ、モ ノマーの I/O値を 0. 97とし、その添加量を 7. 89質量部としたこと以外は、実施例 1 と同様にして、パターン形成材料を製造した。実施例 2のバインダーと重合性ィ匕合物 との質量比は、 1. 9である。
<評価 >
次に、得られたパターン形成材料を用いて、実施例 1と同様にして、感度、最短現 像時間 (最適現像時間)を測定し、表 1に示す現像時間で解像度の評価を行った。 結果を表 1に示す。
[0166] (実施例 3)
実施例 1において、解像度測定時の現像時間を 50秒間とした以外は、実施例 1と 同様のパターン形成材料を用い、実施例 1と同様にして、解像度の評価を行った。結 果を表 1に示す。
[0167] (実施例 4)
実施例 1において、解像度測定時の現像時間を 15秒間とした以外は、実施例 1と 同様のパターン形成材料を用い、実施例 1と同様にして、解像度の評価を行った。結 果を表 1に示す。
[0168] (実施例 5)
実施例 1において、前記感光性榭脂組成物中のノインダ一の組成比を、メタクリノレ 酸 Zメチルメタタリレート Zスチレン共重合体 = 25Z45Z30として、バインダーの IZ O値を 0. 71とし、その添力卩量を 15質量部とし、モノマーとして UAT1ZBPE500Z M270=45/10/10を用! ヽ、モノマーの I/O値を 0. 97とし、その添カロ量を 11. 5 4質量部としたたこと以外は、実施例 1と同様にして、パターン形成材料を製造した。 実施例 2のバインダーと重合性ィ匕合物との質量比は、 1. 3である。
<評価 >
次に、得られたパターン形成材料を用いて、実施例 1と同様にして、感度、最短現 像時間 (最適現像時間)を測定し、解像度の評価を行った。結果を表 1に示す。
[0169] (実施例 6)
実施例 1において、現像液として 30°Cの 0. 5質量％炭酸ソーダを使用し、解像度 測定時の現像時間を 50秒間とした以外は、実施例 1と同様のパターン形成材料を用 い、実施例 1と同様にして、感度、最短現像時間 (最適現像時間)を測定し、解像度 の評価を行った。結果を表 1に示す。
[0170] (実施例 7)
実施例 1のパターン形成材料を用いて、前記パターン形成装置を特開 2005— 25 8431号公報の段落番号〔0383〕〜〔0393〕に記載されて!、るパターン形成装置に 代えた以外は、実施例 1と同様にして、解像度の評価を行った。結果を表 1に示す。
[0171] (比較例 1)
実施例 1において、前記感光性榭脂組成物中のノインダ一の組成比を、メタクリノレ 酸 Zメチルメタタリレート Zスチレン共重合体 =29Z0Z71として、バインダーの ΙΖ Ο値を 0. 42とし、モノマーとして Μ270 (新中村化学工業社製モノマー）を用い、モノ マーの I/O値を 0. 41としたこと以外は、実施例 1と同様にして、パターン形成材料 を製造した。比較例 1のバインダーと重合性ィ匕合物との質量比は、 1. 07である。 <評価 >
次に、得られたパターン形成材料を用いて、実施例 1と同様にして、感度、最短現 像時間 (最適現像時間)を測定し、表 1に示す現像時間で解像度の評価を行った。な お、比較例 1の感光層は硬すぎて現像することができず、感度、最短現像時間及び 解像度の評価ができな力つた。結果を表 1に示す。 [0172] (比較例 2)
実施例 1において、バインダーの添力卩量を 15質量部とし、モノマーの添力卩量を 6質 量部として、バインダーとモノマーとの質量比を 2. 5とした以外は、実施例 1と同様に して、パターン形成材料を製造した。
<評価 >
次に、得られたパターン形成材料を用いて、実施例 1と同様にして、感度、最短現 像時間 (最適現像時間)を測定し、表 1に示す現像時間で解像度の評価を行った。な お、比較例 2の感光層は硬すぎて現像することができず、感度、最短現像時間及び 解像度の評価ができな力つた。結果を表 1に示す。
[0173] (比較例 3)
