JP5455242B2 - リチウムジフェニルホスフィドの製造 - Google Patents
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Description
本願は、合衆国３５法典１１９条（ｅ）の下に、米国仮特許出願第６１／０２９，２７３（２００８年２月１５日提出）に基づき優先権を主張し、あらゆる目的について、この参照により全文を本開示に含むものとする。
本発明は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒として用いる場合に比べて安定した溶媒、例えばジエトキシメタン（ＤＥＭ）中にリチウムジフェニルホスフィドを含む溶液、及びそれらを生成する方法に関する。
リチウムジフェニルホスフィドは、例えば有機化学合成及び無機化学合成におけるヒドロキシル基の除去を目的として、或いは有機金属触媒反応におけるリガンドとして、商業的に用いられている。通常、リチウムジフェニルホスフィドは、テトラヒドロフラン溶媒中に提供される。このようなリチウムジフェニルホスフィドを含むテトラヒドロフラン溶液は、商業的に入手可能ではあるが、あまり安定しておらず、従って商業的に存立可能なものではない。新規かつ安定したジフェニルホスフィドの製剤が必要とされている。
米国特許第５，８６６，７２０号は、無水の有機液希釈剤中の１種以上のアルカリ金属の二相混合物（好ましくはナトリウム及びカリウムの混合物又は合金）に対して、分子状水素の存在下で、トリアリールホスフィンを混合する、好ましくはトリアリールホスフィンを導入することで生成されるアルカリ金属ジアリールホスフィド類を開示している。シクロアルキルジアリールホスフィンを生成するには、上述の工程などで生成される反応混合物の少なくとも一部（又はそこから回収されるアルカリ金属ジアリールホスフィド）とメシル酸シクロアルキル又はトシル酸シクロアルキルとを混合し、好適な反応条件下に維持する。後者の反応は、第１の反応における残留ナトリウムの存在によって促進される。水素雰囲気下で後者の反応を行うと、望ましくない副反応が抑制される。
発明の目的
従って、本発明の目的は、ＴＨＦ溶液に比べて安定した溶液を与える溶媒中にジフェニルホスフィドを含む安定溶液を提供することにある。そのような溶液を生成する方法及び使用する方法も、本発明の範囲に含まれるものとする。好ましい溶媒の例として、エーテル類、より好ましくは酸素周囲の立体障害が最小であるエーテル（例えばＣ１〜Ｃ５）が挙げられる。別の好ましい溶媒として、２−メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）が挙げられ、これもＴＨＦと比べて向上した安定性をもたらす。
従って、本発明の目的は、ＴＨＦ溶液に比べて安定した溶液を与える溶媒中にジフェニルホスフィドを含む安定溶液を提供することにある。そのような溶液を生成する方法及び使用する方法も、本発明の範囲に含まれるものとする。好ましい溶媒の例として、エーテル類、より好ましくは酸素周囲の立体障害が最小であるエーテル（例えばＣ１〜Ｃ５）が挙げられる。別の好ましい溶媒として、２−メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）が挙げられ、これもＴＨＦと比べて向上した安定性をもたらす。
本発明は、リチウムジフェニルホスフィドと、溶液組成がテトラヒドロフランである場合に比べて安定した溶液をもたらす溶媒とを含む溶液に部分的に関する。２０℃及び３５℃に制御されたインキュベータ内で、不活性で陽圧のアルゴン雰囲気中、１〜４週、好ましくは４週の期間で試験した場合に、ＴＨＦを含む場合と比べて安定性が向上していることが好ましい。好ましい実施形態において、溶媒は有機溶媒を含むか、或いは有機溶媒である。好ましい溶媒は１〜５個の炭素原子を含む有機物であり、好ましくは少なくとも１個の酸素原子を含んでいる。好ましい溶媒の例として、２−メチルテトラヒドロフラン又はエーテル、例えばジエチルエーテル、ジメトキシメタン及びオルトギ酸トリエチルが挙げられる。溶媒の混合物も本発明の範囲に含まれるものとする。
