ES2279952T3 - Hidroxidifosfinas y su utilizacion en la catalisis. - Google Patents

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Abstract

Difosfinas de la fórmula (I) en la que el entramado de carbonos de los compuestos de la fórmula (I) puede llevar uno o varios sustituyentes alquilo (C1-C20) lineales, ramificados o cíclicos, y en la que los radicales individuales R independientemente unos de otros, representan un radical seleccionado entre el conjunto formado por alquilo (C1-C24), cicloalquilo (C3-C8), arilo (C6-C14), fenilo, naftilo, fluorenilo, heteroarilo (C2-C13), pudiendo ser de 1-2 el número de los heteroátomos, seleccionados entre el conjunto formado por N, O, S. los antes mencionados radicales R pueden estar sustituidos una vez o múltiples veces, independientemente unos de otros, y los sustituyentes se seleccionan entre el conjunto formado por hidrógeno, alquilo (C1-C20), alquenilo (C2-C20), haloalquilo (C1-C10), cicloalquilo (C3-C8), heteroalquilo (C2-C9), arilo (C6-C10), fenilo, naftilo, fluorenilo, heteroarilo (C2-C6), pudiendo ser de 1-4 el número de los heteroátomos, seleccionados entre el conjunto formado porN, O, S, y por alcoxi (C1-C10), trihalometilalquilo (C1-C9), halógeno, hidroxi, amino sustituido de las formas NH-alquilo (C1-C8), NH-arilo (C5-C6), N(alquilo (C1-C8))2, N-(arilo (C5-C6))2, N-alquilo (C1-C8)+3, N-arilo (C5-C6)+3, NH-CO-alquilo (C1-C8), NH-CO-arilo (C5-C6), carboxilato de las formas COOH y COOQ, representando Q ya sea un catión univalente o alquilo (C1-C8), y por aciloxi (C1-C8), sulfinato, sulfonato de las formas SO3H y SO3Q, representando Q ya sea un catión univalente, alquilo (C1-C8) o arilo C6, o por tri-alquil (C1-C6)-sililo, pudiendo también dos radicales R estar unidos entre sí por un puente, formándose preferiblemente un anillo cíclico, que eventualmente está sustituido con radicales lineales o ramificados, que se seleccionan entre el conjunto formado por alquilo (C1-C10), arilo C6, bencilo, alcoxi (C1-C10), hidroxi y benciloxi. X representa un hidrógeno, un alquilo (C1-C10) lineal o ramificado, un arilo C6 o un radical C(O)Y, pudiendo Y representar un radical alquilo (C1-C10) lineal o ramificado, arilo C6 o bencilo. P es un fósforo trivalente.

Description

Hidroxidifosfinas y su utilización en la catálisis.
El presente invento comprende nuevas hidroxidifosfinas quirales asimétricas así como sus derivados, su síntesis así como complejos de estos compuestos con metales de transición, y su utilización como catalizadores para transformaciones enantioselectivas, en particular para hidrogenaciones.
Los compuestos orgánicos fosforados bidentados han alcanzado una gran importancia como ligandos en la catálisis homogénea. Junto a los compuestos orgánicos fosforados bidentados puros, unos compuestos con un sitio de coordinación adicional se han manifestado como interesantes ligandos de complejos, en particular en el caso del desarrollo de nuevos catalizadores, especialmente en síntesis asimétricas (Börner, A.; Eur. J. Inorg. Chem. 2001, 327-337). Un importante aspecto del éxito de los ligandos difosfínicos se atribuye al hecho de proporcionar un entorno especialmente asimétrico del centro de metal, ocurriendo, no obstante, que muchos de estos ligandos no proporcionan todavía rendimientos suficientes en los casos de reacciones catalíticas. Un punto de partida para resolver este problema se encuentra en la utilización de ligandos difosfínicos modificados.
Existe por lo tanto un gran interés en cuanto a ligandos orgánicos fosforados quirales que contengan un sitio de coordinación adicional y que, además de ello, se puedan preparar de una manera sencilla en un gran número de variantes estructurales, que se diferencien desde puntos de vista estereoquímicos y electrónicos, con el fin de poder encontrar ligandos "cortados a medida" que sean óptimos para una determinada catálisis asimétrica.
El presente invento se basa en la misión de poner a disposición nuevos sistemas de ligandos fosforados, asimétricos, bidentados y quirales, que posean un sitio adicional de coordinación para el substrato.
El problema planteado por esta misión se resuelve mediante una clase de compuestos orgánicos fosforados quirales asimétricos y bidentados, de la fórmula (I).
