TWI360724B - Chemically amplified positive resist composition a - Google Patents

Description

1360724 Ο) * 九、發明說明 ί發明所屬之技術領域】. 本發明係有關感應於紫外線、遠紫外線 '電子線、χ 射線、激發電射、r射線、同步加速器放射線等高能量線 ，特別適合使用爲超LSI製造用、光罩製造用之精細圖案 形成材料的增強化學性正型光阻材料，及使用其之圖案形 成方法者。 % 【先前技術】 近年來’隨集成電路之高集成化，要求彤成更精細的 ， 圖案’以酸爲催化劑之增強化學性光阻極受矚目。又，此 • 時使用紫外線、遠紫外線、電子線等高能量線做爲曝光源 • (參照專利文獻1 :特公平2 - 2 7 6 6 0號公報、專利文獻2 : 特開昭63 -2 7829號公報），尤其（Μ μπι以下之超精細加工 技術受注目的電子線微影法，亦爲光罩圖案形成方法所不 卷可或缺者。 但是，以電子線描繪比已往的總括曝光更費時間之故 ’在提高產量上要求更高感度化；又，要求於描繪中，描 繪後的真空中亦爲重要性能之一的經時穩定性。又，矽晶 圓上之被覆膜（Si02、TiN、Si3N3等）、或空白光罩上之 氧化鉻等，隨基板而異，亦影響顯像後之光阻形狀；爲保 持高解像性及蝕刻後之形狀，保持不依存基板之種類的光 阻之圖案外觀形狀於矩形亦爲重要性能之一。 還有，本發明相關之先行技術列舉如下。 ' (2) 1360724 • 專利文獻1 :特公平2-27660號公報 專利文獻2 :特開昭63 -2 7829號公報 專利文獻3 :特開平1 1 -2493 09號公報 【發明內容】 [發明所欲解決之課題] 本發明鑑於上述各問題，以提供滿足形成精細圖案之 ^ 微影法的要求，尤其是滿足電子線微影法之更高水準的高 感度、高解像度、經時穩定性之要求，且具有優異之製程 適應性與不依存於基板的良好圖案外形之增強化學性正型 光阻材料及圖案形成方法爲主要目的。 [課題之解決手段] 本發明的工作同仁爲達成上述之目的，經深入探討不 斷硏究之結果發現，下述式（la) 、（lb) 、（lc)、（ 1 d ) 、（ 1 e )所示的化合物適合使用爲增強化學性正型光 阻材料之光酸產生劑（1)，尤其採用具有下述一般式（2 )之重覆單位的高分子化合物做爲以酸之作用使對鹼顯像 液的溶解性改變之高分子聚合物，於其中含有該（1)以 外之光酸產生劑、及丙二醇甲醚乙酸酯、乳酸乙酯等溶劑 的增強化學性正型光阻材料，極適合使用爲具高感度’光 阻膜之溶解對比與解像性高、儲存穩定性與經時穩定性優 越’再加上具有曝光餘裕度、製程適應性優異、曝光之圖 案形狀不受基底基板影響、實用性高之超LSI用及光罩製 -8- ⑧ (3) 1360724 造用的光阻材料，完成本發明。 因此，本發明提供含有至少一種選自下述式（la).、 (lb) ' (lc) 、（Id) 、 （le)之藉由放射線或電子線 的照射產生酸之化合物（1 )，與以酸之作用使對鹸顯液 的溶解性改變之高分子化合物，及鹼性化合物的增強化學 性正型光阻材料。

(la) (lb) (lc) (Id) (le) ⑧ (4) 1360724 含有至少一種選自（la) 、（ib) 、（lc) 、（id) ' (1 e )之光酸產生劑（1 )、高分子聚合物、鹼性化合物 之增強化學性正型光阻材料，可做爲照射高能線之微影法 ’尤其是電子線微影法中高感度、高解像度、且高經時穩 定性之增強化學性正型光阻材料。 還有’上述式所示之化合物中，式、（ie)之 化合物爲新穎的化合物，本發明提供上述式（丨d )或（i e I )所示之化合物。 本發明中可含有該光酸產生劑（])以外之光酸產生 劑。同時使用不同種類之光酸產生劑，在因應高感度高 • 解像度、經時穩定性、圖案外型等特性之光阻使用目的的 . 調整之際，有容易控制的優點。 又’配合於本發明之增強化學性正型光阻材料中的高 分子聚合物之適合例有’含有對-羥基苯乙烯及/或甲 基-對-經基苯乙烯、與酚性羥基之氫原子的一部份藉由一 H 種或兩種以上之酸不穩定基部份取代的對-羥基苯乙烯及/ 或α-甲基-對-羥基苯乙烯、及丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯 之共聚物；其中丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯爲以酸不穩定 基保護之醋’且高分子化合物中以丙烯酸酯及甲基丙烯酸 醋基準之單位爲平均含有〇莫耳％以上50莫耳％以下之比例 ’且含有對樹脂全體而言具有酸不穩定基之單位平均爲〇 莫耳％以上80莫耳％以下的比例之具有下述—般式（2 )的 重覆單位之重量平均分子量3000-100000的高分子化合物 -10- (5) 1360724

[式中，R4爲氫原子或甲基；R5爲碳數1〜8之直鏈狀、支鏈狀 或環狀的烷基；R6爲酸不穩定基；R6a爲氫原子或酸不穩定 基，但至少一部份’較佳爲全部爲酸不穩定基；χ爲〇或正 整數，y爲正整數，且爲滿足x + y客5之數：M爲正整數，N 、L爲0或正整數，Ν' L不能同時爲0，且爲滿足0<N/( M + N ) $ 0.5，及 0< ( N + L) / ( M + N + L) S0.8 之數]» 其中，上述一般式（2)所示之R6的酸不穩定基爲下 述一般式（3) ~(6)表示之基、碳數4~2 0較佳爲4〜I5之叔 烷基、各烷基分別爲碳數之三烷基甲矽烷基、或碳數 4〜20之氧烷基；R6a之酸不穩定基爲碳數4〜20之叔丁基、碳 數7〜2 0芳基取代的烷基、碳數4~20之氧烷基或下述一般式 (3)表示之基的高分子聚合物時，可獲得曝光前後之光 阻膜的高溶解對比，具有高感度、高解像性、經時穩定性 ，同時良好的圖案外形。又，此等優越之特性再加上高樹 脂生產性，因而實用性極高，非常適合使用爲超LSI用之 光阻材料及光罩製造用之光阻材料。 (3) (6)1360724 R7 --Ο—R9

(4)

(5) (6) ' [式中，R7、R8爲氫原子或碳數1〜18較佳爲i〜i〇之直鏈狀、 支鏈狀或環狀的烷基；R9爲碳數1〜18較佳爲ι-ίο之可具有 氧原子等雜原子的一價烴基；R7與R8、R7與R9、R8與R9可 ^ 形成環，形成環時，R7、R8、R9分別爲碳數1〜18較佳爲1~1〇 之直鏈狀或支鏈狀的伸烷基；R1()爲碳數4〜20較佳爲4〜15之 叔烷基、各烷基分別爲碳數1~6之三烷基甲矽烷基、碳數 4〜20之氧烷基或上述一般式（3 )所示之基；z爲0〜6之整數 :RM爲碳數1〜8之直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基、或者碳數 6〜20之可被取代的芳基；h爲0或1 ; i爲〇、1、2、3之任一種 ，且滿足2h + i = 2或3之數；R12爲碳數1〜8之直鏈狀、支鏈狀 或環狀的烷基、或者碳數6〜20之可被取代的芳基：R13〜R22 爲分別獨立之氫原子或碳數15之可含有雜原子的一價烴基 -12- ' (7) 1360724 * ; R13〜R22爲相互鄰接的兩個連結並與其鍵結之碳原子共同 形成碳數4〜32之環亦可（例如R13與R14、. R13與R15、R14與 1116、11|5與11|6、1117與1118、1^9與112<)等），此時爲碳數 卜15之可含有雜原子的二價烴基；又，R13〜R22爲鄰接之碳 連結時，碳相互間可不介入任何基而形成雙鍵（例如R13與 R15、R15與 R21、R】9與 R21等）]。 又，同時含有兩種以上之上述高分子聚合物，比單一 ^ 成份更可獲得高對比’具有更難以受基底基板之影響的特性 之故，更爲適合。 然後，本發明中尙可含有有機溶劑之丙二醇甲醚乙酸酯 及/或乳酸乙酯做爲溶劑，藉由配合此等可因應目的適當調 . 整塗佈性、鹼可溶性、穿透率等。 ' 如此之本發明的增強化學性正型光阻材料，可採用藉 由至少施行將該光阻材料塗佈於基板上之步驟，與加熱處理 後照射高能量之步驟，及使用顯像液顯現之步驟，形成半 % 導體基板及光罩基板等圖案之方法。 爲毫無遺憾的發揮本發明之增強化學性正型光阻材料 的特徵，於上述步驟使用之基板以藉由濺鍍在石英基板上 生成半穿透膜或遮光膜之所謂空白基板更佳，進而，使用 之高能量線爲電子線最理想。 當然可在曝光後之進行加熱處理後施行顯像，亦可施行 蝕刻步驟、去除光阻步驟、洗淨步驟等其他之各種步驟，自 不待言。 -13- ⑧ (8) 1360724 [發明之實施型態] 本發明之增強化學性正型光阻材料，含有 自下述式（la) 、（lb) 、（lc) 、（Id)、 由放射線或電子線的照射產生酸的化合物（1 ) 作用使對鹼顯液的溶解性改變之高分子聚合物、 物。 至少一種選 (1 e )之藉 、與以酸之 及鹼性化合

