JP5203144B2 - スチレン類の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、スチレン類の製造方法に関するものである。

スチレン類は、機能性高分子、医農薬等の原料として非常に有用な工業製品である。例えば、超ＬＳＩ用のレジスト原料（例えば、特許文献１および２参照）、機能性高分子の中間原料（例えば、特許文献３参照）、抗菌性天然物の合成原料（例えば、非特許文献１参照）、神経伝達物質のレセプター類似化合物（例えば、非特許文献２参照）の原料となる。

このようなスチレン類の製造方法として、ニッケル触媒を用い、ビニルマグネシウム試薬と臭化ベンゼン類の反応による製造方法が開示されている（例えば、非特許文献３参照）。しかしながら、この方法は収率が低く、また塩化ベンゼン類を用いた反応は例示されていない。さらに、当該非特許文献に記載されているトリフェニルホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスファニル）エタン，１，３−ビス（ジフェニルホスファニル）プロパン、１，１’−ビス（ジフェニルホスファニル）フェロセンを用いて塩化ベンゼン類とビニルマグネシウム試薬との反応を試みたところ、収率はいずれも低いものであった。

特開平１１−４３５２３号公報 特開平３−２７７６０８号公報 特開平２−１６０７３９号公報 Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，６５巻，７９９０ページ，２０００年． Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｅｔｔｅｒｓ，９巻，１９８７ページ，２００７年． Ｂｕｌｌｅｔｉｎｅ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｊａｐａｎ，４９巻，１９５８ページ，１９７６年．

本発明は、ビニルマグネシウム試薬と塩化ベンゼン類を原料とするスチレン類の効率的な製造方法を提供することを目的とする。

先の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ビス（ジアリールホスファニル）キサンテン類とニッケル化合物からなる触媒を用いることにより、ビニルマグネシウム試薬と塩化ベンゼン類から効率良くスチレン類が製造できることを見出し、本発明を完成させた。すなわち本発明は、一般式
Ｈ_２Ｃ＝ＣＨＭｇＹ （１）
（式中、Ｙは塩素原子または臭素原子を示す。）
で表されるビニルマグネシウム試薬と一般式
Ａｒ^１−Ｃｌ （２）
（式中、Ａｒ^１は置換されていてもよいフェニル基を示す。）
で表される塩化ベンゼン類から一般式
Ａｒ^１ＣＨ＝ＣＨ_２ （３）
（式中、Ａｒ^１は前記と同じである。）
で表されるスチレン類を製造する方法において、一般式（４）

（式中、Ｒは水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を示す。Ａｒ^２は置換されていてもよいフェニル基を示す。Ｘはメチレン基、ジメチルメチレン基または置換されていてもよい窒素原子を示す。）
で表されるジホスフィン類とニッケル化合物からなる触媒を用いることを特徴とするスチレン類の製造方法に関するものである。

以下、本発明について詳細に説明する。

ビニルマグネシウム試薬（１）のＹは、塩素原子または臭素原子を示す。原料入手が容易な点および効率が良い点で塩素原子が好ましい。

Ａｒ^１で表されるフェニル基は、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルコキシ基または炭素数１〜４のハロアルコキシ基等で置換されていてもよい。

ハロゲン原子としては、具体的には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を例示することができる。

炭素数１〜４のアルコキシ基としては、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロピルオキシ基、シクロプロピルオキシ基、ブトキシ基、イソブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロプロピルメチルオキシ基等を例示することができる。

炭素数１〜４のハロアルコキシ基としては、具体的には、クロロメトキシ基、２−クロロエトキシ基、３−クロロプロポキシ基、４−クロロブトキシ基、３−ブロモプロポキシ基、４−ブロモブトキシ基、ジフルオロメトキシ基、３−フルオロプロポキシ基、トリフルオロメトキシ基、２−フルオロエトキシ基、２，２，２−トリフルオロエトキシ基、２，２，２−トリクロロエトキシ基等を例示することができる。

一般式（４）で表されるジホスフィン類のＡｒ^２で表される置換されていても良いフェニル基としては、具体的には、フェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ジメチルアミノフェニル基、４−フルオロフェニル基、４−クロロフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、４−（２−トリメチルシリル）エチルフェニル基、４−パーフルオロヘキシルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基等を例示することができる。

