KR100232387B1 - 네거티브 작용의 레지스트 물질 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

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Abstract

(a) 알칼리 가용성 수지, (b) R1이 알킬 또는 아르알킬인 2 이상의 식 -OCH2OR1의 기를 갖는 방향족 화합물, (c) 광산 발생제, 및 (d) 용매를 함유하는 네거티브 작용의 레지스트 조성물은 광 투과성이 높고 감도가 높기 때문에 원자외선, KrF 엑시머 레이저 광등에 노출될 때 고 분해의 미세 패턴을 형성할 수 있다.

Description

네거티브 작용의 레지스트 물질 및 패턴 형성 방법
제1(a)도~제1(c)도는 본 발명의 네거티브 작용의 패턴 형성 방법을 설명하는 단면도이다.
제2(a)도~제2(c)도는 불량한 광 투과성으로 인한 역 사다리꼴 패턴이 형성된 선행 기술의 방법을 설명하는 단면도이다.
제3(a)도~제3(c)도는 레지스트 필름의 표면적상에서 산의 불활성화로 인한 둥근형태의 패턴이 형성된 또다른 선행 기술의 방법을 설명하는 단면도이다.
본 발명은 반도체 원소 등을 생산하기 위해 사용되는 네거티브 작용의 레지스트 조성물 및 리토그래피에 관한 것이다. 더 구체적으로, 본 발명은 노광을 위한 에너지원으로서 예를들어, KrF 엑시머 레이저 광(248.4㎚), 전자 빔 또는 X선과 같은 300㎚ 이하의 원자외선(deep ultraviolet light)으로 네거티브 작용의 패턴을 형성할 때의 패턴 형성 방법 및 레지스트 물질에 관한 것이다.
최근, 고밀도 및 증가된 충전 밀도의 반도체 장치의 발전으로, 미세작업을 위해 사용된 광원, 특히 포토리토그래피의 노광장치에서 사용되는 광원은 더욱더 짧아지고 있다. 현재, KrF 엑시머 레이저 광(248.4㎚)가 연구되고 있다. 그러나, 이러한 파장을 위한 적당한 네거티브 작용의 레지스트 물질을 만족스럽게 알아내지 못했다.
예를들어, 알칼리-가용성 수지 및 비스아지드 화합물을 함유하는 레지스트 물질이 KrF 엑시머 레이저 광 또는 원 UV(자외선)으로 조사될 때, 감도가 너무 낮아서 고감도 레지스트 물질이 필요한 경우 원 UV, KrF 엑시머 레이저 광 및 전자 빔용으로 사용될 수 없다. 최근 노광 에너지(exposure energy)를 감소(즉 감도를 증가)시키기 위하여 노광(exposure to light)으로 발생된 산이 촉매로서 사용된 화학적으로 증폭적 레지스트 물질이 제안된 후[H. Ito, 등:Polym. Eng. Sci., vol. 23. p.1012(1983), 등.], 각종 보고서들이 보고되어 왔다. 예를들어, 산의 존재하에서 폴리비닐 페놀과 가교성을 갖는 멜라민 유도체 및 노광으로 산을 발생할 수 있는 광감성 화합물(광산 발생제(photoacid generator))를 함유하는 레지스트 물질(예. 일본 특개평 3-75652호(EP 407086), 4-136858호, 4-107560호, 2-120366호 등), 분자내에 아지도기를 갖는 광산 발생제 및 폴리비닐 페놀을 함유하는 레지스트 물질(예. 일본 특개 평 2-216153호), 분자내에 메톡시메틸기 또는 메티롤기를 갖는 폴리비닐 페놀 및 광산 발생제를 함유하는 레지스트 물질(예. 일본 특개평 2-170165호, 독일 공개 제4025959호 등)이 제안되었다. 이러한 레지스트 물질들이 사용될 때, 레지스트 물질의 불량한 광 투과성 때문에 제2(c)도에서 나타낸 바와같은 역 사다리꼴의 패턴형, 또는 표면적상에 노광으로 발생되는 산의 불활성화로 야기되는 불충분한 가교 반응 때문에 제3(c)도에서 나타낸 바와같은 둥근 표면의 패턴형이 수득된다. 때때로, 사용한 레지스트 물질에 따라 노광 면으로부터 방출된 단편의 접착으로 인하여 비노출된 영역상에 스컴(scum)이 생성된다. 또한, 노광에서 현상까지 시간의 흐름에 따라 패턴 크기가 현저히 변한다는 또다른 문제가 있다. 그러므로, 실용적인 사용을 위해 극복해야 할 많은 문제가 있다.
상술한 바와같이, 화학적 증폭 작용을 이용한 네거티브 작용의 레지스트 물질이 공지의 레지스트 물질보다 더 민감하지만, 248.4㎚ 근처에서 광 투과성이 불충분하다는 점, 노광으로 발생되는 산이 쉽게 불활성화된다는 점, 패턴 크기가 시간의 변화에 따라 쉽게 변한다는 점의 많은 문제가 있으므로 이러한 물질로부터 만들어진 것은 실용적인 사용을 위해서는 곤란하다. 그러므로, 이러한 문제점을 극복하기 위한 고감도 레지스트 물질이 갈망되어 왔다.
본 발명의 목적은 원 UV, KrF 엑시머 레이저 광 등에 대하여 고 투과성을 가지며 이러한 광원으로 노광 또는 전자빔, X-선 등으로 조사시 고감도를 갖는 네거티브 작용의 레지스트 조성물을 제공하여 상술한 문제를 극복하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 이러한 레지스트 조성물을 사용한 패턴 형성 방법을 제공하여 시간의 경과에 따라 패턴 크기가 변하지 않는 고정밀의 패턴을 제공하는 것이다.
본 발명은 (a) 알칼리-가용성 수지,
(b) 하기 식 [Ⅰ]의 화합물:
[식중 R1은 탄소수 1~10의 알킬기 또는 아르알킬기이고; R2는 수소원자, 히드록시기, 탄소수 1~5의 알콕시기, 탄소수 1~10의 알킬기 또는 식 -OCH2OR1의 기이다.]
(c) 노광 상에서 산을 발생할 수 있는 광감성 화합물, 및
(d) 성분(a)~(c)를 용해할 수 있는 용매를 함유하는 네거티브 작용의 레지스트 물질을 제공하는 것이다.
본 발명은 또한 (ⅰ) 기판상에 상술한 네거티브 작용의 레지스트 조성물을 코팅하고 용매를 증발시켜 필름을 형성하고,
(ⅱ) 마스크를 통해서 필름을 광에 노출하고,
(ⅲ) 수득한 필름을 열처리하고, 및
(ⅳ) 알칼리 수용액으로 현상하는 단계를 포함하는 네거티브 작용의 패턴 형성 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 네거티브 작용의 레지스트 조성물은
(a) 알칼리-가용성 수지,
(b) 하기 식 [Ⅰ]의 화합물:
[식중 R1은 탄소수 1~10의 알킬기 또는 아르알킬기이고; R2는 수소원자, 히드록시기, 탄소수 1~5의 알콕시기, 탄소수 1~10의 알킬기 또는 식 -OCH2OR1의 기이다.]