(la) (lb) (lc) (Id) (1〇 (13) 1360724 * 甲烷、N-磺醯氧基醯亞胺等等。 隨光阻中所使用之高分子化合物的酸不穩定基之反應 性的不同’最適合的產生酸之陰離子各異，一般而言選擇無 揮發性者及無極端之高擴散性者。此情況，適合的陰離子有 ，苯磺酸陰離子、甲苯磺酸陰離子、4- (4-甲苯磺醯基氧） 苯磺酸陰離子、五氟苯磺酸陰離子、2,2,2 -三氟乙烷磺酸陰 離子、九氟丁烷磺酸陰離子、十七氟辛烷磺酸陰離子、莰磺 ^ 酸陰離子、三甲基苯磺酸陰離子、2,4,6-三異丙基苯磺酸陰 離子等等。 單獨使用光酸產生劑（1)時，對光阻材料中之基底樹 脂（後述之高分子化合物）80重量份，其添加量爲2〜40重 • 量份’較佳爲5〜20重量份。使用兩種以上之光酸產生劑（1 )、或光酸產生劑（1 )與其以外之光酸產生劑合計兩種 以上組合時，對光阻材料中之基底樹脂80重量份，其添加 量爲每一種類0.5〜20重量份，較佳爲1〜10重量份；總量爲 % 2〜40重量份，較佳爲5〜20重量份。 光酸產生劑之量低於2重量份時，不能獲得充分之感 度；又，超過40重量份時，於調製之際有不能溶解等的缺 點。進而，使用在曝光波長之穿透率低的光酸產生劑，可 藉由其添加量控制光阻膜中的穿透率。 其次，配合於本發明之增強化學性正型光阻材料中的 高分子化合物，只要爲藉由高能量線照射，以自光酸產生 劑產生之酸的作用，能改變對鹼顯像液之溶解性者，原則 上沒有限制；適合之例有，含有對-羥基苯乙烯及/或α -甲 -19- (14) 1360724 * 基-對·羥基苯乙烯、與酚性羥基之氫原子的一部份藉由一 種或兩種以上之酸不穩定基部份取代的對-羥基苯乙烯及/ 或甲基-對-羥基苯乙烯、及丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯 之共聚物；其中丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯爲以酸不穩定 基保護之酯，且高分子化合物以丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯 爲基準.之單位爲平均含有0莫耳％以上50莫耳％以下之比例， 且含有對樹脂全體而言具有酸不穩定基之單位平均爲〇莫耳 ^ %以上80莫耳％以下的比例之具有下述一般式（2)的重覆單 位之重量平均分子量3000~ 100000的高分子化合物

φ [式中，R4爲氫原子或甲基；R5爲碳數1~8之直鏈狀、支鏈 狀或環狀的烷基；R6爲酸不穩定基；R0a爲氫原子或酸不穩 定基，但至少一部份爲酸不穩定基；X爲〇或正整數’ y爲 正整數，且爲滿足x + y蕊5之數；Μ爲正整數，N、L爲0或 正數，N、L不能同時爲〇，且爲滿足0<Ν/(Μ + Ν) $0.5， 及 0< ( N + L ) / ( M+N + L ) SO.8 之數]。

此情況較佳爲0·5^ M/ ( M + N + L) $ 0.9，尤其0.6各M/ (M + N + L ) ^ 0.8 ； 0 ^ N/ ( M + N + L ) $0.3，尤其 0·05^Ν/ (M + N + L) $0.15; 0.1SL/(M + N + L) ^0.4，尤其 0.15S -20- (15) 1360724 L/(M + N + L) ^0.25； 0.1^ (N + L) /(M + N + L) ^0.5> 尤其 0.2S (N + L) /(M + N + L) $〇·4。 此情況，上述R6之酸不穩定基爲下述—般式（3)〜（ 6)表示之基’碳數4〜20之叔院基’各院基分別爲碳數1〜6 之三烷基甲矽烷基，或碳數4~20之氧烷基：R6a之酸不穩定 基以碳數4〜20之叔烷基、碳數7~20之芳基取代的院基、碳 數4〜20之氧烷基或下述一般式表示之基爲佳。

(3) (4) (5) (6) [式中，R7、R8爲氫原子或碳數1〜18較佳爲1〜1〇之直鏈狀、 支鏈狀或環狀的烷基；R9爲碳數1〜18較佳爲1〜10之可具有 氧原子等雜原子的一價烴基：R7與R8、R7與R9、R8與R9可 形成環，形成環時，R7、R8、R9分別爲碳數1〜1 8較佳爲1~1〇 之直鏈狀或支鏈狀的伸烷基；R1()爲碳數4〜20較佳爲4〜15之 ⑧ -21 - (16) 1360724 " 叔烷基、各烷基分別爲碳數1~6之三烷基甲矽烷基、碳數 4〜20之氧烷基或上述一般式（3)所示之基；z爲〇〜6之整 數；爲碳數1〜8之直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基、或者 碳數6~2 0之可被取代的芳基；h爲〇或1; i爲〇、1、2、3之 任一種，且滿足2h + i = 2或3之數；R12爲碳數1〜8之直鏈狀、 .支鏈狀或環狀的烷基、或者碳數6~20之可被取代的芳基： R 13〜R22爲分別獨立之氫原子或碳數1~15之可含有雜原子的 ^ 一價烴基：R13〜R22爲相互鄰接的兩個連結並與其鍵結之碳 原子共同形成碳數4~32之環亦可（例如R13與R14、只门與R15、 !^“與rI6、R"與R “、R”與Ru、尺”與r2〇等），此時爲碳數 I〜15之可含有雜原子的二價烴基.；又，R13〜R22爲鄰接之碳連 . 結時，碳相互間可不介上任何基而形成雙鍵[例如R13與R15、 ' R15與 R21、R19與 R21等）]。 此情況，上述一般式（3 )所示之縮醛基，有下述例示 之基。

一 CIIr-Q—CH3 —CH2-〇-CH2-CH3 — CH2- 〇- (CH2)2- ch3 (ALlD-l (AL11)*2 (ALU)-3 一 CHr 〇-(CH2)3- CH3 〒h3 —CH2-Q-CH—CH3 —CH2-0—c—CH3 (AL11H (AL11>5 ch3 (AL11>6 (17)1360724

ch3 -CH—O—CH3 ch3 CH： -CH—O—CH3

32)2-0 C—(ClCH 3 H c (ALU )-7 (ALll)-8 (ALII )-9 CH3 I CH—〇-ch2-CH3 (AL11)-10 ch3 -CH-〇-(CH2)2-CH3 (AL11)-13 丫 H3 ch2 —CH—〇-CH2-CH3 (AL11)-11 丫 H3 ch2 —CH~〇~~ (CHj)2—CH3 (AL11)-14 H2 -C-0 (AL11)-16 (AL11)-17 〒H3 HC—CH3 —CH-O-CH2-CH3 (AL11>12 ch3 HC-CHj -CH-O—(ch2)2-CH3 (AL11>15 ch3 ch3 I I -C-0-CH3 -c-〇-CH2-ch3 I I ch3 ch3 (AL11)-18 (AL11)-19

(ALJ1>21 •C 一 O (ALll)-22 (ALll)-23 (ALll>-20

(ALll)-24

(ALll)-25 H2 一c一o

(AL11>26

(AL11)-27 —c—0C^) (ALl 1)-28 (AL11>29

-23- ⑧ (19) 1360724 上述一般式（AL-lla) 、（AL-llb)所示之交聯型縮 醛基，具體的有下述式（AL-11) -24〜（AL-11) -31者。 CH3 CH3 -ch-o-ch2ch2-o-ch-

ch3 O-CH- ch3 -ch-o-ch2ch2ch2ch2-o-ch- ch3 ch3 -ch-o-ch2ch2och2ch2och2ch2-o-ch- ch3 I -ch-o-ch2ch2o xr ch3 I OCH2CHrOCH- ch3 I -ch-o-ch2ch2〇\ ch3 I 0CH,CH2-0-CH-

(AL-11)-24 (AL-11)-25 (AL-11)-26 (AL-ll)-27 (AL-ll)-28 (AL-11)-29 (AL-11)-30 (AL-11)-31 又，式（4)之基的具體例有，叔丁氧碳醯基、叔丁氧 碳醯基甲基、叔戊氧碳醯基、叔戊氧碳醯基甲基、1-乙氧基 乙氧基碳醯基甲基、2-四氫吡喃基氧基碳醯基甲基、2-四氫 呋喃基氧基碳醯基甲基等：又，下述一般式（AL 10) -I〜（ -25- ⑧ (21) 1360724 異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、戊基、環戊基、己基、環 己基、辛基等；尤其以碳數1〜6者爲佳。芳基有苯基等。上 述可含有雜原子之一價烴基，有與上述例示相同之烷基等， 尤其以碳數1〜6者爲佳。可含有雜原子之二價烴基有，在上 述一價之烴基中，連結於碳原子的氫原子爲一個脫離之基等 。又，上述R4與R5形成環時，環之碳數爲4〜12，以6〜8之環 較佳。

式（6)之基的具體例有下述例示者》 碳數4〜20較佳爲4~1 5之叔烷基有，叔丁基、叔戊基、 3-乙基-3-戊基、1，〗-二乙基丙基、1-乙基環戊基、1-丁基環 戊基、1-乙基環己基、1-丁基環己基、1-乙基-2-環戊烯基、 1-乙基-2-環己烯基、2-甲基-2-金剛烷基、2-乙基-2-金剛烷 基、1-金剛烷基-1-甲基-乙基、3-乙基-3-戊基、二甲基苄基 -27- (22) 1360724 等》 各烷基分別爲碳數1〜6之三烷基甲矽烷基有、三甲基¥ 矽烷基、三乙基甲矽烷基、叔丁基二甲基甲矽烷基等。 碳數4〜2 0之氧烷基，有3-氧（代）環己基，下述式表示 之基等。

碳數7〜2 0之被芳基取代的烷基有，苄基、甲基苄基、 二甲基苄基、二苯基甲基、1，1-二苯基乙基等。 還有，此等高分子聚合物可單獨配合，亦可複數種摻合 。如此之高分子聚合物的摻合，亦可使用爲調整光阻之感 度 '解像性、穩定性、圖案形狀等之平衡，情況尤其良好。