El presente invento se refiere por consiguiente a compuestos de la fórmula general (I),
1
en el que el entramado de carbonos de los compuestos de la fórmula (I), junto a los preferidos sustituyentes hidrógeno, puede llevar uno o varios sustituyentes alquilo (C_{1}-C_{20}), lineales, ramificados o cíclicos, en la que los radicales individuales
R
independientemente unos de otros, representan un radical seleccionado entre el conjunto formado por alquilo (C_{1}-C_{24}), cicloalquilo (C_{3}-C_{8}), arilo (C_{6}-C_{14}), fenilo, naftilo, fluorenilo, heteroarilo (C_{2}-C_{13}), pudiendo ser de 1-2 el número de los heteroátomos, seleccionados entre el conjunto formado por N, O, S.
\quad
Los antes mencionados radicales, propiamente dichos, pueden en cada caso estar sustituidos una vez o múltiples veces. Estos sustituyentes, en este caso independientemente unos de otros, pueden ser hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{20}), alquenilo (C_{2}-C_{20}), haloalquilo (C_{1}-C_{10}), cicloalquilo (C_{3}-C_{8}), heteroalquilo (C_{2}-C_{9}), arilo (C_{6}-C_{10}), fenilo, naftilo, fluorenilo, heteroarilo (C_{2}-C_{6}), pudiendo ser de 1–4 el número de los heteroátomos, en particular los seleccionados entre el conjunto formado por N, O, S, o pueden ser alcoxi (C_{1}-C_{10}), de manera preferida OMe, trihalometilalquilo (C_{1}-C_{9}), de manera preferida trifluorometilo y triclorometilo, halógeno, de manera especial fluoro y cloro, hidroxi, amino sustituido de las formas NH-alquilo (C_{1}-C_{8}), NH-arilo (C_{5}-C_{6}), N(alquilo (C_{1}-C_{8}))_{2}, N-(arilo (C_{5}-C_{6}))_{2}, N-alquilo (C_{1}-C_{8})^{+}_{3}, N-arilo-(C_{5}-C_{6})^{+}_{3}, NH-CO-alquilo (C_{1}-C_{8}), NH-CO-arilo (C_{5}-C_{6}), carboxilato de las formas COOH y COOQ, representando Q ya sea un catión univalente o alquilo (C_{1}-C_{8}), o pueden ser aciloxi (C_{1}-C_{8}), sulfinato, sulfonato de las formas SO_{3}H y SO_{3}Q, representando Q ya sea un catión univalente, alquilo (C_{1}-C_{8}) o arilo C_{6}, o pueden ser tri-alquil (C_{1}-C_{6})-sililo, especialmente SiMe_{3},
\quad
y/o pudiendo dos radicales R estar unidos entre sí por un puente, formándose preferiblemente un anillo cíclico de 4-8 miembros, que eventualmente está sustituido con radicales lineales o ramificados, que se seleccionan entre el conjunto formado por alquilo (C_{1}-C_{10}), arilo C_{6}, bencilo, alcoxi (C_{1}-C_{10}), hidroxi y benciloxi.
X
puede ser hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{10}) lineal o ramificado, arilo C_{6}, C(O)Y, pudiendo Y representar un radical alquilo (C_{1}-C_{10}) lineal o ramificado, arilo C_{6} o bencilo.
P
es un fósforo trivalente.
El invento se refiere además a compuestos complejos, que contienen un ligando orgánico fosforado bidentado quiral de la fórmula (I) con por lo menos un metal. Tales compuestos complejos son obtenibles mediante simple reunión de los compuestos orgánicos fosforados conformes al invento con compuestos precursores de complejos metálicos, en solución.
Entre el conjunto de los sustituyentes alquilo se prefieren metilo, etilo, n-propilo, 1-metil-etilo, n-butilo, 1-metil-propilo, 1,1-dimetil-etilo, n-pentilo, 1-metil-butilo, 2-metil-butilo, 3-metil-butilo, 2,2-dimetil-propilo, 1-etil-propilo, n-hexilo, 1,1-dimetil-propilo, 1,2-dimetil-propilo, 1-metil-pentilo, 2-metil-pentilo, 3-metil-pentilo, 4-metil-pentilo, 1,1-dimetil-butilo, 1,2-dimetil-butilo, 1,3-dimetil-butilo, 2,2-dimetil-butilo, 2,3-dimetil-butilo, 3,3-dimetil-butilo, 1-etil-butilo, 2-etil-butilo, 1,1,2-trimetil-propilo, 1,2,2-trimetil-propilo, 1-etil-1-metil-propilo, n-heptilo, n-octilo, n-nonilo y n-decilo.
Entre los sustituyentes alquilo cíclicos se prefieren especialmente radicales ciclopentilo, ciclohexilo y cicloheptilo sustituidos y sin sustituir.