(c) 노광 상에서 산을 발생할 수 있는 광감성 화합물(광산 발생제), 및
(d) 성분 (a)~(c)를 용해할 수 있는 용매를 함유하며 화학적 증폭 작용에 효과적이다.
식 [Ⅰ]에서, R1및 R2에 대한 정의 중 탄소수 1~10의 알칼기는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실 등을 포함하며, 직쇄, 측쇄 또는 고리형, 및 1-메틸시클로헥실 등일 수 있다. R1의 정의중 아르알킬기는 벤질, 펜에틸, 페닐프로필, 메틸벤질, 메틸펜에틸, 에틸벤질 등을 포함한다. R2의 정의중 탄소수 1~5의 알콕시기는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜틸옥시 등을 함유하며, 직쇄 또는 측쇄일 수 있다.
식 [Ⅰ]의 화합물은 식 O-CH2-O-R1[Ⅶ](식중, R1은 상기 정의한 바와 같다.) 의 관능기를 두개 이상 갖는 것을 특징으로 하며, 상기 식 [Ⅶ]은 페놀계 수지 분자와 알콕시메톡시기 또는 아르알킬옥시메톡시기와의 가교를 수행하기 위해, 산의 존재 중 가열로 페놀성 수지와 축합반응을 쉽게 할 수 있게 한다.
식 [Ⅰ]의 화합물의 예는 하기와 같다:
1,2-비스(메톡시메톡시)벤젠, 1,2-비스(에톡시메톡시)벤젠, 1,2-비스(이소프로폭시메톡시)벤젠, 1,2-비스(t-부톡시메톡시)벤젠, 1,3-비스(메톡시메톡시)벤젠, 1,3-비스(이소프로폭시메톡시)벤젠, 1,3-비스(이소부톡시메톡시)벤젠, 1,3-비스(t -부톡시메톡시)벤젠, 1,3-비스(sec-부톡시메톡시)벤젠, 1,3-비스(시클로헥실옥시메톡시)벤젠, 1,4-비스(메톡시메톡시)벤젠, 1,4-비스(에톡시메톡시)벤젠, 1,4-비 스(이소프로폭시메톡시)벤젠, 1,4-비스(sec-부톡시메톡시)벤젠, 1,4-비스(시클로헥실옥시메톡시)벤젠, 1,4-비스(벤질옥시메톡시)벤젠, 3,5-비스(메톡시메톡시)톨루엔, 1,3-비스(이소프로폭시메톡시)톨루엔, 3,5-비스(t-부톡시메톡시)톨루엔, 2,4-비스(메톡시메톡시)-1-헥실벤젠, 2,4-비스(에톡시메톡시)-1-헥실벤젠, 2,4-비스 (2-펜에틸옥시메톡시)-1-헥실벤젠, 1,2,3-트리스(메톡시메톡시)벤젠, 1,2,3-트리스(이소프로폭시메톡시)벤젠, 1,2,3-트리스(이소부톡시메톡시)벤젠, 1,2,3-트리스 (sec-부톡시메톡시)벤젠, 1,2,3-트리스(t-부톡시메톡시)벤젠, 1,2,3-트리스(시클로헥실옥시메톡시)벤젠, 1,2,3-비스(메톡시메톡시)-3-히드록시벤젠, 1,2,4-트리스 (메톡시메톡)벤젠, 1,2,4-트리스(이소프로폭시메톡시)벤젠, 1,2,4-트리스(이소부톡시메톡시)벤젠, 1,2,4-트리스(sec-부톡시메톡시)벤젠, 1,2,4-트리스(t-부톡시메톡시)벤젠, 1,2,4-트리스(시클로헥실옥시메톡시)벤젠, 1,3,5-트리스(메톡시메톡)벤젠, 1,3,5-트리스(에톡시메톡시)벤젠, 1,3,5-트리스(이소프로폭시메톡시)벤젠, 1,3,5-트리스(이소부톡시메톡시)벤젠, 1,3,5-트리스(sec-부톡시메톡시)벤젠, 1,3,5-트리스(t-부톡시메톡시)벤젠, 1,3,5-트리스(시클로헥실옥시메톡시)벤젠, 1,3-비스(이소부톡시메톡시)-5-히드록시벤젠 등이다.
이들 화합물은 단독으로 또는 그의 혼합물로서 사용할 수 있다.
식 [Ⅰ]의 화합물은 하기 방법 (a),(b) 또는 (c)로 생산할 수 있다.
[방법 (a)]
[식중, R1, R2는 상기 정의한 바와 같고, X는 Cl, Br 또는 I이다.]
1몰의 양으로 상기 식 [Ⅷ]의 페놀계 화합물을 상기 식 [Ⅸ]의 할로겐 화합물 2~20몰과 유기 용매 중 염기의 존재하 교반하면서 1~24시간동안 0℃~100℃에서 반응시킨 후 통상의 후처리를 한다. 염기로서는 CH3ONa, C2H5ONa, NaH, NaOH, KOH, 트리에틸아민, 피리딘, 피페리딘 등을 사용할 수 있다. 용매로서는 염화 메틸렌, 톨루엔, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 에틸에테르, 1,4-디옥산, 테트라히드로푸란 등을 사용할 수 있다.
[방법 (b)]
[식중 R1은 상기 정의한 바와 같다.]
1몰의 양으로 식 [Ⅷ]의 페놀계 화합물을 상기 식 [Ⅹ]의 아세탈 화합물 2~20몰과 유기 용매중 촉매량의 산촉매하에서 교반하면서 1~24시간 동안 0°~100℃에서 반응시킨 후 통상적인 후처리를 한다. 산촉매로서, p-톨루엔술폰산, 벤젠술폰산, 황산, 인산, 염산, 브롬화수소산, 삼플루오르화 붕소 에테르 염 등을 사용할 수 있다. 용매로서, 염화 메틸렌, 에틸에테르, 아세톤, 1,4-디옥산, 테트라히드로푸란 등을 사용할 수 있다.
[방법 (c)]
1몰의 양으로 식 [Ⅷ]의 페놀계 화합물을 2~10몰의 염화 아세틸, 아세트산 무수물 또는 p-톨루엔술포닐 클로라이드와 함께 유기 용매 중 염기의 존재 또는 부재하에서 또는 용매를 사용하지 않고 교반하면서 1~24시간 0°~100℃에서 반응시킨 후 통상의 처리후에 하기 식의 화합물 [XI]:
[식중, R16은 아세틸기 또는 p-톨루엔술포닐기이고; R17은 수소원자, 탄소수 1~5의 알콕시기, 탄소수 1~10의 알킬기 또는 식 R16O-(R16은 아세틸기 또는 p-톨루엔술포닐기이다.)의 기이다.] 또는 하기식의 화합물 [XII]:
[식중, R16은 상기 정의한 바와 같다.]
또는 하기식의 화합물 [XIII]:
[식중, R16은 상기 정의한 바와 같고; R18은 수소원자, 히드록시기, 탄소수 1~5의 알콕시기 또는 탄소수 1~10의 알킬기이다.]
