JP2003261581A - アルキルホスホン酸エステル類の製造法 - Google Patents
アルキルホスホン酸エステル類の製造法Info
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 触媒的なラジカル付加反応により、亜リン酸
エステル類のリン原子にアルキル基又はアルケニル基が
結合したアルキルホスホン酸エステル類を効率よく得
る。 【解決手段】 下記式（１） （式中、Ｒa、Ｒbは、それぞれ水素原子又は有機基を示
す）で表される亜リン酸エステル類と、下記式（２ａ）
又は（２ｂ） （式中、Ｒc、Ｒd、Ｒe、Ｒf、Ｒg、Ｒhは、それぞれ水
素原子又は有機基を示す。Ｒc、Ｒd、Ｒe、Ｒf，Ｒg，
Ｒhは、それぞれ互いに環を形成してもよい。）で表さ
れる炭素−炭素不飽和結合を有する化合物とを、周期表
５〜９族元素化合物触媒及び酸素の存在下で反応させ
て、下記式（３ａ）又は（３ｂ） （式中、Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒd、Ｒe、Ｒf、Ｒg、Ｒhは前
記に同じ）で表されるアルキルホスホン酸エステル類を
生成させるアルキルホスホン酸エステル類の製造法。
エステル類のリン原子にアルキル基又はアルケニル基が
結合したアルキルホスホン酸エステル類を効率よく得
る。 【解決手段】 下記式（１） （式中、Ｒa、Ｒbは、それぞれ水素原子又は有機基を示
す）で表される亜リン酸エステル類と、下記式（２ａ）
又は（２ｂ） （式中、Ｒc、Ｒd、Ｒe、Ｒf、Ｒg、Ｒhは、それぞれ水
素原子又は有機基を示す。Ｒc、Ｒd、Ｒe、Ｒf，Ｒg，
Ｒhは、それぞれ互いに環を形成してもよい。）で表さ
れる炭素−炭素不飽和結合を有する化合物とを、周期表
５〜９族元素化合物触媒及び酸素の存在下で反応させ
て、下記式（３ａ）又は（３ｂ） （式中、Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒd、Ｒe、Ｒf、Ｒg、Ｒhは前
記に同じ）で表されるアルキルホスホン酸エステル類を
生成させるアルキルホスホン酸エステル類の製造法。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、金属抽出剤、可塑
剤、難燃剤又はこれらの前駆体として有用なアルキルホ
スホン酸エステル類の製造法に関する。 【０００２】 【従来の技術】従来、有機リン化合物は有機合成上有用
な試剤であり、例えば、アルキルホスホン酸エステルと
カルボニル化合物との反応は、Wadsworth-Emmons反応と
して広く利用されている。アルキルホスホン酸エステル
の合成方法としては、例えば、亜リン酸とハロゲン化ア
ルキルとの反応によるArbuzov反応、遷移金属錯体の存
在下におけるアルケンのヒドロホスホリル化反応、ラジ
カル開始剤存在下あるいは紫外線照射下におけるホスホ
ン酸エステルとアルケンとのラジカルカップリング反応
などが報告されている。しかし、これらの方法では、反
応の選択性が低く、アルキルホスホン酸エステルを収率
よく得ることが困難である。 【０００３】 【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、触媒的なラジカル付加反応により、亜リン酸エステ
ル類のリン原子に、アルキル基又はアルケニル基が結合
したアルキルホスホン酸エステル類を効率よく得る方法
を提供することにある。本発明の他の目的は、亜リン酸
エステル類と炭素−炭素不飽和結合を有する化合物とか
ら、前記亜リン酸エステル類のリン原子にアルキル基又
はアルケニル基が結合したアルキルホスホン酸エステル
類を高い選択率で製造できる方法を提供することにあ
る。 【０００４】 【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するため鋭意検討した結果、周期表５〜９族元素
化合物と酸素とを組み合わせると、酸素が酸化剤として
また周期表５〜９族元素化合物が触媒として機能し、亜
リン酸エステル類と炭素−炭素不飽和結合を有する化合
物（オレフィン類又はアセチレン類）とから対応する付
加体が効率よく生成することを見出し、本発明を完成し
た。 【０００５】すなわち、本発明は、下記式（１） 【化４】 （式中、Ｒa、Ｒbは、それぞれ水素原子又は有機基を示
す）で表される亜リン酸エステル類と、下記式（２ａ）
又は（２ｂ） 【化５】 （式中、Ｒc、Ｒd、Ｒe、Ｒf、Ｒg、Ｒhは、それぞれ水
素原子又は有機基を示す。Ｒc、Ｒd、Ｒe、Ｒfは、それ
ぞれ互いに結合して、隣接する１又は２個の炭素原子と
ともに環を形成してもよい。Ｒg、Ｒhは、互いに結合し
て、隣接する２個の炭素原子とともに環を形成してもよ
い）で表される炭素−炭素不飽和結合を有する化合物と
を、周期表５〜９族元素化合物触媒及び酸素の存在下で
反応させて、下記式（３ａ）又は（３ｂ） 【化６】（式中、Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒd、Ｒe、Ｒf、Ｒg、Ｒhは前
記に同じ）で表されるアルキルホスホン酸エステル類を
生成させるアルキルホスホン酸エステル類の製造法を提
供する。 【０００６】なお、前記式（３ｂ）で表されるアルキル
ホスホン酸エステル類には、炭素−炭素二重結合を有し
ているので、幾何異性体が存在する。そのため、本発明
では、式で表される化合物に幾何異性体が存在する場合
には、その式で表される化合物には幾何異性体も含まれ
るものとする。具体的には、例えば、前記式（３ｂ）で
表されるアルキルホスホン酸エステル類には、該式（３
ｂ）で表されるアルキルホスホン酸エステル類の幾何異
性体であるＺ体やＥ体も含まれる。 【０００７】 【発明の実施の形態】［亜リン酸エステル類］本発明に
おいて原料として用いられる式（１）で表される化合物
（亜リン酸エステル類）には、分子内にホスホリル
（V）基を有する広範な亜リン酸エステル類（ホスホン
酸エステル類）が含まれる。なお、式（１）で表される
亜リン酸エステル類には、亜リン酸も含まれる。 【０００８】式（１）中、Ｒa、Ｒbにおける有機基とし
ては、炭化水素基、複素環式基を好適に用いることがで
きる。Ｒa、Ｒbの有機基における炭化水素基には、脂肪
族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基が
含まれる。脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブ
チル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、
オクチル、デシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オク
タデシル、アリル基などの炭素数１〜２０（好ましくは
１〜１０、さらに好ましくは１〜６）程度の直鎖状又は
分岐鎖状の脂肪族炭化水素基（アルキル基、アルケニル
基及びアルキニル基）などが挙げられる。 【０００９】脂環式炭化水素基としては、例えば、シク
ロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘ
キシル、シクロヘキセニル、シクロオクチル、シクロデ
シル、シクロドデシル基などの炭素数３〜２０（好まし
くは炭素数３〜１５）程度の脂環式炭化水素基（シクロ
アルキル基、シクロアルケニル基等）などが挙げられ
る。 【００１０】芳香族炭化水素基としては、例えば、フェ
ニル、ナフチル基などの炭素数６〜２０程度の芳香族炭
化水素基などが挙げられる。 【００１１】これらの炭化水素基は、種々の置換基、例
えば、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素原
子）、オキソ基、保護基で保護されていてもよいヒドロ
キシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシメ
チル基、保護基で保護されていてもよいアミノ基、保護
基で保護されていてもよいカルボキシル基、置換オキシ
カルボニル基、置換又は無置換カルバモイル基、ニトロ
基、アシル基、シアノ基、アルキル基（例えば、メチ
ル、エチル基などのＣ1-4アルキル基など）、シクロア
ルキル基、アリール基（例えば、フェニル、ナフチル基
など）、複素環式基などを有していてもよい。前記保護
基としては、有機合成の分野で慣用の保護基を使用でき
る。 【００１２】Ｒa、Ｒbの有機基における複素環式基を構
成する複素環には、芳香族性複素環及び非芳香族性複素
環が含まれる。このような複素環としては、例えば、ヘ
テロ原子として酸素原子を含む複素環（例えば、フラ
ン、テトラヒドロフラン、オキサゾール、イソオキサゾ
ールなどの５員環、４−オキソ−４Ｈ−ピラン、テトラ
ヒドロピラン、モルホリンなどの６員環、ベンゾフラ
ン、イソベンゾフラン、４−オキソ−４Ｈ−クロメン、
クロマン、イソクロマンなどの縮合環など）、ヘテロ原
子としてイオウ原子を含む複素環（例えば、チオフェ
ン、チアゾール、イソチアゾール、チアジアゾールなど
の５員環、４−オキソ−４Ｈ−チオピランなどの６員