本発明の組成物を生成する好ましい方法は、クロロジフェニルホスフィンとリチウム金属とを溶媒（例えば上述の溶媒）中に共に添加するステップと、前記溶媒の溶液中でリチウムジフェニルホスフィドを生成する反応を行うステップとを含み、ここで溶媒は、モル当量のテトラヒドロフランを溶媒として用いる場合に比べて安定した溶液をもたらすことを特徴とする。一方でＴＨＦは、いかなる量であっても、生成物の安定性を低下させる。
反応は、３０℃〜８０℃で行う。
好ましい実施形態において、開始剤を溶液に添加してジフェニルホスフィドの生成を促進する。好ましい開始剤は、１，２−ジブロモエタンである。
本発明のジフェニルホスフィド溶液は、溶媒がＴＨＦである溶液と比べて、向上した安定性をもたらす。驚くべきことに、２ＭｅＴＨＦを溶媒として用いたところ向上した結果を示したが、概して、向上した安定性を提供する有機溶媒であればどのようなものを用いても良い。
好ましい溶媒はＣ１〜Ｃ５化合物であり、好ましくは酸素を含み、或いは少なくとも１個の炭素原子が酸素原子に置換されたものである。炭素原子が酸素原子に置換される場合、例えばエーテルの場合、（ジメチルエーテルの場合と同様に）少なくとも２個の炭素原子が存在することが好ましい。エーテル類は好ましい溶媒群であり、フラン類も同様である。好ましいエーテルは、１個又は２個のエーテル単位（−Ｃ−Ｏ−Ｃ−）を含むものであり、より好ましくは直鎖構造のものである。特に好ましいエーテルはジエチルエーテル、メチルエチルエーテル及びジプロピルエーテルであり、このように６炭素の化合物も好ましい。
好ましいフランは２ＭｅＴＨＦであり、メチル化していない同等のＴＨＦと比べて、向上した結果が得られる。
リチウム金属は、好ましくは不純物をほとんど又は全く含まない純リチウムであるが、特に０．００１〜２重量％、好ましくは１．０〜１．５重量％の範囲でナトリウムを含み得る。リチウム金属は、特に好ましくはリチウム金属粒子の形状で供給されても良く、一般には平均粒径が１〜１５０ミクロン（μｍ）、好ましくは２０〜３０ミクロン（μｍ）の、有機液体中の分散として供給される。リチウム金属が分散剤（例えばヘプタン）中の分散として供給される場合、例えば最適な溶媒で洗浄することによって分散剤を除去して、リチウムジフェニルホスフィド（ＬＤＰＰ）を得る。
開始剤は、出発ｐ−クロロジフェニルホスフィンとリチウムとからリチウムジフェニルホスフィドを得る反応の初速度を増加させるものであれば、どのようなものでも良い。好ましい開始剤は１，２−ジブロモエタンである。
好ましい実施形態において、リチウム、溶媒、及びｐ−クロロジフェニルホスフィンを共に添加し、３０℃〜８０℃、好ましくは３０℃〜４０℃、或いは４０℃超〜８０℃で反応する。５０℃以上では生成物が分解する可能性があるため、５０℃未満が好ましい。
反応物はどのような順序で混合しても良いが、ｐ−クロロジフェニルホスフィンを添加する前にリチウム金属を溶媒に添加することが好ましい。
反応は、反応を完了するのに好適な時間、好ましくは１分〜１０時間、より好ましくは２０分〜５時間、行う必要がある。
得られるリチウムジフェニルホスフィドを、好適な手段、例えば濾過によって回収する。より低い温度で行うことで、濾過に必要な時間が短縮される。
本発明の生成物及び方法の好ましい実施形態を、以下の実施例で説明する。
好適な実施形態の説明
試薬：
ヘプタン中に保存したリチウム（Ｃｈｅｍｅｔａｌｌ Ｆｏｏｔｅ社（ニュージョンソンビル）の工業グレード金属（金属中に不純物として約１％ナトリウムを含み、平均粒径２０〜３０ミクロン（μｍ））をヘキサンで再分散してすすぎ、アルゴンで乾燥した。乾燥した分散金属を１：０．５ｗｔ／ｗｔの比で鉱油と混合し、グローブボックス中で保管した。リチウム分散への鉱油の添加は、グローブボックス内での乾燥金属の飛散を防ぐために行う。ナトリウムは元来含まれるものを除いてこの金属に添加しなかった。
試薬：
ヘプタン中に保存したリチウム（Ｃｈｅｍｅｔａｌｌ Ｆｏｏｔｅ社（ニュージョンソンビル）の工業グレード金属（金属中に不純物として約１％ナトリウムを含み、平均粒径２０〜３０ミクロン（μｍ））をヘキサンで再分散してすすぎ、アルゴンで乾燥した。乾燥した分散金属を１：０．５ｗｔ／ｗｔの比で鉱油と混合し、グローブボックス中で保管した。リチウム分散への鉱油の添加は、グローブボックス内での乾燥金属の飛散を防ぐために行う。ナトリウムは元来含まれるものを除いてこの金属に添加しなかった。
