JPH04143761A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は、半導体装置等の製造で用いられるレジスト
材料として使用出来、光、電子ビーム、Ｘ線またはイオ
ンビーム等の放射線に感応するネガ型感光性樹脂組成物
に関するものである。

（従来の技術） ＬＳＩの高集積化に伴いサブミクロンレベルの像線加工
技術が必要になってきている。このため、例えば、ＬＳ
Ｉ製造工程中のエツチング工程ては、高精度かつ微細な
加工が可能なドライエツチング技術が採用されている。

ここで、ドライエツチング技術とは、加工すべき基板を
レジストで覆い、このレジストを光や電子線等を用いパ
ターニングし、得られたレジストパターンをマスクとし
て反応性ガスプラズマにより基板のマスクから露出する
部分をエツチングする技術である。

従って、レジストに対しては、サブミクロンオーダーの
解像力と、充分な反応性ガスプラズマ耐性が要求される
。そして、このような理由から、現行のフォトリソグラ
フィ技術では、レジストはジアゾナフトキノン化合物及
びフェノールノボラック樹脂で構成されたポジ型レジス
トか良く用いられ、また露光製雪は水銀ランプの９線や
ｉ線を線源とする縮少投影露光装貫が良く用いられてい
る。

しかし、ハーフミクロン又はそれ以下の微細な寸法のパ
ターンが必要とされる段階では、ｉ線よりざらに短波長
の光源を用いた露光方法が不可欠となる。

そこで、ｄｅｅｐ　　ＵＶ（波長２２０〜３００ｎｍ）
や、エキシマレーザ等を用いたリングラフィ技術が扶討
されており、このためこれらに感応する短波長用の感光
性樹脂組成物が従来から種々提案されている。

例えば、特開昭６１−２４０２３７号公報にはｄｅｅｐ
　　ＵＶに感応する平版印刷用レジスト組成物が開示さ
れている。具体的には、トランス−２−ジアゾデカリン
−１，３−ジオンのような感光性可溶化剤とノボラック
樹脂のようなアルカリ可溶性マトリクスとから成るポジ
型感光性樹脂組成物が開示され、これによって解像特性
の向上が図れることか開示されている。

また、特開平１−２０１６５４号公報には、感光性ポリ
マーとしてポリ（ｐ−スチレンスルホン酸）のアセトイ
ンエステルを用い、これをポジ型レジストとして使用す
る技術が開示されでいる。

このポジ型レジストは、高いレジストコントラストが得
られるとある。

また、特開昭６２−１０６４４号公報には、言換ポリ（
スチレン）の分散度を狭くして高解像度を保ったまま高
感度化を達成したｄｅｅｐ　　ＵＶ用ネガ型感光性樹脂
組成物が開示されでいる。この感光性樹脂組成物は、感
光剤としてジクロロベンゼンを用い、有機溶剤で現像す
るタイプのものであった。

また、特開平１−２９３３３８号公報には、ＫｒＦエキ
シマレーザに感応する感光性樹脂組成物であって、ポリ
（ビニルフェノール）に少量のグリシジル基を導入した
ものと、ビスアジドから成る感光剤とで構成した感光性
樹脂組成物が開示されている。この感光性樹脂組成物に
よれば、レジストの断面形状が従来より改善出来るとい
う。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、上述した従来の短波長用の感光性樹脂組
成物は、パターン形成に当たり１００〜４００　ｍ　Ｊ
　／　ｃ　ｍ　２の露光量が必要であるため、実用性の
点で満足のゆくものではなかった。

なぜなら、現状のｄｅｅｐ　　ＵＶによる露光、エキシ
マレーザによる露光では、前者は水銀ランプのｄｅｅｐ
ＵＶ領域の光を用いるがその照度は極めて低く、後者も
縮少光学系において光強度が減衰してしまうので、用い
るレジストの感度が低いと露光に長時間を要しスルーブ
ツトが極めて低くなるからである。