環、ベンゾチオフェンなどの縮合環など）、ヘテロ原子
として窒素原子を含む複素環（例えば、ピロール、ピロ
リジン、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾールなど
の５員環、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジ
ン、ピペリジン、ピペラジンなどの６員環、インドー
ル、インドリン、キノリン、アクリジン、ナフチリジ
ン、キナゾリン、プリンなどの縮合環など）などが挙げ
られる。これらの複素環式基は、置換基（例えば、前記
炭化水素基が有していてもよい置換基と同様の基）を有
していてもよい。 【００１３】好ましいＲa、Ｒbとしては、それぞれ、同
一又は異なって、炭化水素基［例えば、Ｃ1-10脂肪族炭
化水素基（メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、
ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチ
ル、ヘキシル、オクチル、デシル基などのＣ1-10アルキ
ル基）、脂環式炭化水素基（例えば、シクロペンチル、
シクロヘキシル、シクロヘキセニル基などのＣ3-15シク
ロアルキル基又はシクロアルケニル基等）、Ｃ6-14アリ
ール基］が挙げられる。 【００１４】具体的には、前記式（１）で表される亜リ
ン酸エステル類としては、亜リン酸エステル（ホスホン
酸エステル）が好適である。亜リン酸エステルとして
は、例えば、亜リン酸モノエステル、亜リン酸ジエステ
ルが含まれる。さらに具体的には、亜リン酸モノエステ
ルの代表的な例としては、例えば、亜リン酸メチル、亜
リン酸エチル、亜リン酸プロピル、亜リン酸イソプロピ
ル、亜リン酸ブチル、亜リン酸イソブチル、亜リン酸ｓ
−ブチル、亜リン酸ｔ−ブチル、亜リン酸ペンチル、亜
リン酸ヘキシル、亜リン酸ヘプチル、亜リン酸オクチ
ル、亜リン酸２−エチルヘキシル、亜リン酸ノニル、亜
リン酸デシル、亜リン酸ウンデシル、亜リン酸ドデシ
ル、亜リン酸トリデシル、亜リン酸テトラデシル、亜リ
ン酸ペンタデシル、亜リン酸ヘキサデシル、亜リン酸ヘ
プタデシル、亜リン酸オクタデシル、亜リン酸ノナデシ
ルなどの亜リン酸モノアルキルエステル；亜リン酸シク
ロヘキシルなどの亜リン酸モノシクロアルキルエステ
ル；亜リン酸フェニル、亜リン酸ナフチルなどの亜リン
酸モノアリールエステルなどが挙げられる。 【００１５】一方、亜リン酸ジエステルの代表的な例と
しては、例えば、亜リン酸ジメチル、亜リン酸ジエチ
ル、亜リン酸ジプロピル、亜リン酸ジイソプロピル、亜
リン酸ジブチル、亜リン酸ジイソブチル、亜リン酸ジｓ
−ブチル、亜リン酸ジｔ−ブチル、亜リン酸ジペンチ
ル、亜リン酸ジヘキシル、亜リン酸ジヘプチル、亜リン
酸ジオクチル、亜リン酸ジ２−エチルヘキシル、亜リン
酸ジノニル、亜リン酸ジデシル、亜リン酸ジウンデシ
ル、亜リン酸ジドデシル、亜リン酸ジトリデシル、亜リ
ン酸ジテトラデシル、亜リン酸ジペンタデシル、亜リン
酸ジヘキサデシル、亜リン酸ジヘプタデシル、亜リン酸
ジオクタデシル、亜リン酸ジノナデシルなどの亜リン酸
ジアルキルエステル；亜リン酸ジシクロヘキシルなどの
亜リン酸ジシクロアルキルエステル；亜リン酸ジフェニ
ル、亜リン酸ジナフチルなどの亜リン酸ジアリールエス
テル；亜リン酸メチルフェニル、亜リン酸エチルフェニ
ル、亜リン酸プロピルフェニル、亜リン酸ブチルフェニ
ル、亜リン酸ペンチルフェニル、亜リン酸ヘキシルフェ
ニル、亜リン酸ヘプチルフェニル、亜リン酸オクチルフ
ェニル、亜リン酸２−エチルヘキシルフェニル、亜リン
酸ノニルフェニル、亜リン酸デシルフェニル、亜リン酸
ドデシルフェニル、亜リン酸テトラデシルフェニル、亜
リン酸オクタデシルフェニルなどの亜リン酸アルキルア
リールエステルの他、亜リン酸アルキルシクロアルキル
エステル、亜リン酸シクロアルキルアリールエステルな
どが挙げられる。 【００１６】［炭素−炭素不飽和結合を有する化合物］
炭素−炭素不飽和結合を有する化合物には、前記式（２
ａ）で表されるオレフィン類及び前記式（２ｂ）で表さ
れるアセチレン類が含まれる。前記式（２ａ）で表され
るオレフィン類及び前記式（２ｂ）で表されるアセチレ
ン類において、Ｒc、Ｒd、Ｒe、Ｒf、Ｒg、Ｒhにおける
有機基としては、反応を損なわないような基であればよ
く、例えば、炭化水素基、複素環式基、ヒドロキシル
基、メルカプト基、アルコキシ基、ハロゲン原子、Ｎ−
置換又は無置換アミノ基、アシル基及び該アシル基にお
けるカルボニル基保護体、置換オキシカルボニル基、カ
ルボキシル基、置換又は無置換カルバモイル基、シアノ
基、置換又は無置換イミノアルキル基、ニトロ基、硫黄
酸基、硫黄酸エステル基、ハロアルキル基などが例示で
きる。ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基など
は慣用の保護基で保護されていてもよい。 【００１７】前記Ｒc、Ｒd、Ｒe、Ｒf、Ｒg、Ｒhにおけ
る炭化水素基には、前記Ｒa、Ｒbにおける炭化水素基と
同様の炭化水素基（脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素
基、芳香族炭化水素基）が含まれる。これらのＲc、
Ｒd、Ｒe、Ｒf、Ｒg、Ｒhにおける炭化水素基は、種々
の置換基（例えば、前記Ｒa、Ｒbにおける炭化水素基が
有していてもよい置換基と同様の基）を有していてもよ
い。 【００１８】Ｒc、Ｒd、Ｒe、Ｒf、Ｒg、Ｒhにおける複
素環式基を構成する複素環には、前記Ｒa、Ｒbにおける
複素環式基を構成する複素環と同様の複素環（芳香族性
複素環及び非芳香族性複素環）が含まれる。これらのＲ
c、Ｒd、Ｒe、Ｒf、Ｒg、Ｒhにおける複素環式基は、置
換基（例えば、前記Ｒaにおける炭化水素基が有してい
てもよい置換基と同様の基）を有していてもよい。 【００１９】Ｒc、Ｒd、Ｒe、Ｒf、Ｒg、Ｒhにおけるア
ルコキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、プ
ロポキシ、ブトキシ基などの炭素数１〜６程度のアルコ
キシ基などが挙げられる。また、ハロゲン原子として
は、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素原子が挙げられる。
Ｎ−置換アミノ基には、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、ピペリジノ基などが含ま
れる。 【００２０】さらにまた、アシル基及び該アシル基にお
けるカルボニル基保護体の代表的な例としては、例え
ば、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、
（メタ）アクリロイル、シクロペンタンカルボニル、シ
クロヘキサンカルボニル、ベンゾイル、ナフトイル、ピ
リジルカルボニル基などの脂肪族、脂環式、芳香族又は
複素環式アシル基及びこれらのカルボニル基保護体が挙
げられる。置換オキシカルボニル基には、例えば、メト
キシカルボニル、エトキシカルボニル、イソプロポキシ
カルボニル、ブトキシカルボニル、ビニルオキシカルボ
ニル、シクロペンチルオキシカルボニル、シクロヘキシ
ルオキシカルボニル、フェノキシカルボニル、ベンジル
オキシカルボニル、ピリジルオキシカルボニル基などが
含まれる。置換又は無置換カルバモイル基としては、例
えば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ−フ
ェニルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、
１−ピロリジニルカルボニル、ピペリジノカルボニル等
を例示できる。硫黄酸基には、例えば、スルホン酸基、
スルフィン酸基などが含まれ、硫黄酸エステル基（スル
ホン酸エステル基、スルフィン酸エステル基）として
は、例えば、スルホン酸メチル、スルホン酸エチル、ス
ルフィン酸メチル、スルフィン酸エチル基などが挙げら
れる。ハロアルキル基としては、例えば、トリフルオロ
メチル基などが挙げられる。なお、アシル基の保護体と
しては、カルボニル基が慣用の保護基で保護された形態
（例えば、ジメチルアセタール、ジエチルアセタール、
１，３−ジオキサン、１，３−ジオキソラン等のアセタ
ール体；Ｓ，Ｓ´−ジメチルジチオアセタールなどのジ
チオアセタール体など）が挙げられる。 【００２１】Ｒc、Ｒd、Ｒe、Ｒfはそれぞれ互いに結合
して隣接する１又は２個の炭素原子とともに環を形成し
てもよい。このような環としては、シクロプロパン、シ
クロブタン、シクロペンタン、シクロペンテン、シクロ
ヘキサン、シクロヘキセン、シクロオクタン、シクロド
デカン、ノルボルネン環などの３〜２０員程度の脂環式
炭素環（シクロアルカン環、シクロアルケン環、橋かけ
炭素環等）などが挙げられる。これらの環は置換基を有
していてもよく、また他の環（非芳香族性環又は芳香族
性環）が縮合していてもよい。 【００２２】Ｒg、Ｒhは互いに結合して隣接する２個の
炭素原子とともに環を形成してもよい。この環は置換基