Ａｌｄｒｉｃｈ社（ミズーリ州セントルイス）から商業ベースで入手可能なｐ−クロロジフェニルホスフィン（ｃａｔ＃Ｃ３９６０１、９８％）をそのまま用いた。
溶媒の試験には、テトラヒドロフラン（比較対照用）、ジエチルエーテル及び２ＭｅＴＨＦを用いた。これらは使用前にナトリウム金属を加えて蒸留し、乾燥した。他の溶媒は使用前に、モレキュラーシーブで乾燥するか又は水分の存在を調べた。使用前に精製は行わなかった。
装置：
特に言及しない限りは、全反応をガラス製丸底フラスコ内で行い、テフロンでコーティングした攪拌子で攪拌した。全反応を、鉱油バブラーを用いて陽圧に保たれたアルゴン下で行った。小規模反応（７０ｍＬ）には、長いステンレス鋼の針を取り付けたシリンジで、クロロジフェニルホスフィンをフラスコに添加した。速度はシリンジポンプで制御した。
特に言及しない限りは、全反応をガラス製丸底フラスコ内で行い、テフロンでコーティングした攪拌子で攪拌した。全反応を、鉱油バブラーを用いて陽圧に保たれたアルゴン下で行った。小規模反応（７０ｍＬ）には、長いステンレス鋼の針を取り付けたシリンジで、クロロジフェニルホスフィンをフラスコに添加した。速度はシリンジポンプで制御した。
大規模反応（７００ｍＬ）には、均圧添加漏斗を介してｐ−クロロジフェニルホスフィンを添加し、正しい反応温度を維持するように添加速度を変化させた。
必要に応じて反応系を冷却して、温度を４０℃以下に保持した。ガラス温度計で温度を測定した。小規模反応は、ガラスフリットフィルタ（２５〜５０μｍ）により濾過し、大規模反応は、ポリプロピレン濾布を備えるステンレス鋼フィルターハウジング（直径３インチ（７．６２ｃｍ））により濾過した。両フィルターにおいて、Ｃｅｌａｔｏｍ ＦＷ−１２濾過助剤（Ｅａｇｌｅ−Ｐｉｃｈｅｒ社）を濾床として用いた。
重水素化ベンゼンを溶媒として用いるＶａｒｉａｎ４００ＭＲによってＮＭＲスペクトルを得、その際プロトンスペクトルはテトラメチルシランを基準とした。リンのスペクトルは補正しなかった（すなわち、ｐｐｍスケールに設定する内部標準無し）。
〔ＤＥＭ中での反応例〕
〔ＤＥＭ中での反応例〕
本実験で用いた量：
リチウム：９．５７ｇ（１．３８ｍｏｌ）
クロロジフェニルホスフィン：１２６．２２ｇ（０．５７２ｍｏｌ）
ジエトキシメタン：４８９．１２ｇ
リチウム：９．５７ｇ（１．３８ｍｏｌ）
クロロジフェニルホスフィン：１２６．２２ｇ（０．５７２ｍｏｌ）
ジエトキシメタン：４８９．１２ｇ
攪拌子を備える１リットルフラスコに、リチウム（上記したように、鉱油中に１：０．５の比で含まれる）をチャージした。フラスコに温度計と添加漏斗とを取り付けた。ＤＥＭを添加して、攪拌を開始した。約１０％（１０ｍＬ）の出発原料をフラスコに添加した。３時間後、温度は２１℃上昇し、添加を開始した。必要に応じて冷却により温度を３０℃±２℃に維持した。添加には８０分かかった。１．５時間後、ＮＭＲスペクトルを得たところ、反応が不完全であることが示されたため、溶液を一晩攪拌した。翌朝、反応が終了した。溶液を濾過してリチウムジフェニルホスフィンを回収し、濾過ケーキを１６．４４２ｇのＤＥＭですすいだ。６０１．９６ｇの澄んだ茶色の溶液を回収し、試料を分析にかけた（活性体：１７．９１％、収率：９８．０９％）。
表１（下記）に、試験した溶媒と収率とを列挙する。リチウムジフェニルホスフィドを生成する反応は３０℃〜８０℃の温度範囲で行った。４０℃以下の温度で反応を行うと収率が向上し濾過時間が低減するというデータが示されており、これが本発明の好ましい実施形態である。これより高い温度で反応を行うと濾過時間が約３時間となり、一方３０℃〜４０℃で行うと、濾過時間はわずか３０〜６０分に減少した。示差走査熱量測定（ＤＳＣ）プロット（図１）から、生成物の分解が約５０℃にて始まることが分かる。
小規模反応（７０ｍＬ）の開始には１０〜２０分かかった。一方、大規模反応（７００ｍＬ）では、開始が最大３時間かかり得る。