또는 그의 혼합물을 생산한다. 염기로서, 트리에틸아민, 피리딘, 피페리딘, CH3ONa, NaH, NaOH, KOH 등을 사용할 수 있다. 용매로서, 염화 메틸렌, 벤젠, 톨루엔, 에틸에테르, 테트라히드로푸란 등을 사용할 수 있다.
[식중, X는 Cl, Br 또는 I이고; R1은 상기 정의한 바와 같다.]
그후 1몰의 양으로 식 [XI], [XII] 또는 [XIII]의 화합물 또는 그의 혼합물과 상기 식 [Ⅸ]의 할로겐 화합물 1~20몰을 유기 용매 중 염기의 존재하 교반하면서 1~24시간 동안 0°~100℃에서 반응시킨 후, 통상의 처리후에 식 [Ⅰ]의 화합물을 생산한다. 염기로서, CH3ONa, NaH, NaOH, KOH, 트리에틸아민, 피리딘, 피페리딘 등을 사용할 수 있다. 용매로서, 메틸렌 클로라이드, 톨루엔, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 에틸에테르, 1,4-디옥산, 테트라히드로푸란 등을 사용할 수 있다.
알칼리-가용성 수지로서, 페놀계 히드록시기를 가지며 알칼리 수용액에 가용성인 수지를 사용할 수 있다. 알칼리-가용성 수지의 예로는 노볼락 수지, 폴리비닐페놀, 폴리이소프로페닐페놀, 폴리(t-부톡시카르보닐옥시스티렌/p-히드록시스티렌), 폴리( p-t-부톡시스티렌/p-히드록시스티렌), 폴리(p-테트라히드로피라닐옥시스티렌/p-히드록시스티렌), 폴리(t-부틸 p-비닐펜옥시아세테이트/p-히드록시스티렌), 폴리( p-비닐펜옥시아세테이트/p-히드록시스티렌), 폴리(p-1-에톡시에톡시스티렌/p-히드록시스티렌), 폴리(p-트리메틸실릴옥시스티렌/p-히드록시스티렌), 폴리(p-1-메톡시 -1-메틸에톡시스티렌/p-히드록시스티렌) 등이다.
성분 (b)와 성분 (a), 즉 식 [Ⅰ]의 화합물과 알칼리-가용성 수지의 비는 혼합물이 알칼리 수용액에서 쉽게 가용성이고 산의 존재하에서 가열로 알칼리 수용액의 가용성이 어렵게 되는 한 어떠한 범위도 가능하다. 바람직한 성분 (a)의 양은 알칼리-가용성 수지(a)의 중량을 기준으로 약 1~50중량%, 더 바람직하게는 약 5~30중량%이다.
성분 (c) 즉 광산 발생제로서는, 노광으로 산을 발생시키고 패턴 형태에 나쁜 영향을 주지 않는 광감성 화합물은 어느 것이든 사용할 수 있다. 특히 광산 발생제의 바람직한 예로는 하기식 [Ⅱ]의 화합물:
[식중, R3및 R4는 독립적으로 탄소수 1~10의 직쇄, 측쇄 또는 고리형 알킬기, 탄소수 1~10의 할로알킬기 또는 하기 식의 기이다:
[(식중, R5및 R6은 독립적으로 수소원자, 탄소수 1~5의 (직쇄 또는 측쇄) 저급 알킬기이거나 또는 탄소수 1~5의 (직쇄 또는 측쇄) 할로알킬기이고; p는 0 또는 1 이상의 정수이고 바람직하게는 3 이하이다.)]
하기식 [Ⅳ]의 화합물:
[식중, R7은 탄소수 1~10의 직쇄, 측쇄 또는 고리형 알킬기, 트리플루오로메틸기, 페닐기 또는 톨릴기이고; R8및 R9는 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1~5의 (직쇄 또는 측쇄) 저급 알킬기이며; R10은 직쇄, 측쇄 또는 고리형 알킬기, 페닐기, 할로겐 치환 페닐기, 알킬 치환 페닐기, 알콕시 치환 페닐기 또는 알킬티오 치환 페닐기이다.]
하기 식 [Ⅴ]의 화합물:
[식중, R11은 트리클로로아세틸기, p-톨루엔술포닐기; p-트리플루오로메틸 벤젠술포닐기, 메탄술포닐기 또는 트리플루오로메탄술포닐기이고; R12및\ R13은 독립적으로 수소원자, 할로겐원자 또는 니트로기이다.]
하기 식 [Ⅳ]의 화합물:
[식중, R14는 탄소수 1~10의 직쇄, 측쇄, 또는 고리형 알킬기, 아르알킬기 또는 아릴기이고; R15은 탄소수 1~10의 직쇄, 측쇄 또는 고리형 알킬기 또는 아르알킬기이다.]
식 [Ⅵ]에서, 아르알킬기는 벤질기, 펜에틸기, 페닐프로필기, 메틸벤질기, 메틸펜에틸기, 에틸벤질기 등을 포함하며 아릴기는 페닐기, 나프틸기 등을 포함한다.
바람직한 광산 발생제의 예로는 하기와 같다:
비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 1-p-톨루엔술포닐-1-메탄술포닐디아조메탄, 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(t-부틸술포닐)디아조메탄, 1-시클로헥실술포닐-1-t-부틸술포닐디아조메탄, 1-p-톨루엔술포닐-1-시클로헥실카르보닐디아조메탄, 2-메틸-1-p-톨루엔술포닐프로피오페논, 2-메탄술포닐-2-메틸-(4-메틸티오)프로피오페논, 2,4-디메틸-2-(p-톨루엔술포닐)펜탄-3-온, 2-(시클로헥실카르보닐)-2-(p-톨루엔술포닐)프로판, 2-니트로벤질-p-톨루엔술포네이트, 2,6-디니트로벤질 트리클로로아세테이트, 2,4-디니트로벤질-P-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 1-t-부틸술포닐-1-아세틸디아조메탄, 1-t-부틸술포닐-1-프로파노일디아조메탄, 1-t-부틸술포닐-1-(2-메틸)프로파노일디아조메탄, 1-t-부틸술포닐-1-(2,2-디메틸)프로파노일디아조메탄, 1-t-부틸술포닐-1-시클로헥실카르보닐디아조메탄, 1-에틸술포닐-1-시클로헥실카르보닐디아조메탄, 1-에틸술포닐-1-(3-페닐)프로파노일디아조메탄, 1-시클로헥실술포닐-1-(2,2-디메틸)프로파노일디아조메탄, 1-시클로헥실술포닐-1-(2-메틸)프로파노일디아조메탄, 1-시클로헥실술포닐-1-시클로헥실카르보닐디아조메탄, 1-벤질술포닐-1-(2-메틸)프로파노일디아조메탄, 1-벤질술포닐-1-시클로헥실카르보닐디아조메탄, 1-페닐술포닐-1-(2-메틸)프로파노일디아조메탄, 1-(p-톨루엔술포닐)-1-(2,2-디메틸)프로파노일디아조메탄, 1-(4-t-부틸)페닐술포닐-1-시클로헥실카르보닐디아조메탄 등이다.