本發明之增強化學性正型光阻材料中的有機溶劑有乙 酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸環己酯、乙酸3-甲氧基丁基酯、甲 乙酮、甲戊酮、環己酮、環戊酮、3-乙氧基乙基丙酸酯、3-乙氧基甲基丙酸酯、3-甲氧基甲基丙酸酯、乙醯乙酸甲酯、 乙醯乙酸乙酯、雙丙酮醇 '丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙二 醇單甲醚、丙二醇單乙醚' 丙二醇單甲醚丙酸酯、丙二醇單 乙醚丙酸酯、乙二醇單甲醚 '乙二醇單乙醚、二乙二醇單甲 醚、二乙二醇單乙醚、3-甲基-3甲氧基丁醇、N-甲基吡咯烷 酮、二甲基亞硕、丁內酯、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇 乙醚乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳 -28- (23) 1360724 * 酸丙酯、伸丁基碾等。並不限定於此等。 特別適合者爲丙二醇烷基醚乙酸酯、乳酸烷基酯。此等 溶劑可單獨或兩種以上混合使用。較佳的混合溶劑之例爲 丙二醇烷基醚乙酸酯與乳酸烷基酯。還有，本發明中之丙 二醇烷基醚乙酸酯的烷基爲碳數1~4者，例如甲基、乙基、 丙基等’其中以甲基、乙基較適合。又，此丙二醇烷基醚乙 酸酯中，有1，2-取代物與1,3取代物，取代位置之組合有三種 % 異構物，可爲單獨或其混合物之任一種情況。 又，上述之乳酸烷基酯的烷基爲碳數1〜4者，例如甲基 、乙基、丙基等，其中以甲基、乙基爲佳。 添加丙二醇烷基醚乙酸酯做爲溶劑之際，對全溶劑以50 • 重量％以上爲佳，添加乳酸烷基酯之際，對全溶劑亦以50重 ' 量％以上爲佳。又，使用丙二醇烷基醚乙酸酯與乳酸烷基酯 之混合溶劑做爲溶劑時，其合計量對全溶劑以50重量％以上 爲佳。此時，以丙二醇烷基醚乙酸酯5-40重量％、乳酸烷基 % 酯60-95重量％之比例更佳。丙二醇烷基醚乙酸酯太少時有 塗佈性劣化等之問題，過多時溶解性不足，有產生顆粒及雜 質之問題的情況。乳酸烷基酯太少時溶解性不足，有顆粒及 雜質增加之問題：過多時有黏度升高塗佈性惡化，加上儲存 穩定性劣化的問題。 此等溶劑之添加量，對增強化學性正型光阻材料之基 底樹脂80重量份爲300〜2000重量部’以400〜1000重量份更佳 ，以既存之成膜方法的可能濃度時’對其並無任何限制。 進而，本發明之增強化學性正型光阻材料中可添加鹼 -29- ⑧ (26) 1360724

啶、二甲基胺基吡啶等]、噠嗪衍生物、嘧啶衍生物、吡嗪 衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑烷衍生物、哌啶衍生物、哌嗪 衍生物、嗎啉衍生物、吲哚衍生物、異吲哚衍生物、1 H·吲 唑衍生物、吲哚滿衍生物、喹啉衍生物（例如D奎啉、3 - D奎啉 腈等）、異D奎啉衍生物、噌啉衍生物、曈唑啉衍生物、D奎喔 啉衍生物、酞嗪衍生物、嘌呤衍生物、蝶啶衍生物、咔唑衍 生物、菲啶衍生物、吖啶衍生物、吩嗪衍生物、1,1 0 -菲繞 啉衍生物、腺嘌呤衍生物、腺苷衍生物、鳥嘌呤衍生物、鳥 苷衍生物、尿嘧啶衍生物、尿苷衍生物等等。 進而，具有羧基之含氮化合物有，例如胺基苯甲酸、吲 哚羧酸、氨基酸衍生物（例如煙酸、丙氨酸、精氨酸、天冬 氨酸、谷氣酸、甘氣酸、組氨酸、異亮氣酸、甘氣酿亮氨酸 、亮氨酸' 蛋氨酸、苯基丙氨酸、蘇氨酸、賴氨酸、3.胺基 吡嗪-2-羧酸、甲氧基丙氨酸等），等等。 具有磺醯基之含氮化合物有，3 -吡啶磺酸、對-甲苯磺 醯吡啶鎗等。 具有羥基之含氮化合物、具有羥基苯基之含氮化合物、 醇性含氮化合物、有2-羥基吡啶、胺基甲酚、2,4-喹啉二醇 、3 -吲哚甲醇水合物、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N· 甲基二乙醇胺' N，N-二乙基乙醇胺、三異丙醇胺' 2,2’-亞胺 二乙醇胺、2-胺基乙醇、3-胺基-1-丙醇、4-胺基-1-丁醇、4-(2·羥乙基）嗎啉、2- ( 2-羥乙基）吡啶、1- ( 2-羥乙基） 哌嗪、1 -[2- ( -2·羥基乙氧基）乙基]哌嗪、哌啶乙醇、卜（ 2-羥乙基）吡咯烷、1- ( 2-羥乙基）-2-吡咯烷酮、3-哌啶 -32- ⑧ (27) 1360724 基-〗，2-丙二醇、3-吡咯烷基- ]，2·丙二醇、8-羥基久洛尼陡、 3-哇啉環醇、3-托品醇、1-甲基-2吡咯烷乙醇，1-氮雜環两 烷乙醇、Ν- ( 2-羥乙基）酞醯亞胺' Ν- ( 2-羥乙基）異煙酸 醯胺等。 醯胺衍生物有，甲醯.胺、Ν-甲基甲醯胺、Ν，Ν-二甲基甲 醯胺、乙醯胺、Ν-甲基乙醢胺、Ν，Ν-二甲基乙醯胺、丙醯胺 、苯甲醯胺等。