一般式（４）で表されるジホスフィン類のＲで表される炭素数１〜８のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、３，３−ジメチルブチル基、１，１，３，３−テトラメチルブチル基等を例示することができる。

一般式（４）で表されるジホスフィン類としては、具体的には、ビス（４，５−ジフェニルホスフィノ）−９Ｈ−キサンテン、９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）キサンテン、２，８−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）キサンテン、２，８−ジヘキシル−９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）キサンテン、２，８−ビス（３，３−ジメチルブチル）−９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）キサンテン、２，８−ジブチル−９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）キサンテン、２，８−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）キサンテン、９，９−ジメチル−４，５−ビス［ビス（４−メトキシフェニル）ホスフィノ］キサンテン、９，９−ジメチル−４，５−ビス［ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ホスフィノ］キサンテン、９，９−ジメチル−４，５−ビス［ビス（４−フルオロフェニル）ホスフィノ］キサンテン、９，９−ジメチル−４，５−ビス［ビス（４−クロロフェニル）ホスフィノ］キサンテン、９，９−ジメチル−４，５−ビス［ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィノ］キサンテン、９，９−ジメチル−４，５−ビス｛ビス［４−（２−トリメチルシリル）エチルフェニル］ホスフィノ｝キサンテン、９，９−ジメチル−４，５−ビス［ビス（４−パーフルオロヘキシルフェニル）ホスフィノ］キサンテン、４，６−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１０Ｈ−フェノキサジン、１０−ベンジル−４，６−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェノキサジン、１０−（３−ブテニル）−４，６−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェノキサジン、１０−（１−プロペニル）−４，６−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェノキサジン、１０−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−４，６−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェノキサジン、１０−カルバモイル−４，６−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェノキサジン等を例示することができる。反応における収率が良い点で、９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）キサンテン、４，６−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェノキサジンを用いることが好ましい。

本発明で用いることのできるニッケル化合物としては、例えば、ニッケル黒等の金属ニッケル、フッ化ニッケル、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、酢酸ニッケル、硝酸ニッケル、酸化ニッケル、硫酸ニッケル、水酸化ニッケル、炭酸ニッケル、ステアリン酸ニッケル、ジ（アセチルアセトナト）ニッケル、ビス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）ニッケル等のニッケル塩、ジブロモ（ジメトキシエタン）ニッケル、アリル（シクロペンタジエニル）ニッケル、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル、ビス（シクロペンタジエニル）ニッケル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ニッケル、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ニッケル、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ニッケル、ビス（Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン）ニッケル二チオシアネート、（シクロペンタジエニル）（カルボニル）ニッケルダイマー、ヘキサアンミンニッケル二塩化物塩、カリウムヘキサフルオロニッケレート、テトラエチルアンモニウムテトラクロロニッケレート、トリス（エチレンジアミン）ニッケル二塩化物塩、ビス（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルアセトアミジナト）ニッケル等のニッケル錯体を挙げることができる。反応における収率が良い点で、ジ（アセチルアセトナト）ニッケル、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル、ジブロモ（ジメトキシエタン）ニッケルを用いることが好ましい。

ニッケル化合物とジホスフィン類（４）とのモル比は、１：０．１〜１：１０が好ましく、反応における収率が良い点で１：０．５〜１：５がさらに好ましい。

また、ジホスフィン類（４）が配位したニッケル錯体を触媒として用いることもできる。ジホスフィン類（４）が配位したニッケル錯体としては、例えば、ジブロモ［４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）−９Ｈ−キサンテン］ニッケル、ジブロモ［９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）キサンテン］ニッケル等の二価ニッケル錯体、シクロオクタジエン［９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）キサンテン］ニッケル、シクロオクタジエン（５−ジフェニルホスフィノ−９，９−ジメチルキサンテン−４−イル）ジフェニルホスフィンニッケル等の０価ニッケル錯体を例示することができる。

反応における収率が良い点で、ジブロモ［９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）キサンテン］ニッケルが好ましい。この錯体は、ジブロモ（ジメトキシエタン）ニッケルと９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）キサンテンを原料として得ることができる（例えば、非特許文献４参照）。

Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，４６巻，１０３６５ページ，２００７年． 次に、本発明の製造方法について詳しく述べる。

