CN101952299A - 制备二苯基膦锂的方法 - Google Patents
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Abstract
二苯基膦锂在溶剂中，如二乙氧基甲烷(DEM)中的溶液，比以四氢呋喃为溶剂的溶液更加稳定。本发明还公开了制备二苯基膦锂的方法。
Description
本申请要求根据35 U.S.C第119条第(e)项的规定，于2007年2月15递交的申请号为61/029,273的美国临时专利申请为优先权，为所有目的，其通过引用整体纳入本申请。
技术领域
本发明涉及在溶剂如二乙氧基甲烷中的二苯基膦锂(LDPP)溶液，该溶液比以四氢呋喃为溶剂时更加稳定，还涉及制备二苯基膦锂溶液的方法。
背景技术
商业上，二苯基膦锂常被用于在有机和无机化学合成中去除羟基，或被用作有机金属催化中的配体。通常，二苯基膦锂是以四氢呋喃作为溶剂的溶液形式提供的。这种市售的二苯基膦锂溶液易于获取，但非常不稳定，很难在商业上应用。因此需要提供一种新的更为稳定的二苯基磷化物制剂。
专利号为5,866,720的美国专利公开了一种碱金属二芳基磷化物，其通过下述方法合成：在氢分子存在下，将三芳基膦与在无水有机液体稀释液中的一种或多种碱金属的两相混合物，优选钠钾的混合物或合金混合或者将三芳基膦引入其中；为合成环烷基二芳基膦，将至少一部分上述反应的混合物(或者从中回收的碱金属二芳基膦化物)，与环烷基甲磺酸盐或者甲苯磺酸盐混合在一起，并置于合适的反应条件下。后续反应由第一步反应中剩余的钠驱动。在氢气氛下进行的反应抑制了第二步化学反应中的不良副反应。
发明内容
发明目的
本发明的目的在于提供稳定的二苯基膦化物溶液，该溶液要比以四氢呋喃(THF)为溶剂的溶液更为稳定。同时，制备和使用上述溶液的方法也在本发明的考虑范围之内。优选的溶剂包括醚类，更为优选的是氧原子周围立体阻力最小(如C1-C5)的醚类。另一种优选的溶剂是2-甲基四氢呋喃(2MeTHF)，与THF相比，其也能提高稳定性。
发明概述
本发明一方面涉及一种包含二苯基膦锂和溶剂的溶液，该溶剂产生的溶液要比以四氢呋喃为溶剂的溶液更为稳定。在受控气氛下，在通有惰性正压氩气的保温箱中，分别在20℃和35℃温度下测试1～4周，优选4周，结果显示本发明提供的二苯基膦锂溶液与四氢呋喃制剂相比，稳定性得到明显提高。在优选的实施方案中，溶剂含有有机溶剂或者就是有机溶剂，优选的溶剂是含有1～5个碳原子的有机物，其优选至少含有一个氧原子。优选的溶剂包括2-甲基四氢呋喃或醚类，如乙醚、二甲氧基甲烷和原甲酸三乙酯。上述溶剂的混合物也在本发明的考虑范围之内。
优选制备本发明所述的组合物的方法包括：将二苯基氯化膦和金属锂一起添加到如上所述的溶剂中，反应后生成二苯基膦锂的所述溶剂的溶液。与用等摩尔量的四氢呋喃作为溶剂相比，所述溶剂生成的二苯基膦锂的溶液更为稳定。然而，任何含量的THF都会降低产物的稳定性。
所述反应在30～80℃下进行。
优选实施方案是将引发剂添加到溶液中促进二苯基膦化物的生成，优选的引发剂为1，2-二溴乙烷。
发明详述
本发明提供的二苯基磷化物的溶液与以THF为溶剂的溶液相比，稳定性得到了提高。更令人惊讶地是，以2-甲基四氢呋喃为溶剂的溶液，稳定性得到了提高。但是，大体来说，任何可改善稳定性的有机溶剂均可应用。
优选的溶剂是C1～C5的化合物，更为优选的是所述化合物含有一个氧原子或者其中氧原子替代了至少一个碳原子。当氧原子替代了例如醚的一个碳原子时，优选至少存在两个碳原子(如为二甲乙醚)。醚类和呋喃都是一组优选的溶剂。优选的醚包含1个或2个醚单元，更为优选的是其以直链形式存在。具体而言，优选的是乙醚、甲乙醚、和二丙醚，因此，6碳化合物也是优选的。
优选的呋喃是2-甲基呋喃，同未甲基化的四氢呋喃相比，由它制备的溶液更为稳定。
优选的金属锂是含极少量或不含杂质的纯锂，但是，更切合实际的是其含有质量分数为0.001～2％的钠，优选1.0～1.5％。金属锂可以以各种形式提供，但具体而言，优选的是金属锂的颗粒，通常是在有机液体中的分散体形式提供。锂粒的平均粒径为1～150μm，优选的是20～30μm。如果锂是在分散剂中，如庚烷中，以分散体的形式提供，则分散剂将被去除，如用制备二苯基膦锂(LDPP)的溶剂清洗。