醯亞胺衍生物有，酞醯亞胺、琥珀醯亞胺、馬來酸酐酸 亞胺等。 進而，可添加一種或兩種以上選自下述一般式（Β) -1-所示之鹼性化合物。 Ν(Ζ)π(Υ)3-π (B)-l 上述一般式（Β) -1中，η=1、2或3。支鏈Ζ可爲相同 % 或相異者，如下述一般式（Ζ) -1~(Ζ) -3所示。支鏈Υ爲 相同或相異之氫原子、或直鏈狀、支鏈狀或環狀之碳數 1〜20的烷基，亦可含有醚基或羥基。又，Ζ相互間可連結 形成環。 300 一 〇一r301 (Z)-l Ο ,302_〇_R3〇3_|_R3〇4 (Z)-2 33- (28)1360724 Ο (Ζ)·3 R305_|l_〇_R306 式中，R3GG、R3G2、R3()5爲碳數1〜4之直鏈狀或支鏈狀 的伸烷基；R3GI、R3()4爲氫原子或碳數1〜20之直鏈狀 '支 鏈狀或環狀的烷基，可含有一個或複數個羥基、醚基、酯 基、內酯環。R3()3爲單鍵、或碳數1〜4之直鏈狀或支鏈狀的 ^ 伸烷基；R31)6爲碳數1〜2 0之直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基 ，可含有一個或複數個羥基、醚基、酯基、內酯環。 上述一般式（B) -1所示之化合物，具體的有三[2-(甲 氧基甲氧基）乙基]胺、三[2- (2-甲氧基乙氧基）乙基]胺、 三[2- ( 2 -甲氧基乙氧基甲氧基）乙基]胺、三[2-(卜甲氧基 乙氧基）乙基]胺、三[2- ( 1-乙氧基乙氧基）乙基]胺、三 [2- ( 1-乙氧基丙氧基）乙基]胺、三{2-[2- ( 2-羥基乙氧基 )乙氧基]乙基}胺、4,7，13，16,21，24-六噁-1，10-二吖二環 ^ [8.8.8]廿六烷、4,7,13,18 -四噁-1，10 -二吖二環[8.5.5]二十烷 、1，4，10，13-四噁-7，16-二吖二環十八烷、卜吖_12-冠頂-4,1-吖-15 -冠頂-5、1-吖-18 -冠頂-6、三（2 -甲醯基氧乙基）胺、 三（2-乙醯氧基乙基）胺、三（2-丙醯基氧乙基）胺、三（ 2-丁醯基氧乙基）胺、三（2-異丁醯基氧乙基）胺、三（2-戊醯基氧乙基）胺、三（2-三甲基乙醯基氧乙基）胺' N，N-雙（2 -乙醯氧基乙基）-2-(乙醯氧基乙醯氧基）乙基胺、 三（2 -甲氧基碳醯基氧乙基）胺、三（2-叔丁氧基碳醯基氧 乙基）胺、三[2- ( 2-氧（代）丙氧基）乙基]胺、三[2-(甲 氧基碳醯基甲基）氧乙基]胺、三[2_(叔丁氧基碳醯基甲基 * (29) 1360724 氧）乙基氧）乙基]胺、三[2-(環己基氧碳醯基甲基氧）乙 基]胺、三（2-甲氧基碳醯基乙基）胺、三（2-乙氧基碳醯 . 基乙基）胺、Ν,Ν-雙（2-羥基乙基）2-(甲氧基碳醯基）乙 基胺' Ν，Ν-雙（2-乙醯氧基乙基）2-(甲氧基碳醯基）乙基 胺、Ν,Ν-雙（2-羥基乙基）2-(乙氧基碳醯基）乙基胺、 Ν，Ν-雙（2-乙醯氧基乙基）2-(乙氧基碳醯基）乙基胺、 Ν，Ν-雙（2-羥基乙基）2-(2-甲氧基乙氧基碳醯基）乙基胺 % 、Ν,Ν-雙（2-乙醯氧基乙基）2-(2-甲氧基乙氧基碳醯基） 乙基胺、N，N-雙（2-羥基乙基）2- ( 2-羥基乙氧基碳醯基） 乙基胺、Ν,Ν-雙（2-乙醯氧基乙基）2-(2-己醯氧基乙氧基 碳醯基）乙基胺、N，N-雙（2-羥基乙基）2-[(甲氧基碳醯 .基）甲氧基碳醯基]乙基胺、Ν,Ν-雙（2-乙醯氧基乙基）2-[ " (甲氧基碳醯基）甲氧基碳醯基]乙基胺、Ν,Ν-雙（2-羥基 乙基）2-(2-氧（代）丙氧基碳醯基）乙基胺、Ν,Ν-雙（2-乙醯氧基）2- ( 2-氧（代）丙氧基碳醯基）乙基胺、Ν，Ν-雙 % ( 2-羥基乙基）2-(四氫糠基氧碳醯基）乙基胺、Ν,Ν-雙 (2-羥基乙基）2-[( 2-氧（代）四氫呋喃-3-基）氧碳醯基 ]乙基胺、Ν，Ν-雙（2-乙醯氧基乙基）2-[(2·氧（代）四氫 呋喃-3-基）氧碳醯基]乙基胺、Ν，Ν-雙（2-羥基乙基）2-( 4-羥基丁氧基碳醯基）乙基胺、Ν,Ν-雙（2-甲醯基氧乙基 )2- (4 -甲醯基氧丁氧基碳醯基）乙基胺、Ν，Ν-雙（2-甲 醯基氧乙基）2- (2 -甲醯基氧乙氧基碳醯基）乙基胺、 Ν,Ν-雙（2-甲氧基乙基）2-(甲氧基碳醯基）乙基胺、Ν-(2-羥基乙基）雙[2-(甲氧基碳醯基）乙基]胺、Ν- (2-乙 -35- ⑧ (30) 1360724 ' 醯氧基乙基）雙[2-(甲氧基碳醯基）乙基]胺、N-(2-羥基 乙基）雙[2-(乙氧基碳醯基）乙基]胺、N- (2-乙醯氧基乙 基）雙[2·(乙氧基碳醯基）乙基]胺'N- (3-羥基·1·丙基 ’ )雙[2-(甲氧基碳醯基）乙基]胺、Ν- (3-乙醯氧基-1-丙 基）雙[2·(甲氧基碳醯基）乙基]胺、Ν- (2-甲氧基乙基） 雙[2-(甲氧基碳醯基）乙基]胺、Ν-丁基雙[2-(甲氧基碳 醯基）乙基]胺、Ν-丁基雙[2-(2-甲氧基乙氧基碳醯基） % 乙基]胺、Ν-甲基雙（2-乙醯氧基乙基）胺、Ν-乙基雙（2-乙醯氧基乙基）胺、Ν-甲基雙（2-三甲基乙醯氧乙基）胺' Ν-乙基雙[2-(甲氧基碳醯基氧）乙基]胺、Ν-乙基雙[2-(叔 丁氧基碳醯基氧）乙基]胺、三（甲氧基碳醯基甲基）胺、 .三（乙氧基碳醯基甲基）胺、Ν-丁基雙（甲氧基碳醯基甲 基）胺、Ν-己基雙（甲氧基碳醯基甲基）胺、/9-(二乙基 胺基）-δ-戊內酯等，對此等無限制。 還有，鹼性化合物可單獨一種或兩種以上組合使用； # 其配合量，對光阻材料中之基底樹脂80重量份爲0〜2重量份 ，以0.01〜1重量份混合更佳。配合量超過2重量份時，感度 有降低之情況。 本發明之增強化學性正型光阻材料中，爲提升塗佈性 等之理由尙可添加界面活性劑。 界面活性劑沒有特別的限制，有聚環氧乙烷月桂基醚、 聚環氧乙烷硬脂基醚、聚環氧乙烷鯨蠟基醚、聚環氧乙烷油 基醚等聚環氧乙烷烷基醚類；聚環氧乙烷辛基苯酚醚、聚環 氧乙烷壬基苯酚醚等聚環氧乙烷烷基芳基醚類；聚環氧乙烷 -36- (31) 1360724 聚環氧丙烷嵌段共聚物類；山梨糖醇單月桂酸酯、山梨糖 醇單棕櫚酸酯、山梨糖醇單硬脂酸酯等山梨糖醇脂肪酸酯 類；聚環氧乙烷山梨糖醇單月桂酸酯、聚環氧乙烷山梨糖 醇單棕櫚酸酯、聚環氧乙烷單硬脂酸酯、聚環氧乙烷山梨 糖醇三油酸酯、聚環氧乙烷山梨糖醇三硬脂酸酯等聚環氧 乙烷山梨糖醇脂肪酸酯之非離子系界面活性劑。耶夫多普 EF-301、EF-303 'EF-352 (多凱姆產品股份有限公司製） ^ ;美加華庫F171、F172、F173 (大日本油墨化學股份有限 公司製）：夫洛拉多FC430、FC43 1 (住友3M股份有限公 司製）：阿薩喜加多AG710、薩夫龍S-381、S-382、SC101 、SC102、SCI 03、SCI 04、SC 105、SC 106、薩飛諾魯 E1004、KH-10、KH-20、KH-30、KH-40 (旭硝子股份有限 公司製）等氟系界面活性劑。有機矽氧烷聚合物KP341、 Χ-7 0-092、Χ-7 0-0 93 (信越化學工業股份有限公司製）； 丙烯酸系或甲基丙烯酸系波里夫洛No. 75、Νο.95 (共榮社油 Φ 脂化學工業股份有限公司製）等。其中以FC430、薩夫龍 S-381、薩飛諾魯Ε1004、ΚΗ-20、ΚΗ-30爲佳。此等可單獨 或兩種以上組合使用。 本發明之增強化學性正型光阻材料中的界面活性劑之 添加量，對光阻材料組成物中之基底樹脂8 0重量份，以2重 量份以下爲佳，以1重量份以下更佳。 在各種集成電路製造中，使用本發明之含有光酸產生 劑（1 )與其以外之光酸產生劑 ' —般式（2 )所示之以酸 的作用改變對鹼顯像液之溶解性的高分子聚合物、有機溶 -37- ⑧ ' (32) 1360724 劑、鹼性化合物、界面活性劑等之增強化學性正型光阻材 料時，沒有特別的限制’可採用眾所周知的微影之方法，對 電子線之反應性筒，且高感度，於真空中的經時穩定性亦極 佳之故，特別適合使用於電子線微影法。

例如’藉由旋轉塗佈、滾筒塗佈、流延塗佈、浸漬塗 佈、噴霧塗佈、刮板塗佈等適當之塗佈方法，將本發明之 增強化學性正型光阻材料塗佈於集成電路製造用等之基板 (Si、Si〇2、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、有機防 反射膜等）或光罩用之空白基板上，至塗佈膜厚可達 〇·1〜2.0 μιη’於加熱板上施行6 0〜150 t、1〜2 0分鐘，較佳 爲8 0〜120 °C、1〜10分鐘之預熱。 接著，以選自紫外線、遠紫外線、電子線、X射線、激 發雷射、7射線、同步加速器放射線等高能量線之光源，於 較佳爲300ηιη以下之曝光波長，對目標之圖案施行通過所定 的光罩、或直接曝光。曝光量，以光曝光時 、以10~100mJ/cm2較佳，以電子線曝光時爲〇.卜20 pC/cm2、 以3〜lOpC/cm2曝光更佳。在加熱板上施行60〜150 °C、1~20 分鐘，較佳爲80〜120 °C、1〜10分鐘之曝光後加熱（PEB ) 進而’使用0.1〜5 %，較佳爲2〜3 %之四甲基銨氫氧化物 C TMAH )等鹼顯像液，藉由浸漬法、槳式攪動法、噴霧法 等常法施行0.1〜3分鐘，較佳爲0.5〜2分鐘之顯像。如此，光 阻膜之曝光部份藉由酸使高分子聚合物的酸不穩定基去除 ’使光阻溶解，未曝光部份殘餘之故在基板上形成目標之圖 (33) 136〇724 案。還有，本發明之材料’尤其最適合於藉由高能量線中之 254~193nm的遠紫外線、I57nm之真空紫外線、電子線、X射 線、軟X射線、激發雷射、r射線、同步加速器放射線，進 行精細圖案化。 【實施方式】

[實施例]. 以合成例、實施例及比較例具體說明本發明如下，本 發明並不限定於下述之實施例。 [合成例1] (2,4,6-三異丙基苯磺酸之合成） 在市售之2，4,6-三異丙基苯磺醯基氯化物30.2g ( 0.1莫 耳）中加入二甲基亞砸30g與水30g，於油浴中80 °C下加熱 攪拌3小時。將此二甲基亞碩水溶液直接使用於下步驟之陰 離子交換反應。 [合成例2] (二苯基-4-甲基苯基鎏-2,4,6-三異丙基苯磺酸酯之合成） 將二苯基亞硕20.2g(〇.l莫耳）與三甲基甲矽烷基氯化 物32.6g ( 0.3莫耳）溶解於二氯甲烷】〇〇g中。將此反應溶 液冰冷，於不超過20 °C之溫下滴加另外調製的4-甲基苯 基鎂氯化物四氫味喃溶液（〇·3莫耳）。接著’於不超過20 °c的溫度下加入35質量％之鹽酸10g與水200g ’再加入二乙 -39- ⑧ (34) 1360724 醚 l〇〇g 。 在分液分離之水層中，加入合成例l·調製的2.4,6 -三異 丙基苯磺酸之二甲基亞碩水溶液、與二氯甲院300g，攪拌 之。 將分液分離之有機層，以水200g水洗三次。接著，將 有機層濃縮，在所得之餘渣中加入二乙醚進行再結晶，即 得目標.物。以白色結晶53. 3g、收率95%而得之化合物的 % W-NMR與IR光譜之數據如下。

^-NMR ( CDC13 > δρριη )

1.16〜1.18 ( 12H，d，Ha’） ，1.20- 1.23 ( 6H，d，Ha) 2.41 (3H，s，He ) ，2.77-2.90 ( 1 H > m > Hb ) ，4.68〜4.82 ( 2H > m He ) ，7.02 ( 2H，s，Hd ) ，7· 3 8~7· 41 ( 2H，d，

