JPH04186248A - 化学増幅ネガ型レジスト用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、化学増幅ネガ型レジストに関するものであり
、さらに詳しくは、感度を低下させることなく膜内多重
反射効果によるレジストパターン寸法の変動を抑え、段
差基板上等でレジスト膜厚が変化する場合においても寸
法制御性よくレジストパターンが得られる化学増幅ネガ
型レジスト用組成物に関するものである。

［従来の技術］ ６４ＭＤＲＡＭ以降のデバイス製造プロセスには、クォ
ーターミクロンリソグラフィー技術の開発が必要となっ
ている。現在では、エキシマレーザ−光に対して、吸収
が小さいベース樹脂、分解して酸を発生する酸発生剤、
酸触媒反応によりベース樹脂を架橋する架橋剤からなる
化学増幅ネガ型レジストが用いられている。

第５図は、従来の化学増幅ネガ型レジストの組成の一例
を示すものである。

第５図（ａ）はベース樹脂であるポリ−ｐ−ヒドロキシ
スチレンの一般式である。式中、ｎは重合度を表す自然
数である。

第５図（ｂ）は、架橋点を２つ有するメラミン系架橋剤
の一般式である。式中、Ｒはアルキル基を示す。

第５図（ｃ）は、酸発生剤の一例であり、その−般式を
示すものである１式中、ｅＢは第５図（ｄ）に示すよう
な構造をもつトリアリルスルホニウムカチオンの対アニ
オン、Ｍはヒ素やアンチモン等の金属元素、Ｘはハロゲ
ン元素を示し、ｎは金属元素の配位数である。

第６図は、エキシマレーザ−リソグラフィーによる、従
来の化学増幅ネガ型レジストにパターンを形成する方法
を工程順に示す図である。

半導体基板（２）上に厚さ１，０〜１．５μ肩程度の化
学増幅ネガ型レジスト（１）をスピンコード、および１
００℃程度のソフトベークにより形成しく第６図（ａ）
）、 形成した化学増幅ネガ型レジスト（１）に、エキシマレ
ーザ−光（７）をレチクル（８）を通して選択的に照射
し、ベース樹脂の架橋反応を触媒する酸（３）を発生さ
せ（第６図（ｂ））、 露光後１１０℃〜１４０°Ｃの温度で、１〜２分間ベー
クを行い、エキシマレーザ−光照射部（６）で、選択的
にベース樹脂の酸触媒架橋反応を起こさせることにより
、アルカリ現像液に対する溶解性を低下させ（第６図（
Ｃ））、 化学増幅ネガ型レジストの未露光部を適当な濃度のアル
カリ現像液で溶出させることにより、レジストパターン
を形成する（第６図（ｄ））。

第７図は、第６図（Ｃ）における架橋反応のスキームを
表したちのである。

エキシマレーザ−光を照射する二とにより発生した酸Ｈ
Ｂとメラミン系架橋剤との反応により、求電子の強いカ
ルボカチオンが生成しく第７図（ａ））、 このカルボカチオンか、ベース樹脂へ求電子置換反応し
て、酸ＨＢを再生する（第７図（ｂ））二とにより、同
図（ａ＞、（ｂ）の反応が連鎖的に進行し、またメラミ
ン系架橋剤は架橋点が２つ存在するので、ベース樹脂は
第７図（ｃ）のように架橋されることになる。

このように製造された、従来のエキシマレーザ−リソグ
ラフィーによって、化学増幅ネガ型レジストにパターン
を形成する方法ては、平坦シリコン基板上に限っては、
矩形性の良好な高解像度レジストパターンが高感度で得
られる。

［発明が解決しようとする課題； しかしながら、化学増幅ネガ型レジストに用いられてい
る従来のベース樹脂は、エキシマレーザ−光に対して高
い透過性をもつために、下地基板からエキシマレーザ−
光が反射してしまう強い膜内多重反射効果が見られる。

そのため、第８図に示すように、レジスト膜厚が変動す
ると、レジストパターンの寸法が大きく変化してしまう
。従って、段差のある基板上では、レジストパターンの
寸法を制御することが困難であった。