Entre los sustituyentes arilo se prefieren especialmente 2-alquil-fenilo, 3-alquil-fenilo, 4-alquil-fenilo, 2,6-dialquil-fenilo, 3,5-dialquil-fenilo, 3,4,5-trialquil-fenilo, 2-alcoxi-fenilo, 3-alcoxi-fenilo, 4-alcoxi-fenilo, 3,5-dialcoxi-fenilo, 3,5-dialquil-4-alcoxi-fenilo, 3,5-trifluorometil-fenilo y 4-trifluorometil-fenilo.
Finalmente, son preferidos como sistemas de ligandos ópticamente activos los sistemas de ligandos de la fórmula (I), en los cuales está enriquecido un enantiómero. Se prefieren especialmente los sistemas de ligandos, en los que el enriquecimiento en cuanto a un enantiómero supera un 90%, en particular un 99%.
Los compuestos orgánicos fosforados de la fórmula (I) están en situación de proporcionar, en complejos metálicos orgánicos junto al centro de metal, una esfera de coordinación altamente asimétrica con unos donantes orgánicos fosforados modificables independientemente unos de otros, y por consiguiente de hacer posible una inducción asimétrica efectiva. Adicionalmente, a través de la sencilla posibilidad de introducción de los más diferentes sustituyentes en los ligandos orgánicos fosforados, se puede controlar estéricamente la flexibilidad de la esfera de coordinación del complejo.
Por consiguiente, para compuestos de la fórmula (I) se puede abrir un amplio espectro de aplicaciones, puesto que los ligandos fosforados bidentados se pueden optimizar desde puntos de vista estéricos y electrónicos, según sea el procedimiento de síntesis catalítica, mediante la introducción de sustituyentes apropiados.
Ciertos compuestos fosforados conformes al invento, tomados entre la clase de las hidroxifosfinas se pueden preparar p.ej. mediante el nuevo procedimiento que se describe seguidamente.
La síntesis usa compuestos "con una agrupación" quiral [del inglés chiral pool] tales como p.ej. (R)-alcanfor. Con ayuda de un procedimiento descrito por Money (Nat. Prod. Rep. 1985, 2, 253) y por Lawrence (tesis doctoral, de la Universidad UCLA, 1982) se puede preparar el compuesto 9-bromo-alcanfor en una síntesis de tres etapas. La síntesis se puede comenzar asimismo a partir de un 3-bromo-alcanfor obtenible comercialmente.
2
El (2-bromometil-3-hidroximetil-2,3-dimetil-ciclopentil)-metanol es obtenido mediante una oxidación escalonada de 9-bromo-alcanfor con dióxido de selenio y peróxido de hidrógeno, seguida por una reducción. Como especialmente ventajosa se ha manifestado una reacción de Bayer-Villinger con una subsiguiente reducción.
3
De una manera sorprendente se pudo mostrar que el diol que parte del (S)-alcanfor muestra asimismo una pureza óptica muy alta (exceso enantiómerico 98% ee), aun cuando el material de partida posee solamente unas purezas ópticas de 79-93% ee.
El diol es transformado selectivamente en el mono-tosilato (toluenosulfonato) junto a la posición menos impedida estéricamente. En una etapa adicional de reacción, el grupo hidroxi libre es bloqueado mediante un apropiado grupo protector. En lugar del grupo tosilo, se puede presentar en este sitio también otro grupo funcional distinto, que facilite la sustitución nucleófila en la evolución ulterior de la reacción.
4
Mediante una sustitución nucleófila con un reactivo fosforado, que está a disposición comercialmente, o que respectivamente puede ser preparado por un experto en la especialidad con reactivos habituales para esta finalidad (véase acerca de esto p.ej. A Guide To Organophophorus Chemistry [Una guía para la química de los compuestos orgánicos fosforados], Louis D. Quin, John Wiley & Sons 2000), se forma la difosfina. Una subsiguiente separación del grupo protector proporciona el ligando conforme al invento, que se distingue por su simetría en C1 y por un sitio de coordinación libre adicional.
5
El sistema de ligando puede ser transformado a deseo dentro del marco del alcance de las reivindicaciones con métodos habituales para un experto en la especialidad, en particular mediante variaciones adicionales junto al grupo hidroxi libre, p.ej. mediante su esterificación o eterificación.
Los compuestos conformes al invento son accesibles con el procedimiento descrito de preparación, al contrario que muchos sistemas de ligandos establecidos, de una manera especialmente sencilla en una gran amplitud de variación, partiendo de productos de partida (eductos) sencillos. Por consiguiente, mediante variación de los sustituyentes junto al fósforo y al nitrógeno, se puede influir deliberadamente sobre las propiedades electrónicas y estéricas del ligando conforme al invento, de manera tal que se pueden regular el rendimiento, la selectividad y la actividad en el caso del procesos catalíticos homogéneos.