この発明はこのような点に鑑みなされたものであり、従
ってこの発明の目的は、ｄｅｅｐ　　ＵＶ領域の光に対
し従来より高感度な感光性樹脂組成物を提供することに
ある。

（課題を解決するための手段） この目的の達成を図るため、この発明の感光性樹脂組成
物によれば、アルカリ可溶性樹脂と、Ｓ−トリオキサン
と、放射線照射により酸を発生する酸発生剤とから成る
ことを特徴とする。

ここで、この発明の実施に当たり、当該組成物の構成成
分の一つであるアルカリ可溶性樹脂としては、種々のも
のを用いることが出来るが、ポリ（ヒドロキシスチレン
）又はフェノール−ホルムアルデヒド縮合樹脂（フェノ
ール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂）を用いるのが
好適である。

しかし、ここでいうフェノールとは、単にフェノールに
限られず、フェノール類という一般名称を意味し、具体
的には、フェノール、クレゾール各種異性体等である。

また、アルカリ可溶性樹脂として、ポリ（ヒドロキシス
チレン）又はフェノール−ホルムアルデヒドノボラック
樹脂ヲ用いる場合のこれらの好適な分子量は、好適なレ
ジスト皮膜か得られるという点から見ると重量平均分子
量Ｍｗていって１，０００〜１００．○○○が良い。し
かし、これら樹脂の分子量が小さいとアルカリ水溶液に
対する溶解速度が速すぎ、また大きいと遅くなりすぎる
ためレジスト解像力か損なわれたり現像時間が著しく長
くなったりするので、より好ましくはＭｗ＝５．○○０
−５０，０００の範囲か良い。

また、当該感光性樹脂組成物中に含まれるＳ−トリオキ
サンの含有率は、アルカリ可溶性樹脂に対し１〜５０ｍ
ｏｕ％の範囲とするのが好適である。このような含有率
であると、ｓ−トリオキサンが酸の作用により開環し縮
重合した際アルカリ可溶性樹脂の現像液に対する溶解性
を低下させるという効果が発揮できるからである。しか
し、感光性樹脂組成物としての所望の感度を得るには上
記含有率の下限は５ｍｏ１２％程度とするのがより好適
であり、レジスト皮膜が脆弱にならないようにする意味
から云えば上記含有率の上限は４０ｎｏρ％程度とする
のかより好適である。なお、酸の作用により縮合可能な
物質としては、上記Ｓ−トリオキサン以外にも種々のも
の例えばｓ−トリオキサン以外の環状アセタール等があ
る。しかし、ｓ−トリオキサンは、アルカリ可溶性樹脂
に添加しても縮合前はアルカリ可溶性樹脂のアルカリ現
像液に対する溶解速度を低下させることかないという特
徴を有する。そこで、この発明では、ｓ−トリオキサン
を用いる。

また、当該組成物中に含まれる酸発生剤としては、光（
特に、ｄｅｅｐ　　ＵＶ波長領域の光）、電子ビーム、
Ｘ線またはイオンど一ム等の放射線の作用（放射線照射
）により酸を発生するものであれば種々のものを用いる
ことが出来る。しかし、上記Ｓ−トリオキサンの開ＩＪ
縮重合を触媒するものでなければならないから、塩化水
素酸以上の強さを有する酸を発生するものかより好まし
い。このような酸発生剤としては、例えば、下記■、■
、■又は０式で示されるようなトリアリールスルホニウ
ム塩。

また、 例えば下記■又は０式で示されるようなトリクロロメチ
ル基を有するトリアジン化合物。

ＣＮ３ また、 下記０式で示されるスルホン酸エステル（ヘンゾイント
シレ ト） また、 下記■、 ■、 ［相］又は０式で示されるよう なジアリールヨ ドニウム塩。