実施例 1にお 、て、前記感光性榭脂組成物中に 2—メルカプトべンズイミダゾール を添加しなカゝつた以外は、実施例 1と同様にして、パターン形成材料を製造した。 <評価 >
次に、得られたパターン形成材料を用いて、実施例 1と同様にして、感度、最短現 像時間 (最適現像時間)を測定し、表 1に示す現像時間で解像度の評価を行った。 結果を表 1に示す。
[0174] (比較例 4)
実施例 1において、前記感光性榭脂組成物中のノ インダ一の組成比を、メタクリノレ 酸 Zメチルメタタリレート Zスチレン共重合体 =40Z35Z25として、バインダーの ΙΖ Ο値を 0. 85とした以外は、実施例 1と同様にして、パターン形成材料を製造した。 <評価 >
次に、得られたパターン形成材料を用いて、実施例 1と同様にして、感度、最短現 像時間 (最適現像時間)を測定し、表 1に示す現像時間で解像度の評価を行った。 結果を表 1に示す。
[0175] [表 1] 実際の現
バインダー モノマー ハ ' ンダー 感度 現像液 最適現像 L し/ ノ ιΖ〇値 0値 /モノマ 比 I / 時間 (秒） 線幅（ 線幅〔 時間 (秒）
実施例 1 0.55 0.41 1.07 10 1%/30°C 16 40 20.5 20.0 実施例 2 0.55 0.97 1.9 10 1 /30°C 30 40 20.3 20.1 実施例 3 0.55 0.41 1.07 10 1%/30°C 16 50 20.9 21.5 実施例 4 0.55 0.41 1.07 10 1%/30°C 16 15 20.3 20.0 実施例 5 0.71 0.97 1.3 10 1%/30°C 24 40 20.3 19.8 実施例 6 0.55 0.41 1.07 15 0W30。C 30 50 20.2 19.8 実施例 7 0.55 0.41 1.07 10 1 /30°C 16 40 20.5 20.0 比較例 1 0.42 0.41 1.07 - 1%/30°C 56 50 一 一 比較例 2 0.55 0.41 2.5 - 1 /30°C 60 50 一 一 比較例 3 0.55 0.41 1.07 100 1%/30。C 16 40 20.5 20.1 比較例 4 0.85 0.41 1.07 15 1 /30°C 13 40
[0176] 表 1の結果より、実施例 1〜7のパターン形成材料は、該感光層の感度が 20mjZc m2以下であり、現像時間が 15〜50秒間であり、 LZS = lZlの露光により形成され るラインパターンと、 L/S = 1/100の露光により形成されるラインパターンとの線幅 の差が 5 m以下であり、現像時間が短く現像性に優れ、高解像度で高精細なバタ ーンが得られることが判った。
これに対して、比較例 1及び 2は、得られた感光層が硬すぎて、感度、現像性、解像 度が測定でき力つた。また、比較例 3では、解像度や現像時間は良好であつたが、感 度が著しく劣っていた。また、比較例 4では、感度は良好であつたが、現像性、解像 度が測定でき力つた。
産業上の利用可能性
[0177] 本発明のパターン形成材料は、高感度であり、かつ現像性に優れ、高解像度で高 精細なパターンが得られる。このため、各種パターンの形成、配線パターン等の永久 パターンの形成、カラーフィルタ、柱材、リブ材、スぺーサ一、隔壁等の液晶構造部 材の製造、ホログラム、マイクロマシン、プルーフの製造などに好適に用いることがで き、特に高精細な配線パターンの形成に好適に用いることができる。

Claims

請求の範囲
[1] 支持体と、該支持体上に少なくとも感光層を有してなり、該感光層がバインダー、重 合性化合物、及び光重合開始剤を少なくとも含み、該感光層の感度が 20mjZcm2 以下であり、該感光層を露光後に現像する際の現像時間が 15〜50秒間であること を特徴とするパターン形成材料。
[2] 感光層を、線幅 10〜40 /ζ πιでライン Zスペース（LZS) = 1Z1及び LZS = lZl ooで露光し現像して得られたパターンの、前記 LZS= lZiの露光により形成され るラインパターンと、 L/S = 1/100の露光により形成されるラインパターンとの線幅 の差が 5 μ m以下である請求項 1に記載のパターン形成材料。