Mediante la fácil accesibilidad, los ligandos pueden ser abiertos a su uso para la preparación a escala industrial.
Los compuestos de la fórmula general (I) se pueden emplear como ligandos junto a metales de transición en reacciones asimétricas, catalizadas por metales, tales como p.ej. la hidrogenación, la hidroformilación, la transposición, la alquilación alílica, la ciclopropanación, la hidrosililación, las transferencias de hidruros, las hidroboraciones, las hidrocianaciones, las hidrocarboxilaciones, las reacciones aldólicas o la reacción de Heck, así como en el caso de polimerizaciones. Ellos son bien apropiados en particular para reacciones asimétricas.
Los ligandos conformes al invento son especialmente apropiados en la hidrogenación asimétrica de enlaces C=C, C=O o C=N, en los que ellos presentan altas actividades, elevados rendimientos, parcialmente hasta de 100%, y altas selectividades, así como en la hidroformilación asimétrica.
Como catalizadores especialmente apropiados para hidrogenaciones se han manifestado p.ej. complejos con Ru y con Rh que contienen un ligando conforme al invento de la fórmula (I).
\newpage
Los compuestos complejos catalíticos pueden ser formados ya sea directamente en una reacción de "un solo recipiente" (es decir sin aislamiento de los productos intermedios) mediante una simple reunión de un ligando conforme al invento y de un metal, de una sal metálica o de un complejo precursor metálico, o también se pueden preparar y aislar de antemano, y añadir a la tanda de reacción como compuesto complejo terminado.
Apropiados catalizadores los constituyen p.ej. compuestos complejos de la fórmula general (II), que contienen como ligandos los compuestos conformes al invento de la fórmula (I),
(II)[M_{x}P_{y}L_{z}S_{q}]A_{r}
realizándose en la fórmula general (II) que M representa un centro de un metal de transición, de manera preferida de los grupos VIIb, VIIIb y Ib del sistema periódico, L representa ligandos orgánicos o inorgánicos coordinadores, iguales o diferentes, y P representa ligandos orgánicos fosforados bidentados de la fórmula (I) conformes al invento, S representa moléculas de disolventes coordinadores y A representa equivalentes a base de aniones no coordinadores, siendo x 1 ó 2, siendo y un número entero mayor o igual que 1 y siendo z, q y r, independientemente unos de otros, números enteros mayores o iguales que 0. La suma y + z + q es limitada hacia valores superiores mediante los centros de coordinación que están a disposición junto a los centros de metales, no teniendo que estar ocupados todos los centros de coordinación.
Los compuestos complejos conformes al invento contienen por lo menos un átomo o ion de un metal de transición, en particular seleccionado entre el conjunto formado por paladio, platino, rodio, rutenio, osmio, iridio, cobalto, níquel o/y cobre.
Ligandos L preferidos de tales compuestos complejos son los ligandos halogenuro, especialmente Cl, Br e I, dieno, especialmente ciclooctadieno, norbornadieno, olefina, especialmente etileno y cicloocteno, acetato, trifluoroacetato, acetilacetonato, alilo, metalilo, alquilo, especialmente metilo y etilo, nitrilo, especialmente acetonitrilo, y benzonitrilo, así como los ligandos carbonilo e hidruro.
Disolventes coordinadores S preferidos son aminas, especialmente trietil-amina, alcoholes, especialmente metanol, y compuestos aromáticos, especialmente benceno y cumeno.
Aniones A no coordinadores preferidos son trifluoroacetato, trifluorometanosulfonato, BF_{4}; ClO_{4}, PF_{6}, SbF_{6} y BAr_{4}.
En los compuestos complejos individuales pueden estar contenidos en tales casos diferentes moléculas, átomos o iones de los componentes M, P, L, S y A individuales.
La preparación de estos compuestos complejos de metales y ligandos puede efectuarse in situ mediante reacción de una sal metálica, o de un complejo precursor correspondiente, con los ligandos de la fórmula general (I). Además de esto, un compuesto complejo de un ligando y un metal se puede obtener mediante reacción de una sal metálica o de un correspondiente complejo precursor con los ligandos de la fórmula general (I) y por subsiguiente aislamiento. La producción de uno de tales compuestos complejos se efectúa de manera preferida en una reacción de un solo recipiente mediando agitación a una temperatura elevada. En este caso, los compuestos complejos catalíticamente activos se pueden producir también directamente en la tanda de reacción de la conversión química catalítica planificada.