引发剂可以是能增加起始原料对二苯基氯化膦和锂生成二苯基膦锂这一反应的初始速率的任何引发剂，优选的引发剂为1，2-二溴乙烷。
在一个优选的实施方案中，将锂、溶剂和对二苯基氯化膦混合在一起，在30℃～80℃的温度下进行反应，优选的温度为30℃～40℃，或者40℃以上～80℃。优选的温度低于50℃，因为在大于或等于此温度下，产物有可能会分解。
反应物可以以任何顺序进行混合，优选的是先将金属锂添加到溶剂中，再添加对二苯基氯化膦。
反应应进行适当的时间以完成反应，优选的反应时间是1min～10h，更为优选的是20min～5h。
反应生成物二苯基膦锂可以通过任何方法进行回收，如通过过滤。较低的温度能缩短过滤所需时间。
本发明的产物及其制备方法的优选实施方案将在下述的实施例中进行描述。
附图说明
图1表示根据实施例38，二乙氧基甲烷(DEM)中的LDPP的差示扫描量热图(DSC)。
图2-12表示多个实施例的核磁共振谱图。
图13-36表示二苯基膦锂稳定性样品的照片。
图37表示对实施例制备的样品进行滴定的仪器。
具体实施方式
实施例1
试剂：
将储存于庚烷中的锂(工业级，购自凯梅塔尔富特公司，新约翰逊维尔，(金属中含约1％的杂质钠，平均粒径为20～30μm)，用己烷重新分散和冲洗，并用氩气干燥。干燥过的分散锂和矿物油按质量比1∶0.5混匀，并储存于手套箱中。将矿物油加入到锂的分散体中以避免干燥的锂在手套箱内散布。除了在锂中含有少量钠外，不再添加钠到所述金属中。
对二苯基氯化膦可从Aldrich(St.Louis，MO)(cat#C39601，98％)购得，按收到的原样使用。
试验溶剂包括四氢呋喃(作为对照)、乙醚和2-甲基四氢呋喃。在使用前，使用金属钠蒸馏所述溶剂以使其干燥。其它溶剂用分子筛干燥或者在使用前测定其湿度。溶剂使用前不进行纯化。
仪器：
除特别注明，所有反应都是在玻璃圆底烧瓶中进行的并用特氟隆涂覆的搅拌棒搅拌。通过矿物油鼓泡器维持持续正压供给氩气，使所有的反应都是氩气下完成的。对于小规模的反应(70mL)，通过带有一根长不锈钢金属针的注射器往烧瓶里面添加二苯基氯化膦。通过注射器泵控制添加速度。
对于大规模的反应(700mL)，对二苯基氯化膦通过均压加样漏斗添加，并且通过改变加样的速度来保持正确的反应温度。
将反应液冷却到40℃或者40℃以下，有必要的话，可以用玻璃温度计测量温度。小规模的反应液通过25～50μm的玻璃过滤器进行过滤，大规模的反应液用一个套有聚丙烯过滤布的不锈钢金属滤器(直径为3”)进行过滤。两种过滤器均使用Eagle-Picher Celatom FW-12助滤器作为滤床。
使用核磁共振仪Varian 400MR，以氘化苯为溶剂，进行质谱测定，质谱以四甲基硅烷为基准物质。磷的谱图不进行校正(即没有设定ppm量级的内标)。
在DEM中的反应实施例
实验中各组分的量：
锂 9.57g(1.38mol)
二苯基氯化膦 126.22g(0.572mol)
二乙氧基甲烷 489.12g
将锂(如前所述，与矿物油的比例为1∶0.5)投入到装配有搅拌棒的1L烧瓶中。烧瓶配备有一个温度计和一个加样漏斗。加入DEM后，搅拌棒开始搅拌。先添加大约10％(10mL)的起始原料到烧瓶中。3小时以后，温度升至21℃时，开始加样。有必要的话，可以通过制冷将温度维持在30℃±2℃。加样持续80min。一个半小时以后，核磁共振谱图显示反应没有完成，因此将溶液搅拌过夜，至第二天早上，反应结束。将溶液过滤，回收二苯基膦锂溶液，滤饼用16.442g DEM冲洗。收集的澄清棕色溶液有601.96g，取适量样品进行分析(活性为17.91％，产率为98.09％)。
表1(如下)所列为试验中所用到的溶剂和所得产率。制备二苯基膦锂的反应温度在30～80℃。数据表明反应温度≤40℃能提高产率、缩短过滤的时间，因此这是本发明优选的实施方案。较高的反应温度会导致过滤所用时间接近3个小时，而在30～40℃的反应温度下，过滤所用时间仅为30～60min。从差示扫描量热图的曲线(图1)中可以看出，产物在大约50℃时开始分解。