本発明は、上記のような課題を解決し、感度を低下させ
ることなく膜内多重反射効果によるレジストパターン寸
法の変動を抑え、段差基板上等でレジスト膜厚が変化す
る場合においても、寸法制御性よくレジストパターンが
得られる、化学増幅ネガ型レジストを得ることを目的と
するものである。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、鋭意検討した結果、上記のような課題を
解決することがてきた。

すなわち、本発明は、ベース樹脂、酸発生剤および架橋
剤を含有してなる化学増幅ネガ型レジストにおいて、ベ
ース樹脂が、ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレンと、ｐ−ク
レゾールノボラック樹脂との混合物からなることを特徴
とする、化学増幅ネガ型レジスト用組成物を提供するも
のである。

以下に、本発明をさらに詳細に説明する。

第１図は、本発明の化学増幅ネガ型レジストのベース樹
脂の組成を示すものである。

第１図＜ａ）は、本発明の化学増幅ネガ型レジストのベ
ース樹脂の一つである、ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン
であり、（ａ′）は同じくｐ−クレゾールノボラック樹
脂である。図中、ｎおよびｍは、それぞれポリマーの重
合度を表す自然数である。

第１図（ｂ）に、架橋剤の例として、架橋点を２つ有す
るメラミン系架橋剤の一般式を示す。式中、Ｒはアルキ
ル基を示す。

第１（２１（ｃ）は、酸発生剤の一例てあり、その−般
式を示すものである。式中、ｏＢは、トリアリルスルホ
ニウムカチオンの対アニオンで、例えば第１図（ｄ）に
示すような構造を有する。ここでＭはヒ素やアンチモン
等の金属元素、χはハロゲン元素を示し、ｎは金属元素
の配位数である。

ｐ−クレゾールノボラック樹脂（ａ′）のベース樹脂全
体に対する割合は、５０重量％以下であればよいが、好
ましくは１０〜４０重量％、さらに好ましくは２０〜３
０重量％である。

酸発生剤の添加量は、とくに限定しないが、ベース樹脂
全体に対して３〜５重量％が好適である。

第３図は、ｐ−クレゾールノボラック樹脂とポリｐ−ヒ
ドロキシスチレンとの架橋反応のスキームを表したもの
である。

エキシマレーザ−光を照射することにより発生した酸Ｈ
Ｂとメラミン系架橋剤との反応により、求電子性の強い
カルボカチオンが生成しく第３図（ａ））、 このカルボカチオンが、ベース樹脂へ求電子置換反応し
て、酸ＨＢを再生する（第３図（ｂ）および（Ｃ））こ
とにより、同図（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の反応が連鎖的
に進行し、またメラミン系架橋剤は架橋点が２つ存在す
るので、ベース樹脂は第３図（ｄ）のように架橋される
ことになる。

次に、ベース樹脂に、ｐ−クレゾールノボラック樹脂を
添加したときの効果について説明する。

ｐ−クレゾールノボラック樹脂を含有させることにより
、化学増幅ネガ型レジストのエキシマレーザ−光に対す
る吸収が増加するため、膜内多重反射効果はｐ−クレゾ
ールノボラック樹脂を添加しない場合に比べ低減される
。

また、ｐ−クレゾールノボラック樹脂は、酸触媒架橋反
応を受けるため、当該樹脂を添加しても架橋反応性は大
きく低下しない。

［作　用］ 本発明の化学増幅ネガ型レジストは、ベース樹脂中のｐ
−クレゾールノボラック樹脂の主鎖にある芳香環によっ
て、エキシマレーザ−光の吸収が増加し、さらにｐ−ク
レゾールノボラック樹脂の○Ｈ基が、メラミン系架橋剤
による酸触媒架橋反応を受けて、ベース樹脂全体の架橋
反応を低下させないために、エキシマレーザ−光の膜内
多重反射効果が原因となるレジストパターンの寸法の変
動を、感度を低下させることなく制御し、段差のある基
板上においても、寸法制御性よくレジストパターンを形
成することができる。