を有していてもよく、また他の環（非芳香族性環又は芳
香族性環）が縮合していてもよい。 【００２３】好ましいＲc、Ｒd、Ｒe、Ｒf、Ｒg、Ｒhに
は、水素原子、炭化水素基［例えば、Ｃ1-20脂肪族炭化
水素基（特にＣ1-10脂肪族炭化水素基など）、Ｃ6-20ア
リール基（フェニル基、ナフチル基など）、シクロアル
キル基（３〜８員程度のシクロアルキル基など）、ハロ
アルキル基（例えば、トリフルオロメチル基などのＣ
1-6ハロアルキル基、特にＣ1-4ハロアルキル基）な
ど］、複素環式基、置換オキシカルボニル基（例えば、
Ｃ1-6アルコキシ−カルボニル基、アリールオキシカル
ボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、シクロアル
キルオキシカルボニル基など）、カルボキシル基、置換
又は無置換カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、硫黄
酸基、硫黄酸エステル基、アシル基などが含まれる。 【００２４】式（２ａ）で表されるオレフィン類として
は、α−オレフィン及び内部オレフィンの何れであって
もよい。また、オレフィン類にはジエンなど炭素−炭素
二重結合を複数個有するオレフィン類も含まれる。オレ
フィン類の代表的な例として、エチレン、プロピレン、
１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、
２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、３−ヘキ
セン、１−ヘプテン、１−オクテン、２−オクテン、３
−オクテン、４−オクテン、１−ノネン、１−デセン、
１−ドデセン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタ
ジエン、１，７−オクタジエン、スチレン、ビニルトル
エン、α−メチルスチレン、１−プロペニルベンゼン、
１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、３−ビ
ニルピリジン、３−ビニルフラン、３−ビニルチオフェ
ン、３−ビニルキノリン等の鎖状オレフィン類（アルケ
ン類）；シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオク
テン、シクロデセン、シクロドデセン、ノルボルネンな
どの環状オレフィン類（シクロアルケン類、炭素−炭素
二重結合を有する橋かけ環式炭化水素類）などが挙げら
れる。 【００２５】式（２ｂ）で表されるアセチレン類には、
ジインなど炭素−炭素三重結合を複数個有するアセチレ
ン類も含まれる。アセチレン類の代表的な例として、ア
セチレン、１−プロピン、１−ブチン、２−ブチン、１
−ペンチン、１−ヘキシン、１−ヘプチン、１−オクチ
ン、フェニルアセチレンなどが挙げられる。 【００２６】［周期表５〜９族元素化合物触媒］本発明
では周期表５〜９族元素化合物を触媒として用いる。周
期表５〜９族元素には、バナジウムＶ、ニオブＮｂ、タ
ンタルＴａ等の５族元素；クロムＣｒ、モリブデンＭ
ｏ、タングステンＷ等の６族元素；マンガンＭｎ、テク
ネチウムＴｃ、レニウムＲｅ等の７族元素；鉄Ｆｅ、ル
テニウムＲｕ、オスミウムＯｓ等の８族元素；コバルト
Ｃｏ、ロジウムＲｈ、イリジウムＩｒ等の９族元素が含
まれる。これらの中でも、マンガンＭｎ等の７族元素が
好ましい。また、好ましい元素には第４周期の金属元素
（バナジウムＶ、クロムＣｒ、マンガンＭｎ、鉄Ｆｅ、
コバルトＣｏ）が含まれる。また、触媒としては１電子
酸化において活性を示す金属元素化合物が好ましい。 【００２７】周期表５〜９族元素化合物としては、前記
金属元素の単体、水酸化物、酸化物（複合酸化物を含
む）、ハロゲン化物（フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ
化物）、オキソ酸塩（例えば、硝酸塩、硫酸塩、リン酸
塩、ホウ酸塩、炭酸塩など）、オキソ酸、イソポリ酸、
ヘテロポリ酸などの無機化合物；有機酸塩（例えば、酢
酸塩、プロピオン酸塩、青酸塩、ナフテン酸塩、ステア
リン酸塩など）、錯体などの有機化合物が挙げられる。
前記錯体を構成する配位子としては、ＯＨ（ヒドロキ
ソ）、アルコキシ（メトキシ、エトキシ、プロポキシ、
ブトキシなど）、アシル（アセチル、プロピオニルな
ど）、アルコキシカルボニル（メトキシカルボニル、エ
トキシカルボニルなど）、アセチルアセトナト、シクロ
ペンタジエニル基、ハロゲン原子（塩素、臭素など）、
ＣＯ、ＣＮ、酸素原子、Ｈ2Ｏ（アコ）、ホスフィン
（トリフェニルホスフィンなどのトリアリールホスフィ
ンなど）のリン化合物、ＮＨ3（アンミン）、ＮＯ、Ｎ
Ｏ2（ニトロ）、ＮＯ3（ニトラト）、エチレンジアミ
ン、ジエチレントリアミン、ピリジン、フェナントロリ
ンなどの窒素含有化合物などが挙げられる。 【００２８】周期表５〜９族元素化合物の具体例として
は、例えば、マンガン化合物を例にとると、水酸化マン
ガン、酸化マンガン、塩化マンガンや臭化マンガンなど
のハロゲン化マンガン、硝酸マンガン、硫酸マンガン、
リン酸マンガン、炭酸マンガン、マンガン酸塩、過マン
ガン酸塩、マンガンモリブデン酸等のマンガンを含むヘ
テロポリ酸又はその塩などの無機化合物；ギ酸マンガ
ン、酢酸マンガン、プロピオン酸マンガン、ナフテン酸
マンガン、ステアリン酸マンガン、チオシアン酸マンガ
ンなどの有機酸塩やマンガンアセチルアセトナトなどの
錯体等の有機化合物が例示される。マンガンの価数は２
価又は３価の何れであってもよい。中でも、酢酸マンガ
ンなどの有機酸塩やマンガンアセチルアセトナトなどの
錯体等の有機マンガン化合物が好ましい。 【００２９】コバルト化合物の代表的な例としては、例
えば、水酸化コバルト、酸化コバルト、塩化コバルトや
臭化コバルトなどのハロゲン化コバルト、硝酸コバル
ト、硫酸コバルト、リン酸コバルト、コバルトモリブデ
ン酸等のコバルトを含むヘテロポリ酸又はその塩などの
無機化合物；ギ酸コバルト、酢酸コバルト、ナフテン酸
コバルト、ステアリン酸コバルトなどの有機酸塩やコバ
ルトアセチルアセトナトなどの錯体等の有機化合物が例
示される。コバルトの価数は２価又は３価の何れであっ
てもよい。これらの中でも、酢酸コバルトなどの有機酸
塩やコバルトアセチルアセトナトなどの錯体等の有機コ
バルト化合物が好ましい。 【００３０】また、バナジウム化合物の例としては、水
酸化バナジウム、酸化バナジウム、塩化バナジウム、塩
化バナジル、硫酸バナジウム、硫酸バナジル、バナジン
酸ナトリウムなどの無機化合物；バナジウムアセチルア
セトナト、バナジルアセチルアセトナトなどの錯体等の
２〜５価のバナジウム化合物などが挙げられる。 【００３１】さらに、モリブデン化合物の例としては、
水酸化モリブデン、酸化モリブデン、塩化モリブデン、
臭化モリブデン、硫化モリブデン、モリブデン酸又はそ
の塩、リンモリブデン酸又はその塩、ケイモリブデン酸
又はその塩などの無機化合物；モリブデンカルボニル、
ビス（アセチルアセトナト）ジオキソモリブデン、クロ
ロトリカルボニル（η−シクロペンタジエニル）モリブ
デン、ジブロモビス（η−シクロペンタジエニル）モリ
ブデンなどの錯体等の０〜６価のモリブデン化合物など
が挙げられる。他の金属元素の化合物としては、前記マ
ンガン、バナジウム又はモリブデン化合物に対応する化
合物などが例示される。周期表５〜９族元素の原子価は
特に制限されないが、０〜６価程度である場合が多い。 【００３２】周期表５〜９族元素化合物は単独で又は２
種以上を組み合わせて使用できる。周期表５〜９族元素
化合物のうち元素の異なる２種以上の化合物を組み合わ
せて用いると、反応速度や反応の選択性が向上する場合
がある。このような組み合わせとして、例えば、マンガ
ン化合物とコバルト化合物との組み合わせが挙げられ
る。 【００３３】周期表５〜９族元素化合物触媒の使用量
は、式（１）で表される亜リン酸エステル類及び炭素−
炭素不飽和結合を有する化合物［式（２ａ）で表される
オレフィン類又は式（２ｂ）で表されるアセチレン類］
のうち少量用いる方の化合物１モルに対して、例えば
０．０００１〜０．２モル、好ましくは０．０００２〜
０．１モル、さらに好ましくは０．０００５〜０．０５
モル程度である。 【００３４】なお、マンガン化合物とコバルト化合物と
を組み合わせて用いる場合、マンガン化合物の使用量
は、式（１）で表される亜リン酸エステル類及び炭素−
炭素不飽和結合を有する化合物［式（２ａ）で表される
オレフィン類又は式（２ｂ）で表されるアセチレン類］
のうち少量用いる方の化合物１モルに対して、例えば
０．０００１〜０．２モル、好ましくは０．０００２〜
０．１モル、さらに好ましくは０．０００５〜０．０５
モル程度であり、コバルト化合物の使用量は、式（１）
で表される亜リン酸エステル類及び炭素−炭素不飽和結
合を有する化合物［式（２ａ）で表されるオレフィン類
又は式（２ｂ）で表されるアセチレン類］のうち少量用
いる方の化合物１モルに対して、例えば０．００００５
〜０．２モル、好ましくは０．０００１〜０．１モル、