リチウムジフェニルホスフィドの開始溶液をフラスコに添加したところ、反応が迅速に開始されることが示された。これは好ましい実施形態であるが、本発明の実施に必須ではない。
実施例３７において１，２−ジブロモエタン（４．２ｇｍ）も添加したところ、大規模実験（７００ｍＬ）の開始に必要な時間が約１時間に短縮されることが示された。
反応の進行を温度及びＮＭＲの両方でモニターした。溶液の色が緑に変化するのと共に温度が上昇したことから、反応が開始したことが分かった。反応の進行を調べるためにＮＭＲ試料を得て、芳香族領域におけるピークを比較した（図１０及び図１１）。
温度制御したインキュベータ内で、不活性で陽圧のアルゴン雰囲気中、２０℃及び３５℃におけるこの生成物の安定性を試験した（表２〜表９参照）。テフロンキャップを備える２オンス（５９．１４ｍＬ）ガラス瓶に試料を入れ、上記温度で最大４週間保存した。実施例２８では、反応終了時の溶液中に残った出発原料が通常量より多かった（生成物と出発原料との比は４：１であったが、通常の比は４：０．３である）。４週間の安定性試験によって、試料はガラス瓶の壁で薄膜に成長した。この薄膜は他の試料において見られなかった。
以下の方法を用いて、表１のデータを計算した。
〔ｓｅｃ−ブタノールを用いた滴定によるリチウムジフェニルホスフィド（ＬＤＰＰ）中の活性塩基（active base）の決定〕
＜一般事項＞
全てのガラス器具をオーブンで乾燥し、アルゴンでパージした。キシレン及びｓｅｃ−ブタノールを、使用前に、活性化したモレキュラーシーブで乾燥した。滴定は乾燥アルゴンの不活性雰囲気下で行った。
＜一般事項＞
全てのガラス器具をオーブンで乾燥し、アルゴンでパージした。キシレン及びｓｅｃ−ブタノールを、使用前に、活性化したモレキュラーシーブで乾燥した。滴定は乾燥アルゴンの不活性雰囲気下で行った。
＜滴定の設定＞
乾燥しアルゴンでパージした三つ口丸底フラスコに隔膜で蓋をし、アルゴン配管でアルゴン雰囲気下に維持した。乾燥ビュレットを冷却し、隔膜で蓋をし、ビュレットの先端を隔膜の穴を通して丸底フラスコ内に導入した（図３７参照）。アルゴンを充填したガラスシリンジをビュレット上部の隔膜の中へ通し、滴定中の圧力を均一にした。
乾燥しアルゴンでパージした三つ口丸底フラスコに隔膜で蓋をし、アルゴン配管でアルゴン雰囲気下に維持した。乾燥ビュレットを冷却し、隔膜で蓋をし、ビュレットの先端を隔膜の穴を通して丸底フラスコ内に導入した（図３７参照）。アルゴンを充填したガラスシリンジをビュレット上部の隔膜の中へ通し、滴定中の圧力を均一にした。
＜溶媒の調製と乾燥＞
アルゴンでパージしたシリンジを用いて、２０ｍＬのキシレンを丸底フラスコへ移した。アルゴンでパージした注射器を用いて０．０５Ｍの１，１０−フェナントロリン指示薬のキシレン溶液０．５ｍＬを、フラスコへ移した。色が濃紫へ変わるまで、針を備えるパージした別の注射器を用いて、試料数滴をフラスコ内の溶液に添加した。０．５Ｍのｓｅｃ−ブタノールを含むキシレン滴定剤で、指示薬が終点を示すまで、フラスコ中の試料を滴定した。ビュレット上の容積を開始時容積として記録した。
アルゴンでパージしたシリンジを用いて、２０ｍＬのキシレンを丸底フラスコへ移した。アルゴンでパージした注射器を用いて０．０５Ｍの１，１０−フェナントロリン指示薬のキシレン溶液０．５ｍＬを、フラスコへ移した。色が濃紫へ変わるまで、針を備えるパージした別の注射器を用いて、試料数滴をフラスコ内の溶液に添加した。０．５Ｍのｓｅｃ−ブタノールを含むキシレン滴定剤で、指示薬が終点を示すまで、フラスコ中の試料を滴定した。ビュレット上の容積を開始時容積として記録した。
＜滴定＞
針を備え、アルゴンでパージした注射器を用いて、試料を２ｍＬ取り出し、試料の重量を、０．０００１グラム単位までｗｇｔ試料として記録した。試料を滴定フラスコに注入し、指示薬の終点まで滴定した。最終容積を記録し、滴定の間に使用した容積を計算した。使用した滴定剤の容積を計算して、Ｖ滴定剤とした（単位はリットル）。
〔活性塩基濃度〕
ｗｇｔ％＝１００％×Ｖ滴定剤×Ｍｓｅｃ−ブタノール×ＭＷ試料／ｗｇｔ試料