Hg ) ，7.55〜7.83 ( 1 2H，m，Hf ) IR ( cm·1 ) 305 6 ， 2952 ，2925 ， 2863 ， 1477 ， 1461 ， 1446， 1201 ， 1187， 1162， 1081 ， 1068， 1051 ， 1012， 997， 813， 757, 686 ， 674 ， 588 ， 559 ， 512 ， 503 ， 493 [合成例3] -40- (35) (35)1360724 <三（4-甲氧基苯基）鎏-2,4,6-三異丙基苯磺酸酯之合成> 藉由特開平8-311018號公報記載之配方，使用4_甲基 苯基鎂氯化物四氫咲喃溶液、與氯化亞硫醯、及三甲基甲 矽烷基氯化物、合成三（4 -甲基苯基）鎏氯化物。將此蜜 氯化物與合成例1之磺酸混合’藉由進行與合成例2同樣的 陰離子交換反應，即得目標之化合物。以白色結晶22.4g、 收率38%而得之化合物的1H-NMR與IR光譜之數據如下。

'H-NMR ( CDC13 > 6ppm ) 1·17~1.19 ( 12H ’ d ’ Ha’） ’ 1.20〜1.22 ( 6H，d，Ha)， 2.40 ( 9H，s ’ He ) ，2.77〜2.90 ( 1H > m > Hb )， 4.70-4.82 ( 2H，m，He ) ，7.0 1 ( 2H，s，Hd )， 7.3 6-7.3 9 ( 6H > d > Hg ) ，7_66〜7_71 ( 6H，d，Hf) IR ( cm·1 ) 3 04 5，2960，2 863，1591，1 490，1 457，142 1，1 403， 1199， 1162， 1083， 1070， 1049， 1012， 809， 674， 588, 507 [合成例4] (二苯基4-叔丁基苯基鎏·2,4，6·三異丙基苯磺酸酯之合成 -41 - (36) 1360724 ) 除使用4 -叔丁基苯基鎂氯化物之四氫呋喃溶液替代4 . 甲基苯基鎂氯化物之四氯呋喃溶液以外，與合成例2同樣 的進行即得目標之化合物。以白色結晶51. 8g、收率86%而 得之化合物的W-NMR與IR光譜之數據如下。

'H-NMR ( CDC13 1 5ppm ) 1·17~1.19 ( 12H，d，Ha，） ，1.20〜1.22 ( 6H，d，Ha)， 1.3 1 ( 9H，s，He ) ，2.77〜2.90 ( 1H，m，Hb )， 4.69〜4.83 ( 2H，m，He ) ，7.02 ( 2H，s，Hd )，

7.55~7.85 ( 14H，m，Hf) IR ( cm·1 ) 305 8，295 8，2904，2865，1 477，146 1，1 446，12 14， 1193， 1162， 1083， 1070 > 1049， 1014， 676， 590， 557, 5 11 [合成例5] <三（4-叔丁基苯基）鎏-2,4,6-三異丙基苯磺酸酯之合成> 藉由特開平8-31 101 8號公報記載之配方，使用4-叔丁基 苯基鎂氯化物之四氫呋喃溶液，與氯化亞硫醯、及三甲基 ⑧ -42- (37) 1360724 甲矽烷基氯化物、合成三（4·叔丁基苯基）鎏氯化物。將此 鎏氯化物與合成例1之磺酸混合，藉由進行與合成例2同樣的 陰離子交換反應，即得目標之化合物。以白色結晶28.6g、 收率40%而得之化合物的1H-NMR與IR光譜之數據如下。

H3C /CH2Ha XCHb

CH2Ha' 'H-NMR ( CDCls ' 6ppm ) 1.19〜1.21 ( 12H，d，Ha’） ，1.20〜1.22 ( 6H，d，Ha)， 1.31 ( 27H，s，He ) ，2.76-2.90 ( 1 H，m，Hb )， 4.72 〜4.85 ( 2H，m，He ) ，7.02 ( 2H，s，Hd )， 7.60 〜7.63 ( 6H，d，Hg ) ，7 · 7 7 〜7 · 8 0 ( 6 H，d，Hf )

IR ( cm·1 ) 2966，2906，2867， 1 5 8 9， 1 490， 1 463， 1 402， 1 3 65， 1268， 1186， 1162， 1110， 1081， 1072， 1051， 1014， 836 ，676 ， 597 ， 588 > 561 [合成例6] (二苯基4-叔丁氧基苯基鎏2，4,6-三異丙基苯磺酸酯之合 成） 除使用4-叔丁氧基苯基鎂氯化物之四氫呋喃溶液替# -43- ⑧ (38) 1360724 合成例4的4 -叔丁基苯基鎂氯化物之四氯呋喃溶液 '使用 溶劑中含有5重量％之三乙胺的二氯甲烷溶劑以外，與合成 例4同樣的進行，獲得4-叔丁氧基苯基二苯基鎏氯化物後， 藉由進行與合成例2同樣的陰離子交換反應，即得目標之化 合物。以白色結晶43.3g、收率70%而得之化合物的1H-NMR 及IR光譜數據如下。

CH2Ha 'H-NMR ( CDC13 ' 6ppm ) 1.17〜1.19 ( 12H，d，Ha，） ，1.20〜1.22 ( 6H，d，Ha)， • 1.43 ( 9H，s，He ) ，2.77〜2.90 ( 1H，m，Hb )， 4.69~4.83 ( 2H，m，He ) ’ 7.02 ( 2H，s，Hd ) ’ 7.15〜7_18 ( 2H，d，Hg ) ，7·5 4〜7·85(12Η，m · Hf) IR ( cm·1 ) 3 060，2960，2865， 1 600， 1 5 89， 1 565 ， 1 490， 1 4 77， 1 446， 13 13，1 263， 1 23 6 > 1 203， 1164， 1 083，1 068， 1051 ， 1014 ， 906 ， 838 ， 750 ， 674 ， 588 ， 559 ， 543 ， 530 ⑧ ，501 (39) 1360724 [合成例7] (吩噻噁-S-氧化物之合成） 將吩噻噁100g ( 0.5莫耳）溶解於乙酸1 600g中，於室溫 下滴加35%過氧化氫水48.5g ( 0.5莫耳）。維持於室溫攪拌7 天，在反應液中加入水3000g，將析出之白色結晶過濾，經 減壓乾燥即得.目標之化合物。白色結晶90g，收率83%。 φ [合成例8] (10-苯基吩噻噁_ 2,4,6-三異丙基苯磺酸酯之合成）

除使用合成例7記載之吩噻噁-S-氧化物，替代合成例2 所使用之二苯基亞碾以外，與合成例2同樣的進行即得目標 . 之化合物。以白色結晶46.0g，收率82%而得之化合物iH_NMR ' 及IR光譜數據如下。

'H-NMR ( CDCJ3 > δρρηι ) 1.21~1·23 ( 12H ’ d，Ha，），1.21 〜1.23 ( 6H，d，Ha) 2.78-2.91 ( 1H > m > Hb) » 4.72-4.86 ( 2H - m . He) 7.05 (2H> s> Hd) ’ 7-38〜7.55 (7H，m，He，Hf, Hj -45- ⑧ (41) 1360724 • [羥基苯乙烯：甲氧基異丁氧基苯乙烯=72: 28,重量平 均分子量（Mw) =13,500’分子量分佈（Mw/Mn) =1.11] 高分子聚合物4:羥基苯乙烯-叔丁氧基苯乙烯共聚物 [羥基苯乙烯：叔丁氧基苯乙烯=71 : 29，重量平均分子 量（Mw) =16,100，分子量分佈（Mw/Mn) =1.70] % 高分子聚合物5 :羥基苯乙烯-叔丁氧基苯乙烯-甲基丙烯酸 1 -乙基冰片基酯共聚物 [羥基苯乙烯：叔丁氧基苯乙烯：甲基丙烯酸酯1:乙基 冰片基酯=75_9 : 18.8 : 5.3，重量平均分子量（Mw ) . =16,700，分子量分佈（Mw/Mn) =1.75] ' 光酸產生劑1 :合成例2之化合物 光酸產生劑2 :合成例3之化合物 光酸產生劑3 :合成例4之化合物 ® 光酸產生劑4 :合成例6之化合物 光酸產生劑5 :合成例8之化合物 光酸產生劑6:甲苯磺酸三苯基鎏 光酸產生劑7:莰磺酸三苯基鎏 光酸產生劑8:三甲基苯磺酸（4-叔丁氧基苯基）二 苯基鎏 光酸產生劑9:雙（叔丁基磺醯基）重氮甲烷 光酸產生劑10:(正丁基磺醯基）-5-冰片烯-2,3-二 羧酸醯胺 -47- ⑧ (42) (42)1360724 鹼性化合物1 :三（2-(甲氧基甲氧基）乙基]胺 鹼性化合物2 :三正丁胺 鹼性化合物3 :三（2 -乙醯氧基乙基）胺 界面活性劑1 : FC-43 0 (住友3M股份有限公司製） 界面活性劑2 : KH-20 (旭硝子股份有限公司製） 溶劑1 :丙二醇甲醚乙酸酯 溶劑2 :乳酸乙酯

1360724

【一撇】 實施例 10 (N (N 寸 〇 〇 430 870 實施例 9 CN 0.4 0.2 650 650 實施例 8 v〇 CN 0.4 0.2 650 650 實施例 7 寸 寸 0.4 〇 870 430 實施例 6 寸 寸 寸 〇 〇 870 430 實施例 5 g 00 寸 〇 〇 430 870 實施例 4 〇〇 I 0.4 ο 430 870 實施例 3 〇〇 寸 d 0.2 650 650 實施例 2 00 寸 〇 CN Ο 650 650 實施例 1 〇〇 寸 〇 0.2 650 650 成分 (重量份） 高分子聚合物1 高分子聚合物2 高分子聚合物3 高分子聚合物4 高分子聚合物5 光酸產生劑1 光酸產生劑2 光酸產生劑3 光酸產生劑4 光酸產生劑5 光酸產生劑6 光酸產生劑7 光酸產生劑8 光酸產生劑9 光酸產生劑10 鹼性化合物1 鹼性化合物2 鹼性化合物3 界面活性劑1 界面活性劑2 溶劑1 溶劑2 -49- 1360724

