WO2006117992A1 - パターン形成方法 - Google Patents

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WO2006117992A1
WO2006117992A1 PCT/JP2006/307778 JP2006307778W WO2006117992A1 WO 2006117992 A1 WO2006117992 A1 WO 2006117992A1 JP 2006307778 W JP2006307778 W JP 2006307778W WO 2006117992 A1 WO2006117992 A1 WO 2006117992A1
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pattern forming
forming method
pattern
photosensitive layer
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Shinichiro Serizawa
Morimasa Sato
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Fujifilm Corporation
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    • H05K3/0082—Masks not provided for in groups H05K3/02 - H05K3/46, e.g. for photomechanical production of patterned surfaces characterised by the exposure method of radiation-sensitive masks

Definitions

  • the present invention relates to a pattern forming method for efficiently forming a high-definition permanent pattern suitable for dry film resist (DFR) and the like in the field of printed wiring boards including a knock board.
  • DFR dry film resist
  • a pattern forming material in which a photosensitive layer is formed by applying and drying a photosensitive resin composition on a support has been used.
  • a laminate is formed by laminating the pattern forming material on a substrate such as a copper clad laminate on which the permanent pattern is formed, and the photosensitive layer in the laminate is formed on the photosensitive layer.
  • the permanent pattern is formed by exposing to light, developing the light-sensitive layer to form a pattern after the exposure, and then performing an etching process or the like (see Patent Documents 1 and 2).
  • the photosensitive layer In order to obtain the permanent pattern with high definition and efficiency, in recent years, a highly sensitive photosensitive layer that can be efficiently exposed with low energy has been developed. However, if the photosensitive layer has a spectral sensitivity characteristic only in the vicinity of the exposure wavelength, it is not sensitive to light other than exposure light.
  • the photosensitive characteristic of the photosensitive layer is a wide range of 300 to 500 nm. Spectral sensitivity characteristics.
  • a photosensitive layer having such a photosensitive property and a high sensitivity may be exposed to light by irradiation with a commercially available safelight (yellow fluorescent lamp) usually used in a work room or the like. This photosensitivity occurs, for example, when the pattern forming material is exposed to light before exposure and development of the photosensitive layer.
  • Patent Document 1 Pamphlet of International Publication No. 01Z071428
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-252421
  • An object of the present invention is to solve the conventional problems and achieve the following objects. That is, the present invention is a pattern that can satisfactorily suppress a change in sensitivity of a pattern forming material by a light source such as a safelight, has excellent storage stability, and can form a permanent pattern such as a wiring pattern with high definition and efficiency. Its purpose is to provide a forming method.
  • a pattern forming material having a support and a photosensitive layer having photosensitivity at least 350 to 500 nm on the support and having an energy sensitivity of 1 to 20 mjZcm 2 and having a wavelength region of 380 to 500 nm. And at least one of the steps of laminating the photosensitive layer on the surface of the substrate under a light source having an energy intensity of at least one wavelength in the wavelength region of IX 10 _2 WZcm 2 Znm or less, and the steps of laminating and pre-exposure. It is a pattern formation method characterized by performing one step.
  • a highly sensitive pattern forming material having a photosensitive layer exhibiting photosensitive characteristics at 350 to 500 nm and an energy sensitivity of 1 to 20 mjZcm 2 It has a wavelength region of 500 nm, the energy intensity of at least one wave length under the following light source 1 X 10 _2 WZcm 2 Znm in wavelength region, and the step of laminating the photosensitive layer to the substrate surface, and the lamination step
  • the sensitivity change so-called “capri development” of the photosensitive layer before exposure is well suppressed.
  • the permanent pattern is formed with high definition and efficiency.
  • ⁇ 4> The pattern forming method according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein an integrated energy amount per lnm in a wavelength region of 380 to 500 nm satisfies the following formula 1.
  • Y represents the accumulated energy amount (mjZcm 2 Znm)
  • X represents the wavelength (nm).
  • ⁇ 5> The pattern forming method according to any one of 1) to 4), wherein the photosensitive layer laminated on the substrate surface is exposed and developed.
  • ⁇ 6> The pattern forming method according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, wherein the spectral sensitivity of the pattern forming material is at least in a range of 360 to 490 nm and exposure is performed with irradiation light having a wavelength of 400 to 410 nm. .
  • the light from the light irradiating means is received and emitted by the light modulating means having n pixel parts, the light from the light irradiating means is modulated, and then exposed through distortion of the emission surface in the picture element part. Then, the pattern forming method according to any one of the above ⁇ 1> Karaku 6> to be developed.
  • the light irradiation means includes the light Light is irradiated toward the modulation means. The n picture elements in the light irradiating means receive and emit light from the light irradiating means, thereby modulating light received from the light irradiating means.
  • the light modulated by the light modulation means passes through the aspheric surface in the microlens array, so that the aberration due to the distortion of the exit surface of the image element is corrected, and the distortion of the image formed on the photosensitive layer is corrected. It is suppressed. As a result, the photosensitive layer is exposed with high definition. Thereafter, the photosensitive layer is developed to form a high-definition permanent pattern.
  • the light modulating means After modulating the light from the light irradiating means by the light modulating means having n picture elements for receiving and emitting the light from the light irradiating means, the light of the peripheral force of the picture element is made incident.
  • V. The pattern forming method according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>, wherein the exposure is performed with light passing through a microlens array in which microlenses having lens aperture shapes are arranged and developed.
  • the light irradiation unit irradiates light toward the light modulation unit.
  • the n picture elements in the light irradiating means receive and emit light from the light irradiating means, thereby modulating light received from the light irradiating means.
  • the light modulated by the light modulation means passes through a microlens having a lens opening shape that does not allow the light from the peripheral portion of the pixel portion to enter, so that the distortion is large at the peripheral portion of the pixel portion, particularly at the four corners.
  • the reflected light is not collected and distortion of the image formed on the photosensitive layer is suppressed.
  • the photosensitive layer is exposed with high definition. Thereafter, when the photosensitive layer is developed, a high-definition permanent pattern is formed.
  • Microlens force The pattern forming method according to ⁇ 8>, wherein the patterning method includes an aspherical surface capable of correcting aberration due to distortion of the exit surface in the pixel portion.
  • the light modulated by the light modulation means passes through the aspheric surface in the microlens array, so that the aberration due to the distortion of the exit surface in the pixel portion is reduced. Correction is performed, and distortion of an image formed on the pattern forming material is suppressed. As a result, the pattern forming material is exposed with high definition. For example, a high-definition pattern is then formed by developing the photosensitive layer.
  • ⁇ 11> The pattern forming method according to any one of ⁇ 8> and ⁇ 10>, wherein the microlens has a circular lens opening shape.
  • the optical modulation means is capable of controlling any of the n pixel elements continuously arranged from n pixel elements according to pattern information.
  • any less than n pixel parts continuously arranged from the n picture element parts in the light modulation unit are set according to pattern information.
  • the light from the light irradiation means is modulated at high speed.
  • ⁇ 16> The pattern forming method according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 15>, wherein the exposure is performed through an aperture array.
  • the extinction ratio is improved by performing exposure through the aperture array.
  • the exposure is performed with extremely high definition. For example, after that, the photosensitive layer is developed to form a very fine pattern.
  • ⁇ 17> The pattern forming method according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 16>, wherein the exposure is performed while relatively moving the exposure light and the photosensitive layer.
  • the modulated light and the photosensitive layer are relatively moved.
  • the exposure is performed at a high speed by performing the exposure.
  • the permanent pattern is a wiring pattern
  • the formation of the permanent pattern is performed by at least one of an etching process and a plating process.
  • the permanent pattern force is the wiring pattern
  • the formation of the permanent pattern is performed by at least one of an etching process and a plating process, thereby achieving high definition.
  • a wiring pattern is formed.
  • the pattern forming method according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 19>, wherein the light irradiation unit can synthesize and irradiate two or more lights.
  • the light irradiation means can synthesize and irradiate two or more lights, so that exposure is performed with exposure light having a deep focal depth.
  • the pattern forming material is exposed with extremely high definition. For example, by developing the photosensitive layer thereafter, a very high-definition pattern is formed.
  • the light irradiating means includes a plurality of lasers, a multimode optical fiber, and a collective optical system that collects the laser beams irradiated with the plurality of laser forces and couples the laser beams to the multimode optical fiber.
  • the pattern forming method according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 20>.
  • the laser beam irradiated by each of the plurality of laser forces is condensed by the collective optical system by the light irradiation means, and can be coupled to the multimode optical fiber.
  • exposure is performed with exposure light having a deep focal depth.
  • the pattern forming material is exposed with extremely high definition. For example, by developing the photosensitive layer thereafter, a very high-definition pattern is formed.
  • the photosensitive layer contains a binder, a polymerizable compound, and a photopolymerization initiator.
  • Binder strength The pattern forming method according to 22 above, which has an acidic group.
  • ⁇ 24> The pattern forming method according to any one of ⁇ 22> to ⁇ 23>, wherein the binder is a bulule copolymer.
  • Photopolymerization initiators are halogenated hydrocarbon derivatives, hexaryl biimidazoles, oxime derivatives, organic peroxides, thio compounds, ketonic compounds, aromatic onium salts, and metamouths.
  • ⁇ 29> The pattern forming method according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 28>, wherein the photosensitive layer has a thickness of 1 to 100111.
  • ⁇ 30> The pattern forming method according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 29>, wherein the support includes a synthetic resin and is transparent.
  • Pattern forming material force The pattern forming method according to any one of the above items 1> force 30 which is long and wound in a roll shape.
  • ⁇ 33> The pattern forming method according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 32>, wherein a protective film is formed on the photosensitive layer in the pattern forming material.
  • the conventional problems can be solved, the sensitivity change of the pattern forming material due to a light source such as a safelight is well suppressed, the storage stability is excellent, and the permanent pattern such as a wiring pattern is high-definition. And a pattern forming method that can be formed efficiently. Can be provided.
  • FIG. 1A is an example of a diagram illustrating an example of a DMD usage area.
  • FIG. 1B is an example of a diagram illustrating an example of a DMD usage area.
  • FIG. 2A is an example of a cross-sectional view along the optical axis showing the configuration of another exposure head having a different coupling optical system.
  • FIG. 2B is an example of a plan view showing an optical image projected onto an exposed surface when a microlens array or the like is not used.
  • FIG. 2C is an example of a plan view showing an optical image projected on an exposed surface when a microlens array or the like is used.
  • FIG. 3 is an example of a diagram showing the distortion of the reflection surface of the micromirror constituting the DMD by contour lines.
  • FIG. 4A is an example of a graph showing distortion of the reflection surface of the micromirror in two diagonal directions of the mirror.
  • FIG. 4B is an example of a graph showing distortion of the reflection surface of the micromirror similar to that in FIG. 4A in the two diagonal directions of the mirror.
  • FIG. 5A is an example of a front view of a microlens array used in a pattern forming apparatus.
  • FIG. 5B is an example of a side view of a microlens array used in the pattern forming apparatus.
  • FIG. 6A is an example of a front view of a microlens constituting a microlens array.
  • FIG. 6B is an example of a side view of the microlens constituting the microlens array.
  • FIG. 7A is an example of a schematic diagram showing a condensing state by a microlens in one cross section.
  • FIG. 7B is an example of a schematic diagram showing a condensing state by a microlens in one cross section.
  • FIG. 8A is an example of a diagram showing the result of simulating the beam diameter in the vicinity of the condensing position of the microlens of the present invention.
  • FIG. 8B is an example of a diagram showing the same simulation results as in FIG. 8A but at different positions.
  • FIG. 8C is an example of a diagram showing the same simulation results as in FIG. 8A but at different positions.
  • FIG. 8D is an example of a diagram showing the same simulation results as in FIG. 8A but at different positions.
  • FIG. 9A is an example of a diagram showing a result of simulating a beam diameter in the vicinity of a condensing position of a microlens in a conventional pattern forming method.
  • FIG. 9B is an example of a diagram showing the same simulation results as in FIG. 9A but at different positions.
  • FIG. 9C is an example of a diagram showing the same simulation results as in FIG. 9A but at different positions.
  • FIG. 9D is an example of a diagram showing the same simulation results as in FIG. 9A but at different positions.
  • FIG. 10A (A) in FIG. 10A is a perspective view showing the configuration of the fiber array light source, (B) is an example of a partially enlarged view of (A), and (C) and (D) are FIG. 3 is an example of a plan view showing an arrangement of light emitting points in a laser emitting unit.
  • FIG. 10B is an example of a front view showing the arrangement of light emitting points in the laser emitting section of the fiber array light source.
  • FIG. 11 is an example of a diagram showing a configuration of a multimode optical fiber.
  • FIG. 12 is an example of a plan view showing a configuration of a combined laser light source.
  • FIG. 13 is an example of a plan view showing a configuration of a laser module.
  • FIG. 14 is an example of a side view showing the configuration of the laser module shown in FIG.
  • FIG. 15 is a partial side view showing the configuration of the laser module shown in FIG. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
  • the pattern forming method of the present invention includes at least a photosensitive layer laminating step and an exposure step, preferably includes a developing step, and further includes other steps appropriately selected as necessary.
  • Each of the above steps uses a pattern forming material having a photosensitive layer exhibiting photosensitive characteristics at 350 to 500 nm and having an energy sensitivity of 20 to 20 mjZcm 2 , and has an energy intensity of at least one wavelength in a wavelength region of 380 to 500 nm.
  • the sensitivity change of the photosensitive layer can be suppressed.
  • the energy intensity in this case is at least one wavelength is greater than 1 X 10_ 2 WZcm 2 Znm, cause changes in sensitivity patterning materials, and curing proceeds by excessive exposure, high Fine patterns may not be formed.
  • the integrated energy amount per lnm in the wavelength region of 380 to 500 nm satisfies the following formula 1 from the lamination of the photosensitive layer on the surface of the substrate to before exposure.
  • Y is the accumulated energy (mjZcm 2 Znm) and X is the wavelength (nm ).
  • the exposure process has a wavelength range of 380 to 500 nm, as long as the energy intensity of at least a wavelength in the wavelength region conducted under the following light source 1 X 10 _2 WZcm 2 Znm, Nag particularly limited purposes It can be selected as appropriate according to the conditions.
  • light from the light irradiating means is modulated by a light modulating means having n picture elements for receiving and emitting light from the light irradiating means on the photosensitive layer.
  • a light modulating means having n picture elements for receiving and emitting light from the light irradiating means on the photosensitive layer.