さらに好ましくは０．０００２〜０．０５モル程度であ
る。また、マンガン化合物とコバルト化合物とを組み合
わせて用いる場合、その比率は、通常、前者／後者（モ
ル比）＝１／９９〜９９／１、好ましくは５／９５〜９
８／２、さらに好ましくは２０／８０〜９５／５、特に
４０／６０〜９５／５程度である。 【００３５】本発明では、反応速度や反応の選択性を向
上させるため、周期表５〜９族元素化合物と他の金属元
素化合物（例えば、セリウム、チタン、ジルコニウム、
ニッケル、パラジウム、白金、銅、亜鉛などの遷移金属
化合物等）とを組み合わせて用いることもできる。 【００３６】また、系内に、アゾビスイソブチロニトリ
ル（ＡＩＢＮ）などの重合開始剤、ラジカル発生剤やラ
ジカル反応促進剤［ハロゲン（塩素、臭素など）、過
酸、過酸化物など］などを存在させてもよい。このよう
な成分を系内に存在させると、反応が促進される場合が
ある。また、光を照射したり、超音波を与えることによ
り反応速度が向上する場合がある。 【００３７】［酸素］酸素は発生期の酸素であってもよ
いが、通常は分子状酸素が用いられる。分子状酸素とし
ては、特に制限されず、純粋な酸素を用いてもよく、ま
た、操作性や安全性を高めるため、窒素、ヘリウム、ア
ルゴン、二酸化炭素などの不活性ガスで希釈した酸素
（空気など）を使用してもよい。なお、基質の種類や他
の条件によっても異なるが、純粋な酸素を用いるよりも
酸素と不活性ガス（窒素など）との混合ガスを用いた場
合の方が目的化合物の収率が高くなることがある。前記
混合ガスにおける酸素と不活性ガスとの比率は、例え
ば、前者／後者（モル比）＝１０／９０〜９５／５、好
ましくは１５／８５〜９０／１０、さらに好ましくは２
５／７５〜８０／２０程度である。 【００３８】酸素の使用量は、基質の種類に応じて適宜
選択できるが、通常、式（１）で表される亜リン酸エス
テル類及び炭素−炭素不飽和結合を有する化合物［式
（２ａ）で表されるオレフィン類又は式（２ｂ）で表さ
れるアセチレン類］のうち少量用いる方の化合物１モル
に対して、０．５モル以上（例えば、１モル以上）、好
ましくは１〜１００モル、さらに好ましくは２〜５０モ
ル程度である。基質に対して過剰モルの酸素を使用する
場合が多い。 【００３９】［反応］反応は溶媒の存在下又は非存在下
で行われる。前記溶媒としては、例えば、酢酸、プロピ
オン酸などの有機酸；ベンゾニトリルなどのニトリル
類；ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミ
ド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミドなどのアミド類；
ヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；クロロホル
ム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素、ク
ロロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼンなどのハロ
ゲン化炭化水素；ニトロベンゼンなどのニトロ化合物；
これらの混合溶媒などが挙げられる。なお、基質（反応
原料）を溶媒として用いることもできる。 【００４０】前記式（１）で表される亜リン酸エステル
類（ホスホン酸エステルなど）と前記炭素−炭素不飽和
結合を有する化合物［式（２ａ）で表されるオレフィン
類又は式（２ｂ）で表されるアセチレン類］との比率
は、両化合物の種類や組み合わせなどにより適宜選択で
きるが、反応性の点から、前者／後者（モル比）＝０．
５〜３０程度、好ましくは０．８〜１０程度、さらに好
ましくは１〜３程度である。 【００４１】反応温度は、前記亜リン酸エステル類（ホ
スホン酸エステルなど）及び前記炭素−炭素不飽和結合
を有する化合物（オレフィン類、アセチレン類）の種類
などに応じて適当に選択でき、例えば、０〜１５０℃、
好ましくは３０〜１００℃程度である。反応は、常圧ま
たは加圧下で行うことができ、加圧下で反応させる場合
には、通常、１〜１００ａｔｍ（０．１０１〜１０．１
ＭＰａ）程度、好ましくは、１．５〜８０ａｔｍ（０．
１５２〜８．０８ＭＰａ）程度である。反応時間は、反
応温度及び圧力に応じて、例えば、３０分〜４８時間程
度の範囲から適当に選択できる。反応は、酸素の存在下
又は酸素の流通下、回分式、半回分式、連続式などの慣
用の方法により行うことができる。 【００４２】上記方法により、前記式（３ａ）又は式
（３ｂ）で表されるアルキルホスホン酸エステル類が良
好な収率で生成する。この反応においては、マンガン触
媒等の周期表５〜９族元素化合物触媒と酸素の作用によ
り前記亜リン酸エステル類のリン原子［ホスホン酸エス
テルのリン原子など］にラジカルが生成し、このラジカ
ルがオレフィン類又はアセチレン類の不飽和結合（二重
結合又は三重結合）炭素原子に付加することにより、対
応するアルキル基又はアルケニル基が前記亜リン酸エス
テル類のリン原子に付加した化合物[すなわち、式（３
ａ）又は（３ｂ）で表されるアルキルホスホン酸エステ
ル類］が生成するものと推測される。なお、式（３ａ）
又は（３ｂ）で表されるアルキルホスホン酸エステル類
には、アルキルホスホン酸も含まれる。 【００４３】反応終了後、反応生成物は、例えば、濾
過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマト
グラフィーなどの分離手段や、これらを組み合わせた分
離手段により分離精製できる。 【００４４】なお、本発明の製造方法により得られるア
ルキルホスホン酸エステル類［アルキルホスホン酸（モ
ノ又はジ）エステルなど］は、金属抽出剤、可塑剤、難
燃剤又はこれらの前駆体等として好適に利用することが
できる。 【００４５】 【発明の効果】本発明の方法によれば、酸素と周期表５
〜９族元素化合物とを用いた触媒的なラジカル付加反応
により、亜リン酸エステル類のリン原子にアルキル基又
はアルケニル基が結合したアルキルホスホン酸エステル
類を効率よく得ることができる。また、亜リン酸エステ
ル類と炭素−炭素不飽和結合を有する化合物とから、該
亜リン酸エステル類のリン原子にアルキル基又はアルケ
ニル基が結合したアルキルホスホン酸エステル類を高い
選択率で製造できる。 【００４６】 【実施例】以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定
されるものではない。なお、反応生成物はガスクロマト
グラフィー又は高速液体クロマトグラフィーにより分析
した。収率は炭素−炭素不飽和結合を有する化合物（オ
レフィン類又はアセチレン類）を基準とした値である。 【００４７】実施例１ 亜リン酸ジエチル（ホスホン酸ジエチル）９ミリモル、
１−オクテン３ミリモル、及び酢酸マンガン（II）０．
１２ミリモルの混合液を、空気雰囲気下（１ａｔｍ＝
０．１０１ＭＰａ）、９０℃で２時間攪拌した。反応混
合液を分析した結果、オクチルホスホン酸ジエチルが収
率７８％で生成していた。１−オクテンの転化率は９９
％であった。なお、窒素雰囲気下で同様の操作を行った
ところ（ただし、反応時間は１２時間）、オクチルホス
ホン酸ジエチルはほとんど生成していなかった。この時
の１−オクテンの転化率は２２％であった。 【００４８】実施例２ 亜リン酸ジエチル９ミリモル、１−オクテン３ミリモ
ル、及び酢酸マンガン（II）０．０３ミリモルの混合液
を、空気雰囲気下（１ａｔｍ＝０．１０１ＭＰａ）、９
０℃で８時間攪拌した。反応混合液を分析した結果、オ
クチルホスホン酸ジエチルが収率２３％で生成してい
た。１−オクテンの転化率は６６％であった。 【００４９】実施例３ 亜リン酸ジエチル９ミリモル、１−オクテン３ミリモ
ル、及び酢酸マンガン（II）０．０３ミリモル、及び酢
酸コバルト（II）０．０３ミリモルの混合液を、空気雰
囲気下（１ａｔｍ＝０．１０１ＭＰａ）、９０℃で６時
間攪拌した。反応混合液を分析した結果、オクチルホス
ホン酸ジエチルが収率７４％で生成していた。１−オク
テンの転化率は９９％であった。 【００５０】実施例４ 亜リン酸ジブチル９ミリモル、１−オクテン３ミリモ
ル、及び酢酸マンガン（II）０．１２ミリモルの混合液
を、空気雰囲気下（１ａｔｍ＝０．１０１ＭＰａ）、９
０℃で２時間攪拌した。反応混合液を分析した結果、オ
クチルホスホン酸ジブチルが収率８１％で生成してい
た。１−オクテンの転化率は９９％であった。 【００５１】実施例５ 亜リン酸ジエチル９ミリモル、シクロヘキセン３ミリモ
ル、及び酢酸マンガン（II）０．１２ミリモルの混合液
を、空気雰囲気下（１ａｔｍ＝０．１０１ＭＰａ）、９
０℃で２時間攪拌した。反応混合液を分析した結果、シ
クロヘキシルホスホン酸ジエチルが収率５０％で生成し
ていた。シクロヘキセンの転化率は９０％であった。 【００５２】実施例６ 亜リン酸ジエチル９ミリモル、アリルマロン酸ジエチル
３ミリモル、及び酢酸マンガン（II）０．１２ミリモル
の混合液を、空気雰囲気下（１ａｔｍ＝０．１０１ＭＰ
ａ）、９０℃で２時間攪拌した。反応混合液を分析した
結果、２−［３−（ジエトキシ−ホスホリル）プロピ