ジホスフィン類とニッケル化合物からなる触媒とビニルマグネシウム試薬（１）とのモル比は、１：０．１〜１：１００００が好ましく、反応における収率が良い点で１：１〜１：３００がさらに好ましい。

塩化ベンゼン類（２）とビニルマグネシウム試薬（１）とのモル比は、１：０．５〜１：５が好ましく、反応における収率が良い点で１：０．７５〜１：２がさらに好ましい。

本発明で用いることのできる溶媒は、反応を阻害しない溶媒であれば良く、具体的には、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等を挙げることができ、適宜これらを組み合わせて用いても良い。反応における収率が良い点で、テトラヒドロフランが好ましい。

本発明においては、金属、水素化金属、有機金属等を還元剤として加えても良い。金属としてはマグネシウム、亜鉛等、水素化金属としては水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化カルシウム、水素化イソブチルアルミニウム、水素化ホウ素ナトリウム等、有機金属としては臭化（メチル）マグネシウム、臭化（フェニル）マグネシウム、臭化（２−メシチル）マグネシウム、ブチルリチウム、トリメチルアルミニウム、ジメチル亜鉛、トリエチルホウ素等を例示することができる。反応における収率が良い点で、有機金属が好ましく、臭化（２−メシチル）マグネシウムがさらに好ましい。

還元剤を加える場合、触媒と還元剤とのモル比は、１：０．５〜１：１０が好ましく、反応における収率が良い点で、１：１〜１：５がさらに好ましい。

反応温度は、−２０〜１００℃の範囲から適宜選ばれた温度で行うことができる。反応における収率が良い点で、１０〜８０℃が好ましい。

反応時間は、反応温度にもよるが、１分〜７２時間が好ましく、反応における収率が良い点で、１０分〜３６時間が好ましい。さらに好ましくは３０分〜２４時間である。

反応を密閉系で行う場合、大気圧（０．１ＭＰａ）〜１．０ＭＰａの範囲から適宜選ばれた圧力で行うことができるが、大気圧でも反応は充分に進行する。また、反応の際の雰囲気は、アルゴン、窒素等の不活性ガス下で行うことが好ましい。

反応後、生成物であるスチレン類（３）を単離する方法に特に限定はないが、溶媒抽出、カラムクロマトグラフィー、分取薄層クロマトグラフィー、分取液体クロマトグラフィー、再結晶、蒸留、昇華等の汎用的な方法で目的物を得ることができる。

本発明の製造方法を用いることにより、機能性高分子や医農薬等の原料として有用なスチレン類を簡便かつ高収率で得ることができる。

次に、本発明を実施例および比較例によって詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ測定は、各々Ｂｒｕｋｅｒ ＤＲＸ−２５０およびＤＲＸ−５００を用いて測定した。ガスクロマトグラフィーは、島津製作所 ＧＣ−１４Ｂ（検出器 ＦＩＤ、カラム ＵＬＢＯＮ ＨＲ−１ ０．２５ｍｍ×５０ｍ）を用いて測定した。

実施例１

シュレンク管に、ジ（アセチルアセトナト）ニッケル０．０１９３ｇ（０．０７５ｍｍｏｌ）および９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）キサンテン ０．０４３４ｇ（０．０７５ｍｍｏｌ）を加え、容器内をアルゴンで置換した。アルゴン気流中で、テトラヒドロフラン２．０ｍＬ、４−クロロアニソール ０．１８３ｍＬ（１．５ｍｍｏｌ）、臭化（２−メシチル）マグネシウムの１．０ｍｏｌ／Ｌテトラヒドロフラン溶液０．３ｍＬを加えた。７０℃で攪拌しながら、塩化ビニルマグネシウムの１．３８ｍｏｌ／Ｌテトラヒドロフラン溶液１．３０ｍＬを４時間２０分かけて加え、その後さらに３０分間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液２ｍＬを加え、ヘキサン４ｍＬを加えて分液した。さらに、水相をヘキサン６ｍＬ、酢酸エチル６ｍＬで抽出し、得られた有機層を合わせて濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液 ヘキサン：酢酸エチル＝１００：０〜１００：１）に通すことにより４−メトキシスチレンを無色液体として得た（０．１３７ｇ、収率 ６８％）。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ７．３０（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），６．８１（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），６．６３（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１７．６Ｈｚ，１０．９Ｈｚ），５．５８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１７．６Ｈｚ），５．０９（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．９Ｈｚ），３．７２（ｓ，３Ｈ）．
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ１５９．５，１３６．４，１３０．６，１２７．６，１１４．１，１１１．６，５５．３．
実施例２
シュレンク管に、ジ（アセチルアセトナト）ニッケル０．０１９３ｇ（０．０７５ｍｍｏｌ）および４，６−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェノキサジン ０．０４１４ｇ（０．０７５ｍｍｏｌ）を加え、容器内をアルゴンで置換した。アルゴン気流中で、テトラヒドロフラン２．０ｍＬ、４−クロロアニソール ０．１８３ｍＬ（１．５ｍｍｏｌ）、臭化（２−メシチル）マグネシウムの１．０ｍｏｌ／Ｌテトラヒドロフラン溶液０．３ｍＬを加えた。７０℃で攪拌しながら、塩化ビニルマグネシウムの１．３８ｍｏｌ／Ｌテトラヒドロフラン溶液１．３０ｍＬを４時間２０分かけて加え、その後さらに３０分間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液２ｍＬを加え、ヘキサン４ｍＬを加えて分液した。有機相をガスクロマトグラフィーにより分析し、４−メトキシスチレンが４８％（ＧＣ収率）生成していることを確認した。

