JP2008044852A - シクロペンテン骨格を有する有機リン化合物及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】1,6−ヘプタジインと、一般式(4)で示されるヒドロリン化合物をキレート配位性ホスフィンのパラジウム錯体の存在下で反応させることを特徴とする一般式(1)で示されるシクロペンテン骨格を有する有機リン化合物の製造方法。
【選択図】なし
Description
項1.一般式(1)
前記アリール基、アラルキル基、アリーロキシ基及びアラルキロキシ基を構成する芳香環は、複素芳香環であってもよい。
R1及びR2から水素原子を1原子ずつ除いた残基が分子内で互いに結合してリン原子を含む環構造を形成しても良い。]
で示されるシクロペンテン骨格を有する有機リン化合物。
R3R4P−A−PR5R6 (2)
[式中、R3、R4、R5及びR6は、同一または異なって、炭素数12以下のアルキル基、炭素数12以下のアリ−ル基又は炭素数12以下のアラルキル基を表す。
R3及びR4の基から水素原子を1原子除いた残基が互いに結合し、リン原子を分子内に含む環状構造のものであっても良い。
R5及びR6の基から水素原子を1原子除いた残基が互いに結合し、リン原子を分子内に含む環状構造のものであっても良い。
Aは炭素数1〜12の直鎖、分岐又は環構造を有する2価の有機基を示す。]で示されるキレート配位性ホスフィンのパラジウム錯体の存在下、式(3)
前記アリール基、アラルキル基、アリーロキシ基及びアラルキロキシ基を構成する芳香環は、複素芳香環であってもよい。
R1及びR2から水素原子を1原子ずつ除いた残基が分子内で互いに結合してリン原子を含む環構造を形成しても良い。]
で示されるヒドロリン化合物で処理することを特徴とする、一般式(1)
で示されるシクロペンテン骨格を有する有機リン化合物の製造方法。
で示されるシクロペンテン骨格を有する有機リン化合物(以下、この化合物を単に化合物(1)ということもある)は、
一般式(2)
R3R4P−A−PR5R6 (2)
[式中、R3、R4、R5、R6、及びAは、前記と同じ意味を表す。]で示されるキレート配位性ホスフィンのパラジウム錯体の存在下、式(3)
で示されるヒドロリン化合物で処理することにより製造される。
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
窒素雰囲気下、酢酸パラジウム14.8mg(0.066ミリモル)、1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン39.6mg(0.099ミリモル)、フェニルホスフィン酸エチル0.23g(1.33ミリモル)及び1,6−ヘプタジイン0.13g(1.39ミリモル)をエチルベンゼン3mLに加え、 100℃で3時間攪拌した。反応液を濃縮し、残留液をイソプロパノールとn−ヘキサンの1:9混合溶媒を用いてシリカゲル薄層クロマトグラフィーに付すことによりR1がフェニル基及びR2がエトキシ基を示す化合物(1)(以下、この化合物を化合物(1a)という)が収率52%で得られた。
1H NMR (CDCl3, 300 MHz) δ 7.80-7.87 (m, 2H, 芳香族プロトン), 7.29-7.50 (m, 3H, 芳香族プロトン), 6.23 (br d, J(HH)= 1.2 Hz, 1H, HC=C), 5.53 (dd, J(HH) = 2.4 Hz, 1H, J(HP) = 17.9 Hz, HC=C), 4.05-4.13, 3.88-3.96 (2 m, 2H, OCH 2), 2.99-3.03, 2.93-2.96 (2 m, 1H, CHH), 2.69-2.73, 2.63-2.65 (2m, 1H, CHH), 2.42 (br, 2H, CH 2), 1.77 (br s, 3H, CH 3), 1.32 (t, J(HH) = 7.1 Hz, 3H, CH 3);
13C NMR (CDCl3, 75 MHz) δ 169.4 (d, J(PC) = 6.6 Hz), 142.8, 141.1 (d, J(PC) = 21.8 Hz), 133.1 (d, J(PC) = 133.6 Hz), 131.6 (d, J(PC) = 2.6 Hz), 131.2 (d, J(PC) = 10.2 Hz), 128.3 (d, J(PC) = 7.4 Hz), 104.1 (d, J(PC) = 145.6 Hz), 60.0 (d, J(PC) = 5.7 Hz), 30.9, 29.6 (d, J(PC) = 5.1 Hz), 16.5 (d, J(PC) = 6.7 Hz), 12.4;
31P NMR (CDCl3, 162 MHz) δ 33.0;
HRMS C15H19O2Pとしての計算値: 262.1122、実測値 262.1123。
フェニルホスフィン酸エチルに代えて4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサホスホラン−2−オキシドを1.33ミリモル用い、実施例1と同様に反応させ、後処理した結果、R1及びR2が互いに結合して、−OC(CH3)2C(CH3)2O−基を示す化合物(1)(以下、この化合物を化合物(1b)という)が収率40%で得られた。