ル］マロン酸ジエチルが収率６３％で生成していた。ア
リルマロン酸ジエチルの転化率は９９％であった。 【００５３】実施例７ 亜リン酸ジエチル９ミリモル、２−ノルボルネン３ミリ
モル、及び酢酸マンガン（II）０．１２ミリモルの混合
液を、空気雰囲気下（１ａｔｍ＝０．１０１ＭＰａ）、
９０℃で２時間攪拌した。反応混合液を分析した結果、
ノルボルニルホスホン酸ジエチルが収率４８％で生成し
ていた。２−ノルボルネンの転化率は８８％であった。
剤、難燃剤又はこれらの前駆体として有用なアルキルホ
スホン酸エステル類の製造法に関する。 【０００２】 【従来の技術】従来、有機リン化合物は有機合成上有用
な試剤であり、例えば、アルキルホスホン酸エステルと
カルボニル化合物との反応は、Wadsworth-Emmons反応と
して広く利用されている。アルキルホスホン酸エステル
の合成方法としては、例えば、亜リン酸とハロゲン化ア
ルキルとの反応によるArbuzov反応、遷移金属錯体の存
在下におけるアルケンのヒドロホスホリル化反応、ラジ
カル開始剤存在下あるいは紫外線照射下におけるホスホ
ン酸エステルとアルケンとのラジカルカップリング反応
などが報告されている。しかし、これらの方法では、反
応の選択性が低く、アルキルホスホン酸エステルを収率
よく得ることが困難である。 【０００３】 【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、触媒的なラジカル付加反応により、亜リン酸エステ
ル類のリン原子に、アルキル基又はアルケニル基が結合
したアルキルホスホン酸エステル類を効率よく得る方法
を提供することにある。本発明の他の目的は、亜リン酸
エステル類と炭素−炭素不飽和結合を有する化合物とか
ら、前記亜リン酸エステル類のリン原子にアルキル基又
はアルケニル基が結合したアルキルホスホン酸エステル
類を高い選択率で製造できる方法を提供することにあ
る。 【０００４】 【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するため鋭意検討した結果、周期表５〜９族元素
化合物と酸素とを組み合わせると、酸素が酸化剤として
また周期表５〜９族元素化合物が触媒として機能し、亜
リン酸エステル類と炭素−炭素不飽和結合を有する化合
物（オレフィン類又はアセチレン類）とから対応する付
加体が効率よく生成することを見出し、本発明を完成し
た。 【０００５】すなわち、本発明は、下記式（１） 【化４】 （式中、Ｒa、Ｒbは、それぞれ水素原子又は有機基を示
す）で表される亜リン酸エステル類と、下記式（２ａ）
又は（２ｂ） 【化５】 （式中、Ｒc、Ｒd、Ｒe、Ｒf、Ｒg、Ｒhは、それぞれ水
素原子又は有機基を示す。Ｒc、Ｒd、Ｒe、Ｒfは、それ
ぞれ互いに結合して、隣接する１又は２個の炭素原子と
ともに環を形成してもよい。Ｒg、Ｒhは、互いに結合し
て、隣接する２個の炭素原子とともに環を形成してもよ
い）で表される炭素−炭素不飽和結合を有する化合物と
を、周期表５〜９族元素化合物触媒及び酸素の存在下で
反応させて、下記式（３ａ）又は（３ｂ） 【化６】（式中、Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒd、Ｒe、Ｒf、Ｒg、Ｒhは前
記に同じ）で表されるアルキルホスホン酸エステル類を
生成させるアルキルホスホン酸エステル類の製造法を提
供する。 【０００６】なお、前記式（３ｂ）で表されるアルキル
ホスホン酸エステル類には、炭素−炭素二重結合を有し
ているので、幾何異性体が存在する。そのため、本発明
では、式で表される化合物に幾何異性体が存在する場合
には、その式で表される化合物には幾何異性体も含まれ
るものとする。具体的には、例えば、前記式（３ｂ）で
表されるアルキルホスホン酸エステル類には、該式（３
ｂ）で表されるアルキルホスホン酸エステル類の幾何異
性体であるＺ体やＥ体も含まれる。 【０００７】 【発明の実施の形態】［亜リン酸エステル類］本発明に
おいて原料として用いられる式（１）で表される化合物
（亜リン酸エステル類）には、分子内にホスホリル
（V）基を有する広範な亜リン酸エステル類（ホスホン
酸エステル類）が含まれる。なお、式（１）で表される
亜リン酸エステル類には、亜リン酸も含まれる。 【０００８】式（１）中、Ｒa、Ｒbにおける有機基とし
ては、炭化水素基、複素環式基を好適に用いることがで
きる。Ｒa、Ｒbの有機基における炭化水素基には、脂肪
族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基が
含まれる。脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブ
チル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、
オクチル、デシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オク
タデシル、アリル基などの炭素数１〜２０（好ましくは
１〜１０、さらに好ましくは１〜６）程度の直鎖状又は
分岐鎖状の脂肪族炭化水素基（アルキル基、アルケニル
基及びアルキニル基）などが挙げられる。 【０００９】脂環式炭化水素基としては、例えば、シク
ロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘ
キシル、シクロヘキセニル、シクロオクチル、シクロデ
シル、シクロドデシル基などの炭素数３〜２０（好まし
くは炭素数３〜１５）程度の脂環式炭化水素基（シクロ
アルキル基、シクロアルケニル基等）などが挙げられ
る。 【００１０】芳香族炭化水素基としては、例えば、フェ
ニル、ナフチル基などの炭素数６〜２０程度の芳香族炭
化水素基などが挙げられる。 【００１１】これらの炭化水素基は、種々の置換基、例
えば、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素原
子）、オキソ基、保護基で保護されていてもよいヒドロ
キシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシメ
チル基、保護基で保護されていてもよいアミノ基、保護
基で保護されていてもよいカルボキシル基、置換オキシ
カルボニル基、置換又は無置換カルバモイル基、ニトロ
基、アシル基、シアノ基、アルキル基（例えば、メチ
ル、エチル基などのＣ1-4アルキル基など）、シクロア
ルキル基、アリール基（例えば、フェニル、ナフチル基
など）、複素環式基などを有していてもよい。前記保護
基としては、有機合成の分野で慣用の保護基を使用でき
る。 【００１２】Ｒa、Ｒbの有機基における複素環式基を構
成する複素環には、芳香族性複素環及び非芳香族性複素
環が含まれる。このような複素環としては、例えば、ヘ
テロ原子として酸素原子を含む複素環（例えば、フラ
ン、テトラヒドロフラン、オキサゾール、イソオキサゾ
ールなどの５員環、４−オキソ−４Ｈ−ピラン、テトラ
ヒドロピラン、モルホリンなどの６員環、ベンゾフラ
ン、イソベンゾフラン、４−オキソ−４Ｈ−クロメン、
クロマン、イソクロマンなどの縮合環など）、ヘテロ原
子としてイオウ原子を含む複素環（例えば、チオフェ
ン、チアゾール、イソチアゾール、チアジアゾールなど
の５員環、４−オキソ−４Ｈ−チオピランなどの６員
環、ベンゾチオフェンなどの縮合環など）、ヘテロ原子
として窒素原子を含む複素環（例えば、ピロール、ピロ
リジン、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾールなど
の５員環、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジ
ン、ピペリジン、ピペラジンなどの６員環、インドー
ル、インドリン、キノリン、アクリジン、ナフチリジ
ン、キナゾリン、プリンなどの縮合環など）などが挙げ
られる。これらの複素環式基は、置換基（例えば、前記
炭化水素基が有していてもよい置換基と同様の基）を有
していてもよい。 【００１３】好ましいＲa、Ｒbとしては、それぞれ、同
一又は異なって、炭化水素基［例えば、Ｃ1-10脂肪族炭
化水素基（メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、
ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチ
ル、ヘキシル、オクチル、デシル基などのＣ1-10アルキ
ル基）、脂環式炭化水素基（例えば、シクロペンチル、
シクロヘキシル、シクロヘキセニル基などのＣ3-15シク
ロアルキル基又はシクロアルケニル基等）、Ｃ6-14アリ
ール基］が挙げられる。 【００１４】具体的には、前記式（１）で表される亜リ
ン酸エステル類としては、亜リン酸エステル（ホスホン
酸エステル）が好適である。亜リン酸エステルとして
は、例えば、亜リン酸モノエステル、亜リン酸ジエステ
ルが含まれる。さらに具体的には、亜リン酸モノエステ
ルの代表的な例としては、例えば、亜リン酸メチル、亜
リン酸エチル、亜リン酸プロピル、亜リン酸イソプロピ
ル、亜リン酸ブチル、亜リン酸イソブチル、亜リン酸ｓ