小规模反应(70mL)的引发需要10～20min，而大规模反应(700mL)的引发需要将近3个小时。
添加少量二苯基膦锂的溶液到烧瓶中可以使反应较快启动，而这并不是实施本发明所必须的，只是一个优选的实施方案。
在实施例37中，还添加了4.2gm的1，2-二溴乙烷，表明能将大规模反应(700mL)所需的起始反应时间降低到约1个小时。
反应进展是通过温度和核磁共振共同监控。启动反应以后，随着温度上升，溶液颜色变成绿色表明反应已经开始。通过比较核磁共振谱图中的芳环区的峰值来监测反应进展(图10和11)。
产物的稳定性测试是在20℃和35℃的控温保温箱中进行的，保温箱中持续通入正压氩气(参见表2-9)。将样品置于2盎司的带有特氟隆盖子的玻璃瓶中，于上述温度下放置4周。在反应结束后，实施例28的溶液中残留的起始原料的量最大(产物与起始原料的比值为4∶1，而通常的比值为4∶0.3)。在4周的稳定性实验以后，实施例28的样品在玻璃瓶的壁上形成一层薄膜，而其它实施例的样品并没有这种现象。
表1实施例1～42的数据
nr＝没有反应
TEOF＝原甲酸三乙酯
THF＝四氢呋喃
DEM＝二乙氧基甲烷
DMM＝二甲氧基甲烷
2MeTHF＝2-甲基四氢呋喃
Ether＝乙醚
NA＝在实施例11中，NA是指产物以结晶的形式从溶液中析出，而不是形成一种分散液。
下述是表1中数据的计算方法
通过仲丁醇滴定来测定二苯基膦锂(LDPP)中的活性碱(active base)
总述
所有的玻璃器具都用烘箱干燥，氩气吹扫。二甲苯和仲丁醇在使用前用活性分子筛干燥。滴定是在干燥氩气的惰性气氛中完成的。
滴定设置：将经过干燥和氩气吹扫的三颈圆底烧瓶用瓶塞塞住，接上通氩气的管子，使烧瓶处在氩气环境下。将干燥的滴管冷却，用瓶塞塞住，下端通过瓶塞的一个孔伸到圆底烧瓶中(参见图37)。一个充满氩气的玻璃注射器穿过滴管上端的塞子，用来在滴定期间平衡压力。
溶剂制备和干燥：用一个氩气吹扫过的注射器将20mL的二甲苯转移到圆底烧瓶中。再用一个氩气吹扫过的注射器将0.5mL 0.05M的1，2-邻二氮杂菲的二甲苯指示剂溶液转移到烧瓶中。用另一只吹扫过的带针头的注射器，滴几滴样品到烧瓶中，直到溶液颜色变成深紫色。烧瓶里面的样品用0.5M的仲丁醇的二甲苯溶液滴定，直到达到指示终点。记录滴管中的体积作为起始体积。
滴定：用一个氩气吹扫过的带针头的注射器吸取2ml样品，记录样品的重量，精确到0.001g作为wgt样品。将样品注入到滴定烧瓶中，开始滴定直到指示终点。记录滴管中溶液的终体积，计算滴定所用的溶液体积。滴定液的体积用V滴定表示，以L为单位。
活性碱浓度
wgt％＝100％*V滴定液*M仲丁醇*MW样品/wgt样品
稳定性
不同溶剂的多种LDPP溶液进行了稳定性测试，结果示于下表。没有列出温度的样品是表示在20℃下进行的，并且进行的分析是针对同一个样品，而列出温度的样品具有来自于同一批的多个样品。所有数据用质量分数表示。
表2 LDPP在四氢呋喃中的稳定性
LDPP在四氢呋喃中
表3 LDPP在二乙氧基甲烷中的稳定性
LDPP在二乙氧基甲烷中
实施例13 0天 1周 2周 4周
活性 14.9 14.56 14.54 14.52
总和 15.5 15.56 15.66 15.65
表4LDPP在2-甲基四氢呋喃中的稳定性
LDPP在2-甲基四氢呋喃中
实施例19 0天 1周 2周 4周
活性 15.8 15.5 15.48 15.42
总和 16.06 16.17 16.21 16.24
表5LDPP在醚类中的稳定性
LDPP在醚类中
实施例23 0天 1周 2周 4周
活性 14.28 14.06 14.04 14.04
总和 15.54 15.56 15.54 15.55
表6 LDPP在原甲酸三乙酯中的稳定性
LDPP在原甲酸三乙酯中
实施例25 0天 1周 2周 4周
活性 12.84 10.96 8.98 6.34
总和 13.03 13.04 12.985 12.99