용매인 성분 (d)로서는 성분 (a), (b) 및 (c)를 용해할 수 있어야 하며 바람직하게는 230근처~300㎚에서 흡수가 없어야 한다. 용매의 예로서는 메틸 셀로솔브 아세테이트, 에틸 셀로솔브 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 메틸 락테이트, 에틸 락테이트, 2-에톡시에틸 아세테이트, 메틸 피루베이트, 에틸 피루베이트, 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-메톡시프로피오네이트, N-메틸-2-피롤리돈, 시클로헥산온, 3-메틸-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부틸 아세테이트, 메톡시 부탄올, 메톡시 부틸 아세테이트, 메틸 에틸 케톤, 1,4-디옥산, 에틸렌 글리콜 모노이소프로필 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 등이다. 이러한 용매는 단독으로 또는 그의 혼합물로 사용될 수 있다.
레지스트 조성물은 필요하다면 하나 이상의 염료, 비이온성 계면활성제, 불소계 계면활성제, 표백제를 더 함유할 수 있다.
이러한 레지스트 조성물을 사용한 패턴 형성은 하기와 같이 수행될 수 있다. 즉
(ⅰ) 기판상에 상기 네거티브 작용의 레지스트 조성물을 코팅하고 용매를 증발시켜 필름을 형성하고,
(ⅱ) 마스크를 통해서 필름을 광에 노출하고,
(ⅲ) 수득한 필름을 열처리하고, 및
(ⅳ) 알칼리 수용액으로 현상하는 단계를 포함하는 네거티브 작용의 패턴 형성 방법이다.
더 구체적으로 수득한 필름의 두께가 약 0.5~2μm가 되게 하기 위해 규소 웨이퍼 등과 같은 기판상에 코팅하고 오븐에서 바람직하게는 10~30분 동안 70~130℃의 온도에서 굽거나, 또는 열판에서 바람직하게는 1~2분 동안 70~130℃의 온도에서 굽는다. 그후, 소망하는 패턴을 형성하기 위해 마스크를 수득한 레지스트 필름상에 올려 놓은 후 약 1~100mJ/cm2의 노광량으로 300㎚ 이하의 파장을 갖는 원 자외선에 노출시킨다. 열판 상에서 1~2분간 70~150℃에서 더 구운 후, 디프(dip)법, 퍼들(puddle)법, 스프레이법 등과 같은 통상의 방법으로 0.5~3분간 1~5% 테트라메틸암모늄 히드록시(TMAH) 수용액 등과 같은 현상제(알칼리 수용액)를 사용하여 현상을 수행한다. 결과로서, 제1(c)도에 나타낸 바와 같이 소망하는 네거티브 작용의 패턴이 기판상에 형성된다.
네거티브 작용의 레지스트 조성물은 수지(성분 (a)) 중량부당 식 [Ⅰ]의 화합물(성분 (b))을 바람직하게는 0.01~0.5중량부, 더 바람직하게는 0.05~0.3중량부, 광산 발생제(성분 (c))를 바람직하게는 0.01~0.3중량부, 더 바람직하게는 0.01~0.1중량부 및 용매(성분 (d))를 바람직하게는 1~20중량부, 더 바람직하게는 1.5~6중량부 함유하는 것이다.
패턴 형성 공정에서 사용된 현상제로서, 알칼리 용액을 위한 레지스트 조성물 중에 있는 수지 조성물의 용해도에 따라 노출된 영역에서 거의 용해되지 않고 노출되지 않은 영역에서 용해되는 알칼리 수용액을 사용할 수 있다. 보통 알칼리 수용액의 농도는 0.01~20중량%이다. 알칼리 용액의 예로는 TMAH, 콜린, 트리에탄올아민 등과 같은 유기 아민 및 NaOH, KOH 등과 같은 무기 알칼리의 수용액이다. 현상제는 표면 습윤성을 증가시키기 위해 여러 가지 계면활성제 알콜 등을 함유할 수 있다.
알칼리-가용성 수지(a) 및 식 [Ⅰ]의 화합물 (b)는 보통 248.4㎚ 근방에서 광 투과성이 높다. 식 [Ⅰ]의 화합물은 식[Ⅶ]로 표시되는 둘 이상의 관능기를 가지고 있기 때문에 가열하에 산의 존재 중 쉽게 페놀계 수지(성분 (a))와 가교 반응을 하는 성질을 갖는다. 또한, 식 [Ⅱ],[Ⅳ],[Ⅴ] 또는 [Ⅵ]의 화합물이 광산 발생제로서 사용될 때, 노광으로 발생되는 산은 선행 기술의 레지스트 물질로서 사용된 산과 비교시 더 작은 산세기 및 이동도를 갖는다. 그러므로, 패턴이 본 발명의 레지스트 조성물을 사용하여 형성되었을 때, 수득한 패턴의 형상은 제1(c)도에 보는 바와같이 미세하고 양호한다. 또한, 본 발명에 따라, 수득한 패턴 크기는 안정하며 노광후 장시간 동안 유지될 수 있다. 또한, 본 발명에서는 페놀계 히드록시기가 알칼리-가용성 수지에 포함되므로, 드라이 에칭에 대한 내성은 양호하며, 기판에 대한 접착성은 우수하다. 또한, 레지스트 조성물 중에 있는 수지 분자는 서로 가교되었으므로, 내열성은 상당히 우수하다.
식 [Ⅱ],[Ⅳ],[Ⅴ] 또는 [Ⅵ]의 의 광산 발생제를 함유하는 본 발명의 레지스트 조성물은 KrF 엑시머 레이저 광뿐만 아니라 전자 빔 및 X-선에 노출되었을 때 산을 발생할 수 있으므로 양호한 화학 증폭 작용을 수득할 수 있다. 그러므로, 패턴은 화학 증폭법을 적용하여 원자외선, KrF 엑시머 레이저 광(248.4㎚), 전자 빔 또는 X-선의 작은 양을 노광시킨 본 발명의 레지스트 조성물을 사용하여 형성할 수 있다.
패턴 형성의 메카니즘은 하기와 같이 설명할 수 있다. KrF 엑시머 레이저 광, 원자외선 등에 노출된 영역은 하기 광 반응 (1),(2),(3) 및 (4)에 의해 산을 발생한다:
노광 단계에 후속하는 열처리를 수행할 때, 식 [Ⅶ]의 특정 관능기는 인접한 페놀계 수지와 함께 산의 작용으로 가교 반응이 진행되어 알칼리 현상제에 거의 용해되지 않는 고분자량의 수지를 형성한다. 그러므로 수득한 수지는 현상시 거의 현상액에서 용해되지 않는다. 특히 식 [Ⅶ]에 있는 특정 관능기인 R1이 측쇄 또는 고리형 알킬일 때, 페놀계 수지와의 가교 반응은 상당히 용이해지며 바람직한 결과를 수득하게 한다.
반면, 노출되지 않은 영역에서는 산을 발생하지 않으므로 열처리를 수행할지라도 화학 반응은 일어나지 않는다. 그러므로, 강한 알칼리 용해성을 유지할 수 있다.