  • the light modulation means as long as it has n picture elements, it can be appropriately selected according to the purpose without any particular limitation.
  • a spatial light modulation element or the like is preferable.
  • the spatial light modulation element include a digital micromirror device (DMD), a MEMS (Micro Electro Mechanical Systems) type spatial light modulation element (SLM; Special Light Modulator), and modulated transmitted light by an electro-optic effect.
  • Optical elements PZT elements
  • FLC liquid crystal light shirts
  • DMD is preferable.
  • Examples of the light modulation unit and the pattern forming apparatus including the light modulation unit include the examples described in paragraphs [0016] to [0047] of JP-A-2005-258431. .
  • the microlens array is appropriately selected according to the purpose without any particular limitation.
  • the aspherical surface can be appropriately selected according to the purpose without any particular limitation, and for example, a toric surface is preferable.
  • the permanent pattern forming method of the present invention may be used in combination with other optical systems appropriately selected from known optical systems, for example, a light quantity distribution correction optical system composed of a pair of combination lenses. .
  • the light quantity distribution correcting optical system changes the light flux width at each exit position so that the ratio of the light flux width in the peripheral portion to the light flux width in the central portion close to the optical axis is smaller on the exit side than on the entrance side.
  • the light amount distribution on the irradiated surface is corrected so as to be substantially uniform.
  • details of the light quantity distribution correcting optical system include, for example, the contents described in paragraph numbers [0090] to [010 5] of JP-A-2005-258431.
  • the light irradiation means can be appropriately selected according to the purpose without any particular limitation.
  • a known light source such as a semiconductor laser or means capable of combining and irradiating two or more lights can be mentioned. Among these, means capable of combining and irradiating two or more lights are preferable.
  • the light emitted from the light irradiation means is, for example, an electromagnetic wave that passes through the support and activates the photopolymerization initiator and sensitizer used when the light is irradiated through the support.
  • electromagnetic wave that passes through the support and activates the photopolymerization initiator and sensitizer used when the light is irradiated through the support.
  • Examples include ultraviolet to visible light, electron beams, X-rays, and laser light.
  • laser light is preferred.
  • Laser light that combines two or more lights hereinafter referred to as “combined laser light”). Is more preferable). Similar light can be used even when the support is peeled off and light is irradiated with force.
  • the wavelength of the ultraviolet power and visible light for example, 300-1 and 500 nm are preferable.
  • the wavelength of the laser beam is preferably 200 to 1,500 nm force S, more preferably 300 to 800 nm force, more preferably 330 to 500 nm force, and more preferably 395 to 415 nm force ⁇ /.
  • the means capable of irradiating the combined laser beam includes, for example, a plurality of lasers, a multimode optical fiber, and a laser beam irradiated with each of the plurality of laser forces to collect the multimode optical fiber.
  • U a means having a collective optical system coupled to U is preferred.
  • the exposure target is not particularly limited as long as it is a pattern forming material having a photosensitive layer exhibiting photosensitive characteristics at least at 350 to 500 nm and an energy sensitivity of 1 to 20 mj / cm 2 , and depending on the purpose. Although it can select suitably, For example, it is preferable to carry out with respect to the laminated body by which the photosensitive layer by a photosensitive composition is formed in the base-material surface.
  • the base material can be appropriately selected from publicly known materials that are not particularly limited to those having a high surface smoothness and a surface having an uneven surface, and a plate-like base material (substrate) is preferred.
  • Specific examples include known printed wiring board forming substrates (for example, copper-clad laminates), glass plates (for example, soda glass plates), synthetic resin films, paper, metal plates, and the like.
  • the printed wiring board forming substrate has already been formed in terms of the fact that high-density mounting of semiconductors and the like can be performed on a multilayer wiring substrate that is preferred for the printed wiring board forming substrate. Is particularly preferred.
  • the pattern forming material includes a support and a photosensitive layer having a photosensitive property (spectral sensitivity) at least 350 to 500 nm on the support, and has an energy sensitivity of ⁇ 20 mjZcm 2 .
  • a photosensitive property spectral sensitivity
  • it is a certain pattern forming material, there is no particular limitation, and it can be appropriately selected according to the purpose.
  • the spectral sensitivity of the pattern forming material is at least in the range of 360 to 490 nm, and by using a material that is exposed by irradiation light having a wavelength of 400 to 410 nm, the sensitivity change under a light source such as a safelight ( "Capri development”) can be kept smaller
  • the photosensitive layer can be appropriately selected from known pattern forming materials without particular limitations, and includes, for example, a noinder, a polymerizable compound, and a photopolymerization initiator, Those containing other appropriately selected components are preferred.
  • the number of laminated photosensitive layers can be appropriately selected according to the purpose without any particular limitation.
  • it may be one layer or two or more layers.
  • the noinder is preferably swellable in an alkaline aqueous solution and more preferably soluble in an alkaline aqueous solution.
  • binder exhibiting swellability or solubility with respect to the alkaline aqueous solution for example, those having an acidic group are preferably exemplified.
  • the acidic group is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose. Examples thereof include a carboxyl group, a sulfonic acid group, and a phosphoric acid group. Among these, a carboxyxenore group is preferable. .
  • binder having a carboxyl group examples include a vinyl copolymer having a carboxyl group, polyurethane resin, polyamic acid resin, and modified epoxy resin.
  • solubility in a coating solvent Viewpoints such as solubility in alkaline developer, suitability for synthesis, and ease of adjustment of film properties.
  • Vinyl copolymers having a carboxyl group are preferred.
  • the vinyl copolymer having a carboxyl group can be obtained by copolymerization of at least (1) a vinyl monomer having a carboxyl group, and (2) a monomer copolymerizable therewith. Examples of compounds described in paragraph numbers [0164] to [0207] of 2005-258431. [0029] ⁇ Polymerizable compound>
  • the polymerizable compound can be appropriately selected according to the purpose without any particular limitation.
  • a monomer or oligomer having at least one of a urethane group and an aryl group is preferably exemplified. These preferably have two or more polymerizable groups.
  • Examples of the polymerizable group include an ethylenically unsaturated bond (for example, a (meth) atalyl group, a (meth) acrylamide group, a styryl group, a beryl group such as a butyl ester or a butyl ether, a allylic ether or the like.
  • Aryl groups such as aryl esters
  • polymerizable cyclic ether groups for example, epoxy groups, oxetane groups, etc.
  • ethylenically unsaturated bonds are preferred.
  • JP-A-2005-258431 And the like described in paragraph Nos. [0210] to [0285] of the publication No.
  • the photopolymerization initiator can be appropriately selected from known photopolymerization initiators that are not particularly limited as long as it has the ability to initiate the polymerization of the polymerizable compound. Those that have photosensitivity to visible light may have some effect with photo-excited sensitizers, and may be active agents that generate active radicals. Cationic polymerization is performed depending on the type of monomer. It may be an initiator that initiates.
  • the photopolymerization initiator preferably contains at least one component having a molecular extinction coefficient of at least about 50 within a range of about 300 to 800 nm (more preferably, 330 to 500 nm).
  • Examples of the photopolymerization initiator include halogenated hydrocarbon derivatives (eg, those having a triazine skeleton, those having an oxadiazole skeleton, etc.), hexarylbiimidazole, oxime derivatives, organic peroxides. Products, thio compounds, ketone compounds, aromatic onium salts, meta-octenes, and the like.
  • a halogenated hydrocarbon having a triazine skeleton, an oxime derivative, a ketone compound, Hexaarylbiimidazole compounds are preferred, for example, the compounds described in paragraph numbers [0288] to [0310] of JP-A-2005-258431. [0033] ⁇ Other ingredients>
  • Examples of the other components include sensitizers, thermal polymerization inhibitors, plasticizers, color formers, colorants, and the like, and adhesion promoters to the substrate surface and other auxiliary agents (for example, pigments). , Conductive particles, fillers, antifoaming agents, flame retardants, leveling agents, release accelerators, antioxidants, fragrances, thermal crosslinking agents, surface tension modifiers, chain transfer agents, etc.) .
  • auxiliary agents for example, pigments.
  • compounds listed in paragraph numbers [0312] to [0336] of JP-A-2005-258431 can be used, and the desired pattern can be obtained by appropriately containing these components. It is possible to adjust properties such as the stability, photographic properties, print-out properties, and film properties of the forming material.
  • the thickness of the photosensitive layer can be appropriately selected according to the purpose for which there is no particular limitation. For example, 1 to 100 ⁇ m is preferable, and 2 to 50 ⁇ m is more preferable. ⁇ 30 ⁇ m is particularly preferred.
  • the pattern forming material can be manufactured, for example, as follows. First, the above-mentioned various materials are dissolved, emulsified or dispersed in water or a solvent to prepare a photosensitive resin composition solution.
  • the solvent of the photosensitive resin composition solution can be appropriately selected according to the purpose without any particular limitation.
  • Halogenated hydrocarbons such as tetrahydrofuran, ethinoreethenole, ethyleneglycololemethylenoleethenole, ethyleneglycololemonoethylether, 1-methoxy-2-propanol; dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, Examples include sulfolane. this May be used alone or in combination of two or more. In addition, a known surfactant may be added.
  • the photosensitive resin composition solution is applied onto a support and dried to form a photosensitive layer, whereby a pattern forming material can be produced.
  • a force that can be appropriately selected according to the purpose for which there is no particular limitation For example, a spray method, a roll coating method, a spin coating method, a slit coating method, an etching method.
  • the coating method include a coating method, a curtain coating method, a die coating method, a gravure coating method, a wire bar coating method, and a knife coating method.
  • the drying conditions vary depending on each component, the type of solvent, the ratio of use, etc., but are usually 60 to 110 ° C. for 30 seconds to 15 minutes.
  • the support can be appropriately selected according to the purpose for which there is no particular limitation.
  • the photosensitive layer is peelable and has good light transmittance. Further, the surface is smooth. It is more preferable that the property is good.
  • the materials listed in paragraph numbers [0342] to [0348] of JP-A-2005-258431 can be used.
  • the pattern forming material can be widely used for pattern formation of printed wiring boards, color filters, pillar materials, rib materials, spacers, partition members such as partition walls, holograms, micromachines, and proofs. In particular, it can be suitably used in the pattern forming method of the present invention.
  • the photosensitive layer laminating step is a step of forming a laminate by laminating the pattern forming material on the base material so that the photosensitive layers overlap before performing the exposure step.
  • the heating temperature can be appropriately selected according to the purpose for which there is no particular restriction. For example, 15 to 180 ° C is preferable, and 60 to 140 ° C is more preferable.
  • the pressure of the pressurization is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose.
  • F row; t is preferably 0.1 to 1. OMPa force, 0.2 to 0.8 MPa force ⁇ More preferred! / ⁇ .
  • the apparatus for performing at least one of the heating and pressurization can be appropriately selected depending on the purpose without particular limitation.
  • a laminator for example, VP-II manufactured by Taisei Laminator
  • a vacuum laminator is preferably used.
  • the developing step exposes the photosensitive layer in the pattern forming material in the exposing step, cures the exposed region of the photosensitive layer, and then removes the uncured region to form an image, thereby forming a no-turn. It is a process.
  • the method for removing the uncured region is not particularly limited, and can be appropriately selected depending on the purpose. Examples thereof include a method for removing using a developer.
  • the developer is not particularly limited and may be appropriately selected according to the purpose.
  • examples thereof include an alkaline aqueous solution, an aqueous developer, and an organic solvent.
  • a weak alkaline aqueous solution is used.
  • examples of the base component of the weak alkaline aqueous solution include lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, lithium hydrogen carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, phosphoric acid.
  • the pH of the weakly alkaline aqueous solution is more preferably about 9 to 11 force, for example, preferably about 8 to 12.
  • Examples of the weak alkaline aqueous solution include 0.1 to 5% by mass of sodium carbonate aqueous solution or potassium carbonate aqueous solution.
  • the temperature of the developer can be appropriately selected according to the developability of the photosensitive layer, and for example, about 25 ° C. to 40 ° C. is preferable.
  • the developer is a surfactant, an antifoaming agent, an organic base (for example, ethylenediamine, ethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, diethylenetriamine, triethylenepentamine, morpholine, triethanolamine, etc.)
  • an organic solvent for example, alcohols, ketones, esters, ethers, amides, latatones, etc.
  • the developer contains water or an alkaline aqueous solution and an organic solvent. It can be a mixed aqueous developer or an organic solvent alone.
  • Examples of the other process include a force that can be appropriately selected from known processes for forming a pattern without any restriction. Examples thereof include an etching process and a plating process. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the etching step can be performed by a method appropriately selected from among known etching methods.
  • the etching solution used for the etching treatment can be appropriately selected according to the purpose without any particular limitation.
  • a cupric chloride solution examples thereof include a ferric solution, an alkaline etching solution, and a hydrogen peroxide-based etching solution.
  • a point strength of etching factor—a salty ferric solution is preferable.
  • a permanent pattern can be formed on the surface of the substrate by removing the pattern after performing the etching process in the etching step.
  • the permanent pattern is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose, and examples thereof include a wiring pattern.
  • the plating step can be performed by a method appropriately selected from known plating processes.
  • plating treatment examples include copper plating such as copper sulfate plating and copper pyrophosphate plating, solder plating such as high-flow solder plating, nickel plating such as watt bath (nickel sulfate-salt nickel nickel) plating, nickel sulfamate, and the like. And gold plating such as hard gold plating and soft gold plating.
  • a permanent pattern can be formed on the surface of the substrate by removing the pattern after performing a plating process in the plating process, and further removing unnecessary portions by an etching process or the like as necessary.
  • the pattern forming method of the present invention has a wavelength region of 380 to 500 nm, and the energy intensity of at least one wavelength in the wavelength region is 1 X: ⁇ ! ! ⁇ ! ! ! ! ! ! ! !
  • a light source such as the following safe light
  • the photosensitive properties exhibiting photosensitive characteristics at least 350 to 500 nm.
  • a high-sensitivity pattern forming material having a layer and an energy sensitivity of 1 to 20 mjZcm 2 , the sensitivity change due to the light source is satisfactorily suppressed, the storage stability is excellent, the permanent pattern is high-definition, and Since it can be formed efficiently, it can be suitably used for forming various patterns that require high-definition exposure, and particularly suitable for forming a high-definition wiring pattern.
  • the pattern forming method of the present invention can be suitably used for the production of a printed wiring board, particularly for the production of a printed wiring board having a hole portion such as a through hole or a via hole.
  • a method for producing a printed wiring board using the pattern forming method of the present invention will be described.