比較例１
ジ（アセチルアセトナト）ニッケルおよび４，６−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェノキサジンに代えて、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル０．０４９１ｇ（０．０７５ｍｍｏｌ）を用いた以外は、全て実施例２と同様の操作を行った。４−メトキシスチレンの生成は３％（ＧＣ収率）に留まった。

比較例２
ジ（アセチルアセトナト）ニッケルおよび４，６−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェノキサジンに代えて、ジクロロ［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ニッケル ０．０３９６ｇ（０．０７５ｍｍｏｌ）を用いた以外は、全て実施例２と同様の操作を行った。４−メトキシスチレンの生成は１％（ＧＣ収率）に留まった。

比較例３
ジ（アセチルアセトナト）ニッケルおよび４，６−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェノキサジンに代えて、ジクロロ［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］ニッケル ０．０４０７ｇ（０．０７５ｍｍｏｌ）を用いた以外は、全て実施例２と同様の操作を行った。４−メトキシスチレンの生成は１％（ＧＣ収率）に留まった。

比較例４
ジ（アセチルアセトナト）ニッケルおよび４，６−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェノキサジンに代えて、［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］ニッケル ０．０４０７ｇ（０．０７５ｍｍｏｌ）を用いた以外は、全て実施例２と同様の操作を行った。４−メトキシスチレンの生成は１％（ＧＣ収率）に留まった。

実施例３
シュレンク管に、ジ（アセチルアセトナト）ニッケル０．０１９３ｇ（０．０７５ｍｍｏｌ）および９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）キサンテン ０．０４３４ｇ（０．０７５ｍｍｏｌ）を加え、容器内をアルゴンで置換した。アルゴン気流中で、テトラヒドロフラン２．０ｍＬ、４−クロロアニソール ０．１８３ｍＬ（１．５ｍｍｏｌ）を加えた。７０℃で攪拌しながら、塩化ビニルマグネシウムの１．３８ｍｏｌ／Ｌテトラヒドロフラン溶液１．３０ｍＬを２時間かけて加え、その後さらに３０分間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液２ｍＬ、ヘキサン４ｍＬ、内部標準としてトリデカンを加えて分液した。有機相をガスクロマトグラフィーにより分析し、４−メトキシスチレンが４２％（ＧＣ収率）生成していることを確認した。

実施例４
シュレンク管に、ジ（アセチルアセトナト）ニッケル０．０１９３ｇ（０．０７５ｍｍｏｌ）および４，６−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェノキサジン ０．０４１４ｇ（０．０７５ｍｍｏｌ）を加え、容器内をアルゴンで置換した。アルゴン気流中で、テトラヒドロフラン２．０ｍＬ、４−クロロアニソール ０．１８３ｍＬ（１．５ｍｍｏｌ）、臭化（２−メシチル）マグネシウムの１．０ｍｏｌ／Ｌテトラヒドロフラン溶液０．３ｍＬを加えた。７０℃で攪拌しながら、塩化ビニルマグネシウムの１．３８ｍｏｌ／Ｌテトラヒドロフラン溶液１．３０ｍＬを２時間かけて加え、その後さらに３０分間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液２ｍＬを加え、ヘキサン４ｍＬを加えて分液した。有機相をガスクロマトグラフィーにより分析し、４−メトキシスチレンが３９％（ＧＣ収率）生成していることを確認した。