【(N«l 實施例 20 〇 寸 〇 00 寸 寸 〇 CN 〇 〇 VO ο VO 實施例 19 〇 〇 〇〇 (N CN CN 〇 (N 〇 〇 〇 Ο Ό 實施例 18 〇 〇 寸 (N (N 寸 〇 CN 〇 〇 ν〇 Ο Ό 實施例 17 〇 寸 〇 寸 CN (N 寸 〇 〇 Ο m Ο Γ ΟΟ 實施例 16 〇 寸 〇 寸 寸 〇 〇 ο ro ο 卜 00 * 〇 〇 〇〇 寸 寸 〇 CN 〇 Ο ν〇 ο νο 實施例 14 〇 寸 〇 VO (N 寸 〇 〇 Ο m ο οο 實施例 13 寸 (N (N 寸 〇 <N 〇 ο ν〇 ο ο 實施例 12 寸 寸 〇 〇 Ο ΓΟ 寸 ο 卜 00 闺二 卹 寸 寸 寸 〇 〇 ο 寸 ο 卜 οο 成分 (重量份） 高分子聚合物1 高分子聚合物2 高分子聚合物3 高分子聚合物4 高分子聚合物5 光酸產生劑1 光酸產生劑2 光酸產生劑3 光酸產生劑4 光酸產生劑5 光酸產生劑6 光酸產生劑7 光酸產生劑8 光酸產生劑9 光酸產生劑10 鹼性化合物1 鹼性化合物2 鹼性化合物3 界面活性劑1 界面活性劑2 溶劑1 溶劑2 -50- (45)1360724 [表3]

成分 比較例 比較例 比較例 (重量份） 1 2 3 高分子聚合物1 80 高分子聚合物2 80 高分子聚合物3 80 高分子聚合物4 高分子聚合物5 光酸產生劑1 光酸產生劑2 光酸產生劑3 光酸產生劑4 光酸產生劑5 光酸產生劑6 10 光酸產生劑7 10 光酸產生劑8 5 光酸產生劑9 5 光酸產生劑10 鹼性化合物1 0.4 鹼性化合物2 0.4 鹼性化合物3 0.4 界面活性劑1 0.2 界面活性劑2 0.2 0.2 溶劑1 430 650 430 溶劑2 870 650 870 ⑧ (47)1360724 結果，如表4所示。

-53 ⑧ 1360724

【寸色 圖案形狀 (CO 矩形 矩形 矩形 矩形 矩形 略呈反錐形 略呈反錐形 矩形 矩形 矩形 矩形+略拉尾 矩形+略拉尾 矩形 矩形 矩形 矩形 矩形 矩形 矩形 矩形 矩形 反錐形+略拉尾 矩形+略拉尾 圖案形狀 (Si) 矩形 矩形 矩形 矩形 矩形 略呈反錐形 略呈反錐形 矩形 矩形 矩形 矩形 矩形 矩形 矩形 矩形 矩形 矩形 矩形 矩形 矩形 矩形 反錐形 矩形 儲存穩定性 良好 良好 良好 良好 良好 良好 良好 良好 良好 良好 良好 良好 略差 良好 良好 良好 良好 良好 良好 良好 良好 不良 良好 真空中之PED fnm] (Ν 寸 〇〇 寸 (N 〇 wo 00 as ON m (N ^6 00 ON (Ν (N ON (N 卜 (Ν VO ON 寸 m 〇 卜 12.0 CN 寸 寸 界限解像度 [nm] 〇〇 〇 〇〇 〇 〇\ 〇0 00 100 100 ON iT) OS in 〇s 〇 00 〇 OS 〇 〇\ 00 <η 00 00 ο 00 〇 00 in 卜 110 125 130 Εορ [μΟ/οηι2] 〇〇 os 〇 ίΝ 00 〇〇 卜 os 〇\ 10.5 9.0 12.2 12.4 ΓΛ \〇 ON 寸 卜 〇 as Ον 卜 〇 ON 8.8 12.2 r-Η 8.4 9.0 〇\ 00 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 實施例7 實施例8 實施例9 實施例10 蜀 實施例12 實施例13 實施例14 實施例15 實施例16 實施例17 實施例18 實施例19 實施例20 比較例1 比較例2 比較例3 -54 - 1360724 (49) * 由表4可知，使用本發明之增強化學性正型光阻材料 施行微影法時，可獲得感度良好，且解像度與儲存穩定性 高之優異結果。另一方面，比較例中，此等項目中之至少 一項爲特性不佳者。 [發明之功效] 依本發明能提供一種曝光前後之高鹼溶解速度對比， 具有高感度與高解像性，非常優越的曝光後之經時穩定性 ’特別適合於做爲超大型集成化製造用之電子線微影製程 中的精細圖案形成材料，光罩圖案形成材料之增強化學性 正型光阻材料。 1360724 1; 吩辦卞修正替換頁 於此，光酸產生劑（1)可單獨或兩種以上泯台使用 ，其時亦可含有光酸產生劑（ο以外之光酸產生劑。 此光酸產生劑（1)以外之光酸產生劑，只要爲藉由 高能量線照射產生酸之化合物均可。適合之光酸產生劑有 下述之鎏鹽、碘鏺鹽、磺醯基重氮甲烷、N-磺醯氧基醯亞 胺型酸產生劑等。

鎏鹽爲鎏陽離子與磺酸酯之鹽；鎏陽離子有三苯基鎏 、（4-叔丁氧基苯基）二苯基鎏、雙（4-叔丁氧基苯基） 苯基鎏、三（4-叔丁氧基苯基）鎏、（3-叔丁氧基苯基） 二苯基鎏、雙（3-叔丁氧基苯基）苯基鎏、三（3-叔丁氧 基苯基）鎏、（3，4-二叔丁氧基苯基）二苯基鎏、雙（ 3,4-二叔丁氧基苯基）苯基鎏、三（3,4-二叔丁氧基苯基 )鎏、二苯基（4-硫苯氧基苯基）鎏、（4-叔丁氧基碳醯基 甲基k苯基）二苯基鎏、三（4_叔丁氧基碳醯基甲基氧苯基 )鎏、（4-叔丁氧基苯基）雙（4-二甲基胺基苯基）鎏、 三（4-二甲基胺基苯基）鎏、2-萘基二苯基鎏、二甲基-2-萘基鎏、4-羥基苯基二甲基鎏、4-甲氧基苯基二甲基鎏、三 甲基鎏、2-氧（代）環己基環己基甲基鎏、三萘基鎏、三苄 基鎏等；磺酸酯有三氟甲烷磺酸酯、九氟丁烷磺酸酯、十七 氟辛烷磺酸酯、2,2,2-三氟乙烷磺酸酯、五氟苯磺酸酯、4-三氟甲基苯磺酸酯、4-氟苯磺酸酯、三甲基苯磺酸酯、 2，4,6-三異丙基苯磺酸酯、甲苯磺酸酯、苯磺酸酯、4- (4-甲苯磺醯基氧）苯磺酸酯、萘磺酸酯、莰磺酸酯、辛烷磺酸 酯 '十二烷基苯磺酸酯、丁烷磺酸酯、甲烷磺酸酯等；此等 -15- 1360724 (ίο) 之組合的鎏鹽等等》 碘鑰鹽爲碘鑰陽離子m磺酸酯之鹽；有以二苯基碘鎗、 雙（4-叔丁基苯基）碘鑰、4_叔丁氧基苯基苯基碘鎗、4甲 氧基苯基苯基碘鎗等芳基碘鑰陽離子、與磺酸酯之三氟甲烷 磺酸酯、九氟丁烷磺酸酯、十七氟辛烷磺酸酯、2，2,2-三氟 乙烷磺酸酯、五氟苯磺酸酯、4-三氟甲基苯磺酸酯、4-氟苯 磺酸酯、三甲基苯磺酸酯、2，4,6-三異丙基苯磺酸酯、甲苯 φ 磺酸酯、苯磺酸酯、4-(4-甲苯磺醯基氧）苯磺酸酯、萘磺 酸酯、莰磺酸酯、辛烷磺酸酯、十二烷基苯磺酸酯、丁烷磺 酸酯、甲烷磺酸酯等，組合之碘鑰鹽等等。 磺醯基重氮甲烷有’雙（乙基磺醯基）重氮甲烷、雙（ ' 1-甲基丙基磺醯基）重氮甲烷、雙（2-甲基丙基磺醯基）重 • 氮甲烷、雙（1,1-二甲基乙基磺醯基）重氮甲烷、雙（環己 ' 基磺醯基）重氮甲烷 '雙（全氟異丙基磺醯基）重氮甲烷 、雙（苯基磺醯基）重氮甲烷、雙（4-甲基苯基磺醯基） I. 重氮甲烷、雙（2,4-二甲基苯基磺醯基）重氮甲烷、雙（2_ 萘基磺醯基）重氮甲烷、4-甲基苯基磺醯基苯甲醯基重氮甲 烷、叔丁基碳醯基-4-甲基苯基磺醯基重氮甲烷、2-萘基磺醯 基苯甲醯基重氮甲烷、4-甲基苯基磺醯基-2-萘甲醯基重氮甲 烷、甲基磺醯基苯甲醯基重氮甲烷、叔丁氧基碳醯基-4-甲 基苯基磺醯基重氮甲烷等雙磺醯基重氮甲烷與磺醯基碳醯基 重氮甲烷等等。 N-磺醯氧基醯亞胺型光酸產生劑有，琥珀酸醯亞胺、 萘二羧酸醯亞胺、苯二甲酸醯亞胺、環己基二羧酸醯亞胺、 -16- 1360724 (11) 衫年修正替換頁 5-冰片烯-2,3-二羧酸醯亞胺、7-噁二環[2·2.1]·5-庚嫌-2,3·二 羧酸醯亞胺等醯胺骨架與三氟甲烷磺酸酯、九氟擴酸醋 、十七氟辛烷磺酸酯、2,2,2-三氟乙烷磺酸酯、五氟苯擴酸 酯、4-三氟甲基苯磺酸酯、4-氟苯磺酸酯、甲苯磺酸酯、苯 磺酸酯、萘磺酸酯、莰磺酸酯、辛烷磺酸酯、十二烷基苯磺 酸酯、丁烷磺酸酯、甲烷磺酸酯等組合之化合物等等。 苯偶因磺酸酯型光酸產生劑有，苯偶因甲苯磺酸酯、苯