상술한 바와같이, 패턴이 본 발명의 레지스트 조성물을 사용하여 형성될 때, 알칼리 현상제에 대한 용해율의 상당한 차이가 노출된 영역과 노출되지 않은 영역 사이에 일어난다. 또한, 248.4㎚ 근처에서 레지스트 조성물의 광 투과성이 양호하기 때문에, 화학 증폭 작용이 레지스트 필름의 부분에서 순조롭게 진행된다. 결과로서 양호한 대비의 네거티브 작용의 패턴이 형성된다.
본 발명은 하기 실시예로 설명할 것이며, 모든 부는 다른 언급이 없는 한 중량부이다.
[합성예 1]
[sec-부톡시메틸클로라이드의 합성]
75% 파라포름알데히드(95.1g,2.38몰) 및 2-부탄올(185.3g,2.50몰)의 혼합물에 일련의 건조 염화 수소를 포화될 때까지 통과시킨다. 실온에서 1시간 교반한 후, 반응 혼합물을 분리한다. 수득한 오일층을 무수 CaCl2상에서 건조하고 건조제는 여과한다. 여액을 감압 증류하여 62~67℃/120mmHg의 끓는 점을 갖는 sec-부톡시메틸클로라이드 200.4g을 무색 오일로서 수득한다.
[합성예 2]
[이소프로폭시메틸클로라이드의 합성]
합성예 1에서 사용한 2-부탄올 대신에 이소프로판올(150.2g,2.50mole)을 사용하여 합성예 1에서 기술한 바와 동일한 방법으로 반응 및 처리를 수행한다. 수득한 오일을 감압 증류하여 끓는 점 36~39℃/80mmHg의 이소프로폭시메틸클로라이드 190g을 무색 오일로서 수득한다.
[합성예 3]
[시클로헥실옥시메틸클로라이드의 합성]
합성예 1에서 사용한 2부탄올 대신에 시클로헥산올(250.4g,2.50mole)을 사용하여 합성예 1에서 기술한 바와 동일한 방법으로 반응 및 처리를 수행하였다. 수득한 오일을 감압 증류하여 끓는 점 78~81℃/16mmHg의 시클로헥실옥시메틸클로라이드 241.5g을 무색 오일로서 수득한다.
[합성예 4]
[1,3,5-트리스(메톡시메톡시)벤젠의 합성]
N,N-디메틸포름아미드(DMF)(130ml)에 현탁된 수소화 나트륨(오일중 60%, 21.2g,0.53몰) 현탁액에 DMF(150ml)에 용해된 플로로글루시놀(25.3g,0.16몰) 용액을 25℃ 이하 질소 흐름하에서 적가하고 실온에서 2시간 교반한다. 그후 클로로메틸메틸에테르(51.7g, 0.51몰)을 25℃ 이하에서 혼합물에 적가하고 실온에서 3시간 교반하면서 반응한다. 실온에서 밤새 방치한 후, 반응 혼합물을 H2O(750ml)에 붓고, 에틸 아세테이트(200ml×4)로 추출한다. 유기층을 5% 수산화나트륨 수용액(250ml×4) 및 H2O(250ml×4)로 세척하고 무수 MgSO4상에서 건조한다. 건조제를 여거한다. 여액을 감압하에서 농축한다. 잔류 황색 오일(19g)을 용리액으로서 n-헥산/에틸 아세테이트[10/1→5/1→3/1(v/v)]을 사용한 실리카겔[Wokogel C-200:Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제조] 크로마토그래피하여 무색 오일로서 11.5g의 1,3,5-트리스(메톡시메톡시)벤젠을 수득한다.
[합성예 5]
[1,3-비스(메톡시메톡시)벤젠의 합성]
DMF(60ml)에 현탁된 수소화 나트륨(오일중 60%,8.8g,0.22몰) 현탁액에 DMF(95ml)에 용해된 레소르시놀(11.0g,0.10몰) 용액을 25℃ 이하 질소 흐름하에서 적가하고 실온에서 1.5시간 교반한다. 그후 클로로메틸메틸에테르(17.1g,0.21몰)을 25℃ 이하에서 혼합물에 적가하고 실온에서 4.5시간 교반하면서 반응시킨다. 실온에서 밤새 방치한 후, 반응 혼합물을 합성예 4에서 기재한 것과 동일한 방법으로 수행한다. 그후, 잔류 조 오일(12.4g)을 감압하에서 증류하여 끓는 점이 112~116℃/5mmHg인 0.8g의 1,3-비스(메톡시메톡시)벤젠을 담황색 오일로서 수득한다.
[합성예 6~8]
[1,3-비스(알콕시메톡시)벤젠의 합성]
상기 합성예 1~3에서 수득한 각각의 알콕시메틸클로라이드를 사용하여 합성예 5에서 기술한 바와 동일한 방법으로 반응 및 처리를 수행한다. 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
[표 1]
[합성예 9]
[1,4-비스(메톡시메톡시)벤젠의 합성]
레소르시놀 대신에 히드로퀴논(8.0g,73mmole)을 사용하여 합성예 5에서 기술한 바와 동일한 방법으로 반응 및 처리를 수행한다. 수득한 오일(14g)을 용리액으로서 n-헥산/메틸렌클로라이드[3/1(v/v)]을 사용한 실리카겔[Wakogel C-200:Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제조] 크로마토그래피하여 담황색 오일로서 11.5g의 1,4-비스(메톡시메톡시)벤젠을 수득한다.
[합성예 10~12]
[1,4-비스(알콕시메톡시)벤젠의 합성]
상기 합성예 1~3에서 수득한 각각의 알콕시메틸클로라이드를 사용하여 합성예 9에서 기재한 바와 동일한 방법으로 반응 및 처리를 수행하여 대응하는 1,4-비스(알콕시메톡시)벤젠을 수득한다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[표 2]
[합성예 13]
[1,3,5-트리(이소프로폭시메톡시)벤젠의 합성]
(1) 피리딘(16.3g,206.4mmole)에 용해된 플로로글루시놀(16.7g,103.2mm ole) 용액에 아세트산 무수물(21.1g,206.4mmole)을 20~30℃에서 적가하고, 실온에서 5시간 교반한다. 실온에서 밤새 방치한 후, 반응 혼합물을 H2O(400ml)에 붓고 에틸 아세테이트(100ml×3)으로 추출하고, 유기층을 H2O(100ml×5)로 세척한 후 무수 MgSO4상에서 건조한다. 건조제를 여거한다. 여액을 진공 증발시켜 잔류물로서 10.6g의 황색 오일을 수득한다. 잔류 황색 오일은1HnmR로 모노아세틸 화합물 및 디아세틸 화합물을 함유하는 혼합물임을 알아냈다.