Ejemplos de las sales metálicas son cloruros, bromuros, yoduros, cianuros, nitratos, acetatos, acetilacetonatos, hexafluoroacetilacetonatos, tetrafluoroboratos, perfluoroacetatos o triflatos (trifluorosulfonatos) de metales, en particular de paladio, platino, rodio, rutenio, osmio, iridio, cobalto, níquel o/o cobre.
Ejemplos de los complejos precursores son:
cloruro de ciclooctadieno-paladio,
yoduro de ciclooctadieno-paladio,
cloruro de 1,5-hexadieno-paladio,
yoduro de 1,5-hexadieno-paladio,
bis(dibencilidenacetona)paladio,
cloruro de bis(acetonitrilo)paladio(II),
bromuro de bis(acetonitrilo)paladio(II),
cloruro de bis(benzonitrilo)paladio(II),
bromuro de bis(benzonitrilo)paladio(II),
yoduro de bis(benzonitrilo)paladio(II),
bis(alil)paladio, bis(metalil)paladio,
el dímero de cloruro de alil-paladio,
el dímero de cloruro de metalil-paladio,
dicloruro de tetrametil-etilendiamina-paladio,
dibromuro de tetrametil-etilendiamina-paladio,
diyoduro de tetrametil-etilendiamina-paladio,
tetrametil-etilendiamina-paladio-dimetilo,
cloruro de ciclooctadieno-platino,
yoduro de ciclooctadieno-platino,
cloruro de 1,5-hexadieno-platino,
yoduro de 1,5-hexadieno-platino,
bis(ciclooctadieno)platino,
(etilentricloroplatinato) de potasio,
el dímero de cloruro de ciclooctadieno-rodio(I),
el dímero de cloruro de norbornadieno-rodio(I),
el dímero de cloruro de 1,5-hexadieno-rodio(I),
cloruro de tris(trifenilfosfano)rodio(I),
cloruro de hidruro-carbonil-tris(trifenilfosfano)-rodio(I),
perclorato de bis(ciclooctadieno)rodio(I),
tetrafluoroborato de bis(ciclooctadieno)rodio(I),
triflato de bis(ciclooctadieno)rodio(I),
perclorato de bis(acetonitrilo)(ciclooctadieno)rodio(I),
tetrafluoroborato de bis(acetonitrilo)(ciclooctadieno)-rodio(I),
triflato de bis (acetonitrilo)(ciclooctadieno)rodio(I),
el dímero de cloruro de ciclopentadieno-rodio(III),
el dímero de cloruro de pentametil-ciclopentadieno-rodio(III),
(ciclooctadieno)Ru(\eta^{3}-alilo)_{2},
((ciclooctadieno)Ru)_{2}(acetato)_{4},
((ciclooctadieno)Ru)_{2}(trifluoroacetato)_{4},
el dímero de RuCl_{2}(areno),
cloruro de tris(trifenilfosfano)rutenio(II),
cloruro de ciclooctadieno-rutenio(II),
el dímero de OsCl_{2}(areno),
el dímero de cloruro de ciclooctadieno-iridio(I),
el dímero de cloruro de bis(cicloocteno)iridio(I),
bis(ciclooctadieno)níquel, (ciclododecatrieno)níquel,
tris(norborneno)níquel, níquel-tetracarbonilo,
acetilacetonato de níquel(II), triflato de (areno)cobre, perclorato de (areno)cobre,
trifluoroacetato de (areno)cobre, cobalto-carbonilo.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos de realización Ejemplo 1 (1R,5R,8R)-8-(bromometil)-1,8-dimetil-3-oxabiciclo[3.2.1]octan-2-ona
Una solución de 4,3 mmol (1,0 g) de (+)-9-bromo-alcanfor, 6,5 mmol (1,12 g) de ácido m-cloro-perbenzoico y 100 mg de ácido p-tolueno-sulfónico en 40 ml de diclorometano se calienta a reflujo durante 4 días. Diariamente se añaden otros 40 mg adicionales de ácido m-cloro-perbenzoico a la solución de reacción. Después de cuatro días, la solución se diluye con 100 ml de un éter, y se lava con una solución saturada de hidrógeno-carbonato de sodio, con una solución de sulfito de sodio, nuevamente con una solución saturada de hidrógeno-carbonato de sodio y con agua. La fase orgánica se seca y el disolvente se elimina en vacío. El producto bruto se purifica mediante una cromatografía y el producto se obtiene con un rendimiento de 33%.
^{1}H-RMN (CDCl_{3}):
\delta = 4,41 (ddd, 1H), 4,15 (d, 1H), 3,39 (dq, 1H), 3,25 (d, 1H), 2,46 (dd, 1H), 2,08 (m, 2H), 1,95 (m, 2H), 1,18 (d, 3H), 1,16 (s, 3H) ppm.