実施例５
１０ｍＬのスクリューキャップ付試験管に、ジブロモ［９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）キサンテン］ニッケル ０．０５９８ｇ（０．０７５ｍｍｏｌ）を加え、容器内をアルゴンで置換した。アルゴン気流中で、テトラヒドロフラン２．０ｍＬ、４−クロロアニソール ０．１８１ｍＬ（１．５ｍｍｏｌ）、臭化（２−メシチル）マグネシウムの１．０ｍｏｌ／Ｌテトラヒドロフラン溶液０．３ｍＬを加えた。７０℃で攪拌しながら、塩化ビニルマグネシウムの１．３８ｍｏｌ／Ｌテトラヒドロフラン溶液１．３ｍＬを４時間２０分かけて加え、その後さらに３０分間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液２ｍＬを加え、ヘキサン４ｍＬを加えて分液した。有機相をガスクロマトグラフィーにより分析し、４−メトキシスチレンが４３％（ＧＣ収率）生成していることを確認した。

実施例６
１０ｍＬのスクリューキャップ付試験管に、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル ０．０２０６ｇ（０．０７５ｍｍｏｌ）および９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）キサンテン ０．０４３４ｇ（０．０７５ｍｍｏｌ）を加え、容器内をアルゴンで置換した。アルゴン気流中で、テトラヒドロフラン２．０ｍＬ、４−クロロアニソール ０．１８１ｍＬ（１．５ｍｍｏｌ）を加えた。７０℃で攪拌しながら、塩化ビニルマグネシウムの１．３８ｍｏｌ／Ｌテトラヒドロフラン溶液１．３ｍＬを４時間２０分かけて加え、その後さらに３０分間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液２ｍＬを加え、ヘキサン４ｍＬを加えて分液した。有機相をガスクロマトグラフィーにより分析し、４−メトキシスチレンが４６％（ＧＣ収率）生成していることを確認した。

実施例７

シュレンク管に、ジ（アセチルアセトナト）ニッケル０．０１９３ｇ（０．０７５ｍｍｏｌ）および９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）キサンテン ０．０４３４ｇ（０．０７５ｍｍｏｌ）を加え、容器内をアルゴンで置換した。アルゴン気流中で、テトラヒドロフラン２．０ｍＬ、クロロベンゼン０．１５２ｍＬ（１．５ｍｍｏｌ）、臭化（２−メシチル）マグネシウムの１．０ｍｏｌ／Ｌテトラヒドロフラン溶液０．２２５ｍＬを加えた。７０℃で攪拌しながら、塩化ビニルマグネシウムの１．４４ｍｏｌ／Ｌテトラヒドロフラン溶液１．２５ｍＬを４時間１０分かけて加え、その後さらに３０分間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液２ｍＬを加え、ヘキサン４ｍＬを加えて分液した。有機相をガスクロマトグラフィーにより分析し、スチレンが７２％（ＧＣ収率）生成していることを確認した。

実施例８

シュレンク管に、ジ（アセチルアセトナト）ニッケル０．０１９３ｇ（０．０７５ｍｍｏｌ）および９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）キサンテン ０．０４３４ｇ（０．０７５ｍｍｏｌ）を加え、容器内をアルゴンで置換した。アルゴン気流中で、テトラヒドロフラン２．０ｍＬ、４−クロロフルオロベンゼン ０．１５９ｍＬ（１．５ｍｍｏｌ）、臭化（２−メシチル）マグネシウムの１．０ｍｏｌ／Ｌテトラヒドロフラン溶液０．２２５ｍＬを加えた。７０℃で攪拌しながら、塩化ビニルマグネシウムの１．４４ｍｏｌ／Ｌテトラヒドロフラン溶液１．２５ｍＬを４時間１０分かけて加え、その後さらに３０分間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液２ｍＬを加え、ヘキサン４ｍＬを加えて分液した。さらに、水相をヘキサン６ｍＬ、酢酸エチル６ｍＬで抽出し、得られた有機層を合わせて濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液 ヘキサン：酢酸エチル＝１００：０〜１００：１）に通すことにより４−フルオロスチレンを無色液体として得た（０．１３１ｇ、収率 ７１％）。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ７．３５−７．３２（ｍ，２Ｈ），７．００−６．９６（ｍ，２Ｈ），６．６５（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１７．６Ｈｚ，１０．９Ｈｚ），５．６３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１７．６Ｈｚ），５．１９（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．９Ｈｚ）．
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ１６２．５（ｄ，Ｊ＝２４７．２Ｈｚ），１３５．７，１３３．８（ｄ，Ｊ＝３．３Ｈｚ），１２７．７（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ），１１５．４（ｄ，Ｊ＝８６．０Ｈｚ），１１３．４（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）．
^１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ１１４．６．
実施例９