(2) DMF(25ml)에 용해된 상기 (1)에서 수득한 혼합 아세틸 화합물(106.g)의 용액을 질소 흐름하, 35℃ 이하에서 톨루엔(55ml)에 현탁된 수소화나트륨(오일중 60%,5.65g,0.14몰) 현탁액에 적가하고 실온에서 2시간 교반한다. 그후 합성예 2에서 수득한 이소프로폭시메틸클로라이드(15.0g,0.14몰)을 25℃ 이하에서 반응 혼합물에 적가하고 실온에서 3시간 교반한다. 실온에서 밤새 방치한 후, 반응 혼합물을 빙냉 H2O(200ml)에 붓고 메틸렌 디클로라이드(250ml×3)으로 추출한다. 유기층을 H2O(200ml×2)로 세척하고 무수 MgSO4상에서 건조한다. 건조제를 여거한다. 여액을 진공 증발하여 잔류물로서 10.1g의 갈색 오일을 수득한다. 잔류 오일은1H㎚R로 1-프로폭시메톡시-3,5-디아세틸벤젠 및 1-아세틸-3,5-디이소프로폭시메톡시벤젠을 함유하는 혼합물임을 알아냈다.
(3) 메탄올(120ml)에 현탁된 무수 탄산 칼륨(30g) 및 상기 (2)에서 수득한 혼합 에테르 화합물(10.1g)의 현탁액을 실온에서 7시간 교반하면서 반응시킨다. 밤새 방치한 후, 반응 혼합물을 H2O(100ml)에 붓고, 에틸 아세테이트(100ml×3)으로 추출한다. 유기층을 H2O(100ml×2)로 세척하고 무수 MgSO4상에서 건조한다. 건조제를 여거한다. 여액을 진공 증발시키고 수득한 오일(10.2g)은 n-헥산/에틸 아세테이트[1 /1(v/v)]을 사용한 실리카겔[Wakogel C-200:Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제조] 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 담황색 오일로서 4.5g의 1,3-비스(이소프로폭시메톡시)페놀을 수득한다.
(4) 상기 (3)에서 수득한 1,3-비스(이소프로폭시메톡시)페놀(1.20g,4.4 mmole) 및 합성예 2에서 수득한 이소프로폭시메틸클로라이드(3.6g,3.3mmole)을 사용하여 합성예 4에서 기재한 것과 동일한 방법으로 반응 및 처리하여 담황색 오일로서 1.16g의 1,3,5-트리(이소프로폭시메톡시)벤젠을 수득한다.
[합성예 14~15]
[1,3,5-트리스(알콕시메톡시)벤젠의 합성]
합성예 1~3에서 수득한 각각의 알콕시메틸클로라이드를 사용하여 합성예 13에서 기술한 것과 동일한 방법으로 반응 및 처리를 수행하여 대응하는 1,3,5-트리스(알콕시메톡시)벤젠을 수득한다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[표 3]
[합성예 16~17]
[1,2,4-트리스(알콕시메톡시)벤젠의 합성]
합성예 13에서 사용한 플로로글루시놀 대신에 1,2,4-트리히드록시벤젠, 및 합성예 2에서 수득한 클로로메틸메틸에테르 또는 이소프로폭시메틸클로라이드를 사용하여 합성예 13에서 기술한 바와 동일한 방법으로 반응 및 처리하여 대응하는 1,2,4-트리스(알콕시메톡시)벤젠을 수득한다. 결과를 표 4에 나타낸다.
[표 4]
[합성예 18]
[1,2,3-트리스(이소프로폭시메톡시)벤젠의 합성]
합성예 13에서 사용한 플로로글루시놀 대신에 피로갈롤 및 합성예 2에서 수득한 이소프로폭시메틸클로라이드를 사용하여 합성예 13에서 기술한 바와 동일한 방법으로 반응 및 처리하여 대응하는 1,2,3-트리스(이소프로폭시메톡시)벤젠을 황색 오일로서 수득한다.
[합성예 19]
[폴리비닐페놀의 합성]
(1) p-t-부톡시스티렌의 자유 라디칼 중합
촉매량의 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN)을 함유하는 톨루엔에 용해된 p-t-부톡시스티렌(17.6g) 용액을 질소하에서 6시간 동안 80℃에서 가열한다. 냉각후, 반응 혼합물을 메탄올(1ℓ)에 부어서 중합체를 침전시킨다. 중합체를 여과하고 메탄올로 세척한 후 감압 건조하여 Mw ca. 10000(폴리스티렌 검정의 GPC)의 백색 분말로서 15.5g의 폴리(p-t-부톡시스티렌)을 수득한다.
(2) 폴리비닐페놀의 합성
1,4-디옥산에 용해된 상기 (1)에서 수득한 폴리(p-t-부톡시스티렌)(15.0g) 및 진한 염산(10ml) 용액을 4시간 교반하면서 환류한다. 혼합물을 냉각하고 H2O(1ℓ)에 붓는다. 고체가 침전된다. 중합체를 여과하고 H2O로 세척한 후 감압건조하여 9.7g의 폴리비닐페놀을 백색 분말로서 수득한다.
[합성예 20]
[폴리(p-t-부톡시스티렌/p-히드록시스티렌)의 합성]
1,4-디옥산에 용해된 상기 (1)에서 수득한 폴리(p-t-부톡시스티렌)(15.0g) 및 진한 염산(10ml) 용액을 80~85℃에서 교반하면서 3시간 반응시킨다. 혼합물을 냉각하고 H2O(1ℓ)에 부어 고체를 침전시킨다. 중합체를 여과하고, H2O로 세척하고 감압하에서 건조하여 Mw ca. 9500(폴리스티렌 검정의 GPC)의 백색 분말로서 폴리(p-t-부톡시스티렌/p-히드록시스티렌) 9.8g을 수득한다. 중합체는1HnmR로 p-t-부톡시스티렌 단위 및 p-히드록시스티렌 단위가 ca. 1:9몰비로 있음을 알아냈다.
[합성예 21]
[2-시클로헥실카르보닐-2-(p-톨루엔술포닐)프로판의 합성]
(1) 건조 에틸에테르에 현탁된 마그네슘 회전(turning)(23.9g,0.98몰)의 현탁액에 온화한 환류하에서 시클로헥실브로마이드(160g,0.98몰)을 적가한 후 반응을 환류하에 1시간 교반하여 그리냐르 시약을 수득한다.
냉각후, 그리냐르 시약을 건조 에틸에테르에 용해된 이소부티로일 클로라이드(95g,0.89몰)의 용액에 -5~0℃에서 적가한다. 수득한 혼합물을 동일 온도에서 3시간 동안 교반하고 실온에서 밤새 방치한다. 반응 혼합물을 H2O에 붓는다. 유기층을 분리하고, H2O로 세척하며, 무수 MgSO4상에서 건조한 후 증발시킨다. 잔류물을 감압 증류하여 끓는 점이 95~100℃/20mmHg인 1-시클로헥실-2-메틸-1-프로판온 50g을 담황색 오일로서 수득한다.
(2) 상기 (1)에서 수득한 1-시클로헥실-2-메틸-1-프로판온(47.6g,0.31몰)에 술푸릴 클로라이드(42g,0.31몰)을 25~35℃에서 적가한다. 혼합물을 50℃에서 3.5시간 교반한 후 증발한다. 수득한 잔류물을 감압증류하여 99~105℃/18mmHg의 끓는 점을 갖는 2-클로로-1-시클로헥실-2-메틸-1-프로판올 30.1g을 황색 오일로서 수득한다.