表7LDPP在二乙氧基甲烷中的稳定性
LDPP在二乙氧基甲烷中
表8LDPP在二乙氧基甲烷中的稳定性
LDPP在二乙氧基甲烷中
表9LDPP在2-甲基四氢呋喃中的稳定性
LDPP在2-甲基四氢呋喃中
结果表明，使用除THF以外的溶剂均能制备改善的和稳定的二苯基膦锂制剂。除原甲酸三乙酯以外，上述试验中使用的所有溶剂与THF制剂相比，效果更好。
为了所有的目的，本发明提及的所有文献以参阅的方式全文并入本文中。
Claims (16)
1.一种包含二苯基膦锂和溶剂的溶液，所述溶剂产生的溶液比以四氢呋喃为溶剂的溶液更为稳定。
2.根据权利要求1所述的溶液，其中，所述溶剂包含有机溶剂。
3.根据权利要求2所述的溶液，其中，所述的有机溶剂至少包含甲基四氢呋喃或者一种醚中的一种。
4.根据权利要求2所述的溶液，其中，所述溶剂包含1～5个碳原子。
5.根据权利要求1所述的溶液，其中，所述溶剂至少包含乙醚、2-甲基四氢呋喃或者二甲氧基甲烷中的一种。
6.根据权利要求1所述的溶液，其中，所述溶剂包含二乙氧基甲烷。
7.根据权利要求1所述的溶液，还包括引发剂。
8.根据权利要求1所述的溶液，其中，所述的引发剂是1，2-二溴乙烷。
9.一种包含步骤将二苯基氯化膦与锂一起添加到溶剂中，并在溶剂的溶液中反应形成二苯基膦锂的方法，其中与采用等摩尔量的四氢呋喃为溶剂相比，采用所述溶剂能制备出更稳定的溶液。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述反应是在30℃～80℃下进行的。
11.根据权利要求9所述的方法，还包括添加引发剂。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述的引发剂是1，2-二溴乙烷。
13.根据权利要求1所述的溶液，其中，所述溶剂是含有1个或2个醚单元的醚类。
14.根据权利要求1所述的溶液，其中，所述溶剂是直链醚。
15.根据权利要求9所述的方法，其中，所述溶剂是含有1个或2个醚单元的醚类。
16.根据权利要求9所述的方法，其中，所述溶剂是直链醚。
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Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4668795A (en) * | 1984-12-19 | 1987-05-26 | Degussa Aktiengesellschaft | Process for the production of optically active 1-benzyl-3,4-bis-(diphenylphosphino)-pyrrolidine |
| US5777169A (en) * | 1997-07-01 | 1998-07-07 | Albemarle Corporation | Production of high purity alkali metal diarylphosphide and cycloalkyldiarylphosphines |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4243829A (en) * | 1976-10-04 | 1981-01-06 | Charles U. Pittman, Jr. | Production of 1,7-octadiene from butadiene |
| DD259194A1 (de) | 1987-02-27 | 1988-08-17 | Akad Wissenschaften Ddr | Verfahren zur herstellung von phosphinoalkansulfonsaeuren und deren alkalisalzen |
| GB9103214D0 (en) * | 1991-02-15 | 1991-04-03 | Shell Int Research | Process for the preparation of diarylphosphino pyridines |