ここで、酸発生剤の含有率は、アルカリ可溶性樹脂に対
し０．１〜５０ｍｏｌ％の配回とするのが好適である。

このような含有率であると、必要量の酸が得られその効
果を発揮できるからである。しかし、感光性樹脂組成物
としての所望の感度を得るには上記含有率の下限は１ｍ
ｏｌ％程度とするのがより好適であり、レジスト皮膜の
成膜性を損ねないようにする意味から上記含有率の上限
は４０ｍｏｌ％程度とするのがより好適である。

また、この感光性樹脂組成物の使用に当たっては、下地
上に当該組成物の皮膜を形成するための塗布溶液を調製
する必要がありこのための溶剤が必要になる。このよう
な溶剤としては、これに限られるものではないが、酢酸
２−メトキシエチル、酢酸２−エトキシエチル、シクロ
ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、γ−ブチルラク
トン等を挙げることが出来る。

（作用） このような構成によれば、当該感光性樹脂組成物の、Ｄ
ｅｅｐ−ＵＶ、エキシマレーザ等が゛照射された部分（
以下、照射部分と略称する。）では、酸発生剤から酸が
発生される。そして、この酸は、ｓ−トリオキサンに作
用し、露光後のベクにおいてＳ−トリオキサンを開環縮
重合させ照射部分をポリマー化する。従って、照射部分
のアルカリ可溶性樹脂は、アルカリ水溶液から成る現像
液に対する溶解性が著しく低下するので現像後も残存し
、非照射部分のアルカリ可溶性樹脂は現像液に溶解する
。この結果、レジストパターンが形成される。

このように、この発明の感光性樹脂組成物は、ネガ型レ
ジストとして使用出来る。また、上記開環縮重合は露光
後のベークにおいて起こるので、露光は酸発生剤から酸
を発生させ得る程度の露光量で行えば良い、このため、
露光量を従来より少く出来、従って、高感度なネガ型感
光性樹脂組成物となる。

（実施例） 以下、この発明の感光性樹脂組成物の実施例について説
明する。なお、以下の説明中で述べる、使用材料及び材
料の使用量、処理時間、温度、膜厚等の数値的条件は、
この発明の範囲内の好適例にすぎない。従って、この発
明がこれら条件にのみ限定されるものでないことは理解
されたい。

見癒■］ ＊感光性樹脂組成物の調製 始めに以下の手順で実施例１の感光性樹脂組成物を調製
する。

アルカリ可溶性樹脂として丸蓋石油化学（株）製のＭｗ
が１４，０００のポリ（ヒドロキシスチレン）０．６９
と、５−ｔ−リオキサン４５ｍ９と、酸発生剤として上
記０式で示されるトリノロロメタンスルホン酸トリフェ
ニルスルホニウム２ｍ９とを、酢酸２−メトキシエチル
６ｍρに溶解し、この溶液をメンブレンフィルターを用
いて濾過して、実施例１の感光性樹脂組成物の塗布溶液
を調製する。

＊パターニング実験 次に、上記実施例１の感光性樹脂組成物の塗布溶液を回
転塗布法によりシリコン基板上に塗布し、次いで、この
試料をホットプレートを用い８０°Ｃの温度で１分間ブ
リヘークして、シリコン基板上に実施例１の感光性樹脂
組成物の厚さ］ｕｍの皮膜を形成する。

次に、テストパターンを有するクロムマスクをこの試料
に密着させ、その後、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４
８ｎｍ）を用い露光を行う。なお、この露光は、この場
合、１パルスでｏ、２０ｍ　Ｊ　／　ｃ　ｍ　２の露光
が行えるＫｒＦエキシマレーザ装Ｍを用い行った。

次に、露光済みの試料を、ホットプレートを用い１１０
℃の温度で１分間ベークし、その後、０．１２Ｎ（規定
）の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液中で１２０
秒間現像し、次いで純水中で６０秒間リンスを行って、
レジストパターンを形成する。