[3] バインダーの IZO値力 0. 5〜0. 8である請求項 1から 2のいずれかに記載のパタ ーン形成材料。
[4] 重合性ィ匕合物の ΙΖΟ値力 0. 5〜1. 5である請求項 1から 3のいずれかに記載の パターン形成材料。
[5] ノインダ一と重合性ィ匕合物との質量比 (バインダー Ζ重合性ィ匕合物）が、 1〜2であ る請求項 1から 4のいずれかに記載のパターン形成材料。
[6] ノ インダ一が共重合体を含み、該共重合体が、スチレン及びスチレン誘導体の少 なくともいずれかに由来する構造単位を有する請求項 1から 5のいずれかに記載のパ ターン形成材料。
[7] ノインダ一のガラス転移温度力 80°C以上である請求項 1から 6のいずれかに記載 のパターン形成材料。
[8] バインダーの酸価力 70〜250mgKOHZgである請求項 1から 7のいずれかに記 載のパターン形成材料。
[9] 重合性化合物が、ウレタン基及びァリール基の少なくともいずれかを有するモノマ 一を含む請求項 1から 8のいずれかに記載のパターン形成材料。
[10] 光重合開始剤が、ハロゲン化炭化水素誘導体、ホスフィンオキサイド、へキサァリー ルビイミダゾール、ォキシム誘導体、有機過酸化物、チォ化合物、ケトンィ匕合物、ァシ ルホスフィンォキシドィ匕合物、芳香族ォ-ゥム塩及びケトォキシムエーテル力 選択 される少なくとも 1種を含む請求項 1から 9のいずれかに記載のパターン形成材料。
[11] 請求項 1から 10のいずれかに記載のパターン形成材料を備えており、 光を照射可能な光照射手段と、該光照射手段からの光を変調し、前記パターン形 成材料における感光層に対して露光を行う光変調手段とを少なくとも有することを特 徴とするパターン形成装置。
[12] 請求項 1から 10のいずれかに記載のパターン形成材料における該感光層に対し、 露光し、現像時間 15〜50秒間で現像を行うことを少なくとも含むことを特徴とするパ ターン形成方法。
[13] 現像が、現像温度 25〜40°Cで、炭酸ソーダ、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、 有機ァミン、及び炭酸水素ナトリウムのいずれかから選択され、アルカリ濃度が 0. 1 〜： LO質量％のアルカリ現像液を用いて行われる請求項 12に記載のパターン形成方 法。
[14] 露光が、形成するパターン情報に基づいて制御信号を生成し、該制御信号に応じ て変調させた光を用いて行われる請求項 12から 13のいずれかに記載のパターン形 成方法。
[15] 露光が、光変調手段により光を変調させた後、前記光変調手段における描素部の 出射面の歪みによる収差を補正可能な非球面を有するマイクロレンズを配列したマイ クロレンズアレイを通して行われる請求項 12から 14のいずれかに記載のパターン形 成方法。
[16] 露光が、光変調手段により光を変調させた後、前記光変調手段における描素部の 周辺部からの光を入射させな ヽレンズ開口形状を有するマイクロレンズを配列したマ イク口レンズアレイを通して行われる請求項 12から 14のいずれかに記載のパターン 形成方法。
[17] マイクロアレイレンズが、描素部における出射面の歪みによる収差を補正可能な非 球面を有する請求項 15から 16のいずれかに記載のパターン形成方法。
[18] 非球面が、トーリック面である請求項 15から 17のいずれかに記載のパターン形成 方法。
[19] マイクロアレイレンズが、円形のレンズ開口形状を有する請求項 16から 18のいずれ かに記載のパターン形成方法。 レンズ開口形状力 そのレンズ面に遮光部を設けることにより規定される請求項 16 から 19のいずれかに記載のパターン形成方法。
現像が行われた後、永久パターンの形成を行う請求項 12から 20のいずれかに記 載のパターン形成方法。
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