−ブチル、亜リン酸ｔ−ブチル、亜リン酸ペンチル、亜
リン酸ヘキシル、亜リン酸ヘプチル、亜リン酸オクチ
ル、亜リン酸２−エチルヘキシル、亜リン酸ノニル、亜
リン酸デシル、亜リン酸ウンデシル、亜リン酸ドデシ
ル、亜リン酸トリデシル、亜リン酸テトラデシル、亜リ
ン酸ペンタデシル、亜リン酸ヘキサデシル、亜リン酸ヘ
プタデシル、亜リン酸オクタデシル、亜リン酸ノナデシ
ルなどの亜リン酸モノアルキルエステル；亜リン酸シク
ロヘキシルなどの亜リン酸モノシクロアルキルエステ
ル；亜リン酸フェニル、亜リン酸ナフチルなどの亜リン
酸モノアリールエステルなどが挙げられる。 【００１５】一方、亜リン酸ジエステルの代表的な例と
しては、例えば、亜リン酸ジメチル、亜リン酸ジエチ
ル、亜リン酸ジプロピル、亜リン酸ジイソプロピル、亜
リン酸ジブチル、亜リン酸ジイソブチル、亜リン酸ジｓ
−ブチル、亜リン酸ジｔ−ブチル、亜リン酸ジペンチ
ル、亜リン酸ジヘキシル、亜リン酸ジヘプチル、亜リン
酸ジオクチル、亜リン酸ジ２−エチルヘキシル、亜リン
酸ジノニル、亜リン酸ジデシル、亜リン酸ジウンデシ
ル、亜リン酸ジドデシル、亜リン酸ジトリデシル、亜リ
ン酸ジテトラデシル、亜リン酸ジペンタデシル、亜リン
酸ジヘキサデシル、亜リン酸ジヘプタデシル、亜リン酸
ジオクタデシル、亜リン酸ジノナデシルなどの亜リン酸
ジアルキルエステル；亜リン酸ジシクロヘキシルなどの
亜リン酸ジシクロアルキルエステル；亜リン酸ジフェニ
ル、亜リン酸ジナフチルなどの亜リン酸ジアリールエス
テル；亜リン酸メチルフェニル、亜リン酸エチルフェニ
ル、亜リン酸プロピルフェニル、亜リン酸ブチルフェニ
ル、亜リン酸ペンチルフェニル、亜リン酸ヘキシルフェ
ニル、亜リン酸ヘプチルフェニル、亜リン酸オクチルフ
ェニル、亜リン酸２−エチルヘキシルフェニル、亜リン
酸ノニルフェニル、亜リン酸デシルフェニル、亜リン酸
ドデシルフェニル、亜リン酸テトラデシルフェニル、亜
リン酸オクタデシルフェニルなどの亜リン酸アルキルア
リールエステルの他、亜リン酸アルキルシクロアルキル
エステル、亜リン酸シクロアルキルアリールエステルな
どが挙げられる。 【００１６】［炭素−炭素不飽和結合を有する化合物］
炭素−炭素不飽和結合を有する化合物には、前記式（２
ａ）で表されるオレフィン類及び前記式（２ｂ）で表さ
れるアセチレン類が含まれる。前記式（２ａ）で表され
るオレフィン類及び前記式（２ｂ）で表されるアセチレ
ン類において、Ｒc、Ｒd、Ｒe、Ｒf、Ｒg、Ｒhにおける
有機基としては、反応を損なわないような基であればよ
く、例えば、炭化水素基、複素環式基、ヒドロキシル
基、メルカプト基、アルコキシ基、ハロゲン原子、Ｎ−
置換又は無置換アミノ基、アシル基及び該アシル基にお
けるカルボニル基保護体、置換オキシカルボニル基、カ
ルボキシル基、置換又は無置換カルバモイル基、シアノ
基、置換又は無置換イミノアルキル基、ニトロ基、硫黄
酸基、硫黄酸エステル基、ハロアルキル基などが例示で
きる。ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基など
は慣用の保護基で保護されていてもよい。 【００１７】前記Ｒc、Ｒd、Ｒe、Ｒf、Ｒg、Ｒhにおけ
る炭化水素基には、前記Ｒa、Ｒbにおける炭化水素基と
同様の炭化水素基（脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素
基、芳香族炭化水素基）が含まれる。これらのＲc、
Ｒd、Ｒe、Ｒf、Ｒg、Ｒhにおける炭化水素基は、種々
の置換基（例えば、前記Ｒa、Ｒbにおける炭化水素基が
有していてもよい置換基と同様の基）を有していてもよ
い。 【００１８】Ｒc、Ｒd、Ｒe、Ｒf、Ｒg、Ｒhにおける複
素環式基を構成する複素環には、前記Ｒa、Ｒbにおける
複素環式基を構成する複素環と同様の複素環（芳香族性
複素環及び非芳香族性複素環）が含まれる。これらのＲ
c、Ｒd、Ｒe、Ｒf、Ｒg、Ｒhにおける複素環式基は、置
換基（例えば、前記Ｒaにおける炭化水素基が有してい
てもよい置換基と同様の基）を有していてもよい。 【００１９】Ｒc、Ｒd、Ｒe、Ｒf、Ｒg、Ｒhにおけるア
ルコキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、プ
ロポキシ、ブトキシ基などの炭素数１〜６程度のアルコ
キシ基などが挙げられる。また、ハロゲン原子として
は、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素原子が挙げられる。
Ｎ−置換アミノ基には、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、ピペリジノ基などが含ま
れる。 【００２０】さらにまた、アシル基及び該アシル基にお
けるカルボニル基保護体の代表的な例としては、例え
ば、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、
（メタ）アクリロイル、シクロペンタンカルボニル、シ
クロヘキサンカルボニル、ベンゾイル、ナフトイル、ピ
リジルカルボニル基などの脂肪族、脂環式、芳香族又は
複素環式アシル基及びこれらのカルボニル基保護体が挙
げられる。置換オキシカルボニル基には、例えば、メト
キシカルボニル、エトキシカルボニル、イソプロポキシ
カルボニル、ブトキシカルボニル、ビニルオキシカルボ
ニル、シクロペンチルオキシカルボニル、シクロヘキシ
ルオキシカルボニル、フェノキシカルボニル、ベンジル
オキシカルボニル、ピリジルオキシカルボニル基などが
含まれる。置換又は無置換カルバモイル基としては、例
えば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ−フ
ェニルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、
１−ピロリジニルカルボニル、ピペリジノカルボニル等
を例示できる。硫黄酸基には、例えば、スルホン酸基、
スルフィン酸基などが含まれ、硫黄酸エステル基（スル
ホン酸エステル基、スルフィン酸エステル基）として
は、例えば、スルホン酸メチル、スルホン酸エチル、ス
ルフィン酸メチル、スルフィン酸エチル基などが挙げら
れる。ハロアルキル基としては、例えば、トリフルオロ
メチル基などが挙げられる。なお、アシル基の保護体と
しては、カルボニル基が慣用の保護基で保護された形態
（例えば、ジメチルアセタール、ジエチルアセタール、
１，３−ジオキサン、１，３−ジオキソラン等のアセタ
ール体；Ｓ，Ｓ´−ジメチルジチオアセタールなどのジ
チオアセタール体など）が挙げられる。 【００２１】Ｒc、Ｒd、Ｒe、Ｒfはそれぞれ互いに結合
して隣接する１又は２個の炭素原子とともに環を形成し
てもよい。このような環としては、シクロプロパン、シ
クロブタン、シクロペンタン、シクロペンテン、シクロ
ヘキサン、シクロヘキセン、シクロオクタン、シクロド
デカン、ノルボルネン環などの３〜２０員程度の脂環式
炭素環（シクロアルカン環、シクロアルケン環、橋かけ
炭素環等）などが挙げられる。これらの環は置換基を有
していてもよく、また他の環（非芳香族性環又は芳香族
性環）が縮合していてもよい。 【００２２】Ｒg、Ｒhは互いに結合して隣接する２個の
炭素原子とともに環を形成してもよい。この環は置換基
を有していてもよく、また他の環（非芳香族性環又は芳
香族性環）が縮合していてもよい。 【００２３】好ましいＲc、Ｒd、Ｒe、Ｒf、Ｒg、Ｒhに
は、水素原子、炭化水素基［例えば、Ｃ1-20脂肪族炭化
水素基（特にＣ1-10脂肪族炭化水素基など）、Ｃ6-20ア
リール基（フェニル基、ナフチル基など）、シクロアル
キル基（３〜８員程度のシクロアルキル基など）、ハロ
アルキル基（例えば、トリフルオロメチル基などのＣ
1-6ハロアルキル基、特にＣ1-4ハロアルキル基）な
ど］、複素環式基、置換オキシカルボニル基（例えば、
Ｃ1-6アルコキシ−カルボニル基、アリールオキシカル
ボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、シクロアル
キルオキシカルボニル基など）、カルボキシル基、置換
又は無置換カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、硫黄
酸基、硫黄酸エステル基、アシル基などが含まれる。 【００２４】式（２ａ）で表されるオレフィン類として
は、α−オレフィン及び内部オレフィンの何れであって
もよい。また、オレフィン類にはジエンなど炭素−炭素
二重結合を複数個有するオレフィン類も含まれる。オレ
フィン類の代表的な例として、エチレン、プロピレン、
１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、
２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、３−ヘキ
セン、１−ヘプテン、１−オクテン、２−オクテン、３
−オクテン、４−オクテン、１−ノネン、１−デセン、
１−ドデセン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタ
ジエン、１，７−オクタジエン、スチレン、ビニルトル
エン、α−メチルスチレン、１−プロペニルベンゼン、
１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、３−ビ
ニルピリジン、３−ビニルフラン、３−ビニルチオフェ
ン、３−ビニルキノリン等の鎖状オレフィン類（アルケ
ン類）；シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオク
テン、シクロデセン、シクロドデセン、ノルボルネンな
どの環状オレフィン類（シクロアルケン類、炭素−炭素
二重結合を有する橋かけ環式炭化水素類）などが挙げら
れる。 【００２５】式（２ｂ）で表されるアセチレン類には、
ジインなど炭素−炭素三重結合を複数個有するアセチレ
ン類も含まれる。アセチレン類の代表的な例として、ア
セチレン、１−プロピン、１−ブチン、２−ブチン、１
−ペンチン、１−ヘキシン、１−ヘプチン、１−オクチ
ン、フェニルアセチレンなどが挙げられる。 【００２６】［周期表５〜９族元素化合物触媒］本発明
では周期表５〜９族元素化合物を触媒として用いる。周
期表５〜９族元素には、バナジウムＶ、ニオブＮｂ、タ
ンタルＴａ等の５族元素；クロムＣｒ、モリブデンＭ
ｏ、タングステンＷ等の６族元素；マンガンＭｎ、テク
ネチウムＴｃ、レニウムＲｅ等の７族元素；鉄Ｆｅ、ル
テニウムＲｕ、オスミウムＯｓ等の８族元素；コバルト
Ｃｏ、ロジウムＲｈ、イリジウムＩｒ等の９族元素が含
まれる。これらの中でも、マンガンＭｎ等の７族元素が
好ましい。また、好ましい元素には第４周期の金属元素
（バナジウムＶ、クロムＣｒ、マンガンＭｎ、鉄Ｆｅ、
コバルトＣｏ）が含まれる。また、触媒としては１電子
酸化において活性を示す金属元素化合物が好ましい。 【００２７】周期表５〜９族元素化合物としては、前記
金属元素の単体、水酸化物、酸化物（複合酸化物を含
む）、ハロゲン化物（フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ
化物）、オキソ酸塩（例えば、硝酸塩、硫酸塩、リン酸
塩、ホウ酸塩、炭酸塩など）、オキソ酸、イソポリ酸、
ヘテロポリ酸などの無機化合物；有機酸塩（例えば、酢
酸塩、プロピオン酸塩、青酸塩、ナフテン酸塩、ステア
リン酸塩など）、錯体などの有機化合物が挙げられる。
前記錯体を構成する配位子としては、ＯＨ（ヒドロキ
ソ）、アルコキシ（メトキシ、エトキシ、プロポキシ、
ブトキシなど）、アシル（アセチル、プロピオニルな
ど）、アルコキシカルボニル（メトキシカルボニル、エ
トキシカルボニルなど）、アセチルアセトナト、シクロ
ペンタジエニル基、ハロゲン原子（塩素、臭素など）、
ＣＯ、ＣＮ、酸素原子、Ｈ2Ｏ（アコ）、ホスフィン
（トリフェニルホスフィンなどのトリアリールホスフィ
ンなど）のリン化合物、ＮＨ3（アンミン）、ＮＯ、Ｎ
Ｏ2（ニトロ）、ＮＯ3（ニトラト）、エチレンジアミ
ン、ジエチレントリアミン、ピリジン、フェナントロリ
ンなどの窒素含有化合物などが挙げられる。 【００２８】周期表５〜９族元素化合物の具体例として
は、例えば、マンガン化合物を例にとると、水酸化マン
ガン、酸化マンガン、塩化マンガンや臭化マンガンなど
のハロゲン化マンガン、硝酸マンガン、硫酸マンガン、
リン酸マンガン、炭酸マンガン、マンガン酸塩、過マン
ガン酸塩、マンガンモリブデン酸等のマンガンを含むヘ
テロポリ酸又はその塩などの無機化合物；ギ酸マンガ
ン、酢酸マンガン、プロピオン酸マンガン、ナフテン酸
マンガン、ステアリン酸マンガン、チオシアン酸マンガ
ンなどの有機酸塩やマンガンアセチルアセトナトなどの
錯体等の有機化合物が例示される。マンガンの価数は２
価又は３価の何れであってもよい。中でも、酢酸マンガ
ンなどの有機酸塩やマンガンアセチルアセトナトなどの
錯体等の有機マンガン化合物が好ましい。 【００２９】コバルト化合物の代表的な例としては、例
えば、水酸化コバルト、酸化コバルト、塩化コバルトや
臭化コバルトなどのハロゲン化コバルト、硝酸コバル
ト、硫酸コバルト、リン酸コバルト、コバルトモリブデ
ン酸等のコバルトを含むヘテロポリ酸又はその塩などの
無機化合物；ギ酸コバルト、酢酸コバルト、ナフテン酸
コバルト、ステアリン酸コバルトなどの有機酸塩やコバ
ルトアセチルアセトナトなどの錯体等の有機化合物が例
示される。コバルトの価数は２価又は３価の何れであっ
てもよい。これらの中でも、酢酸コバルトなどの有機酸
塩やコバルトアセチルアセトナトなどの錯体等の有機コ
バルト化合物が好ましい。 【００３０】また、バナジウム化合物の例としては、水
酸化バナジウム、酸化バナジウム、塩化バナジウム、塩
化バナジル、硫酸バナジウム、硫酸バナジル、バナジン
酸ナトリウムなどの無機化合物；バナジウムアセチルア
セトナト、バナジルアセチルアセトナトなどの錯体等の
２〜５価のバナジウム化合物などが挙げられる。 【００３１】さらに、モリブデン化合物の例としては、
水酸化モリブデン、酸化モリブデン、塩化モリブデン、
臭化モリブデン、硫化モリブデン、モリブデン酸又はそ
の塩、リンモリブデン酸又はその塩、ケイモリブデン酸
又はその塩などの無機化合物；モリブデンカルボニル、
ビス（アセチルアセトナト）ジオキソモリブデン、クロ
ロトリカルボニル（η−シクロペンタジエニル）モリブ
デン、ジブロモビス（η−シクロペンタジエニル）モリ
ブデンなどの錯体等の０〜６価のモリブデン化合物など
が挙げられる。他の金属元素の化合物としては、前記マ
ンガン、バナジウム又はモリブデン化合物に対応する化
合物などが例示される。周期表５〜９族元素の原子価は
特に制限されないが、０〜６価程度である場合が多い。 【００３２】周期表５〜９族元素化合物は単独で又は２
種以上を組み合わせて使用できる。周期表５〜９族元素
化合物のうち元素の異なる２種以上の化合物を組み合わ
せて用いると、反応速度や反応の選択性が向上する場合
がある。このような組み合わせとして、例えば、マンガ
ン化合物とコバルト化合物との組み合わせが挙げられ
る。 【００３３】周期表５〜９族元素化合物触媒の使用量
は、式（１）で表される亜リン酸エステル類及び炭素−
炭素不飽和結合を有する化合物［式（２ａ）で表される
オレフィン類又は式（２ｂ）で表されるアセチレン類］
のうち少量用いる方の化合物１モルに対して、例えば
０．０００１〜０．２モル、好ましくは０．０００２〜
０．１モル、さらに好ましくは０．０００５〜０．０５
モル程度である。 【００３４】なお、マンガン化合物とコバルト化合物と
を組み合わせて用いる場合、マンガン化合物の使用量
は、式（１）で表される亜リン酸エステル類及び炭素−
炭素不飽和結合を有する化合物［式（２ａ）で表される
オレフィン類又は式（２ｂ）で表されるアセチレン類］
のうち少量用いる方の化合物１モルに対して、例えば
０．０００１〜０．２モル、好ましくは０．０００２〜
０．１モル、さらに好ましくは０．０００５〜０．０５
モル程度であり、コバルト化合物の使用量は、式（１）
で表される亜リン酸エステル類及び炭素−炭素不飽和結
合を有する化合物［式（２ａ）で表されるオレフィン類
又は式（２ｂ）で表されるアセチレン類］のうち少量用
いる方の化合物１モルに対して、例えば０．００００５
〜０．２モル、好ましくは０．０００１〜０．１モル、
さらに好ましくは０．０００２〜０．０５モル程度であ
る。また、マンガン化合物とコバルト化合物とを組み合
わせて用いる場合、その比率は、通常、前者／後者（モ
ル比）＝１／９９〜９９／１、好ましくは５／９５〜９
８／２、さらに好ましくは２０／８０〜９５／５、特に
４０／６０〜９５／５程度である。 【００３５】本発明では、反応速度や反応の選択性を向
上させるため、周期表５〜９族元素化合物と他の金属元
素化合物（例えば、セリウム、チタン、ジルコニウム、
ニッケル、パラジウム、白金、銅、亜鉛などの遷移金属
化合物等）とを組み合わせて用いることもできる。 【００３６】また、系内に、アゾビスイソブチロニトリ
ル（ＡＩＢＮ）などの重合開始剤、ラジカル発生剤やラ
ジカル反応促進剤［ハロゲン（塩素、臭素など）、過
酸、過酸化物など］などを存在させてもよい。このよう
な成分を系内に存在させると、反応が促進される場合が
ある。また、光を照射したり、超音波を与えることによ
り反応速度が向上する場合がある。 【００３７】［酸素］酸素は発生期の酸素であってもよ
いが、通常は分子状酸素が用いられる。分子状酸素とし
ては、特に制限されず、純粋な酸素を用いてもよく、ま
た、操作性や安全性を高めるため、窒素、ヘリウム、ア
ルゴン、二酸化炭素などの不活性ガスで希釈した酸素
（空気など）を使用してもよい。なお、基質の種類や他
の条件によっても異なるが、純粋な酸素を用いるよりも
酸素と不活性ガス（窒素など）との混合ガスを用いた場
合の方が目的化合物の収率が高くなることがある。前記
混合ガスにおける酸素と不活性ガスとの比率は、例え
ば、前者／後者（モル比）＝１０／９０〜９５／５、好
ましくは１５／８５〜９０／１０、さらに好ましくは２
５／７５〜８０／２０程度である。 【００３８】酸素の使用量は、基質の種類に応じて適宜
選択できるが、通常、式（１）で表される亜リン酸エス