Ejemplo 2 (1R,2R,3S)-(2-bromometil-3-hidroximetil-2,3-dimetil-ciclopentil)metanol)
Se disuelven 0,61 mmol (150 mg) de (1R,5R,8R)-8-(bromometil)-1,8-dimetil-3-oxabiciclo[3.2.1]octan-2-ona en 10 ml de un éter. A esta solución se le añaden en pequeñas porciones 1,22 mmol (46,1 mg) de aluminio-hidruro de litio y la solución de reacción se agita durante 15 min adicionales. La solución de reacción se hidroliza con agua, el residuo se separa por filtración y se lava múltiples veces con un éter. El material filtrado se seca y el disolvente se elimina. El producto bruto se obtiene en un rendimiento cuantitativo y se emplea sin purificación adicional.
^{1}H-RMN (CD_{3}OD):
\delta = 3,48-3,65 (m, 4H), 3,22-3,33 (m, 4H), 2,08 (m, 1H), 1,75-1,86 (m, 1H), 1,60-1,70 (m, 1H), 1,26-1,38 (m, 2H), 0,97 (s, 3H), 0,88 (s, 3H) ppm.
Ejemplo 3 4-tosilato de [(1R,2R,3S)-(2-bromometil)-3-hidroximetil)-2,3-dimetil-ciclopentil]-metilo
Se añaden 10,7 mmol (2,05 g) de cloruro de ácido p-toluenosulfónico, en el transcurso de 15 min a -10ºC, a una solución de 10,7 mmol (2,7 g) de (1R,2R,3S)-(2-bromometil-3-hidroximetil-2,3-dimetil-ciclopentil)-metanol en 10 ml de piridina. La solución se agita durante 45 min a esta temperatura y a continuación se hidroliza con 75 ml de agua. La fase acuosa se extrae con 150 ml de un éter. A continuación, la fase orgánica se lava con 50 ml de agua, con una solución al 5% de ácido clorhídrico y con agua. Después de la desecación de la fase orgánica, el disolvente se elimina en vacío y el producto bruto se purifica mediante una cromatografía. El producto se emplea inmediatamente en la siguiente etapa de reacción:
^{1}H-RMN (CDCl_{3}):
\delta = 7,77 (d, 2H), 7,34 (d, 2H), 4,30 (d, 1H), 4,01 (d, 1H), 3,75 (dd, 1H), 3,67 (d, 1H), 3,58 (dd, 1H), 3,54 (d, 1H), 2,44 (s, 3H), 2,15 (m, 1H), 1,85 (m, 2H), 1,62 (m, 1H), 1,48 (m, 1H), 1,29 (m, 1H), 1,00 (s, 3H), 0,93 (s, 3H) ppm.
Ejemplo 4 4-metilbencenosulfonato de [(1R,2R,3S)-(2-bromometil)-2,3-dimetil-3-[(tetrahidro-2H-piran-2-iloxi)metil]ciclopentil]-metilo
(7,3 mmol) (2,96 g) de 4-tosilato de [(1R,2R,3S)-(2-bromometil)-3-hidroximetil)-2,3-dimetil-ciclopentil]-metilo se disuelven en 20 ml de diclorometano. A esta solución se le añaden 10,95 mmol (1 ml) de 3,4-dihidro-2H-pirano y p-toluenosulfonato de piridinio y se agitan durante una noche. La solución de reacción se diluye con a continuación con 100 ml de un éter, y se lava con una solución de cloruro de sodio y con agua. La fase orgánica se seca y el disolvente se elimina en vacío. El producto bruto se obtiene en un rendimiento cuantitativo y se emplea sin ninguna purificación adicional.
^{1}H-RMN (CDCl_{3}):
\delta = 7,76 (d, 2H), 7,33 (d, 2H), 4,50 (m, 2H), 4,28 (dd, 1H), 3,00-4,00 (m, 6H), 2,44 (s, 3H), 1,10-2,40 (m, 11H), 0,85-1,05 (m, 6H) ppm.