シュレンク管に、ジ（アセチルアセトナト）ニッケル０．０１９３ｇ（０．０７５ｍｍｏｌ）および９，９−ジメチル４，５−ビス（ジフェニルホスファニル）キサンテン ０．０４３４ｇ（０．０７５ｍｍｏｌ）を加え、容器内をアルゴンで置換した。アルゴン気流中で、テトラヒドロフラン１．５ｍＬ、４−（４−クロロブチルオキシ）クロロベンゼン ３３０ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）、臭化（２−メシチル）マグネシウムの１．０ｍｏｌ／Ｌテトラヒドロフラン溶液０．３ｍＬを加えた。７０℃で攪拌しながら、塩化ビニルマグネシウムの１．４８ｍｏｌ／Ｌテトラヒドロフラン溶液１．２２ｍＬを４時間かけて加え、その後さらに３０分間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液２ｍＬ、ヘキサン４ｍＬ、内部標準としてトリデカンを加えて分液した。さらに、水相をヘキサン６ｍＬ、酢酸エチル６ｍＬで抽出し、得られた有機層を合わせて濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液 ヘキサン：酢酸エチル＝１００：０〜１００：１）に通すことにより４−（４−クロロブチルオキシ）スチレンを無色液体として得た（収率 ４２％）。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ７．３２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．７Ｈｚ），６．８３（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．７Ｈｚ），６．６４（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１７．６Ｈｚ，１０．９Ｈｚ），５．５９（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１７．６Ｈｚ，０．６Ｈｚ），５．１１（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．９Ｈｚ，０．６Ｈｚ），３．９７（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝５．８Ｈｚ），３．５９（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．２Ｈｚ），１．９０−１．９７（ｍ，４Ｈ）．
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ１５８．６，１３６．２，１３０．４，１２７．３，１１４．４，１１１．５，６６．９，４４．７，２９．３，２６．６．

Claims (5)

1. 一般式
   Ｈ_２Ｃ＝ＣＨＭｇＹ （１）
   （式中、Ｙは塩素原子または臭素原子を示す。）
   で表されるビニルマグネシウム試薬と一般式
   Ａｒ^１−Ｃｌ （２）
   （式中、Ａｒ^１は置換されていてもよいフェニル基を示す。）
   で表される塩化ベンゼン類から一般式
   Ａｒ^１ＣＨ＝ＣＨ_２ （３）
   （式中、Ａｒ^１は前記と同じである。）
   で表されるスチレン類を製造する方法において、一般式（４）
   

   

   （式中、Ｒは水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を示す。Ａｒ^２は置換されていてもよいフェニル基を示す。Ｘはメチレン基、ジメチルメチレン基または置換されていてもよい窒素原子を示す。）
   で表されるジホスフィン類とニッケル化合物からなる触媒を用いることを特徴とするスチレン類の製造方法。
2. Ａｒ^２がフェニル基であることを特徴とする請求項１に記載のスチレン類の製造方法。
3. Ｒが水素原子であることを特徴とする請求項１〜２に記載のスチレン類の製造方法。
4. ニッケル化合物が、ジ（アセチルアセトナト）ニッケル、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケルまたはジブロモ（ジメトキシエタン）ニッケルであることを特徴とする請求項１〜３に記載のスチレン類の製造方法。
5. ジホスフィン類とニッケル化合物からなる触媒が、ジブロモ［９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）キサンテン］ニッケルであることを特徴とする請求項１〜３に記載のスチレン類の製造方法。