  • the pattern forming material is formed on a printed wiring board forming substrate having a hole portion as the base.
  • a photosensitive layer is laminated in a positional relationship on the substrate side to form a laminate, and (2) light irradiation is performed on the wiring pattern formation region and the hole portion formation region from the opposite side of the laminate to the substrate. line! (3)
  • the photosensitive layer is cured, (3) the support in the pattern forming material is removed from the laminate, and (4) the photosensitive layer in the laminate is developed to remove an uncured portion in the laminate.
  • a pattern can be formed.
  • the removal of the support in (3) may be performed between (1) and (2) instead of between (2) and (4). Good.
  • a method of etching or plating the printed wiring board forming substrate using the formed pattern for example, a known subtractive method or additive method (for example, Semi-additive method and full additive method)).
  • the subtractive method is preferable in order to form a printed wiring board with industrially advantageous tenting.
  • the cured resin remaining on the printed wiring board forming substrate is peeled off.
  • the copper thin film portion is further etched after the peeling to produce a desired printed wiring board. can do.
  • the multilayer printed wiring board is the same as the manufacturing method of the printed wiring board. Can be manufactured.
  • a printed wiring board forming substrate having through holes and having a surface covered with a metal plating layer is prepared.
  • the printed wiring board forming substrate for example, a copper clad laminated substrate and a substrate in which a copper plating layer is formed on an insulating base material such as glass-epoxy, or an interlayer insulating film is laminated on these substrates, and a copper plating layer is formed.
  • a formed substrate (laminated substrate) can be used.
  • the protective film is peeled off so that the photosensitive layer in the pattern forming material is in contact with the surface of the printed wiring board forming substrate. And press-bonding using a pressure roller (lamination process). Thereby, the laminated body which has the said board
  • the lamination temperature of the pattern forming material is not particularly limited, for example, room temperature (15 to 30 ° C.) or under heating (30 to 180 ° C.). Among these, under heating (60 to 140 ° C.) ° C) is preferred.
  • the roll pressure of the crimping roll is not particularly limited, for example, 0.1 to lMPa is preferable.
  • the crimping speed is preferably 1 to 3 mZ, which is not particularly limited.
  • the printed wiring board forming substrate may be preheated or laminated under reduced pressure.
  • the laminate may be formed by laminating the pattern forming material on the printed wiring board forming substrate.
  • the photosensitive resin composition solution for manufacturing the pattern forming material may be used as the printed wiring.
  • the photosensitive layer may be laminated on the printed wiring board forming substrate by applying directly to the surface of the board forming substrate and drying.
  • the photosensitive layer is cured by irradiating light from the surface of the laminate opposite to the substrate.
  • the support may be peeled off and force exposure may be performed.
  • the support is still peeled! /, In this case, the support is peeled off from the laminate (support peeling step).
  • the uncured region of the photosensitive layer on the printed wiring board forming substrate is dissolved and removed with an appropriate developer, and the cured layer for forming the wiring pattern and the curing for protecting the metal layer of the through hole are performed.
  • a layer pattern is formed to expose the metal layer on the surface of the printed wiring board forming substrate (development process).
  • a post-heating treatment or a post-exposure treatment may be performed to further accelerate the curing reaction of the cured portion.
  • the development may be a wet development method as described above or a dry development method.
  • etching step the metal layer exposed on the surface of the printed wiring board forming substrate is dissolved and removed with an etching solution (etching step). Since the opening of the through hole is covered with a cured resin composition (tent film), the metal coating of the through hole prevents the etching solution from entering the through hole and corroding the metal plating in the through hole. Will remain in the prescribed shape. Thereby, a wiring pattern is formed on the printed wiring board forming substrate.
  • the etching solution is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose.
  • a cupric chloride solution a salt solution
  • a salt solution examples thereof include a ferric solution, an alkaline etching solution, a hydrogen peroxide-based etching solution, and the like.
  • a salty ferric solution is preferable from the viewpoint of an etching factor.
  • the cured layer is removed from the printed wiring board forming substrate as a peeled piece with a strong alkaline aqueous solution or the like (cured product removing step).
  • the base component in the strong alkaline aqueous solution is not particularly limited, and examples thereof include sodium hydroxide and potassium hydroxide.
  • the pH of the strong alkaline aqueous solution is, for example, preferably about 13-14, more preferably about 12-14.
  • the strong alkaline aqueous solution is not particularly limited, and examples thereof include 1 to 10% by mass of sodium hydroxide aqueous solution or potassium hydroxide aqueous solution.
  • the printed wiring board may be a multilayer printed wiring board.
  • the pattern forming material may be used in a Meki process that is performed only by the etching process.
  • the plating method include copper sulfate plating and copper pyrophosphate plating. Copper plating such as copper plating, solder plating such as high flow solder plating, nickel plating such as watt bath (nickel sulfate monosalt-nickel) plating, nickel plating such as nickel sulfamate, hard gold plating, and gold plating such as soft gold plating.
  • copper plating such as copper plating, solder plating such as high flow solder plating, nickel plating such as watt bath (nickel sulfate monosalt-nickel) plating, nickel plating such as nickel sulfamate, hard gold plating, and gold plating such as soft gold plating.
  • a photosensitive resin composition solution having the following composition is applied to a 20 ⁇ m-thick polyethylene terephthalate film as the support and dried to form a 15-m-thick photosensitive layer. Manufactured.
  • Methyl methacrylate / 2-ethyl etherylate / benzyl methacrylate / methacrylic acid copolymer (copolymer composition (mass ratio): 50Z20Z7Z23, mass average molecular weight: 90,000, acid value 150) 15 parts by mass
  • Structural formula (73) where m + n represents 10 in the structural formula (73).
  • Structural formula (73) is an example of a compound represented by structural formula (38).
  • the photosensitive layer of the pattern forming material is peeled off the protective film of the pattern forming material on the surface of a copper clad laminate (no through-hole, copper thickness 12 m) polished, washed with water and dried.
  • a laminator MOD EL8B-720-PH, manufactured by Taisei Laminator Co., Ltd.
  • the copper-clad laminate, the photosensitive layer, and the polyethylene terephthalate film A laminate in which the support was laminated in this order was prepared, and two laminates were prepared in which a photosensitive layer was laminated on the substrate surface.
  • the crimping conditions were a crimping roll temperature of 105 ° C, a crimping roll pressure of 0.3 MPa, and a laminating speed of lmZ.
  • one laminate was immediately stored in a light-shielding box, and the other laminate was irradiated with a safelight under the following conditions.
  • the maximum energy intensity of the safelight in the 380 to 500 nm wavelength region was 0.2 ⁇ 10 / z WZcn ⁇ Znm.
  • two wavelengths with large energy in the 380 to 500 nm wavelength region were selected, and the integrated energy per lnm at each wavelength was determined by the following method. The results are shown in Table 3.
  • the photosensitive layer of the laminate irradiated with the safelight and the photosensitive layer of the laminate stored in the light shielding box are simultaneously exposed and developed by a method using the following pattern forming apparatus.
  • a cured rosin pattern was obtained.
  • the sensitivity and resolution of the two laminates were determined as follows. The results are shown in Table 4.
  • the laminate strength polyethylene terephthalate film (support) is peeled off, and a 1 mass% sodium carbonate aqueous solution at 30 ° C. is sprayed at a pressure of 0.15 MPa over the entire surface of the photosensitive layer on the copper clad laminate.
  • the time required from the start of spraying of the aqueous solution until the photosensitive layer on the copper clad laminate was dissolved and removed was measured, and this was taken as the shortest development time. As a result, the shortest development time was 10 seconds.
  • the photosensitive layer of the pattern forming material in the laminate described above prepared from a polyethylene terephthalate film (support) side, a patterning device, which is described below, 0. LMJ / cm 2 from 2 1/2 interval And exposed to light having different light energy amounts up to 100 mj / cm 2 to cure a part of the photosensitive layer.
  • the laminate strength polyethylene terephthalate film (support) was peeled off, and a 1 mass% sodium carbonate aqueous solution at 30 ° C was sprayed on the entire surface of the photosensitive layer on the copper clad laminate.
  • Spraying was performed at 15 MPa for twice the shortest development time determined in (1) above, the uncured area was dissolved and removed, and the thickness of the remaining cured area was measured. Next, the amount of light irradiation and hard A sensitivity curve is obtained by plotting the relationship with the thickness of the stratified layer. The sensitivity curve force obtained in this way is also the thickness force of the curing area.
  • the minimum amount of light energy is required to cure the photosensitive layer when the thickness of the fully cured film is reached by overexposure (15 m for 15 m). The amount of light energy. As a result, the amount of light energy necessary for curing the photosensitive layer was 3 miZcm 2 .
  • a pattern forming apparatus having optical systems 480 and 482 for imaging was used.
  • the strain on the exit surface was measured.
  • the results are shown in FIG. In FIG. 3, the same height position of the reflecting surface is shown connected by contour lines, and the pitch of the contour lines is 5 nm.
  • the X direction and the y direction shown in the figure are the two diagonal directions of the micromirror 62, and the micromirror 62 rotates around the rotation axis extending in the y direction. 4A and 4B, the height position of the reflection surface of the micromirror 62 is changed along the X direction and the y direction, respectively.
  • FIGS. 5A and 5B show the front and side shapes of the entire microlens array 55 in detail. These figures also include the dimensions of each part of the microlens array 55. And their units are mm. As described above with reference to FIG. 3, the DMD50's 1024 x 256 rows of micromirrors 62 are driven. The microlenses 55a are arranged in a row with 256 rows arranged in the vertical direction. In FIG. 5A, the arrangement order of the microlens array 55 is indicated as j in the horizontal direction, and as k for the vertical direction.
  • FIGS. 6A and 6B show a front shape and a side shape of one microlens 55a in the microlens array 55, respectively.
  • the contour lines of the microlens 55a are also shown.
  • the end surface on the light exit side of each microlens 55a is formed into an aspherical shape that corrects aberration due to distortion of the reflection surface of the microphone mirror 62.
  • the condensing state of the laser beam B in the cross section parallel to the X direction and the y direction is roughly as shown in FIGS. 7A and 7B, respectively.
  • the radius of curvature of the microlens 55a is smaller and the focal length is shorter in the latter cross section. I understand that.
  • FIGS. 8A to 8D show simulation results of the beam diameter in the vicinity of the condensing position (focal position) of the microlens 55a when the microlens 55a has the above-described shape.
  • the surface shape of the microlens 55a used in the simulation is calculated by the following calculation formula.
  • Cy is the y direction
  • X is the distance of the lens optical axis O force in the X direction
  • Y is the distance of the lens optical axis O force in the y direction.
  • the microlens 55a has a focal length force in the cross section parallel to the y direction.
  • the distortion of the beam shape near the condensing position is suppressed.
  • the pattern forming material 150 can be exposed to a higher definition pattern without distortion.
  • the present embodiment shown in FIGS. 8A to 8D has a wider region with a smaller beam diameter, that is, a greater depth of focus.
  • the aperture array 59 disposed in the vicinity of the light collection position of the microlens array 55 is disposed such that only light having passed through the corresponding microlens 55a is incident on each aperture 59a. . That is, by providing this aperture array 59, it is possible to prevent light from adjacent microlenses 55a not corresponding to each aperture 59a from entering, and to enhance the extinction ratio.
  • the laminate was prepared under the same method and conditions as in the method (1) for evaluating the shortest development time, and allowed to stand at room temperature (23 ° C., 55% RH) for 10 minutes.
  • the line Z space (LZS) lZl and the line width from 10 ⁇ m to 50 ⁇ m to 5 ⁇ m. Each line width is exposed in steps. The amount of exposure at this time is the amount of light energy required to cure the photosensitive layer of the pattern forming material measured in (2).
  • the laminate strength polyethylene terephthalate film (support) is peeled off.
  • the common minimum line width is measured with a laser microscope VK-9500.
  • the amount of change in line width after safelight irradiation; ⁇ Line width is calculated as follows: ⁇ 2
  • ⁇ Line width ( ⁇ m) Minimum line width of safelight irradiated laminate ( ⁇ m) —Minimum line width of laminate pair without safelight irradiation ( ⁇ m)
  • Example 1 The obtained ⁇ line width was evaluated according to the following evaluation criteria.
  • the ⁇ line width was 0.3 m, the sensitivity change was very small, and the line width reproducibility was very excellent.
  • the line width is less than 1 ⁇ m, and the sensitivity change is very small.
  • the line width is 1 ⁇ m or more and less than 1.5 ⁇ m, and the sensitivity change is small and the line width reproducibility is excellent.
  • Example 2 to 6 and Comparative Examples 1 to 4 a pattern forming material was produced in the same manner as in Example 1 except that the noturn forming material was as follows.
  • Example 1 the same method as in Example 1 except that phenothiazine lOOOppm (based on solid content) was added as a polymerization inhibitor to the photosensitive resin composition solution, and the thickness of the photosensitive layer was 30 m. Thus, a pattern forming material was manufactured.
  • phenothiazine lOOOppm based on solid content
  • Example 1 a pattern forming material was produced in the same manner as in Example 1 except that phenothiazine lOOppm (based on solid content) was added as a polymerization inhibitor to the photosensitive resin composition solution.
  • Example 1 a pattern forming material was produced in the same manner as in Example 1 except that 500 ppm (based on solid content) of phenothiazine was added as a polymerization inhibitor to the photosensitive resin composition solution.
  • Example 1 except that phenothiazine lOOOppm (based on solid content) was added as a polymerization inhibitor to the photosensitive resin composition solution, and N-methyl attaridone was 0.4 parts by weight.
  • a pattern forming material was produced by the same method as described above.
  • Example 1 In Example 1, except that 500 ppm (based on solid content) of phenothiazine as a polymerization inhibitor was added to the photosensitive resin composition solution, and N-methyl attaridone was adjusted to 0.8 parts by weight. A pattern forming material was produced by the same method as described above.
  • Example 2 In the pattern forming materials of Examples 2 to 6 and Comparative Examples 1 to 4 obtained above, the safe light in Example 1 was changed to those shown in Table 3, and the maximum energy intensity and the maximum energy wavelength were changed. In addition, except that the accumulated energy amount is as shown in Table 3, no-turn formation was performed in the same manner as in Example 1, and the sensitivity, resolution, and ⁇ line width were evaluated. The results are shown in Table 4.