(3) 디메틸술폭시드(320ml)에 용해된 상기 (2)에서 수득한 2-클로로-1-시클로헥실-2-메틸-1-프로판온(30.3g,0.16몰) 및 소듐 p-톨루엔술피네이트(30.0 g,0.17몰) 용액을 20시간 60℃에서 교반하면서 반응시킨다. 반응 혼합물을 차가운 H2O에 붓고 1시간 0~5℃에서 교반한다. 침전물을 여과하고 H2O로 세척 및 건조한다. 조고체(18g)을 n-헥산/벤젠으로 재결정하여 백색 침상으로서 융점이 123~123.5℃인 13.5g의 2-시클로헥실카르보닐-2-(p-톨루엔술포닐)프로판을 수득한다.
[합성예 22]
[비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄의 합성]
(1) 소량의 H2O에 소듐 아지드(22.5g,0.35몰)을 용해시킨 후, 수득한 용액을 90% 에탄올 수용액(130ml)로 희석한다.
이 용액에 에탄올(300ml)에 용해된 p-톨루엔술포닐 클로라이드(60g,0.32몰) 용액을 10~25℃에서 적가한 후 2.5시간 실온에서 반응시킨다. 반응 용액을 감압하에서 실온에서 농축한다. 수득한 오일상 잔류물을 H2O로 여러번 세척하고 무수 MgSO4상에서 건조한다. 여과로 건조제를 제거한 후 무색 오일로서 50.7g의 p-톨루엔술포닐아지드를 수득한다.
(2) 시클로헥산티올(20.2g,0.17몰)에 에탄올(50ml)에 용해되어 있는 수산화칼륨(12.0g,0.21몰) 용액을 실온에서 적가하고 30분간 30±5℃에서 교반한다. 그후 메틸렌 클로라이드(18.2g,2.14몰)을 이 혼합물에 가하고 6시간 동안 50±5℃에서 교반하여 반응시킨다. 실온에서 밤새 방치후, 반응 혼합물을 에탄올(55ml)로 희석하고 소듐 텅스테이트(0.4g)를 가하다. 그후 30% 과산화수소(50g,0.44몰)을 45~50℃에서 이 용액에 적가하고 동일 온도에서 4시간 교반하면서 반응시킨 후 H2O(200ml)를 가하고 실온에서 밤새 방치한다. 침전물을 여과하고 H2O로 세척한 후 건조한다. 수득한 고체(22g)을 에탄올로 재결정하여 융점이 137~139℃인 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄 15.5g을 백색 침상으로서 수득한다.
(3) 60% 에탄올 수용액(70ml)에 용해된 수산화나트륨(1.7g) 용액에 상기 (2)에서 수득한 비스(시클로헥실술포닐)메탄(12.1g,0.04몰)을 가한다. 그후 에탄올(10ml)에 용해된 상기 (1)에서 수득한 p-톨루엔술포닐아지드(8.2g,0.04몰) 용액을 5~10℃에서 적가한 후 7시간 실온에서 반응시킨다. 실온에서 밤새 방치한 후, 침전물을 여과하고 에탄올로 세척한 후 건조한다. 수득한 잔류물(11g)을 아세토니트릴로 재결정하여 융점 130~131℃인 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄 8.0g을 담황색 프리즘으로서 수득한다.
[합성예 23]
[2,6-디니트로벤질 p-톨루엔술포네이트의 합성]
(1) 메탄올(200ml)에 현탁된 2,6-디니트로벤즈알데히드(19.6g,0.1몰) 현탁액에, 수소화붕소 나트륨(5.8g)을 15~25℃에서 소량으로 가하고, 수득한 혼합물을 실온에서 1시간 교반한 후 농축한다. 잔류물에, H2O(100ml) 및 클로로포름(100ml)를 가한다. 1시간 교반후, 클로로포름층을 분리하고 H2O로 세척한 후 무수 MgSO4상에서 건조한 후 증발하여 융점이 92.5~93.5℃인 2,6-디니트로벤질알콜 15.0g을 황색 결정으로서 수득한다.
(2) 아세톤(150ml)에 용해된 p-톨루엔술포닐 클로라이드(15.7g,0.083몰) 및 상기 (1)에서 수득한 2,6-디니트로벤질 알콜(14.9g,0.075몰) 용액에 아세톤에 용해된 디시클로헥실아민(15g) 용액을 0~10℃에서 적가하고 실온에서 4시간 교반한다. 침전물을 여거하고 여액을 증발시킨다. 잔류물(29g)을 사염화탄소로 재결정하여 담황색 리플릿으로서 융점이 98~99℃인 19.8g의 2,6-디니트로벤질 p-톨루엔술포네이트를 수득한다.
[합성예 24]
[2-메틸-2-(p-톨루엔술포닐)프로피오페논의 합성]
이소부티로페논(29.6g,0.2몰)을 사용하여, 합성예 21, (2) 및 (3)에 기술한 바와 동일한 방법으로 반응을 수행한다. 조 고체를 메탄올로 재결정하여 융점이 64~64.5℃인 2-메틸-2-(p-톨루엔술포닐)프로피오페논 21.2g을 백색 침상으로서 수득한다.
[합성예 25]
[1-(p-톨루엔술포닐)-1-(2,2-디메틸)프로파노일디아조메탄의 합성]
(1)디메틸술폭시드(330ml)에 용해된 1-브로모-3,3-디메틸-2-부탄온(3 3.3g,0.19몰)의 용액에, 소듐 o-톨루엔술피네이트(34.9g,0.20몰)을 30~40℃에서 가하고 60~70℃에서 18시간 교반하면서 반응시킨다. 반응 혼합물을 냉 H2O(2ℓ)에 붓는다. 침전물을 여과하고, H2O로 세척한 후 건조하여 융점이 119~122℃인 1-(p-톨루엔술포닐)-2,2-디메틸프로파노일메탄 41.6g을 백색 결정으로서 수득한다.
(2) 메틸렌 클로라이드(160ml)에 용해된 상기 (1)에서 수득한 1-(p-톨루엔술포닐)-2,2-디메틸프로파노일메탄(20g,0.08몰) 용액에 트리에틸아민(9.2g,0.09몰)을 5~10℃에서 적가하고 15분간 계속해서 교반한다. 그후 합성예 22 (1)에서 수득한 p-톨루엔술포닐 아지드(18.3g,0.09몰)을 혼합물에 5~10℃에서 적가하고 실온에서 7시간 교반하면서 반응시킨다. 실온에서 밤새 방치한 후, 반응 혼합물을 감압하에 농축한다. 수득한 잔류물을 에틸에테르(200ml) 및 에틸 아세테이트(50ml)에 용해하고 5% 수산화칼륨(200ml×1) 및 브레인(100ml×1)로 세척하고 MgSO4상에서 건조한다. 건조제를 여거하고, 여액을 증발시킨 후 잔류 조 고체(24g)을 에탄올로 재결정하여 융점이 120.5~121.5℃인 12.6g의 1-(p-톨루엔술포닐)-1-(2,2-디메틸)프로파노일디아조메탄을 담황색 리플릿으로서 수득한다.