1H NMR (CDCl3, 300 MHz) δ 6.29 (br, 1H, HC=C), 5.12 (d, J(HP) = 19.2 H, 1H, HC=C), 3.00 (br t, J(HH) = 2.3 Hz, 2H, CH 2), 2.45 (br t, 2H, J(HH) = 2.1 Hz, CH 2), 1.77 (br s, 3H, CH 3), 1.49, 1.35 (2 s, 12H, CH 3);
13C NMR (CDCl3, 75 MHz) δ 172.1 (d, J(PC) = 7.8 Hz), 144.0, 141.0 (d, J(PC) = 23.7 Hz), 100.1 (d, J(PC) = 190.8 Hz), 87.4, 30.9, 30.5 (d, J(PC) = 4.8 Hz), 24.6 (d, J(PC) = 4.0 Hz), 24.1 (d, J(PC) = 5.3 Hz), 12.4;
31P NMR (CDCl3, 162 MHz) δ 32.6;
HRMS C13H21O3Pとしての計算値:256.1228、実測値:256.1231。
フェニルホスフィン酸エチルに代えてホスホン酸ジメチルを1.33ミリモル用い、実施例1と同様に反応させ、後処理した結果、R1及びR2が共にメトキシ基を示す化合物(1)(以下、この化合物を化合物(1c)という)が収率38%で得られた。
13C NMR (CDCl3, 75 MHz) δ 171.0 (d, J(PC) = 7.3 Hz), 143.7, 140.7 (d, J(PC) = 17.0 Hz), 98.4 (d, J(PC) = 196.2 Hz), 51.9, 51.8, 30.8, 30.0 (d, J(PC) = 5.0 Hz), 12.3;
31P NMR (CDCl3, 162 MHz) δ 24.5;
HRMS C9H15O3Pとしての計算値: 202.0759、実測値:202.0762。
フェニルホスフィン酸エチルに代えてジフェニルホスフィンオキシドを1.33ミリモル用い、実施例1と同様に反応させ、後処理した結果、R1及びR2が共にフェニル基を示す化合物(1)(以下、この化合物を化合物(1d)という)が収率36%で得られた。
13C NMR (CDCl3, 75 MHz) δ 170.8 (d, J(PC) = 2.6 Hz), 143.1, 141.2 (d, J(PC) = 16.8 Hz), 134.8 (d, J(PC) = 104.1), 131.3, 131.2, 131.0, 130.9, 128.5, 128.4, 125.7, 104.8 (d, J(PC) = 110.2 Hz), 31.1, 29.7 (d, J(PC) = 5.5 Hz), 12.5;
31P NMR (CDCl3, 162 MHz) δ 31.3;
IR (KBr, cm-1) 1178 (νP=O);
HRMS C19H19OPとしての計算値:294.1174、実測値:294.1166。
Claims (2)
- 一般式(2)
R3R4P−A−PR5R6 (2)
[式中、R3、R4、R5及びR6は、同一または異なって、炭素数12以下のアルキル基、炭素数12以下のアリ−ル基又は炭素数12以下のアラルキル基を表す。
R3及びR4の基から水素原子を1原子除いた残基が互いに結合し、リン原子を分子内に含む環状構造のものであっても良い。
R5及びR6の基から水素原子を1原子除いた残基が互いに結合し、リン原子を分子内に含む環状構造のものであっても良い。
Aは炭素数1〜12の直鎖、分岐又は環構造を有する2価の有機基を示す。]で示されるキレート配位性ホスフィンのパラジウム錯体の存在下、式(3)
前記アリール基、アラルキル基、アリーロキシ基及びアラルキロキシ基を構成する芳香環は、複素芳香環であってもよい。
R1及びR2から水素原子を1原子ずつ除いた残基が分子内で互いに結合してリン原子を含む環構造を形成しても良い。]
で示されるヒドロリン化合物で処理することを特徴とする、一般式(1)
で示されるシクロペンテン骨格を有する有機リン化合物の製造方法。
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JP2003261581A (ja) * | 2002-03-08 | 2003-09-19 | Daicel Chem Ind Ltd | アルキルホスホン酸エステル類の製造法 |
JP2003300991A (ja) * | 2002-04-04 | 2003-10-21 | Nissan Chem Ind Ltd | ブタジエニルホスホン酸環状エステル及びその製造法 |
WO2004063283A1 (ja) * | 2003-01-16 | 2004-07-29 | Toyo Ink Mfg. Co., Ltd. | 光機能材料 |
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