  • Example 6 C 0.8 x 10— 2 > -1.6041
  • Example 1 3 20/20 0.3 ⁇
  • Example 5 10 20/20 0.8 ⁇
  • the pattern forming material having a photosensitive layer exhibiting photosensitive characteristics at 350 to 500 nm and having an energy sensitivity of 1 to 20 mjZcm 2 has a wavelength region of 380 to 500 nm.
  • the patterns of Examples 1 to 6 in which exposure and development were performed under a safelight having an energy intensity of at least one wavelength in the wavelength region of 1 ⁇ 10 ”W / cm 2 Znm or less are Comparative Examples 1 to 4 It was confirmed that the pattern was high-definition compared to the pattern of 1.
  • the energy intensity force of at least one wavelength in the wavelength region of 380-50 Onm 0.25 X 10 " 2 i u W / cm 2 Znm or less In Examples 1 to 5 in which the integrated energy amount (Y) per lnm at the maximum energy wavelength (X) satisfies logY ⁇ 0.055X-22.0042, even in the case of prolonged safe light irradiation It was recognized that a high-definition pattern could be formed with little change in sensitivity.
  • the pattern forming method of the present invention satisfactorily suppresses a change in sensitivity of a pattern forming material by a light source such as a safelight, is excellent in storage stability, and a permanent pattern such as a wiring pattern with high definition and efficiency. Since it can be formed, it can be suitably used for forming various patterns that require high-definition exposure, and particularly suitable for forming a high-definition wiring pattern.

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Abstract

　本発明は、セーフライトなどの光源によるパターン形成材料の感度変化を良好に抑制し、保存安定性に優れ、配線パターン等の永久パターンを高精細に、かつ、効率よく形成可能なパターン形成方法を提供する。 　このため、支持体と、該支持体上に少なくとも３５０～５００ｎｍに感光特性を示す感光層を有し、エネルギー感度が１～２０ｍＪ／ｃｍ２であるパターン形成材料を用い、３８０～５００ｎｍの波長領域を有し、該波長領域での少なくとも一波長のエネルギー強度が１×１０－２μＷ／ｃｍ２／ｎｍ以下の光源下で、基材表面への感光層の積層工程と、該積層工程と露光前までの工程のうち少なくとも一工程を行うパターン形成方法を提供する。

Description

明 細 書
パターン形成方法
技術分野
[0001] 本発明は、ノ ッケージ基板を含むプリント配線基板分野において、ドライフィルムレ ジスト (DFR)などに好適な、高精細な永久パターンを効率よく形成するパターン形 成方法に関する。
背景技術
[0002] 従来より、配線パターンなどの永久パターンを形成するに際して、支持体上に感光 性榭脂組成物を塗布、乾燥することにより感光層を形成させたパターン形成材料が 用いられている。前記永久パターンの製造方法としては、例えば、前記永久パターン が形成される銅張積層板等の基体上に、前記パターン形成材料を積層させて積層 体を形成し、該積層体における前記感光層に対して露光を行い、該露光後、前記感 光層を現像してパターンを形成させ、その後エッチング処理等を行うことにより前記 永久パターンが形成される（特許文献 1〜2参照)。
[0003] 前記永久パターンを高精細かつ効率的に得るため、近年、低エネルギーで効率的 に感光するような高感度な感光層が開発されている。しかし、前記感光層が、露光波 長付近のみの分光感度特性を持つものであれば、露光光以外で感光することはな 、 力 前記感光層の感光特性は、 300〜500nmの領域に渡る広範囲の分光感度特 性を有する。このような感光特性を持ち、かつ高感度な感光層では、作業室などで通 常使用されている市販のセーフライト (黄色蛍光灯)の照射により感光してしまうことが あった。この感光は、例えば、感光層の露光及び現像前にパターン形成材料をセー フライト下にさらした場合に生じることは勿論であるが、使用前に厳密に遮光保存した 場合でも、前記感光層の形成、露光前の保存などをセーフライト下で行う結果、感光 層の感度変更により過度に光エネルギーが照射されるものとなっていた (いわゆる「力 プリ現像」）。そのため、形成されるレジストパターンの線幅が太くなり、その結果、高 精細な永久パターンが形成できなくなるおそれがあった。
また、セーフライトによる感光を避けるためには、パターン形成材料の保管、露光な どの作業時に、厳密な遮光手段をとる必要があり、これらの管理や設備が容易では ないし、作業効率も低下する。
[0004] したがって、セーフライトなどの光源下であっても、配線パターン等の永久パターン を高精細に、かつ、効率よく形成可能なパターン形成方法は未だ提供されておらず 、更なる改良開発が望まれているのが現状である。
[0005] 特許文献 1：国際公開第 01Z071428号パンフレット
特許文献 2：特開 2004— 252421号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] 本発明は、従来における前記問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とす る。即ち、本発明は、セーフライトなどの光源によるパターン形成材料の感度変化を 良好に抑制し、保存安定性に優れ、配線パターン等の永久パターンを高精細に、か つ、効率よく形成可能なパターン形成方法を提供することを目的とすることを目的と する。
課題を解決するための手段
[0007] 前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
< 1 > 支持体と、該支持体上に少なくとも 350〜500nmに感光特性を示す感光 層を有し、エネルギー感度が l〜20mjZcm2であるパターン形成材料を用い、 380 〜500nmの波長領域を有し、該波長領域での少なくとも一波長のエネルギー強度 が I X 10_2 WZcm2Znm以下の光源下で、基材表面への感光層の積層工程と、 該積層工程と露光前までの工程のうち少なくとも一工程を行うことを特徴とするパター ン形成方法である。
該く 1 >に記載のパターン形成方法においては、 350〜500nmに感光特性を示 す感光層を有し、エネルギー感度が l〜20mjZcm2である高感度なパターン形成 材料であっても、 380〜500nmの波長領域を有し、該波長領域での少なくとも一波 長のエネルギー強度が 1 X 10_2 WZcm2Znm以下の光源下で、基材表面への 感光層の積層工程と、該積層工程と露光工程前までの工程のうち少なくとも一工程 を行うことにより、露光前の感光層の感度変化 (いわゆる「カプリ現像」）が良好に抑制 され、永久パターンが高精細に、かつ、効率よく形成される。
< 2> 380〜500nmの波長領域での少なくとも一波長のエネルギー強度が 0. 5 X 10_2 WZcm2Znm以下である前記く 1 >に記載のパターン形成方法である。
< 3 > 380〜500nmの波長領域での少なくとも一波長のエネルギー強度力 0.
Figure imgf000004_0001
ずれかに記載のパ ターン形成方法である。
<4> 380〜500nmの波長領域における lnm当たりの積算エネルギー量が、下 記数式 1を満たす前記 < 1 >から < 3 >のいずれかに記載のパターン形成方法であ る。
<数式 1 >
logY≤0. 0510X- 22. 0042
但し、上記数式 1中、 Yは積算エネルギー量 (mjZcm2Znm)を表し、 Xは波長（nm )を表す。該 < 2 >に記載のパターン形成方法においては、露光前において光源か らパターン形成材料に与えられる積算エネルギー量が少なぐ感光層の感度変化（ いわゆる「カプリ現像」）が良好に抑えられ、保存安定性に優れ、高精細なパターンが 形成される。
< 5 > 基材表面に積層した感光層に対して、露光し、現像する前記く 1 >からく 4 >の 、ずれかに記載のパターン形成方法である。
< 6 > パターン形成材料の分光感度が、少なくとも 360〜490nmの範囲にあり、 波長 400〜410nmの照射光により露光する前記 < 1 >から < 5 >のいずれかに記 載のパターン形成方法である。
< 7> 感光層に対し、
光照射手段からの光を受光し出射する描素部を n個有する光変調手段により、前 記光照射手段からの光を変調させた後、前記描素部における出射面の歪みによる 通して露光し、現像する前記 < 1 >からく 6 >の 、ずれかに記載のパターン形成方 法である。
該 < 7 >に記載の永久パターン形成方法においては、前記光照射手段が、前記光 変調手段に向けて光を照射する。該光照射手段における前記 n個の描素部が、前記 光照射手段からの光を受光し、放射することにより、前記光照射手段から受けた光を 変調する。前記光変調手段により変調した光が、前記マイクロレンズアレイにおける 前記非球面を通ることにより、前記描素部における出射面の歪みによる収差が補正 され、前記感光層上に結像させる像の歪みが抑制される。その結果、前記感光層へ の露光が高精細に行われる。その後、前記感光層を現像することにより、高精細な永 久パターンが形成される。
< 8 > 感光層に対し、
光照射手段からの光を受光し出射する描素部を n個有する光変調手段により、前 記光照射手段からの光を変調させた後、前記描素部の周辺部力 の光を入射させな V、レンズ開口形状を有するマイクロレンズを配列したマイクロレンズアレイを通した光 で、露光し、現像する前記 < 1 >から < 6 >のいずれかに記載のパターン形成方法 である。
該 < 8 >に記載の永久パターン形成方法においては、前記光照射手段が、前記光 変調手段に向けて光を照射する。該光照射手段における前記 n個の描素部が、前記 光照射手段からの光を受光し、放射することにより、前記光照射手段から受けた光を 変調する。前記光変調手段により変調した光が、描素部の周辺部からの光を入射さ せないレンズ開口形状を有するマイクロレンズを通ることにより、歪みが大きい描素部 の周辺部、特に四隅部で反射した光は集光されなくなり、前記感光層上に結像させ る像の歪みが抑制される。その結果、前記感光層への露光が高精細に行われる。そ の後、前記感光層を現像すると、高精細な永久パターンが形成される。
< 9 > マイクロレンズ力 描素部における出射面の歪みによる収差を補正可能な 非球面を有する前記 < 8 >に記載のパターン形成方法である。該 < 8 >に記載のパ ターン形成方法においては、前記光変調手段により変調した光が、前記マイクロレン ズアレイにおける前記非球面を通ることにより、前記描素部における出射面の歪みに よる収差が補正され、前記パターン形成材料上に結像させる像の歪みが抑制される 。この結果、前記パターン形成材料への露光が高精細に行われる。例えば、その後 、前記感光層を現像することにより、高精細なパターンが形成される。 < 10> 非球面が、トーリック面である前記 < 7 >から < 9 >に記載のパターン形成 方法である。該く 10 >に記載のパターン形成方法においては、前記非球面がトーリ ック面であることにより、前記描素部における放射面の歪みによる収差が効率よく補 正され、ノターン形成材料上に結像させる像の歪みが効率よく抑制される。この結果 、前記パターン形成材料への露光が高精細に行われる。例えば、その後、前記感光 層を現像することにより、高精細なパターンが形成される。
< 11 > マイクロレンズが、円形のレンズ開口形状を有する前記 < 8 >からく 10い ずれかに記載のパターン形成方法である。
< 12> レンズ開口形状力 そのレンズ面に遮光部を設けることにより規定される 前記 < 8 >からく 11 >のいずれかに記載のパターン形成方法である。
< 13 > 光変調手段が、 n個の描素部の中から連続的に配置された任意の n個未 満の前記描素部をパターン情報に応じて制御可能である前記く 7 >からく 12 >の いずれかに記載のパターン形成方法である。該 < 7 >に記載のパターン形成方法に おいては、前記光変調手段における n個の描素部の中から連続的に配置された任意 の n個未満の描素部をパターン情報に応じて制御することにより、前記光照射手段か らの光が高速で変調される。
< 14> 光変調手段が、空間光変調素子である前記く 7 >からく 13 >のいずれ かに記載のパターン形成方法である。
< 15 > 空間光変調素子が、デジタル 'マイクロミラー'デバイス (DMD)である前 記く 14 >に記載のパターン形成方法である。
< 16 > 露光が、アパーチャアレイを通して行われる前記 < 1 >からく 15 >のい ずれかに記載のパターン形成方法である。該く 16 >に記載のパターン形成方法に おいては、露光が前記アパーチャアレイを通して行われることにより、消光比が向上 する。この結果、露光が極めて高精細に行われる。例えば、その後、前記感光層を現 像することにより、極めて高精細なパターンが形成される。
< 17> 露光が、露光光と感光層とを相対的に移動させながら行われる前記 < 1 >からく 16 >のいずれかに記載のパターン形成方法である。該く 11 >に記載のパ ターン形成材料にぉ ヽては、前記変調させた光と前記感光層とを相対的に移動させ ながら露光することにより、露光が高速に行われる。
< 18 > 現像が行われた後、永久パターンの形成を行う前記 < 1 >から < 17>の V、ずれかに記載のパターン形成方法である。