[실시예 1]
포토레지스트 조성물을 하기 방법으로 제조한다. 패턴은 하기 기술한 방법으로 형성된다.
폴리비닐페놀(합성예 19의 중합체) 4.4g
1,3,5-트리스(메톡시메톡시)벤젠(합성예 4의 화합물) 0.7g
2-시클로헥실카르보닐-2-(p-톨루엔술포닐)프로판
(합성예 21의 광산 발생제) 0.2g
디에틸렌글리콜 디메틸 에테르 14.7g
상기 포토레지스트 조성물을 사용한 패턴 형성 방법이 제1도를 참고로 하여 하기에서 설명된다. 상기 포토레지스트 조성물 2는 반도체 기판 1상에 코팅하고 열판상에서 90초간 90℃에서 프리-베이크(pre-baked)하여 1.0μm 두께의 포토레지스트 조성물 필름(제1(a)도)를 수득한다. 많은 경우, 절연 필름이나 도체 필름등이 상기 기판상에서 형성된다. 그후 필름을 마스크 4(제1(b)도))를 통해서 파장 248.4㎚의 KrF 엑시머 레이저빔에 선택적으로 노출시킨다. 열판상에서 90초간 130℃에서 포스트-베이 킹(post-baking) 한후 필름을 60초간 알칼리 현상액(2.38% 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액)으로 현상하여 포토레지스트 조성물 2의 노출되지 않은 부분만을 용해 제거하여, 네거티브 패턴 2a를 수득한다.(제1(c)도) 수득한 네거티브 패턴은 0.35μm 라인-엔드-스페이스의 분해(resolution)를 나타낸다. 이 경우, 노출량은 약 10mJ/cm2이다. 패턴이 노출과 포스트-노출-베이크(post-exposure-bake, PEB) 사이에 지연되는 시간과 함께 상기 포토레지스트 조성물을 사용하여 패턴 변화를 측정할 때, 4시간의 경과후에도 어떠한 어려움없이 0.35μm 라인-엔드-스페이스가 분해될 수 있었다.
[실시예 2]
하기 방법에 따라 포토레지스트 조성물을 제조한다.
폴리(p-t-부톡시스티렌/p-히드록시스티렌)
(합성예 20의 중합체) 4.5g
1,3,5-트리스(메톡시메톡시)벤젠 0.7g
2-메틸-2-(p-톨루엔술포닐)프로피오페논
(합성예 24의 광산 발생제) 0.2g
디에틸렌글리콜 디메틸에테르 14.6g
상기 포토레지스트 조성물을 사용하여, 실시예 1에서 기재한 바와같은 동일한 방법으로 패턴 형성을 수행한다. 결과로서, 실시예 1에서 수득한 것과 동일한 네거티브 패턴은 0.40μm 라인-엔드-스페이스 분해를 나타낸다. 이 경우, 노출량은 약 15mJ/cm2이다. 또한, 노출로부터 REB까지의 시간이 4시간 경과될지라도, 패턴 차원은 변하지 않는다.
[실시예 3~22]
표 5에 나타낸 방법에 따라 포토레지스트 조성물을 제조한다.
[표 5]
상기에서 제조한 포토레지스트 조성물을 사용한다는 것만 제외하고 실시예 1에서 기술한 것과 동일한 방법으로 패턴 형성을 수행한다. 수득한 결과를 표 6에 나타낸다.
[표 6]
실시예 3~22 모두는, 실시예 1 및 2에서 기술한 바와같이 노출과 PEB 사이에 4시간이 경과할지라도 네거티브 패턴은 어떠한 어려움 없이 분해될 수 있었다.

Claims (7)

  1. (a) 알칼리-가용성 수지, (b) 하기 식 [Ⅰ]의 화합물:
    [식중 R1은 탄소수 1~10의 알킬기 또는 아르알킬기이고; R2는 수소원자, 히드록시기, 탄소수 1~5의 알콕시기, 탄소수 1~10의 알킬기 또는 식 -OCH2OR1의 기이다.]
    (c) 노광 상에서 산을 발생할 수 있는 광감성(photosensitive) 화합물, 및
    (d) 성분(a)~(c)를 용해할 수 있는 용매를 함유하는 네거티브 작용의 레지스트 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (c)가 하기 식 [Ⅱ]의 화합물인 레지스트 조성물.
    [식중, R3및 R4는 독립적으로 탄소수 1~10의 직쇄, 측쇄 또는 고리형 알킬기, 탄소수 1~10의 할로알킬기 또는 하기 식 [Ⅲ]의 기이다:
    [(식중, R5및 R6은 독립적으로 수소원자, 탄소수 1~5의 직쇄 또는 측쇄 알킬기이거나 또는 탄소수 1~5의 직쇄 또는 측쇄 할로알킬기이고; p는 0 또는 1 이상의 정수이다.)]
  3. 제1항에 있어서, 성분 (c)가 하기 식[Ⅳ]의 화합물인 레지스트 조성물.
    [식중, R7은 탄소수 1~10의 직쇄, 측쇄 또는 고리형 알킬기, 트리플루오로메틸기, 페닐기 또는 톨릴기이고; R8및 R9는 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1~5의 직쇄 또는 측쇄 알킬기이며; R10은 탄소수 1~10의 직쇄, 측쇄 또는 고리형 알킬기, 페닐기, 할로겐 치환 페닐기, 알킬 치환 페닐기, 알콕시 치환 페닐기 또는 알킬티오 치환 페닐기이다.]
  4. 제1항에 있어서, 성분 (c)가 하기 식 [Ⅴ]의 화합물인 레지스트 조성물.
    [식중, R11은 트리클로로아세틸기, p-톨루엔술포닐기; p-트리플루오로메틸벤젠술포닐기, 메탄술포닐기 또는 트리플루오로메탄술포닐기이고; R12및 및 R13은 독립적으로 수소원자, 할로겐원자 또는 니트로기이다.]
  5. 제1항에 있어서, 성분 (c)가 하기 식 [Ⅵ]의 화합물인 레지스터 조성물.
    [식중, R14는 탄소수 1~10의 직쇄, 측쇄 또는 고리형 알킬기, 아르알킬기 또는 아릴기이고; R15은 탄소수 1~10의 직쇄, 측쇄 또는 고리형 알킬기 또는 아르알킬기이다.]
  6. 제1항에 있어서, 성분 (a)가 1중량부의 양으로 함유되어 있고, 성분 (b)가 0.01~0.5중량부의 양으로 함유되어 있고, 성분 (c)가 0.01~0.3중량부의 양으로 함유되어 있고, 성분 (d)가 1~20중량부의 양으로 함유된 레지스트 조성물.
  7. (ⅰ) 기판상에 제1항의 레지스트 조성물을 코팅하고 용매를 중발시켜 필름을 형성하고, (ⅱ) 마스크를 통해서 필름을 광에 노출하고, (ⅲ) 수득한 필름을 열처리하고, 및 (ⅳ) 알칼리 수용액으로 현상하는 단계를 포함하는 네거티브 작용의 패턴 형성 방법.
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