また、露光量を変えたこと以外は上述と同様な手順で皮
膜形成、プリベーク、露光、露光後ヘク、現像及びリン
スを行い、露光量の異なるレジストパターンをそれぞれ
形成する。

得られた各レジストパターンの残存膜厚を膜厚計により
測定し、これらを露光量に対しプロットして特性曲線を
作製し、この特性曲線より、実施例］の感光性樹脂組成
物の感度（残膜率が５０％になる時の露光量。以下、同
様。）を求めたところ、２８ｍＪ／ｃｍ２であることが
分った。

また、各試料を顕微鏡を用い観察したところ、露光Ｊ！
ｌｕ７０ｍＪ／ｃｍ２とした試料で０．５ｕｍライン・
アンド・スペースパターンが解像されでいることが分っ
た。

′　　　２〜−　　９ Ｓトリオキサンの含有量、酸発生剤の種類及び含有量の
少なくとも１ｆ！を実施例１の場合と別表１のように違
えたこと以外は実施例１と同様な手順で、実施例２〜寅
施例９の感光性樹脂組成物の塗布溶液をそれぞれ調製す
る。なお、実施例２〜実施例９の各感光性樹脂組成物の
酸発生剤として用いたトリストリクロロメチル−ｓ−ト
リアジンは上記■式で示されるものである。

次に、露光後のべ一り温度、その時間及び現像液濃度を
別表１の条件として実施例１と同様な手順で、実施例２
〜寅施例９の感光性樹脂組成物のパターニング実験をそ
れぞれ行いそれぞれの感度を求める。

各実施例（実施例１も含む）の感光性樹脂組成物の組成
、露光後の処理条件及び感度を別表１にまとめて示した
。

別表１からも明らかなように、この発明の感光性樹脂組
成物は、ｄｅｅｐ　　ＵＶ波長領域の光であるエキシマ
レーザに対し約３０〜１００ｍＪ／ｃｍ２の感度を有す
ることから、従来の感光性樹脂組成物より高感度なもの
であることが理解出来る。

また、この発明の感光性樹脂組成物は、露光後のベーク
温度や現像液の濃度が多少変動しても良好にパターニン
グが行えるので、工程自由度が大きいものであることが
分る。

なお、上述においては、露光光源ＩＫｒＦエキシマレー
ザとしていたが、この発明の感光性樹脂組成物はＫｒＦ
エキシマレーザ以外の他の光源例えば他の波長のｄｅｅ
ｐ　　ＵＶ、電子線、Ｘ線、イオンビーム等に対しても
感応し実施例同様な効果を示す。

（発明の効果） 上述した説明からも明らかなように、この発明の感光性
樹脂組成物によれば、ｄｅｅｐ　　ＵＶ、電子線、Ｘ線
、イオンど一ム等の放射線照射により酸発生剤から酸を
発生させ、この酸によるＳトリオキサンの開環重縮合を
露光後のベークにおいて起させ、この放射線照射部分を
アルカリ現像液に対し不溶化させてパターン形成が行え
る。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）アルカリ可溶性樹脂と、 Ｓ−トリオキサンと、 放射線照射により酸を発生する酸発生剤とから成ること を特徴とする感光性樹脂組成物。
2. （２）前記アルカリ可溶性樹脂を、ポリ（ヒドロキシス
   チレン）又はフェノール−ホルムアルデヒドノボラック
   樹脂であって、重量平均分子量が１，０００〜１００，
   ０００の範囲内の樹脂としたことを特徴とする請求項１
   に記載の感光性樹脂組成物。
3. （３）前記Ｓ−トリオキサンの含有率を、前記アルカリ
   可溶性樹脂に対し１〜５０ｍｏｌ％の範囲としたことを
   特徴とする請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
4. （４）前記酸発生剤の含有率を、前記アルカリ可溶性樹
   脂に対し０．１〜５０ｍｏｌ％の範囲としたことを特徴
   とする請求項１に記載の感光性樹脂組成物。