< 19 > 永久パターンが、配線パターンであり、該永久パターンの形成がエツチン グ処理及びメツキ処理の少なくともいずれかにより行われる前記く 18 >に記載のパ ターン形成方法である。該く 19 >に記載のパターン形成方法においては、前記永 久パターン力 前記配線パターンであり、該永久パターンの形成がエッチング処理及 びメツキ処理の少なくとも 、ずれかで行われることにより、高精細な配線パターンが形 成される。
< 20> 光照射手段が、 2以上の光を合成して照射可能である前記 < 1 >から < 1 9 >のいずれかに記載のパターン形成方法である。該く 20 >に記載のパターン形 成材料においては、前記光照射手段が 2以上の光を合成して照射可能であることに より、露光が焦点深度の深い露光光で行われる。この結果、前記パターン形成材料 への露光が極めて高精細に行われる。例えば、その後、前記感光層を現像すること により、極めて高精細なパターンが形成される。
< 21 > 光照射手段が、複数のレーザと、マルチモード光ファイバと、該複数のレ 一ザ力 それぞれ照射されたレーザビームを集光して前記マルチモード光ファイバ に結合させる集合光学系とを有する前記 < 1 >から < 20 >のいずれかに記載のバタ ーン形成方法である。該く 15 >に記載のパターン形成方法においては、前記光照 射手段により、前記複数のレーザ力 それぞれ照射されたレーザビームが前記集合 光学系により集光され、前記マルチモード光ファーバーに結合可能とすることにより、 露光が焦点深度の深い露光光で行われる。この結果、前記パターン形成材料への 露光が極めて高精細に行われる。例えば、その後、前記感光層を現像することにより 、極めて高精細なパターンが形成される。
< 22> 感光層が、バインダーと、重合性化合物と、光重合開始剤とを含む前記 < 1 >から < 23 >の!、ずれかに記載のパターン形成方法である。
< 23 > バインダー力 酸性基を有する前記く 22 >に記載のパターン形成方法 である。 <24> バインダーが、ビュル共重合体である前記 <22>から <23>のいずれ かに記載のパターン形成方法である。
<25> バインダーの酸価力 70〜250(mgKOH/g)である前記く 22>からく 24 >の 、ずれかに記載のパターン形成方法である。
<26> 重合性化合物が、ウレタン基及びァリール基の少なくともいずれかを有す るモノマーを含む前記く 22 >からく 25 >のいずれかに記載のパターン形成方法で ある。
<27> 光重合開始剤が、ハロゲン化炭化水素誘導体、へキサァリールビイミダゾ ール、ォキシム誘導体、有機過酸化物、チォ化合物、ケトンィ匕合物、芳香族ォ -ゥム 塩及びメタ口セン類力も選択される少なくとも 1種である前記く 22 >からく 26 >のい ずれかに記載のパターン形成方法である。
<28> 感光層が、バインダーを 30〜90質量％含有し、重合性化合物を 5〜60 質量％含有し、光重合開始剤を 0. 1〜30質量％含有する前記く 1>からく 27>の V、ずれかに記載のパターン形成方法である。
<29> 感光層の厚みが、 1〜100 111でぁる前記<1>から<28>のぃずれか に記載のパターン形成方法である。
<30> 支持体が、合成樹脂を含み、かつ透明である前記く 1>からく 29>のい ずれかに記載のパターン形成方法である。
<31> 支持体が、長尺状である前記く 1>からく 30>のいずれかに記載のパタ ーン形成方法である。
<32> パターン形成材料力 長尺状であり、ロール状に巻かれてなる前記く 1 > 力もく 30 >のいずれかに記載のパターン形成方法である。
く 33 > パターン形成材料における感光層上に保護フィルムを形成する前記く 1 >からく 32>のいずれかに記載のパターン形成方法である。
発明の効果
本発明によると、従来における問題を解決することができ、セーフライトなどの光源 によるパターン形成材料の感度変化を良好に抑制し、保存安定性に優れ、配線バタ ーン等の永久パターンを高精細に、かつ、効率よく形成可能なパターン形成方法を 提供することができる。
図面の簡単な説明
[図 1A]図 1Aは、 DMDの使用領域の例を示す図の一例である。
[図 1B]図 1Bは、 DMDの使用領域の例を示す図の一例である。
[図 2A]図 2Aは、結合光学系の異なる他の露光ヘッドの構成を示す光軸に沿った断 面図の一例である。
[図 2B]図 2Bは、マイクロレンズアレイ等を使用しない場合に被露光面に投影される 光像を示す平面図の一例である。
[図 2C]図 2Cは、マイクロレンズアレイ等を使用した場合に被露光面に投影される光 像を示す平面図の一例である。
[図 3]図 3は、 DMDを構成するマイクロミラーの反射面の歪みを等高線で示す図の一 例である。
[図 4A]図 4Aは、前記マイクロミラーの反射面の歪みを、該ミラーの 2つの対角線方向 につ 、て示すグラフの一例である。
[図 4B]図 4Bは、図 4Aと同様の前記マイクロミラーの反射面の歪みを、該ミラーの 2つ の対角線方向について示すグラフの一例である。
[図 5A]図 5Aは、パターン形成装置に用いられたマイクロレンズアレイの正面図の一 例である。
[図 5B]図 5Bは、パターン形成装置に用いられたマイクロレンズアレイの側面図の一 例である。
[図 6A]図 6Aは、マイクロレンズアレイを構成するマイクロレンズの正面図の一例であ る。
[図 6B]図 6Bは、マイクロレンズアレイを構成するマイクロレンズの側面図の一例であ る。
[図 7A]図 7Aは、マイクロレンズによる集光状態を 1つの断面内について示す概略図 の一例である。
[図 7B]図 7Bは、マイクロレンズによる集光状態を 1つの断面内について示す概略図 の一例である。 [図 8A]図 8Aは、本発明のマイクロレンズの集光位置近傍におけるビーム径をシミュ レーシヨンした結果を示す図の一例である。
[図 8B]図 8Bは、図 8Aと同様のシミュレーション結果を、別の位置について示す図の 一例である。
[図 8C]図 8Cは、図 8Aと同様のシミュレーション結果を、別の位置について示す図の 一例である。
[図 8D]図 8Dは、図 8Aと同様のシミュレーション結果を、別の位置について示す図の 一例である。
[図 9A]図 9Aは、従来のパターン形成方法において、マイクロレンズの集光位置近傍 におけるビーム径をシミュレーションした結果を示す図の一例である。
[図 9B]図 9Bは、図 9Aと同様のシミュレーション結果を、別の位置について示す図の 一例である。
[図 9C]図 9Cは、図 9Aと同様のシミュレーション結果を、別の位置について示す図の 一例である。
[図 9D]図 9Dは、図 9Aと同様のシミュレーション結果を、別の位置について示す図の 一例である。
[図 10A]図 10Aの (A)は、ファイバアレイ光源の構成を示す斜視図であり、（B)は、（ A)の部分拡大図の一例であり、（C)及び (D)は、レーザ出射部における発光点の配 列を示す平面図の一例である。
[図 10B]図 10Bは、ファイバアレイ光源のレーザ出射部における発光点の配列を示す 正面図の一例である。
[図 11]図 11は、マルチモード光ファイバの構成を示す図の一例である。
[図 12]図 12は、合波レーザ光源の構成を示す平面図の一例である。
[図 13]図 13は、レーザモジュールの構成を示す平面図の一例である。
[図 14]図 14は、図 13に示すレーザモジュールの構成を示す側面図の一例である。
[図 15]図 15は、図 13に示すレーザモジュールの構成を示す部分側面図である。 発明を実施するための最良の形態
(パターン形成方法） 本発明のパターン形成方法は、感光層積層工程と、露光工程を少なくとも含み、好 ましくは、現像工程を含み、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程を含む。 前記各工程は、 350〜500nmに感光特性を示す感光層を有し、エネルギー感度 力^〜 20mjZcm2であるパターン形成材料を用い、 380〜500nmの波長領域での 少なくとも一波長のエネルギー強度が 1 X 10_2 WZcm2Znm以下、好ましくは 0. S X lO—^ WZcmSZnm以下、更に好ましくは 0. 25 X 10_2 WZcm2Znm以下 のセーフライトなどの光源下で、基材表面への感光層の積層と、該感光層の保存な ど露光工程前までの工程のうち、少なくとも一工程が行われ、その後、感光層への露 光工程、現像工程が行われる。これにより、低エネルギーで高感度に感光するパタ ーン形成材料が、露光前に、露光光以外の光源により感光して、大きな感度変化、 即ち過剰な感光などを生じることがなぐまた、厳密な遮光のための施設や手間を必 要とせず、配線パターン等の永久パターンを高精細に、かつ、効率よく形成すること ができる。
前記光源の波長領域が、 380〜500nmの発光スペクトルを含まない場合は、感光 層の感度変化 (いわゆる「カプリ現像」）を抑制することができるが、通常使用される光 源では、前記 380〜500nmの発光スペクトルを含むため、この場合は前記少なくとも 一波長のエネルギー強度が 1 X 10_2 WZcm2Znmを超えると、パターン形成材 料の感度変化が生じ、過剰な感光による硬化が進行し、高精細なパターンが形成さ れないことがある。
なお、前記条件下であっても、感光層の形成後、未使用のまま長時間放置した場 合や、露光後に直ちに現像しな力つた場合など、感光層が受ける積算エネルギー量 が多くなると、該感光層が増感して、ノターン精度に影響が出る可能性がある。そこ で、前記基材表面への感光層の積層から露光前までにおいて、 380〜500nmの波 長領域における lnm当たりの積算エネルギー量が、下記数式 1を満たすのがより好 ましい。
<数式 1 >
logY≤0. 0510X- 22. 0042
但し、上記数式 1中、 Yは積算エネルギー量 (mjZcm2Znm)を表し、 Xは波長（nm )を表す。
前記数式 1を満たす積算エネルギー量の範囲内で、パターン形成材料を用いて基 材表面への感光層の積層工程と、該積層工程と露光前までの工程のうち少なくとも 一工程を行うことにより、感光層の感度変化が良好に抑えられ、保存安定性に優れ、 より高精細なパターンを形成できる。
[0012] [露光工程]
前記露光工程は、 380〜500nmの波長領域を有し、該波長領域での少なくとも一 波長のエネルギー強度が 1 X 10_2 WZcm2Znm以下の光源下で行うものであれ ば、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択することができる。
前記露光工程は、感光層に対し、光照射手段からの光を受光し出射する描素部を n個有する光変調手段により、前記光照射手段からの光を変調させた後、前記描素 部における出射面の歪みによる収差を補正可能な非球面を有するマイクロレンズを 配列したマイクロレンズアレイを通した光、又は、前記描素部の周辺部からの光を入 射させな!/、レンズ開口形状を有するマイクロレンズを配列したマイクロレンズアレイを 通した光で露光を行うのが好まし 、。
[0013] 一光変調手段
前記光変調手段としては、 n個の描素部を有する限り、特に制限はなぐ目的に応 じて適宜選択することができ、例えば、空間光変調素子などが好適に挙げられる。 前記空間光変調素子としては、例えば、デジタル ·マイクロミラー ·デバイス (DMD) 、 MEMS (Micro Electro Mechanical Systems)タイプの空間光変調素子（S LM ; Special Light Modulator)、電気光学効果により透過光を変調する光学素 子（PLZT素子）、液晶光シャツタ（FLC)などが挙げられ、これらの中でも DMDが好 適に挙げられる。
[0014] 前記光変調手段、及び前記光変調手段を含むパターン形成装置の例については 、特開 2005— 258431号公報の段落番号 [0016]から [0047]に記載されている例 などが挙げられる。
[0015] マイクロレンズアレイ
前記マイクロレンズアレイとしては、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択するこ とができる力 例えば、前記描素部における出射面の歪みによる収差を補正可能な 非球面を有するマイクロレンズアレイ、前記描素部の周辺部からの光を入射させな 、 レンズ開口形状を有するマイクロレンズアレイ力 好適に挙げられる。
[0016] 前記非球面としては、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択することができるが、 例えば、トーリック面が好ましい。
[0017] 以下、前記マイクロレンズアレイ、前記アパーチャアレイ、及び前記結像光学系など を用いた例については、特開 2005— 258431号公報の段落番号 [0051]力ら [008 8]に記載されている例などが挙げられる。
[0018] その他の光学系
本発明の永久パターン形成方法では、公知の光学系の中から適宜選択したその 他の光学系と併用してもよぐ例えば、 1対の組合せレンズからなる光量分布補正光 学系などが挙げられる。
前記光量分布補正光学系は、光軸に近い中心部の光束幅に対する周辺部の光束 幅の比が入射側に比べて出射側の方が小さくなるように各出射位置における光束幅 を変化させて、光照射手段からの平行光束を DMDに照射するときに、被照射面で の光量分布が略均一になるように補正する。以下、前記光量分布補正光学系の詳 細については、例えば、特開 2005— 258431号公報の段落番号 [0090]から [010 5]に記載されている内容などが挙げられる。
[0019] 一光照射手段
前記光照射手段としては、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択することができ 、例えば、（超)高圧水銀灯、キセノン灯、カーボンアーク灯、ハロゲンランプ、複写機 用などの蛍光管、 LED,半導体レーザ等の公知光源、又は 2以上の光を合成して照 射可能な手段が挙げられ、これらの中でも 2以上の光を合成して照射可能な手段が 好ましい。
前記光照射手段から照射される光としては、例えば、支持体を介して光照射を行う 場合には、該支持体を透過し、かつ用いられる光重合開始剤や増感剤を活性化す る電磁波、紫外から可視光線、電子線、 X線、レーザ光などが挙げられ、これらの中 でもレーザ光が好ましぐ 2以上の光を合成したレーザ光（以下、「合波レーザ光」と称 することがある）がより好ましい。また支持体を剥離して力も光照射を行う場合でも、同 様の光を用いることができる。
[0020] 前記紫外力 可視光線の波長としては、例えば、 300-1, 500nmが好ましぐ 32
0〜800mn力より好ましく、 330〜650mn力 ^特に好まし!/、。
前記レーザ光の波長としては、 ί列えば、、 200〜1, 500nm力 S好ましく、 300〜800n m力より好ましく、 330〜500mn力更に好ましく、 395〜415nm力 ^特に好まし!/、。
[0021] 前記合波レーザ光を照射可能な手段としては、例えば、複数のレーザと、マルチモ ード光ファイバと、該複数のレーザ力 それぞれ照射したレーザ光を集光して前記マ ルチモード光ファイバに結合させる集合光学系とを有する手段が好ま U、。
[0022] 以下、前記合波レーザ光を照射可能な手段 (ファイバアレイ光源）につ 、ては、特 開 2005— 316431号公報の段落番号 [0130]から [0177]に記載されて 、る例など が挙げられる。
[0023] [積層体]