| DE4424222C1 (de) * | 1994-07-09 | 1995-09-14 | Metallgesellschaft Ag | Gelöstes Methyllithium enthaltendes Synthesemittel sowie Verfahren zu deren Herstellung |
| US5654485A (en) * | 1996-03-25 | 1997-08-05 | Albemarle Corporation | Synthesis of cycloalkyldiarylphosphines |
| US5654486A (en) * | 1996-03-25 | 1997-08-05 | Albemarle Corporation | Synthesis of cycloalkyldiarylphosphines |
| US5710340A (en) * | 1996-04-29 | 1998-01-20 | Albemarle Corporation | Synthesis of cycloalkyldiarylphosophines |
| US5892110A (en) | 1996-05-21 | 1999-04-06 | Air Products And Chemicals, Inc. | Heterogeneous catalyst for the production of acetic anhydride from methyl acetate |
| GB9706460D0 (en) * | 1997-03-27 | 1997-05-14 | Great Lakes Fine Chem Ltd | Preparation of substituted phosphide salts and their subsequent reactions to substituted phosphines |
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Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4668795A (en) * | 1984-12-19 | 1987-05-26 | Degussa Aktiengesellschaft | Process for the production of optically active 1-benzyl-3,4-bis-(diphenylphosphino)-pyrrolidine |
| US5777169A (en) * | 1997-07-01 | 1998-07-07 | Albemarle Corporation | Production of high purity alkali metal diarylphosphide and cycloalkyldiarylphosphines |
| US6084133A (en) * | 1998-10-02 | 2000-07-04 | Kankyo Kagaku Center Co., Ltd. | Processes for producing secondary phosphines |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| NEIL W. BOAZ ET AL.: "Applications of Diethoxymethane as a Versatile Process Solvent and Unique Reagent in Organic Synthesis", 《ORGANIC PROCESS RESEARCH & DEVELOPMENT》 * |
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