偶因甲磺酸酯、苯偶因丁烷磺酸酯等。 苯三酚三磺酸酯型光產生劑有，苯三酚、均苯三酚、鄰 苯二酚、間苯二酚、對苯二酚之羥基全部以三氟甲烷磺酸酯 、九氟丁烷磺酸酯、十七氟辛烷磺酸酯、2，2,2·三氟乙烷磺 酸酯、五氟苯磺酸酯、4-三氟甲基苯磺酸酯、4-氟苯磺酸酯 、甲苯磺酸酯、苯磺酸酯、萘磺酸酯、莰磺酸酯、辛烷磺酸 酯、十二烷基苯磺酸酯、丁烷磺酸酯、甲烷磺酸酯等取代之 化合物等等。 硝基苄基磺酸酯型光酸產生劑有，2,4_二硝基节基擴酸 酯、2_硝基苄基擴酸醋、2,6-—硝基苄基磺酸酯等；磺酸酯 具體的有二氟甲垸擴酸醋、九氟丁院靖酸酯、十七氟辛院擴 酸酯、2,2,2·二氟< 乙院擴酸醋、五氟苯碌酸醋、4_三氟甲基 苯磺酸酯、4-氟苯磺酸酯、甲苯磺酸酯、苯磺酸酯、萘磺酸 醋、坎擴酸酯、辛院擴酸醋、十—院基苯擴酸醋、丁院擴酸 醋' 甲院酸酯等等。又’以三氟甲基取代节基側之硝基的化 合物同樣可以使用。 颯型光酸產生劑之例有，雙 ($基磺醯基）甲烷、雙 -17- 1360724

(12) (4-甲基苯基磺醯基）甲烷、 2,2-雙（苯基磺醯基）丙烷、 丙烷、2,2-雙（4-萘基磺醯基）丙烷、2-甲基_2_(對甲# 磺醯基）苯丙酮、環己基碳酿基）-2-(對-甲苯礦醯基 )丙烷、2,4-二甲基-2-(對-甲苯磺醯基）戊烷-3_嗣等胃 乙二肟衍生物型的光酸產生劑之例有，雙 磺醯基）-α-二甲基乙二肟、雙-〇-(對-甲苯磺醯基）_

二苯基乙二肟、雙-〇-(對-甲苯磺醯基）·α-二環己基乙— 肟、雙-〇-(對-甲苯磺醯基）-2,3-戊烷二酮乙二肟、雙_〇_ ( 對-甲苯磺醯基）-2-甲基-3，4-戊烷二酮乙二肟、雙_〇_(正丁 烷磺醯基）-α-二甲基乙二肟、雙-〇-(正丁烷磺醯基）_α. 二苯基乙二肟、雙-〇-(正丁烷磺醯基）-α-二環己基乙二 肟、雙-〇-(正丁烷磺醯基）-2,3-戊烷二酮乙二肟、雙-〇_ ( 正丁烷磺醯基）2-甲基-3,4-戊烷二酮乙二肟、雙·〇-(甲焼 磺醯基）-α-二甲基乙二肟、雙-〇-(三氟甲烷磺醯基）_α 二甲基乙二肟、雙-〇-(1，1，1-三氟乙烷磺醯基）-α-二甲基 乙二肟、雙-〇-(叔丁烷磺醯基）-α -二甲基乙二肟、雙_〇_ (全氟辛烷磺醯基）-α-二甲基乙二肟、雙-〇-(環己院擴 醯基）-α-二甲基乙二肟、雙-〇-(苯磺醯基）-α-二甲基乙 二肟 '雙-〇-(對-氟苯磺醯基）-α -二甲基乙二肟、雙_0·( 對-叔丁基苯磺醯基）-α-二甲基乙二肟、雙-〇·(二甲苯礦 醯基）-α-二甲基乙二肟、雙-〇-(莰磺醯基）二甲基乙 二肟等等》 其中較適合使用之光酸產生劑爲鎏鹽、雙磺醯基重氮

-18- <S 1360724

又，藉由下述一般式（AL-lla)或（AL-lib)所示之 酸不穩定基使基底樹脂於分子間或分子內交聯。 r011 Ron (AL-lla) (AL-lib) l·12 ποη -Ο—R013—Β—A-[-B-{-R013-〇^-C~J-^ 1〇12

上述式中，V11、R°12爲氫原子或碳數1〜8之直鏈狀、 支鏈狀或環狀的烷基；Μ11、Μ12可連結形成環，形成環時 ，V11、R1312爲碳數1〜8之直鏈狀或支鏈狀的伸烷基；rg 13 爲碳數1〜10之直鏈狀、支鏈狀或環狀的伸烷基；bl、d爲0 或1~10，較佳爲0或1~5之整數；c爲1〜7之整數。A爲 (c+1 )價之碳數1〜50之脂肪族或者脂環式飽和烴基、芳 香族烴基或雜環基：此等基可介有〇、S、N等雜原子，或 連結於其碳原子之氫原子的一部份可藉由羥基、羧基、碳 醯基或氟原子取代。B爲-CO-O-、-NHC0-0-、或- NHCONH-。 此情況較佳爲，A爲2〜4價之碳數卜20的直鏈狀 '支鏈 狀或環狀之伸烷基、烷基三價基、烷基四價基、或碳數 6〜30之伸芳基；此等基可介有〇、S、N等雜原子’或連結 於其碳原子之氫原子的一部份可藉由羥基、羧基、醯基或 鹵原子取代。又，c較佳爲1〜3之整數。 -24- 1360724 月%修正替换頁 (20) ALIO ) -9所示之取代基等。

r〇h (CH2)a J^015 (AL10>1

(CHj), row R01 T°t〇

(AL10H (CH2)s (CH2)a 女014Y〇V^R。14 〇 J^016 (AL10)-2

T

K 015 (AL10)-5 R014 (CH2)aY〇卞 Row O J^01« (AL10)-8 (CH2)a

R014 R015 (AL10)-9 上述一般式（ALIO) -1~( ALIO) -9中，R°14爲相同 或相異之碳數1〜8之直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基、或碳 ^ 數6〜20之芳基或芳烷基；R1515爲氫原子或碳數1~20之直鏈 状、支鏈狀或環狀的烷基；R016爲碳數6〜2 0之芳基或芳烷 _。a爲0〜10之整數。 進而，上述式（5)之酸不穩定基具體的有’ 1·甲基 壤戊基、1-乙基環戊基、1-正丙基環戊基、1-異丙基環戊 基、1-正丁基環戊基、1-仲丁基環戊基、1-甲基環己基、 h乙基環己基、3-甲基-1-環戊烯-3-基、3-乙基-1-環戊烯-3-基、3-甲基-1-環己烯-3-基、3-乙基-1-環己烯-3-基、丨_環己 基-環戊基等等。 又，式（6)之基中，上述烷基有甲基、乙基、丙基、 -26- 1360724 (24) Z 6年6^7曰修正替換頁 性化合物：此鹼性化合物，係可抑制藉由光4產生劑產生- 之酸擴散至光阻膜中時的擴散速度之化合物：藉由配合如此 之鹼性化合物，可抑制在光阻膜中之酸的擴散速度使解像度 提升、抑制曝光後之感度改變使基板與環境依賴性減少，能 提升曝光餘裕度及圖案外形等。 如此之鹼性化合物有第一級、第二級、第三級之肪族胺 類、混合胺類、芳香族胺類、雜環胺類、具有羧基之含氮化 合物、具有磺醯基之含氮化合物、具有羥基之含氮化合物、 具有羥苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物、醯胺衍生物、 醯亞胺衍生物等等。 具體而言，第一級之脂肪族胺類有氨、甲胺、乙胺、正 丙胺、異丙胺、正丁胺、異丁胺、仲丁胺、叔丁胺、戊胺、 叔戊胺、環戊胺、己胺、環己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺 、十二烷基胺、十六烷基胺、伸甲基二胺 '伸乙基二胺、四 伸乙基五胺等。 第二級之脂肪族胺類有二甲胺、二乙胺、二正丙胺、二 異丙胺、二正丁胺、二異丁胺、二仲丁胺、二戊胺、二環戊 胺、二己胺、二環己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺 、二（十二烷基）胺、二（十六烷基）胺、N，N-二甲基甲 烯二胺、Ν,Ν-二甲基乙烯二胺、N，N-二甲基四乙烯五胺等。 第三級之脂肪族胺類有三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三 異丙胺、三正丁胺、三異丁胺、三仲丁胺、三戊胺、三環戊 胺、三己胺、三環己胺、三庚胺、三辛胺、三壬胺' 三癸胺 、三（十二烷基）胺 '三（十六烷基）胺、Ν,Ν,Ν’，Ν’-四甲 -30- 1360724 (25) 如年名修正替換頁 基伸甲基二胺、N，N，N’，N’-四甲基伸乙基二胺、N，N，N，，N，· 四甲基四伸乙基五胺等。 又’混合胺類有例如，二甲基乙基胺、甲基乙基丙基胺 、苄基胺、苯乙基胺、苄基二甲基胺等。 芳香族胺類及雜環胺類之具體例有，苯胺衍生物（例如 苯胺、N-甲基苯胺、N-乙基苯胺、N-丙基苯胺、Ν,Ν-二甲基 苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、乙基苯胺、 _ 丙基苯胺、三甲基苯胺、2-硝基苯胺、3-硝基苯胺、4-硝基 苯胺、2,4-二硝基苯胺、2,6-二硝基苯胺、3,5-二硝基苯胺、 Ν，Ν-二甲基甲苯胺等）、二苯基（對-甲苯基）胺、甲基二 苯基胺、三苯基胺、對苯二胺、萘胺、二胺基萘、吡咯衍生 ' 物（例如吡咯、2 Η -吡咯、1 _甲基吡咯、2，4 -二甲基吡咯、 - 2,5-二甲基吡咯、Ν-甲基吡咯等）、噁唑衍生物（例如噁唑 ' 、異噁唑等）、噻唑衍生物（例如噻唑、異噻唑等）、咪 唑衍生物（例如咪唑、4-甲基咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑等） ^ 、吡唑衍生物、呋咱衍生物、吡咯啉衍生物（例如吡咯啉、 2-甲基-1 -吡咯啉等）、吡咯烷衍生物（例如吡咯烷、Ν-甲 基吡咯烷、吡咯烷酮、Ν-甲基吡咯烷酮等）、咪唑啉衍生物 、咪唑烷脲衍生物、吡啶衍生物[例如吡啶、甲基吡啶、乙 基吡啶、丙基吡啶、丁基吡啶、4- ( 1 -丁基戊基）吡啶、二 甲基吡啶、三甲基吡啶、三乙基吡啶、苯基吡啶、3 -甲基-2-苯基吡啶、4 -叔丁基吡啶、二苯基吡啶、苄基吡啶、甲氧基 吡啶、丁氧基吡啶、二甲氧基吡啶、1 -甲基-2-吡啶、4-吡咯 烷基吡啶、1-甲基-4 -苯基吡啶、2- ( 1-乙基丙基）吡啶、胺基吡 -31 - 1360724