前記露光の対象としては、少なくとも 350〜500nmに感光特性を示す感光層を有 し、エネルギー感度が l〜20mj/cm2であるパターン形成材料である限り、特に制 限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、基材表面に感光性組 成物による感光層が形成されてなる積層体に対して行われるのが好ましい。
[0024] く基材>
前記基材としては、特に制限はなぐ公知の材料の中から表面平滑性の高いもの 力も凸凹のある表面を有するものまで適宜選択することができ、板状の基材 (基板)が 好ましぐ具体的には、公知のプリント配線板形成用基板 (例えば、銅張積層板)、ガ ラス板 (例えば、ソーダガラス板等）、合成樹脂性のフィルム、紙、金属板などが挙げ られるが、これらの中でも、プリント配線板形成用基板が好ましぐ多層配線基板ゃビ ルドアップ配線基板などへの半導体等の高密度実装化が可能となる点で、該プリント 配線板形成用基板が配線形成済みであるのが特に好ましい。
くパターン形成材料〉
前記パターン形成材料としては、支持体と、該支持体上に少なくとも 350〜500nm に感光特性 (分光感度）を示す感光層を有し、エネルギー感度力^〜 20mjZcm2で あるパターン形成材料である限り、特に制限はなぐ 目的に応じて適宜選択すること ができる。
また、前記パターン形成材料の分光感度が、少なくとも 360〜490nmの範囲にあり 、波長 400〜410nmの照射光により露光するものを使用することにより、セーフライト などの光源下での感度変化 ( 、わゆる「カプリ現像」）を、より小さく抑えることができる
[0025] 前記感光層としては、特に制限はなぐ公知のパターン形成材料の中から適宜選 択することができるが、例えば、ノインダ一と、重合性化合物と、光重合開始剤とを含 み、適宜選択したその他の成分を含むものが好ましい。
また、感光層の積層数としては、特に制限はなぐ 目的に応じて適宜選択すること ができ、例えば、 1層であってもよぐ 2層以上であってもよい。
[0026] < <バインダー > >
前記ノインダ一としては、例えば、アルカリ性水溶液に対して膨潤性であることが好 ましぐアルカリ性水溶液に対して可溶性であることがより好ましい。
アルカリ性水溶液に対して膨潤性又は溶解性を示すバインダーとしては、例えば、 酸性基を有するものが好適に挙げられる。
[0027] 前記酸性基としては、特に制限はなぐ 目的に応じて適宜選択することができ、例え ば、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基などが挙げられ、これらの中でもカルボ キシノレ基が好ましい。
カルボキシル基を有するバインダーとしては、例えば、カルボキシル基を有するビ- ル共重合体、ポリウレタン榭脂、ポリアミド酸榭脂、変性エポキシ榭脂などが挙げられ 、これらの中でも、塗布溶媒への溶解性、アルカリ現像液への溶解性、合成適性、膜 物性の調整の容易さ等の観点力 カルボキシル基を有するビニル共重合体が好まし い。
[0028] 前記カルボキシル基を有するビニル共重合体は、少なくとも（ 1)カルボキシル基を 有するビニルモノマー、及び（2)これらと共重合可能なモノマーとの共重合により得る ことができ、例えば、特開 2005— 258431号公報の段落番号 [0164]から [0207] に記載されて 、る化合物などが挙げられる。 [0029] <重合性化合物 >
前記重合性化合物としては、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択することがで きるが、例えば、ウレタン基及びァリール基の少なくともいずれかを有するモノマー又 はオリゴマーが好適に挙げられる。また、これらは、重合性基を 2種以上有することが 好ましい。
[0030] 前記重合性基としては、例えば、エチレン性不飽和結合 (例えば、（メタ)アタリロイ ル基、（メタ）アクリルアミド基、スチリル基、ビュルエステルやビュルエーテル等のビ- ル基、ァリルエーテルゃァリルエステル等のァリル基など）、重合可能な環状エーテ ル基 (例えば、エポキシ基、ォキセタン基等)などが挙げられ、これらの中でもェチレ ン性不飽和結合が好ましぐ例えば、特開 2005— 258431号公報の段落番号 [021 0]から [0285]に記載されて 、る化合物などが挙げられる。
[0031] <光重合開始剤 >
前記光重合開始剤としては、前記重合性化合物の重合を開始する能力を有する限 り、特に制限はなぐ公知の光重合開始剤の中から適宜選択することができるが、例 えば、紫外線領域力 可視の光線に対して感光性を有するものが好ましぐ光励起さ れた増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよぐ モノマーの種類に応じてカチオン重合を開始させるような開始剤であってもよい。 また、前記光重合開始剤は、約 300〜800nm (より好ましくは、 330〜500nm)の 範囲内に少なくとも約 50の分子吸光係数を有する成分を少なくとも 1種含有している ことが好ましい。
[0032] 前記光重合開始剤としては、例えば、ハロゲンィ匕炭化水素誘導体 (例えば、トリアジ ン骨格を有するもの、ォキサジァゾール骨格を有するもの等）、へキサァリールビイミ ダゾール、ォキシム誘導体、有機過酸化物、チォ化合物、ケトンィ匕合物、芳香族ォニ ゥム塩、メタ口セン類などが挙げられる。これらの中でも、感光層の感度、保存性、及 び感光層とプリント配線板形成用基板との密着性等の観点から、トリァジン骨格を有 するハロゲンィ匕炭化水素、ォキシム誘導体、ケトンィ匕合物、へキサァリールビイミダゾ ール系化合物が好ましぐ例えば、特開 2005— 258431号公報の段落番号 [0288 ]から [0310]に記載されて 、る化合物などが挙げられる。 [0033] <その他の成分 >
前記その他の成分としては、例えば、増感剤、熱重合禁止剤、可塑剤、発色剤、着 色剤などが挙げられ、更に基体表面への密着促進剤及びその他の助剤類 (例えば、 顔料、導電性粒子、充填剤、消泡剤、難燃剤、レべリング剤、剥離促進剤、酸化防止 剤、香料、熱架橋剤、表面張力調整剤、連鎖移動剤等)を併用してもよい。また、例 えば、特開 2005— 258431号公報の段落番号 [0312]から [0336]に挙げられてい る化合物などを使用することができ、これらの成分を適宜含有させることにより、目的 とするパターン形成材料の安定性、写真性、焼きだし性、膜物性等の性質を調整す ることがでさる。
[0034] 前記感光層の厚みとしては、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択することがで きるが、例えば、 1-100 μ mが好ましぐ 2〜50 μ mがより好ましぐ 4〜30 μ mが特 に好ましい。
[0035] 〔パターン形成材料の製造〕
前記パターン形成材料は、例えば、次のようにして製造することができる。 まず、上述の各種材料を、水又は溶剤に溶解、乳化又は分散させて感光性榭脂組 成物溶液を調製する。
[0036] 前記感光性榭脂組成物溶液の溶剤としては、特に制限はなぐ目的に応じて適宜 選択することができ、例えば、メタノール、エタノール、 n プロパノール、イソプロパノ ール、 n—ブタノール、 sec ブタノール、 n—へキサノール等のアルコール類；ァセト ン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロへキサノン、ジイソプチルケト ンなどのケトン類；酢酸ェチル、酢酸ブチル、酢酸 n—ァミル、硫酸メチル、プロピ オン酸ェチル、フタル酸ジメチル、安息香酸ェチル、及びメトキシプロピルアセテート などのエステル類；トルエン、キシレン、ベンゼン、ェチルベンゼンなどの芳香族炭化 水素類；四塩化炭素、トリクロロエチレン、クロ口ホルム、 1, 1, 1—トリクロロェタン、塩 化メチレン、モノクロ口ベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類；テトラヒドロフラン、ジェ チノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノェチ ルエーテル、 1ーメトキシ 2—プロパノールなどのエーテル類；ジメチルホルムアミド 、ジメチルァセトアミド、ジメチルスルホオキサイド、スルホランなどが挙げられる。これ らは、 1種単独で使用してもよぐ 2種以上を併用してもよい。また、公知の界面活性 剤を添加してもよい。
[0037] 次に、前記感光性榭脂組成物溶液を支持体上に塗布し、乾燥させることにより感光 層を形成し、パターン形成材料を製造することができる。
前記感光性榭脂組成物溶液の塗布方法としては、特に制限はなぐ目的に応じて 適宜選択することができる力 例えば、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法、ス リットコート法、エタストルージョンコート法、カーテンコート法、ダイコート法、グラビア コート法、ワイヤーバーコート法、ナイフコート法等の各種の塗布方法が挙げられる。 前記乾燥の条件としては、各成分、溶媒の種類、使用割合等によっても異なるが、 通常 60〜 110°Cの温度で 30秒間〜 15分間程度である。
[0038] < <支持体及び保護フィルム > >
前記支持体としては、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択することができるが、 前記感光層を剥離可能であり、かつ光の透過性が良好であるものが好ましぐ更に表 面の平滑性が良好であることがより好ましい。例えば、特開 2005— 258431号公報 の段落番号 [0342]から [0348]に挙げられて 、る材料などを用いることができる。
[0039] 前記パターン形成材料は、プリント配線板、カラーフィルタや柱材、リブ材、スぺー サー、隔壁などのディスプレイ用部材、ホログラム、マイクロマシン、プルーフなどのパ ターン形成用として広く用いることができ、特に本発明のパターン形成方法に好適に 用!/、ることができる。
[0040] [感光層積層工程]
前記感光層積層工程は、前記露光工程を行う前に、前記基材上に、前記パターン 形成材料における感光層が重なるようにして積層し、積層体を形成する工程である。 前記積層体の形成は、加熱及び加圧の少なくとも ヽずれかを行 ヽながら積層するの が好まし!/ヽ。前記積層体におけるパターン形成材料の前記感光層に対して前述の 露光工程により露光することにより、露光した領域を硬化させ、後述する現像工程に よりパターンを形成することができる。
前記加熱温度としては、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択することができる 力 例えば、 15〜180°Cが好ましぐ 60〜140°Cがより好ましい。 前記加圧の圧力としては、特に制限はなぐ 目的に応じて適宜選択することができ る力 f列; tは、、 0. 1〜1. OMPa力好ましく、 0. 2〜0. 8MPa力 ^より好まし!/ヽ。
[0041] 前記加熱及び加圧の少なくともいずれかを行う装置としては、特に制限はなぐ 目 的に応じて適宜選択することができ、例えば、ラミネーター（例えば、大成ラミネータ 社製、 VP— II)、真空ラミネーターなどが好適に挙げられる。
[0042] [現像工程]
前記現像工程は、前記露光工程により前記パターン形成材料における感光層を露 光し、該感光層の露光した領域を硬化させた後、未硬化領域を除去することにより現 像し、ノターンを形成する工程である。
[0043] 前記未硬化領域の除去方法としては、特に制限はなぐ 目的に応じて適宜選択す ることができ、例えば、現像液を用いて除去する方法などが挙げられる。
[0044] 前記現像液としては、特に制限はなぐ 目的に応じて適宜選択することができるが、 例えば、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤などが挙げられ、これらの中でも 、弱アルカリ性の水溶液が好ましい。該弱アルカリ水溶液の塩基成分としては、例え ば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸ィ匕カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム 、炭酸カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、リン酸ナト リウム、リン酸カリウム、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、硼砂などが挙げられる
[0045] 前記弱アルカリ性の水溶液の pHとしては、例えば、約 8〜12が好ましぐ約 9〜11 力 り好ましい。前記弱アルカリ性の水溶液としては、例えば、 0. 1〜5質量％の炭酸 ナトリウム水溶液又は炭酸カリウム水溶液などが挙げられる。
前記現像液の温度としては、前記感光層の現像性に合わせて適宜選択することが できるが、例えば、約 25°C〜40°Cが好ましい。
[0046] 前記現像液は、界面活性剤、消泡剤、有機塩基 (例えば、エチレンジァミン、ェタノ ールァミン、テトラメチルアンモ -ゥムハイドロキサイド、ジエチレントリァミン、トリェチ レンペンタミン、モルホリン、トリエタノールアミン等)や、現像を促進させるため有機溶 剤（例えば、アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、アミド類、ラタトン類 等)などと併用してもよい。また、前記現像液は、水又はアルカリ水溶液と有機溶剤を 混合した水系現像液であってもよぐ有機溶剤単独であってもよ 、。
[0047] [その他工程]
前記その他の工程としては、特に制限はなぐ公知のパターン形成における工程の 中から適宜選択することが挙げられる力 例えば、エッチング工程、メツキ工程などが 挙げられる。これらは、 1種単独で使用してもよぐ 2種以上を併用してもよい。
[0048] 前記エッチング工程としては、公知のエッチング処理方法の中力 適宜選択した方 法により行うことができる。
前記エッチング処理に用いられるエッチング液としては、特に制限はなぐ 目的に 応じて適宜選択することができるが、例えば、前記金属層が銅で形成されている場合 には、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカリエッチング溶液、過酸化水素系 エッチング液などが挙げられ、これらの中でも、エッチングファクターの点力 塩ィ匕第 二鉄溶液が好ましい。
前記エッチング工程によりエッチング処理した後に前記パターンを除去することによ り、前記基体の表面に永久パターンを形成することができる。
前記永久パターンとしては、特に制限はなぐ 目的に応じて適宜選択することがで き、例えば、配線パターンなどが好適に挙げられる。
[0049] 前記メツキ工程としては、公知のメツキ処理の中から適宜選択した方法により行うこ とがでさる。
前記メツキ処理としては、例えば、硫酸銅メツキ、ピロリン酸銅メツキ等の銅メツキ、ハ ィフローはんだメツキ等のはんだメツキ、ワット浴 (硫酸ニッケル—塩ィ匕ニッケル)メツキ 、スルファミン酸ニッケル等のニッケルメツキ、ハード金メッキ、ソフト金メッキ等の金メッ キなど処理が挙げられる。
前記メツキ工程によりメツキ処理した後に前記パターンを除去することにより、また更 に必要に応じて不要部をエッチング処理等で除去することにより、前記基体の表面に 永久パターンを形成することができる。