針を備え、アルゴンでパージした注射器を用いて、試料を２ｍＬ取り出し、試料の重量を、０．０００１グラム単位までｗｇｔ試料として記録した。試料を滴定フラスコに注入し、指示薬の終点まで滴定した。最終容積を記録し、滴定の間に使用した容積を計算した。使用した滴定剤の容積を計算して、Ｖ滴定剤とした（単位はリットル）。
〔活性塩基濃度〕
ｗｇｔ％＝１００％×Ｖ滴定剤×Ｍｓｅｃ−ブタノール×ＭＷ試料／ｗｇｔ試料
〔安定性〕
様々な溶媒中にＬＤＰＰを含む数種の溶液の安定性について試験した。結果を下記表に示す。温度を付記していない試料は、２０℃で試験を行い、分析を同一試料について行った。温度を付記している試料は、同一バッチから複数試料を得たものである。全てのデータは重量％で示した。
様々な溶媒中にＬＤＰＰを含む数種の溶液の安定性について試験した。結果を下記表に示す。温度を付記していない試料は、２０℃で試験を行い、分析を同一試料について行った。温度を付記している試料は、同一バッチから複数試料を得たものである。全てのデータは重量％で示した。
この結果は、向上し且つ安定したリチウムジフェニルホスフィドの製剤が、ＴＨＦ以外の溶媒を用いて調製可能であることを示している。オルトギ酸トリエチルを除いて、実験に用いた上述の全ての溶媒が、ＴＨＦの製剤に比べて改善された結果を示した。
本明細書において引用した全ての参考文献は、あらゆる目的について、この参照によりその全文を本開示に含むものとする。
Claims (17)
- リチウムジフェニルホスフィドと、
リチウムジフェニルホスフィドと溶媒としてのテトラヒドロフランとを含む溶液に比べて、前記リチウムジフェニルホスフィドと共に安定した溶液をもたらす溶媒と、を含み、
前記溶媒は、メチルテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、及びジエトキシメタンのうち少なくとも１種を含む溶液。 - 前記有機溶媒は、メチルテトラヒドロフランを含む請求項１に記載の溶液。
- 前記溶媒は、２−メチルテトラヒドロフランを含む請求項２に記載の溶液。
- 前記溶媒は、ジエトキシメタンを含む請求項１に記載の溶液。
- 前記溶媒は、ジエチルエーテルを含む請求項１に記載の溶液。
- 開始剤を更に含む請求項１から５のいずれか一項に記載の溶液。
- 前記開始剤は、１，２−ジブロモエタンである請求項６に記載の溶液。
- 前記溶媒の安定性は、不活性で陽圧のアルゴン雰囲気中、２０℃又は３５℃の温度条件下で決定される請求項１から７のいずれか一項に記載の溶液。
- 前記溶液は、陽圧のアルゴン雰囲気下、前記リチウムジフェニルホスフィド、前記開始剤、及び前記溶液から生成される請求項６又は７に記載の溶液。
- 溶媒中に、クロロジフェニルホスフィンとリチウム金属とを共に添加するステップと、
前記溶媒の溶液中でリチウムジフェニルホスフィドを生成する反応を行うステップと、を含む方法であって、
前記溶媒は、モル当量のテトラヒドロフランを、リチウムジフェニルホスフィドを含む溶液における溶媒として用いる場合に比べて安定した溶液をもたらし、
前記溶媒は、メチルテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、及びジエトキシメタンのうち少なくとも１種を含む、リチウムジフェニルホスフィドを製造する方法。 - 前記溶媒は、ジエトキシメタンを含む請求項１０に記載の方法。
- 前記反応は、３０℃〜８０℃で行われる請求項１０又は１１に記載の方法。
- 反応開始に必要な時間を短縮させるための開始剤を添加するステップを更に含む請求項１０から１２のいずれか一項に記載の方法。
- 前記開始剤は、１，２−ジブロモエタンである請求項１３に記載の方法。
- 前記溶媒は、ジエチルエーテルを含む請求項１０から１４のいずれか一項に記載の方法。
- 前記溶媒の安定性は、不活性で陽圧のアルゴン雰囲気中、２０℃又は３５℃の温度条件下で決定される請求項１０から１５のいずれか一項に記載の方法。
- 前記添加するステップ及び前記反応を行うステップが、陽圧のアルゴン雰囲気下で行われる請求項１０から１６のいずれか一項に記載の方法。
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