［実　　施　　例コ 以下、本発明を実施例によりさらに説明する。

火旌り 本発明の化学増幅ネガ型レジストを製造し、これにレジ
ストパターンを形成させた。その工程を第２図に示す。

ベース樹脂が、ｐ−クレゾールノボラック樹脂（４）３
０重量％、ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン７０重量％か
らなる化学増幅ネガ型レジスト（１）を、半導体基板（
２）上に厚さ約１０〜１．５μｌにスピンコードし、１
００℃程度のソフトベークにより形成させた（第２図（
ａ））。

この化学増幅ネガ型レジスト（１）に、エキシマレーザ
−光（））をレチクル（８）を通して選択的に照射し、
ベース樹脂の架橋反応を触媒するプロトン酸（３）を発
生させた（第２図（ｂ））。

露光度１１０〜１４０℃の温度で１〜２分間ベークを行
って、エキシマレーザ−光照射部（６）で選択的にベー
ス樹脂の酸触媒架橋反応を起こさせ、アルカリ現像液に
対する溶解性を低下させた（第２図（Ｃ））。

しシスト膜の未露光部を、適当な濃度のアルカリ現像液
によって溶出させ、レジストパターンを形成した（第２
図（ｄ））。

このように形成したレジストパターンの寸法と、レジス
ト膜圧の変動との関係を、顕微鏡写真によって調べた。

その結果、第４図に示すように、レジストのエキシマレ
ーザ−光に対する吸収が増加したことにより膜内多重反
射効果が抑制され、し・シスト膜厚の変動によるレジス
トパターンの寸法変化が低減されたことが判った。第４
図中で実線は、ｐ−クレゾールノボラック樹脂を加えな
い従来の化学増幅ネガ型レジストに、レジストパターン
を形成させたときの寸法変動であり、破線は、上記実施
例における、ベース樹脂にｐ−クレゾールノボラック樹
脂を加えた本発明の化学増幅ネガ型レジストに、レジス
トパターンを形成させたときの寸法変動である。

また、上記実施例では、メラミン系架橋剤、酸発生剤お
よびベース樹脂としてポリ−ｐ−ヒドロキシスチレンを
用いた化学増幅ネガ型レジストにｐ−クレゾールノボラ
ック樹脂を添加した場合について説明したが、化学増幅
ネガ型レジストのベース樹脂として、ｐ−ヒドロキシス
チレンとｐ　−クレゾールノボラック樹脂との共重合体
を用いてもよい。

［発明の効果丁 本発明の化学増幅ネガ型レジストは、怒度を低下させる
ことなく膜内多重反射効果によるレジストパターン寸法
の変動を抑え、段差基板上等でレジスト膜厚が変化する
場合においても、寸法制御性よくレジストパターンが得
られる効果がある。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の化学増幅ネガ型レジストのベース樹
脂を示す図である。 第２図は、本発明の化学増幅ネガ型レジストに、レジス
トパターンを作製する工程図である。 第３区は、本発明の化学増幅ネガ型レジストのベース樹
脂の架橋反応スキームを示す図である。 第４図は、本発明の化学増幅ネガ型レジストに、レジス
トパターンを形成させたときの寸法変化を示す図である
。 第５図は、従来の化学増幅ネガ型レジストのベース樹脂
を示す図である。 第６図は、従来の化学増幅ネガ型レジストに、レジスト
パターンを作製する工程図である。 第７図は従来の化学増幅ネガ型レジストのベース樹脂の
架橋反応スキームを示す図である。 第８図は、従来の化学増幅ネガ型しシストにしシストパ
ターンを形成させたときの寸法変化を示す図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ベース樹脂、酸発生剤および架橋剤を含有してなる化学
   増幅ネガ型レジストにおいて、ベース樹脂が、ポリ−ｐ
   −ヒドロキシスチレンと、ｐ−クレゾールノボラック樹
   脂との混合物からなることを特徴とする、化学増幅ネガ
   型レジスト用組成物。