[0050] 本発明のパターン形成方法は、 380〜500nmの波長領域を有し、該波長領域で の少なくとも一波長のエネルギー強度が 1 X：^ ^^ じ！！^ ！！！！！以下の、セーフラ イトなどの光源下で行うことにより、少なくとも 350〜500nmに感光特性を示す感光 層を有し、エネルギー感度が l〜20mjZcm2である高感度なパターン形成材料にお いて、前記光源による感度変化を良好に抑制し、保存安定性に優れ、永久パターン を高精細に、かつ、効率よく形成可能であるため、高精細な露光が必要とされる各種 ノ ターンの形成などに好適に使用することができ、特に高精細な配線パターンの形 成に好適に使用することができる。
[0051] 〔プリント配線板の製造方法〕
本発明のパターン形成方法は、プリント配線板の製造、特にスルーホール又はビア ホールなどのホール部を有するプリント配線板の製造に好適に用いることができる。 以下、本発明のパターン形成方法を利用したプリント配線板の製造方法について説 明する。
[0052] 特に、スルーホール又はビアホールなどのホール部を有するプリント配線板の製造 方法としては、（1)前記基体としてホール部を有するプリント配線板形成用基板上に 、前記パターン形成材料を、その感光層が前記基体側となる位置関係にて積層して 積層体形成し、（2)前記積層体の前記基体とは反対の側から、配線パターン形成領 域及びホール部形成領域に光照射を行！ヽ感光層を硬化させ、 (3)前記積層体から 前記パターン形成材料における支持体を除去し、（4)前記積層体における感光層を 現像して、該積層体中の未硬化部分を除去することによりパターンを形成することが できる。
[0053] なお、前記（3)における前記支持体の除去は、前記（2)と前記 (4)との間で行う代 わりに、前記（1)と前記（2)との間で行ってもよい。
[0054] その後、プリント配線板を得るには、前記形成したパターンを用いて、前記プリント 配線板形成用基板をエッチング処理又はメツキ処理する方法 (例えば、公知のサブト ラタティブ法又はアディティブ法 (例えば、セミアディティブ法、フルアディティブ法)） により処理すればよい。これらの中でも、工業的に有利なテンティングでプリント配線 板を形成するためには、前記サブトラクティブ法が好ましい。前記処理後プリント配線 板形成用基板に残存する硬化榭脂は剥離させ、また、前記セミアディティブ法の場 合は、剥離後さらに銅薄膜部をエッチングすることにより、所望のプリント配線板を製 造することができる。また、多層プリント配線板も、前記プリント配線板の製造法と同様 に製造が可能である。
[0055] 次に、前記パターン形成材料を用いたスルーホールを有するプリント配線板の製造 方法について、更に説明する。
[0056] まずスルーホールを有し、表面が金属メツキ層で覆われたプリント配線板形成用基 板を用意する。前記プリント配線板形成用基板としては、例えば、銅張積層基板及び ガラス一エポキシなどの絶縁基材に銅メツキ層を形成した基板、又はこれらの基板に 層間絶縁膜を積層し、銅メツキ層を形成した基板 (積層基板)を用いることができる。
[0057] 次に、前記パターン形成材料上に保護フィルムを有する場合には、該保護フィルム を剥離して、前記パターン形成材料における感光層が前記プリント配線板形成用基 板の表面に接するようにして加圧ローラを用いて圧着する (積層工程)。これにより、 前記プリント配線板形成用基板と前記積層体とをこの順に有する積層体が得られる。 前記パターン形成材料の積層温度としては、特に制限はなぐ例えば、室温（15〜 30°C)、又は加熱下（30〜180°C)が挙げられ、これらの中でも、加温下（60〜140 °C)が好ましい。
前記圧着ロールのロール圧としては、特に制限はなぐ例えば、 0. l〜lMPaが好 ましい。
前記圧着の速度としては、特に制限はなぐ l〜3mZ分が好ましい。
また、前記プリント配線板形成用基板を予備加熱しておいてもよぐまた、減圧下で 積層してちょい。
[0058] 前記積層体の形成は、前記プリント配線板形成用基板上に前記パターン形成材料 を積層してもよぐまた、前記パターン形成材料製造用の感光性榭脂組成物溶液を 前記プリント配線板形成用基板の表面に直接塗布し、乾燥させること〖こより前記プリ ント配線板形成用基板上に感光層を積層してもょ ヽ。
[0059] 次に、前記積層体の基体とは反対側の面から、光を照射して感光層を硬化させる。
なおこの際、必要に応じて (例えば、支持体の光透過性が不十分な場合など)支持 体を剥離して力 露光を行ってもょ 、。
[0060] この時点で、前記支持体を未だ剥離して!/、な 、場合には、前記積層体から該支持 体を剥がす (支持体剥離工程)。 [0061] 次に、前記プリント配線板形成用基板上の感光層の未硬化領域を、適当な現像液 にて溶解除去して、配線パターン形成用の硬化層とスルーホールの金属層保護用 硬化層のパターンを形成し、前記プリント配線板形成用基板の表面に金属層を露出 させる（現像工程)。
[0062] また、現像後に必要に応じて後加熱処理や後露光処理によって、硬化部の硬化反 応を更に促進させる処理をおこなってもよ 、。現像は上記のようなウエット現像法であ つてもよく、ドライ現像法であってもよい。
[0063] 次いで、前記プリント配線板形成用基板の表面に露出した金属層をエッチング液 で溶解除去する（エッチング工程)。スルーホールの開口部は、硬化榭脂組成物 (テ ント膜)で覆われているので、エッチング液がスルーホール内に入り込んでスルーホ ール内の金属メツキを腐食することなぐスルーホールの金属メツキは所定の形状で 残ることになる。これにより、前記プリント配線板形成用基板に配線パターンが形成さ れる。
[0064] 前記エッチング液としては、特に制限はなぐ 目的に応じて適宜選択することができ る力 例えば、前記金属層が銅で形成されている場合には、塩化第二銅溶液、塩ィ匕 第二鉄溶液、アルカリエッチング溶液、過酸ィ匕水素系エッチング液などが挙げられ、 これらの中でも、エッチングファクターの点から塩ィ匕第二鉄溶液が好ましい。
[0065] 次に、強アルカリ水溶液などにて前記硬化層を剥離片として、前記プリント配線板 形成用基板から除去する (硬化物除去工程)。
前記強アルカリ水溶液における塩基成分としては、特に制限はなぐ例えば、水酸 化ナトリウム、水酸ィ匕カリウムなどが挙げられる。
前記強アルカリ水溶液の pHとしては、例えば、約 12〜14が好ましぐ約 13〜14が より好まし 、。
前記強アルカリ水溶液としては、特に制限はなぐ例えば、 1〜10質量％の水酸ィ匕 ナトリウム水溶液又は水酸ィ匕カリウム水溶液などが挙げられる。
[0066] また、プリント配線板は、多層構成のプリント配線板であってもよい。
なお、前記パターン形成材料は上記のエッチングプロセスのみでなぐメツキプロセ スに使用してもよい。前記メツキ法としては、例えば、硫酸銅メツキ、ピロリン酸銅メツキ 等の銅メツキ、ハイフローはんだメツキ等のはんだメツキ、ワット浴 (硫酸ニッケル一塩 ィ匕ニッケル）メツキ、スルファミン酸ニッケル等のニッケルメツキ、ハード金メッキ、ソフト 金メッキ等の金メッキなどが挙げられる。 実施例
[0067] 以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定され るものではない。
[0068] (実施例 1)
パターン形成材料の製造
前記支持体として 20 μ m厚のポリエチレンテレフタレートフィルムに、下記の組成か らなる感光性榭脂組成物溶液を塗布し乾燥させて、 15 m厚の感光層を形成し、前 記パターン形成材料を製造した。
[0069] [感光性榭脂組成物溶液の組成]
•メチルメタタリレート /2—ェチルへキシルアタリレート/ベンジルメタタリレート/メタ クリル酸共重合体 (共重合体組成 (質量比）： 50Z20Z7Z23、質量平均分子量: 9 0, 000、酸価 150) · · · 15質量部
•下記構造式（73)で表される重合性モノマ 7質量部
•へキサメチレンジイソシァネートとテトラエチレンォキシドモノメタアタリレートの 1/2 モル比付加物 · · · 7質量部
•Ν—メチルアタリドン · · ·〇. 11質量部
• 2, 2 ビス（ο クロ口フエ-ル）一 4, 4，， 5, 5，一テトラフエ-ルビイミダゾール' " 2. 17質量部
•2 メルカプトべンズイミダゾール' · · 0. 23質量部
'マラカイトグリーンシユウ酸塩… 0. 02質量部
'ロイコクリスタルバイオレレット. . .0. 26質量部
•メチルェチルケトン. · · 40質量部
•1ーメトキシ 2—プロパノール' · · 20質量部
[0070] [化 1]
Figure imgf000025_0001
構造式 （7 3 ) 但し、構造式（73)中、 m+nは、 10を表す。なお、構造式（73)は、前記構造式（3 8)で表される化合物の一例である。
前記パターン形成材料の感光層の上に、前記保護フィルムとして 20 m厚のポリ エチレンフイノレムを積層した。
[0071] パターン形成
[感光層積層工程]
前記基材として、表面を研磨、水洗、乾燥した銅張積層板 (スルーホールなし、銅 厚み 12 m)の表面に、前記パターン形成材料の保護フィルムを剥がしながら、該パ ターン形成材料の感光層が前記銅張積層板に接するようにしてラミネーター（MOD EL8B— 720— PH、大成ラミネーター (株)製)を用いて圧着させ、前記銅張積層板 と、前記感光層と、前記ポリエチレンテレフタレートフィルム (支持体）とがこの順に積 層された積層体を調製し、基材表面に感光層を積層した積層体を、 2枚作製した。 圧着条件は、圧着ロール温度 105°C、圧着ロール圧力 0. 3MPa、ラミネート速 度 lmZ分とした。
[0072] [セーフライト照射]
前記で得られた 2枚の積層体のうち、一方の積層体は直ちに遮光箱に保管し、他 方の積層体は下記条件によりセーフライトに照射させた。
前記他方の積層体へのセーフライト照射は、株式会社東芝製のセーフライト: FLR 40S— YZM— P— NU下にて行った。
前記セーフライトの 380〜500nm波長領域での最大エネルギー強度は 0. 2 X 10 /z WZcn^Znmであった。また、 380〜500nm波長領域でのエネルギーの大き な波長 2点を選択し、各波長での lnm当たりの積算エネルギー量を下記方法により 求めた。結果を表 3に示す。
<エネルギー量の算出 > 大塚電子株式会社製の瞬間マルチ測光システム、 MCPD— 300を用いて、使用 するセーフライトの発光スペクトルを測定し、各波長ごとの発光エネルギー（ μ W/c m2Znm)を求め、エネルギーの大きな波長 2点を選択した。前記発光スペクトルの 測定位置と同位置でコ-カミノルタホールディングス株式会社製のデジタル照度計 T 1Mを用いて照度を測定し、該照度と前記で選択された 2点における光エネルギ 一との比例計算より、 5001uxでの発光エネルギーに換算した値を算出した。
[0073] [露光工程及び現像工程]
前記セーフライト照射後に、セーフライト照射した積層体の感光層と、前記遮光箱 に保管していた積層体の感光層とを、下記のパターン形成装置を用いた方法により 同時に露光し、現像して硬化榭脂パターンを得た。その露光及び現像過程で、前記 2枚の積層体について、下記のようにして感度及び解像度を求めた。結果を表 4に示 す。
<感度及び解像度 >
(1)最短現像時間の測定方法
前記積層体力 ポリエチレンテレフタレートフィルム (支持体)を剥がし取り、銅張積 層板上の前記感光層の全面に 30°Cの 1質量％炭酸ナトリウム水溶液を 0. 15MPa の圧力にてスプレーし、炭酸ナトリウム水溶液のスプレー開始から銅張積層板上の感 光層が溶解除去されるまでに要した時間を測定し、これを最短現像時間とした。 この結果、前記最短現像時間は、 10秒であった。
[0074] (2)感度の測定
前記調製した積層体におけるパターン形成材料の感光層に対し、ポリエチレンテレ フタレートフィルム (支持体)側から、以下に説明するパターン形成装置を用いて、 0. lmj/cm2から 21/2倍間隔で 100mj/cm2までの光エネルギー量の異なる光を照 射して露光し、前記感光層の一部の領域を硬化させた。室温にて 10分間静置した 後、前記積層体力 ポリエチレンテレフタレートフィルム (支持体)を剥がし取り、銅張 積層板上の感光層の全面に、 30°Cの 1質量％炭酸ナトリウム水溶液をスプレー圧 0. 15MPaにて前記（1)で求めた最短現像時間の 2倍の時間スプレーし、未硬化の領 域を溶解除去して、残った硬化領域の厚みを測定した。次いで、光の照射量と、硬 化層の厚さとの関係をプロットして感度曲線を得る。こうして得た感度曲線力も硬化領 域の厚さ力 過露光での完全硬化膜の厚み（15 mの場合は 15 m)となった時の 最小光エネルギー量を、感光層を硬化させるために必要な光エネルギー量とした。 この結果、前記感光層を硬化させるために必要な光エネルギー量は、 3miZcm2 であった。
[0075] < <パターン形成装置 > >
前記光照射手段として図 10〜15に示す合波レーザ光源と、前記光変調手段とし て図 1に示す主走査方向にマイクロミラーが 1, 024個配列されたマイクロミラー列が 、副走査方向に 768組配列された内、 1, 024個 X 256列のみを駆動するように制御 した DMD50と、図 2に示した一方の面がトーリック面であるマイクロレンズ 474をァレ 記パターン形成材料に結像する光学系 480、 482とを有するパターン形成装置を用 いた。
[0076] また、前記マイクロレンズにおけるトーリック面は以下に説明するものを用いた。
まず、 DMD50の前記描素部としてのマイクロレンズ 474の出射面における歪みを 補正するため、該出射面の歪みを測定した。結果を図 3に示した。図 3においては、 反射面の同じ高さ位置を等高線で結んで示してあり、等高線のピッチは 5nmである。 なお同図に示す X方向及び y方向は、マイクロミラー 62の 2つ対角線方向であり、マイ クロミラー 62は y方向に延びる回転軸を中心として回転する。また、図 4A及び図 4B にはそれぞれ、上記 X方向、 y方向に沿ったマイクロミラー 62の反射面の高さ位置変 を した。
[0077] 図 3、図 4A及び図 4Bに示した通り、マイクロミラー 62の反射面には歪みが存在し、 そして特にミラー中央部に注目してみると、 1つの対角線方向（y方向）の歪み力 別 の対角線方向（X方向）の歪みよりも大きくなつていることが判る。このため、このままで はマイクロレンズアレイ 55のマイクロレンズ 55aで集光されたレーザ光 Bの集光位置 における形状が歪んでしまうことが判る。
[0078] 図 5A及び図 5Bには、マイクロレンズアレイ 55全体の正面形状及び側面形状をそ れぞれ詳しく示した。これらの図には、マイクロレンズアレイ 55の各部の寸法も記入し てあり、それらの単位は mmである。先に図 3を参照して説明したように DMD50の 1, 024個 X 256列のマイクロミラー 62が駆動されるものであり、それに対応させてマイク 口レンズアレイ 55は、横方向に 1, 024個並んだマイクロレンズ 55aの列を縦方向に 2 56列並設して構成されている。なお、図 5Aでは、マイクロレンズアレイ 55の並び順を 横方向につ 、ては jで、縦方向にっ ヽては kで示して 、る。