Ejemplo 5 [(1R,2R,3S)-1,2-dimetil-2,3-bis-(difenilfosfinometil)ciclopentil]metanol
A una solución de 2,3 mmol de difenil-fosfuro de litio en 10 ml de THF se le añade, mediando enfriamiento con hielo, una solución de 0,94 g (0,46 g) [(1R,2R,3S)-(2-bromometil)-2,3-dimetil-3-[(tetrahidro-2H-piran-2-iloxi)-metil]ciclopentil]-metilo, disueltos en 5 ml de THF. La solución se agita durante 2 h a la temperatura ambiente y a continuación se lleva a reflujo durante 90 min. La solución de reacción se hidroliza con 20 ml de agua y la fase acuosa se extrae con 70 ml de un éter. A continuación, la fase orgánica se lava dos veces con agua y se seca durante 4 h en vacío a 50ºC. El residuo se recoge en 8 ml de etanol y se añaden 25 mg de p-toluenosulfonato de piridinio. La solución se agita durante 2 días a 55ºC. El disolvente se elimina en vacío, y el producto bruto se purifica mediante cromatografía. El compuesto resulta en un rendimiento de 43% en forma de un aceite.
^{1}H-RMN (C_{6}D_{6}):
\delta = 7,75 (t, 2H), 7,58-7,62 (m, 4H), 7,57 (t, 2H), 6,95-7,10 (m, 12H), 3,75 (d, 1H), 3,30 (d, 1H), 3,48 (br, s, 1H), 3,12 (dq, 1H), 1,90-2,00 (m, 1H), 2,63 (dd, 1H), 2,32 (dd, 1H), 2,19-2,30 (dd, 1H), 2,19-2,30 (m, 2H), 1,15-1,50 (m, 3H), 1,02 (s, 3H), 0,92 (s, 3H) ppm.
^{31}P-RMN (C_{6}D_{6}):
\delta = -15,7, -22,7 ppm.
Ejemplo 6 Preparación del complejo con Rh
A una solución de 1 mmol de la difosfina (Ejemplo 5) en 2 ml de THF se le añade 1 mmol de [Rh(COD)acac] y la solución se agita durante 15 min. A continuación, se añade una cantidad equimolar de ácido tetrafluoroborónico al 40% y se agita durante 15 min adicionales. El complejo metálico se precipita mediante adición de 20 ml de un éter, se disuelve de nuevo mediante adición de 0,5 ml de diclorometano y se precipita renovadamente mediante adición de un éter. El complejo metálico se separa por filtración y se seca en vacío.
^{31}P-RMN (CDCl_{3}):
\delta = 22,3 (dd), 16,7 (dd) ppm.
Ejemplo 7 Hidrogenaciones
Todas las hidrogenaciones se llevaron a cabo a 25ºC bajo una presión de hidrógeno de 1 bar en 15 ml de un disolvente. Se emplearon el substrato y el catalizador (Ejemplo 6) en la relación 100:1.
6

Claims (11)

1. Difosfinas de la fórmula (I)
7
en la que el entramado de carbonos de los compuestos de la fórmula (I) puede llevar uno o varios sustituyentes alquilo (C_{1}-C_{20}) lineales, ramificados o cíclicos, y en la que los radicales individuales
R
independientemente unos de otros, representan un radical seleccionado entre el conjunto formado por alquilo (C_{1}-C_{24}), cicloalquilo (C_{3}-C_{8}), arilo (C_{6}-C_{14}), fenilo, naftilo, fluorenilo, heteroarilo (C_{2}-C_{13}), pudiendo ser de 1-2 el número de los heteroátomos, seleccionados entre el conjunto formado por N, O, S.
\quad
los antes mencionados radicales R pueden estar sustituidos una vez o múltiples veces, independientemente unos de otros, y los sustituyentes se seleccionan entre el conjunto formado por hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{20}), alquenilo (C_{2}-C_{20}), haloalquilo (C_{1}-C_{10}), cicloalquilo (C_{3}-C_{8}), heteroalquilo (C_{2}-C_{9}), arilo (C_{6}-C_{10}), fenilo, naftilo, fluorenilo, heteroarilo (C_{2}-C_{6}), pudiendo ser de 1–4 el número de los heteroátomos, seleccionados entre el conjunto formado por N, O, S, y por alcoxi (C_{1}-C_{10}), trihalometilalquilo (C_{1}-C_{9}), halógeno, hidroxi, amino sustituido de las formas NH-alquilo (C_{1}-C_{8}), NH-arilo (C_{5}-C_{6}), N(alquilo (C_{1}-C_{8}))_{2}, N-(arilo (C_{5}-C_{6}))_{2}, N-alquilo (C_{1}-C_{8})^{+}_{3}, N-arilo (C_{5}-C_{6})^{+}_{3}, NH-CO-alquilo (C_{1}-C_{8}), NH-CO-arilo (C_{5}-C_{6}), carboxilato de las formas COOH y COOQ, representando Q ya sea un catión univalente o alquilo (C_{1}-C_{8}), y por aciloxi (C_{1}-C_{8}), sulfinato, sulfonato de las formas SO_{3}H y SO_{3}Q, representando Q ya sea un catión univalente, alquilo (C_{1}-C_{8}) o arilo C_{6}, o por tri-alquil (C_{1}-C_{6})-sililo, pudiendo también dos radicales R estar unidos entre sí por un puente, formándose preferiblemente un anillo cíclico, que eventualmente está sustituido con radicales lineales o ramificados, que se seleccionan entre el conjunto formado por alquilo (C_{1}-C_{10}), arilo C_{6}, bencilo, alcoxi (C_{1}-C_{10}), hidroxi y benciloxi.