(40) HI) ，7.72~7.78(2H，m，Hk) )，8·44~8.48 ( 2H，d，Hi ) IR ( cm·1 ) 懈6鄉修正替換頁 7· 85 〜7.89 ( 2h ，Hg 2946 ， 2925 ， 2863 ， 1591 ， 1581 ， 1477 ， 1461 ， i438 , 1272 ，1 226，1121，1199，1182，1160，1132，i〇83，1〇62， 1 049，1012，8 85，761，674，5 8 8，5 72，5 59，4g9

[實施例1〜20，比較例1~3] 調製表1〜3所示之光阻材料。表中之値係分別以質量比 混合之値。此時之表1〜3的光阻組成物如下述之說明。還有 ，下述之例的分子量係藉由GPC (凝膠滲透色譜法）測定換 算聚苯乙烯之値。 ' 高分子聚合物1:羥基苯乙烯-戊氧基苯乙烯共聚物 (羥基苯乙烯：戊氧基苯乙烯=72.5: 27.5，重量平均 .分子量（Mw) =16100，分子量分佈（Mw/Mn) =1·73) 高分子聚合物2:羥基苯乙烯-戊氧基苯乙烯-甲基丙烯酸酯 1-乙基環戊基酯共聚物 [羥基苯乙烯：戊氧基苯乙烯-甲基丙烯酸1-乙基環戊基 酯= 70.9: 21.9: 7.2，重量平均分子量（Mw) =17,〇〇〇’分 子量分佈（Mw/Mn) =1.70] 高分子聚合物3:羥基苯乙烯-甲氧基異丁氧基苯乙烯共聚物

< S -46 - 1360724 (46) 取7日修正替換頁 以0.2 μηι之氟樹脂製過濾器將所得光阻材料過濾後， 以旋轉塗佈將此光阻液塗佈於矽晶圓或在其表面層合鉻之 矽晶圓上至厚度0.3 μιη。 接著，使此矽晶圓在11〇 °C之加熱板上加熱4分鐘，

再使用電子線曝光裝置（日立高科技股份有限公司製， HL-800D，加速電壓50KeV)進行曝光，施行ll〇°C 4分鏡 之加熱（PEB )，以2.3 8%之四甲基銨氫氧化物的水溶液進 行顯像，即得正型之圖案（實施例1〜13，比較例1〜3)。 將所得光阻圖案進行如下之評估。 以0.2 μηι之線與空間的頂部與底部爲1: 1解像之曝光 量爲最適曝光量（感度：Εορ )，評估於此曝光量分離之 線與空間的最小線寬做爲光阻之解像度。又，使用掃描式 電子顯微鏡，觀察解像後光阻圖案的形狀之光阻剖面。 藉由電子線曝光裝置曝光後，放置於真空裝置內24小 時，其後進行ΡΕΒ及顯像，評估真空中之PED。將所得之 0.20 μιη的線與空間之Εορ的線寬，與曝光後立即加熱之線 寬比較，其差以[nm]表示。 儲存穩定性係以經時改變中之雜質的析出或感度改變 而判定。使用顆粒計數器（利甕公司製，KL-20A )，計 數最長100天，光阻溶液1ml中所含0.3 μιη以上之粒子的個 數爲5個以下，或製造剛完成後之感度（上述之Εορ)的經 時改變之變動在5 %以內者爲良好，其以下者爲不良。 上述之感度、界限解像度、真空中之PED、儲存穩定 性，於矽晶圓上之形狀、層合Cr之矽晶圓上的形狀之評估 -52-

Claims (1)

1. Ι36Θ724 第094111904騎辦請案巾対it翻讎修正本 民國100年5月24日修正 十、申請專利範園 1.一種增強化學性正型光阻材料，其特徵爲含有至少 一種選自下述式（Id) 、（ie)之藉由放射線或電子線的 照射而產生酸之化合物（1 )，與以酸之作用而使對鹼顯 像液的溶解性改變之高分子聚合物，與驗性化合物；

   2_如申請專利範圍第1項之光阻材料，其中尙含有該光 酸產生劑（1 )以外之光酸產生劑。 3·如申請專利範圍第1項之光阻材料，其中該高分子聚 合物係含有對-羥基苯乙烯及/或α -甲基-對-羥基苯乙烯、 與酚性羥基之氫原子的一部份藉由一種或兩種以上之酸不穩 定基部份取代的對-羥基苯乙烯及/或α -甲基-對-羥基苯乙 烯' 與丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯之共聚物；其中丙烯酸 酯及/或甲基丙烯酸酯係爲以酸不穩定基保護之酯：且高分 子化合物中含有平均超過〇莫耳％至50莫耳％以下之比例的基 於丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯之單位；且含有相對於樹脂全體 而言，晷有酸不穩定基之單位平均爲0莫耳％以上80莫耳％以 1360724 下的比例之具有下述一般式（2)的重覆單位之重量平均分 子量3000~100000的高分子化合物；

   [式中，R1爲氫原子或甲基；R5爲碳數之直鏈狀、支鏈狀 或環狀的烷基；R6爲酸不穩定基；R6a爲氫原子或酸不穩定 基，但至少一部份爲酸不穩定基；X爲〇或正整數，y爲正整 數，且爲滿足x + y$5之數；Μ爲正整數’ N、L爲0或正整 數：N、L不能同時爲0，且爲滿足0<Ν/ (Μ + Ν) $0.5, 及 〇< (N + L) / ( M + N + L ) S0.8 之數]。 4.如申請專利範圍第3項之光阻材料，其中該一般式（2 )所示之R6的酸不穩定基爲下述—般式（3)〜（6)表不 之基、碳數4〜2 0之叔烷基、各烷基分別爲碳數1〜6之三院 基甲矽烷基、或碳數4~2 0之氧烷基.；R6a之酸不穩定基爲碳 數4〜20之叔烷基、碳數7~20之芳基取代的烷基、碳數4~20 之氧烷基或下述一般式（3)表示之基； U? 9 (3) ——0一K

   ^ CH2-CH2 一\ /?2)ί (CH=CH)h (5) 1 1360724

   [式中，R7、R8爲氫原子或碳數卜18之直鏈狀、支鏈狀或環 狀的烷基；R9爲碳數卜18之可具有氧原子等雜原子的一價 烴基；R7與R8、R7與R9、R8與R9可形成環，形成環時R7、 Φ r8、R9分別爲碳數1~18之直鏈狀或支鏈狀的伸烷基；R10爲 碳數4〜20之叔烷基、各烷基分別爲碳數1〜6之三烷基甲矽烷 基、碳數4~20之氧烷基或一般式（3)所示之基；z爲0~6之 整數；R11爲碳數之直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基、或者 碳數6〜20之可被取代的芳基；h爲0或1 ; i爲0、1、2、3之任 k —種，且滿足2h + i = 2或3之數；R12爲碳數1~8之直鏈狀、支 鏈狀或環狀的烷基、或者碳數6〜20之可被取代的芳基； R13~R22爲分別獨立之氫原子或碳數1〜15之可含有雜原子的 φ 一價烴基；Rn~R22爲相互鄰接的兩個連結並與其鍵結之碳 原子共同形成碳數4~3 2之環亦可’於此情況時則爲碳數1〜15 之可含有雜原子的二價烴基；又’ R13〜r22爲鄰接之碳連結 時碳相互間可不介入任何基而形成雙鍵]。 5 .如申請專利範圍第1 ~4項中任一項之光阻材料，其中 該高分子聚合物同時含有複數種的高分子聚合物。 6. 如申請專利範圍第1〜4項中任一項之光阻材料，其中 尙含有作爲溶劑之丙二醇甲醚乙酸酯及/或乳酸乙酯。 7. —種化合物，其特徵爲以下述式（Id)或（le)所示 1360724

   8.—種圖案形成方法，其特徵爲包含以申請專利範圍第 1〜6項中任一項之增強化學性正型光阻材料塗佈於基板上的 步驟，與加熱處理後照射高能量線之步驟，及使用顯像液 顯像之步驟。 9. 如申請專利範圍第8項之圖案形成方法，其中基板爲 藉由濺鍍在石英基板上形成半穿透膜及/或遮光膜之基板。 10. 如申請專利範圍第8或9項之圖案形成方法，其中高 能量線爲電子線。 -4-