[0079] また、図 6A及び図 6Bには、マイクロレンズアレイ 55における 1つのマイクロレンズ 5 5aの正面形状及び側面形状をそれぞれ示した。なお、前記図 6Aには、マイクロレン ズ 55aの等高線を併せて示してある。各マイクロレンズ 55aの光出射側の端面は、マ イク口ミラー 62の反射面の歪みによる収差を補正する非球面形状とされて 、る。より 具体的には、マイクロレンズ 55aはトーリックレンズとされており、前記 X方向に光学的 に対応する方向の曲率半径 Rx=— 0. 125mm,前記 y方向に対応する方向の曲率 半径 Ry=—0. 1mmである。
[0080] したがって、前記 X方向及び y方向に平行な断面内におけるレーザ光 Bの集光状態 は、概略、それぞれ図 7A及び図 7Bに示す通りとなる。つまり、 X方向に平行な断面 内と y方向に平行な断面内とを比較すると、後者の断面内の方がマイクロレンズ 55a の曲率半径がより小であって、焦点距離がより短くなつていることが判る。
[0081] なお、マイクロレンズ 55aを前記形状とした場合の、該マイクロレンズ 55aの集光位 置 (焦点位置)近傍におけるビーム径を計算機によってシミュレーションした結果を図 8A〜図 8Dに示す。また比較のために、マイクロレンズ 55&が曲率半径1¾=1^=— 0. 1mmの球面形状である場合について、同様のシミュレーションを行った結果を図 9A〜図 9Dに示す。なお、各図における zの値は、マイクロレンズ 55aのピント方向の 評価位置を、マイクロレンズ 55aのビーム出射面からの距離で示している。
[0082] また、前記シミュレーションに用いたマイクロレンズ 55aの面形状は、下記計算式で 計算される。
[数 5]
_ C χ 2 X 2+ C y 2 Y 2
― 1 + S Q R T ( 1 - C 2 X 2 - C y 2 Y 2 )
[0083] 但し、前記計算式において、 Cxは、 X方向の曲率（ = lZRx)を意味し、 Cyは、 y方 向の曲率（ = lZRy)を意味し、 Xは、 X方向に関するレンズ光軸 O力もの距離を意味 し、 Yは、 y方向に関するレンズ光軸 O力 の距離を意味する。
[0084] 図 8A〜図 8Dと図 9A〜図 9Dとを比較すると明らかなように、マイクロレンズ 55aを、 y方向に平行な断面内の焦点距離力 方向に平行な断面内の焦点距離よりも小さい トーリックレンズとしたことにより、その集光位置近傍におけるビーム形状の歪みが抑 制される。この結果、歪みの無い、より高精細なパターンをパターン形成材料 150に 露光可能となる。また、図 8A〜図 8Dに示す本実施形態の方が、ビーム径の小さい 領域がより広い、すなわち焦点深度がより大であることが判る。
[0085] また、マイクロレンズアレイ 55の集光位置近傍に配置されたアパーチャアレイ 59は 、その各アパーチャ 59aに、それと対応するマイクロレンズ 55aを経た光のみが入射 するように配置されたものである。すなわち、このアパーチャアレイ 59が設けられてい ることにより、各アパーチャ 59aに、それと対応しない隣接のマイクロレンズ 55aからの 光が入射することが防止され、消光比が高められる。
[0086] (3)解像度の測定
前記（1)の最短現像時間の評価方法と同じ方法及び条件で前記積層体を作成し、 室温（23°C、 55%RH)にて 10分間静置した。得られた積層体のポリエチレンテレフ タレートフィルム（支持体)上から、前記パターン形成装置を用いて、ライン Zスぺー ス（LZS) = lZlでライン幅 10 μ m〜50 μ mまで 5 μ m刻みで各線幅の露光を行う 。この際の露光量は、前記（2)で測定した前記パターン形成材料の感光層を硬化さ せるために必要な光エネルギー量である。室温にて 10分間静置した後、前記積層 体力 ポリエチレンテレフタレートフィルム（支持体)を剥がし取る。銅張積層板上の 感光層の全面に 30°Cの 1質量％炭酸ナトリウム水溶液をスプレー圧 0. 15MPaにて 前記（1)で求めた最短現像時間の 2倍の時間スプレーし、未硬化領域を溶解除去す る。この様にして得られた硬化榭脂パターン付き銅張積層板の表面を光学顕微鏡で 観察し、硬化榭脂パターンのラインにッマリ、ョレ等の異常のない最小のライン幅及 び最小のスペース幅を観察、 目視判定し、これを解像度とした。該解像度は数値が 小さいほど良好である。実施例 1では、最小ライン幅は 20 /z m 最小スペース幅は 2 0 μ mであつ 7こ。 [0087] <△ライン幅の評価 >
前記のように 2枚の積層体を作製し、該 2枚の積層体のうち、一方の積層体は直ち に遮光箱に保管し、他方の積層体には、前記セーフライトを用い、表 3の条件下で照 射を行った。前記条件下での照射後、セーフライト照射した積層体の感光層と、遮光 箱の積層体の感光層に対して、前記と同様に露光し、現像して硬化榭脂パターンを 得た。
得られた各パターンにおいて、共通の最小ライン幅を、レーザ顕微鏡 VK— 9500 で測定する。そして、セーフライト照射後のライン幅の変化量;△ライン幅を、下記計 异： ^2 十异しプ
<計算式 2>
△ライン幅（ μ m) =セーフライト照射積層体の最小ライン幅（ μ m)—セーフライト照 射なし積層対の最小ライン幅（ μ m)
得られた△ライン幅を、下記評価基準により評価した。実施例 1では、△ライン幅が 0. 3 mであり、感度変化が非常に小さぐ線幅再現性に非常に優れていた。
〔評価基準〕
〇：△線幅が 1 μ m未満であり、感度変化が非常に小さぐ線幅再現性に非常に優 れる。
△：△線幅が 1 μ m以上 1. 5 μ m未満であり、感度変化が小さぐ線幅再現性に優 れる。
X :△線幅が 1. 5 m超であり、感度変化が大きぐ線幅再現性に劣る。
[0088] (実施例 2〜6及び比較例 1〜4)
パターン形成材料の製造
実施例 2〜実施例 6及び比較例 1〜4では、ノターン形成材料を下記のものとした こと以外は、実施例 1と同様な方法により、パターン形成材料を製造した。
[実施例 2]
実施例 1において、感光性榭脂組成物溶液中に重合禁止剤として、フエノチアジン lOOOppm (対固形分)を添加し、感光層の厚みを 30 mとしたこと以外は、実施例 1 と同様な方法により、パターン形成材料を製造した。 [実施例 3、 6及び比較例 2]
実施例 1において、感光性榭脂組成物溶液中に重合禁止剤として、フエノチアジン lOOppm (対固形分)を添加したこと以外は、実施例 1と同様な方法により、パターン 形成材料を製造した。
[実施例 4、 5及び比較例 3]
実施例 1において、感光性榭脂組成物溶液中に重合禁止剤として、フエノチアジン 500ppm (対固形分)を添加したこと以外は、実施例 1と同様な方法により、パターン 形成材料を製造した。
[比較例 1]
実施例 1において、感光性榭脂組成物溶液中に重合禁止剤として、フエノチアジン lOOOppm (対固形分)を添加し、 N—メチルアタリドンを 0. 4重量部としたこと以外は 、実施例 1と同様な方法により、パターン形成材料を製造した。
[比較例 4]
実施例 1において、感光性榭脂組成物溶液中に重合禁止剤として、フエノチアジン 500ppm (対固形分)を添加し、 N—メチルアタリドンを 0. 8重量部としたこと以外は、 実施例 1と同様な方法により、パターン形成材料を製造した。
パターン形成
前記で得られた実施例 2〜6及び比較例 1〜4のパターン形成材料にっ 、て、実施 例 1において、セーフライトを表 3に示すものに変え、最大エネルギー強度、最大エネ ルギ一波長、及び積算エネルギー量を表 3に示すものとしたこと以外は、実施例 1と 同様な方法により、ノターン形成を行い、感度、解像度、及び△ライン幅の評価を行 つた。結果を表 4に示す。
[表 3] 380〜500nmでの 最大エネルギー 積算エネルギー 0.0510X セーフライト 最大エネルギー強度 波長（nm) 量（Y) (注 3) logY 評価 -22.0042
(注 1 )
W cm /nm) (注 2) ^mJ cm^ nm (X:波長 nm)
390 0.007 -2.15
実施例 1 A < -2.1141
0.2x 10 2
410 0.006 -2.22 < -1.0941
380 0.002 -2.70
実施例 2 D < -2.6241
0.09 10 2
406 0.004 -2.40 < -1.2981
400 0.001 -3.00
実施例 3 C < -1.6041
0.2 10 2
480 0.020 -1.70 < 2.4759
390 0.005 -2.30
実施例 4 A 0.15 x 10— 2 < -2.1141
410 0.002 -2.70 < -1.0941
404 0.020 -1.70
実施例 5 B < -1.4001
0.05 x 10 2
436 1.200 0.08 < 0.2319
400 0.030 -1.52
実施例 6 C 0.8 x 10— 2 > -1.6041
480 0.065 -1.19 < 2.4759
380 0.320 -0.49
比较例 1 D 1.5 10"2 > -2.6241
406 0.600 -0.22 > -1.2981
404 1.090 0.04
比較例 2 B > -1.4001
2.5x 10 2
436 50.000 1.70 > 0.2319
390 0.035 -1.46 > -2.1141 比较例 3 A 1.1 10 2
410 0.030 -1.52 < -1.0941
400 0.280 -0.55 > -1.6041 比較例 4 C 4.0 10 2
480 0.610 -0.21 < 2.4759
(注 1)：各実施例及び比較例で使用したセーフライトは、下記の通りである。
A東芝製 FLR40S- — Y/M— -P-NU
B:三菱製 FLR40S- -Y/M
C:日立製 FLR40S- -W/M- - B (富士フィルム製 UVガード付き)
D 日立製 FLR40S- -Y/M- B
(注 2)：最大エネルギー波長は、 380〜500nm波長領域におけるエネルギーの大 な波長 2点を選択した。
(注 3)：セーフライト照射時間を調整することにより、積算エネルギー量を調整した。
[表 4]
感度変化
感光層の感度 解像性（jU m)
ί,ηπ J/cmノ L/S
△ライン幅（jU m) 判定
実施例 1 3 20/20 0.3 〇
実施例 2 18 20/20 0 〇
実施例 3 5 20/20 0.2 〇
実施例 4 10 20/20 0.4 〇
実施例 5 10 20/20 0.8 〇
実施例 6 5 20/20 1 .2 A
比較例 1 60 20/20 0.4 〇
比較例 2 5 35/35 4.3 X
比較例 3 10 20/20 2.5 X
比較例 4 30 20/20 3.1 X
[0091] 表 3及び表 4の結果より、 350〜500nmに感光特性を示す感光層を有し、ェネル ギー感度が l〜20mjZcm2であるパターン形成材料に対し、 380〜500nmの波長 領域を有し、該波長領域での少なくとも一波長のエネルギー強度が 1 X 10" W/ cm2Znm以下のセーフライト下で、露光、現像を行った実施例 1〜6のパターンは、 比較例 1〜4のパターンと比較して、高精細であることが確認された。特に、 380-50 Onmの波長領域での少なくとも一波長のエネルギー強度力 0. 25 X 10"2 iu W/c m2Znm以下で、かつ、最大エネルギー波長（X)における lnm当たりの積算エネル ギー量 (Y)が、 logY≤0. 0510X- 22. 0042を満たす実施例 1〜5では、長時間の セーフライトの照射によっても感度変化がわずかで、高精細なパターンの形成ができ ることが認められた。
産業上の利用可能性
[0092] 本発明のパターン形成方法は、セーフライトなどの光源によるパターン形成材料の 感度変化を良好に抑制し、保存安定性に優れ、配線パターン等の永久パターンを高 精細に、かつ、効率よく形成可能であるため、高精細な露光が必要とされる各種バタ ーンの形成などに好適に使用することができ、特に高精細な配線パターンの形成に 好適に使用することができる。

Claims

請求の範囲
[1] 支持体と、該支持体上に少なくとも 350〜500nmに感光特性を示す感光層を有し 、エネルギー感度が l〜20nijZcm2であるパターン形成材料を用い、 380〜500n mの波長領域を有し、該波長領域での少なくとも一波長のエネルギー強度が 1 X 10 _2 WZcm2Znm以下の光源下で、基材表面への感光層の積層工程と、該積層 工程と露光前までの工程のうち少なくとも一工程を行うことを特徴とするパターン形成 方法。
[2] 380〜500nmの波長領域における lnm当たりの積算エネルギー量力 下記数式
1を満たす請求項 1に記載のパターン形成方法。
<数式 1 >
logY≤0. 0510X- 22. 0042
但し、上記数式 1中、 Yは積算エネルギー量 (mjZcm2Znm)を表し、 Xは波長（nm )を表す。
[3] 基材表面に積層した感光層に対して、露光し、現像する請求項 1から 2のいずれか に記載のパターン形成方法。
[4] 感光層に対し、
光照射手段からの光を受光し出射する描素部を n個有する光変調手段により、前 記光照射手段からの光を変調させた後、前記描素部における出射面の歪みによる 通して露光し、現像する請求項 1から 3の ヽずれかに記載のパターン形成方法。
[5] 感光層に対し、
光照射手段からの光を受光し出射する描素部を n個有する光変調手段により、前 記光照射手段からの光を変調させた後、前記描素部の周辺部力 の光を入射させな V、レンズ開口形状を有するマイクロレンズを配列したマイクロレンズアレイを通した光 で、露光し、現像する請求項 1から 3のいずれかに記載のパターン形成方法。
[6] マイクロレンズアレイが、描素部における出射面の歪みによる収差を補正可能な非 球面を有する請求項 5に記載のパターン形成方法。
[7] 非球面が、トーリック面である請求項 4から 6のいずれかに記載のパターン形成方法
[8] 光変調手段が、 n個の描素部の中から連続的に配置された任意の n個未満の前記 描素部をパターン情報に応じて制御可能である請求項 4から 7のいずれかに記載の パターン形成方法。
[9] 光変調手段が、空間光変調素子である請求項 4力 8の 、ずれかに記載のパター ン形成方法。
[10] 空間光変調素子が、デジタル ·マイクロミラー ·デバイス (DMD)である請求項 9に記 載のパターン形成方法。
[11] 露光が、アパーチャアレイを通して行われる請求項 1から 10のいずれかに記載のパ ターン形成方法。
[12] 露光が、露光光と感光層とを相対的に移動させながら行われる請求項 1から 11の いずれか〖こ記載のパターン形成方法。
[13] 現像が行われた後、永久パターンの形成を行う請求項 1から 12のいずれかに記載 のパターン形成方法。
[14] 永久パターンが、配線パターンであり、該永久パターンの形成がエッチング処理及 びメツキ処理の少なくともいずれかにより行われる請求項 13に記載のパターン形成 方法。
[15] 光照射手段が、 2以上の光を合成して照射可能である請求項 1から 14のいずれか に記載のパターン形成方法。
[16] 光照射手段が、複数のレーザと、マルチモード光ファイバと、該複数のレーザから それぞれ照射されたレーザ光を集光して前記マルチモード光ファイバに結合させる 集合光学系とを有する請求項 1から 15のいずれかに記載のパターン形成方法。
[17] 感光層が、バインダーと、重合性化合物と、光重合開始剤とを含む請求項 1から 16 の!、ずれかに記載のパターン形成方法。
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