X
representa un hidrógeno, un alquilo (C_{1}-C_{10}) lineal o ramificado, un arilo C_{6} o un radical C(O)Y, pudiendo Y representar un radical alquilo (C_{1}-C_{10}) lineal o ramificado, arilo C_{6} o bencilo.
P
es un fósforo trivalente.
2. Compuestos de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizados porque los radicales R representan 1-metil-etilo, terc.-butilo, metilo, etilo, ciclohexilo, ciclopentilo, fenilo, 2-metil-fenilo, 3,5-dimetil-fenilo, 4-metil-fenilo, 4-metoxi-fenilo, 3,5-bis(trifluorometil)-fenilo, 4-trifluorometil-fenilo, 3,5-dimetil-4-metoxi-fenilo, 4-fenoxilo, 4-dialquilamino, 2-alquil-fenilo, 3-alquil-fenilo, 4-alquil-fenilo, 2,6-dialquil-fenilo, 3,5-dialquil-fenilo, 3,4,5-trialquil-fenilo, 2-alcoxi-fenilo, 3-alcoxi-fenilo, 4-alcoxi-fenilo, 2,6-dialcoxi-fenilo, 3,5-dialcoxi-fenilo, 3,4,5-trialcoxi-fenilo, 3,5-dialquil-4-alcoxi-fenilo, 3,5-dialquil-4-dialquilamino-fenilo, 4-dialquilamino, 3,5-trifluorometilo y 4-trifluorometilo.
3. Compuestos de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizados porque el radical R representa fenilo, 2-metil-fenilo, 3,5-dimetil-fenilo, 4-metil-fenilo, 4-metoxi-fenilo, 3,5-bis(trifluorometil)-fenilo, 4-trifluorometil-fenilo, 3,5-dimetil-4-metoxi-fenilo o ciclohexilo, y X representa hidrógeno, metilo, metoximetilo, etilo o acetilo.
4. Compuestos de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizados porque los compuestos de la fórmula (I) están enriquecidos en cuanto a un enantiómero.
5. Compuestos de acuerdo con la reivindicación 4, caracterizado porque el enriquecimiento en cuanto a un enantiómero supera el 90%.
6. Compuestos complejos obtenibles por medio de la reunión de por lo menos una sal de un metal de transición o de un complejo precursor de un metal de transición con ligandos orgánicos fosforados bidentados de la fórmula (I).
\newpage
7. Compuestos complejos de la fórmula general (II)
(II)[M_{x}P_{y}L_{z}S_{q}]A_{r}
realizándose en la fórmula (II) que
M
representa un centro de un metal de transición
L
representa ligandos orgánicos o inorgánicos coordinadores, iguales o diferentes,
S
representa moléculas de disolventes coordinadores y
A
representa equivalentes de aniones no coordinadores, siendo x 1 ó 2, siendo y un número entero mayor o igual que 1, siendo z, q y r números enteros mayores o iguales que 0, estando limitada hacia valores superiores la suma y + z + q mediante los centros de coordinación que están a disposición junto a los centros de metales, no debiendo sin embargo estar ocupados todos los sitios de coordinación,
caracterizado porque
P
representa ligandos orgánicos fosforados bidentados de la fórmula (I) conformes al invento.
8. Compuesto complejo de acuerdo con la reivindicación 6 ó 7, caracterizado porque el compuesto complejo contiene un metal seleccionado entre el conjunto formado por Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt y Cu.
9. Utilización de un compuesto complejo de acuerdo con una de las reivindicaciones 6 a 8, como catalizador para reacciones asimétricas o polimerizaciones.
10. Utilización de un compuesto complejo de acuerdo con una de las reivindicaciones 6 a 8, como catalizador para una hidrogenación, hidroformilación, transposición, alquilación alílica, ciclopropanación, hidrosililación, reacciones de transferencia de hidruro, hidroboraciones, hidrocianaciones, hidrocarboxilaciones, reacciones aldólicas o reacciones de Heck, todas ellas asimétricas.
11. Utilización de un compuesto complejo de acuerdo con una de las reivindicaciones 6 a 8, como catalizador para la hidrogenación y/o la hidroformilación asimétricas.
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