テル類及び炭素−炭素不飽和結合を有する化合物［式
（２ａ）で表されるオレフィン類又は式（２ｂ）で表さ
れるアセチレン類］のうち少量用いる方の化合物１モル
に対して、０．５モル以上（例えば、１モル以上）、好
ましくは１〜１００モル、さらに好ましくは２〜５０モ
ル程度である。基質に対して過剰モルの酸素を使用する
場合が多い。 【００３９】［反応］反応は溶媒の存在下又は非存在下
で行われる。前記溶媒としては、例えば、酢酸、プロピ
オン酸などの有機酸；ベンゾニトリルなどのニトリル
類；ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミ
ド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミドなどのアミド類；
ヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；クロロホル
ム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素、ク
ロロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼンなどのハロ
ゲン化炭化水素；ニトロベンゼンなどのニトロ化合物；
これらの混合溶媒などが挙げられる。なお、基質（反応
原料）を溶媒として用いることもできる。 【００４０】前記式（１）で表される亜リン酸エステル
類（ホスホン酸エステルなど）と前記炭素−炭素不飽和
結合を有する化合物［式（２ａ）で表されるオレフィン
類又は式（２ｂ）で表されるアセチレン類］との比率
は、両化合物の種類や組み合わせなどにより適宜選択で
きるが、反応性の点から、前者／後者（モル比）＝０．
５〜３０程度、好ましくは０．８〜１０程度、さらに好
ましくは１〜３程度である。 【００４１】反応温度は、前記亜リン酸エステル類（ホ
スホン酸エステルなど）及び前記炭素−炭素不飽和結合
を有する化合物（オレフィン類、アセチレン類）の種類
などに応じて適当に選択でき、例えば、０〜１５０℃、
好ましくは３０〜１００℃程度である。反応は、常圧ま
たは加圧下で行うことができ、加圧下で反応させる場合
には、通常、１〜１００ａｔｍ（０．１０１〜１０．１
ＭＰａ）程度、好ましくは、１．５〜８０ａｔｍ（０．
１５２〜８．０８ＭＰａ）程度である。反応時間は、反
応温度及び圧力に応じて、例えば、３０分〜４８時間程
度の範囲から適当に選択できる。反応は、酸素の存在下
又は酸素の流通下、回分式、半回分式、連続式などの慣
用の方法により行うことができる。 【００４２】上記方法により、前記式（３ａ）又は式
（３ｂ）で表されるアルキルホスホン酸エステル類が良
好な収率で生成する。この反応においては、マンガン触
媒等の周期表５〜９族元素化合物触媒と酸素の作用によ
り前記亜リン酸エステル類のリン原子［ホスホン酸エス
テルのリン原子など］にラジカルが生成し、このラジカ
ルがオレフィン類又はアセチレン類の不飽和結合（二重
結合又は三重結合）炭素原子に付加することにより、対
応するアルキル基又はアルケニル基が前記亜リン酸エス
テル類のリン原子に付加した化合物[すなわち、式（３
ａ）又は（３ｂ）で表されるアルキルホスホン酸エステ
ル類］が生成するものと推測される。なお、式（３ａ）
又は（３ｂ）で表されるアルキルホスホン酸エステル類
には、アルキルホスホン酸も含まれる。 【００４３】反応終了後、反応生成物は、例えば、濾
過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマト
グラフィーなどの分離手段や、これらを組み合わせた分
離手段により分離精製できる。 【００４４】なお、本発明の製造方法により得られるア
ルキルホスホン酸エステル類［アルキルホスホン酸（モ
ノ又はジ）エステルなど］は、金属抽出剤、可塑剤、難
燃剤又はこれらの前駆体等として好適に利用することが
できる。 【００４５】 【発明の効果】本発明の方法によれば、酸素と周期表５
〜９族元素化合物とを用いた触媒的なラジカル付加反応
により、亜リン酸エステル類のリン原子にアルキル基又
はアルケニル基が結合したアルキルホスホン酸エステル
類を効率よく得ることができる。また、亜リン酸エステ
ル類と炭素−炭素不飽和結合を有する化合物とから、該
亜リン酸エステル類のリン原子にアルキル基又はアルケ
ニル基が結合したアルキルホスホン酸エステル類を高い
選択率で製造できる。 【００４６】 【実施例】以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定
されるものではない。なお、反応生成物はガスクロマト
グラフィー又は高速液体クロマトグラフィーにより分析
した。収率は炭素−炭素不飽和結合を有する化合物（オ
レフィン類又はアセチレン類）を基準とした値である。 【００４７】実施例１ 亜リン酸ジエチル（ホスホン酸ジエチル）９ミリモル、
１−オクテン３ミリモル、及び酢酸マンガン（II）０．
１２ミリモルの混合液を、空気雰囲気下（１ａｔｍ＝
０．１０１ＭＰａ）、９０℃で２時間攪拌した。反応混
合液を分析した結果、オクチルホスホン酸ジエチルが収
率７８％で生成していた。１−オクテンの転化率は９９
％であった。なお、窒素雰囲気下で同様の操作を行った
ところ（ただし、反応時間は１２時間）、オクチルホス
ホン酸ジエチルはほとんど生成していなかった。この時
の１−オクテンの転化率は２２％であった。 【００４８】実施例２ 亜リン酸ジエチル９ミリモル、１−オクテン３ミリモ
ル、及び酢酸マンガン（II）０．０３ミリモルの混合液
を、空気雰囲気下（１ａｔｍ＝０．１０１ＭＰａ）、９
０℃で８時間攪拌した。反応混合液を分析した結果、オ
クチルホスホン酸ジエチルが収率２３％で生成してい
た。１−オクテンの転化率は６６％であった。 【００４９】実施例３ 亜リン酸ジエチル９ミリモル、１−オクテン３ミリモ
ル、及び酢酸マンガン（II）０．０３ミリモル、及び酢
酸コバルト（II）０．０３ミリモルの混合液を、空気雰
囲気下（１ａｔｍ＝０．１０１ＭＰａ）、９０℃で６時
間攪拌した。反応混合液を分析した結果、オクチルホス
ホン酸ジエチルが収率７４％で生成していた。１−オク
テンの転化率は９９％であった。 【００５０】実施例４ 亜リン酸ジブチル９ミリモル、１−オクテン３ミリモ
ル、及び酢酸マンガン（II）０．１２ミリモルの混合液
を、空気雰囲気下（１ａｔｍ＝０．１０１ＭＰａ）、９
０℃で２時間攪拌した。反応混合液を分析した結果、オ
クチルホスホン酸ジブチルが収率８１％で生成してい
た。１−オクテンの転化率は９９％であった。 【００５１】実施例５ 亜リン酸ジエチル９ミリモル、シクロヘキセン３ミリモ
ル、及び酢酸マンガン（II）０．１２ミリモルの混合液
を、空気雰囲気下（１ａｔｍ＝０．１０１ＭＰａ）、９
０℃で２時間攪拌した。反応混合液を分析した結果、シ
クロヘキシルホスホン酸ジエチルが収率５０％で生成し
ていた。シクロヘキセンの転化率は９０％であった。 【００５２】実施例６ 亜リン酸ジエチル９ミリモル、アリルマロン酸ジエチル
３ミリモル、及び酢酸マンガン（II）０．１２ミリモル
の混合液を、空気雰囲気下（１ａｔｍ＝０．１０１ＭＰ
ａ）、９０℃で２時間攪拌した。反応混合液を分析した
結果、２−［３−（ジエトキシ−ホスホリル）プロピ
ル］マロン酸ジエチルが収率６３％で生成していた。ア
リルマロン酸ジエチルの転化率は９９％であった。 【００５３】実施例７ 亜リン酸ジエチル９ミリモル、２−ノルボルネン３ミリ
モル、及び酢酸マンガン（II）０．１２ミリモルの混合
液を、空気雰囲気下（１ａｔｍ＝０．１０１ＭＰａ）、
９０℃で２時間攪拌した。反応混合液を分析した結果、
ノルボルニルホスホン酸ジエチルが収率４８％で生成し
ていた。２−ノルボルネンの転化率は８８％であった。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 【請求項１】 下記式（１） 【化１】 （式中、Ｒa、Ｒbは、それぞれ水素原子又は有機基を示
す）で表される亜リン酸エステル類と、下記式（２ａ）
又は（２ｂ） 【化２】 （式中、Ｒc、Ｒd、Ｒe、Ｒf、Ｒg、Ｒhは、それぞれ水
素原子又は有機基を示す。Ｒc、Ｒd、Ｒe、Ｒfは、それ
ぞれ互いに結合して、隣接する１又は２個の炭素原子と
ともに環を形成してもよい。Ｒg、Ｒhは、互いに結合し
て、隣接する２個の炭素原子とともに環を形成してもよ
い）で表される炭素−炭素不飽和結合を有する化合物と
を、周期表５〜９族元素化合物触媒及び酸素の存在下で
反応させて、下記式（３ａ）又は（３ｂ） 【化３】 （式中、Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒd、Ｒe、Ｒf、Ｒg、Ｒhは前
記に同じ）で表されるアルキルホスホン酸エステル類を
生成させるアルキルホスホン酸エステル類の製造法。
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|---|---|---|---|---|
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