KR20100112649A - 리튬 디페닐포스피드의 제조 - Google Patents

리튬 디페닐포스피드의 제조 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 예를 들면 디에톡시메탄(diethoxymethane; DEM)과 같이, 테트라하이드로푸란(tetrahydrofuran; THF)이 용매로서 사용될 때 보다 더 안정된 용매내 리튬 디페닐포스피드(lithium diphenyphosphide) 용액에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이들을 제조하는 방법을 제공한다.

Description

리튬 디페닐포스피드의 제조{PRODUCTION OF LITHIUM DIPHENYLPHOSPHIDE}
본 출원은 2008년 2월 15일에 출원된 미국 가 특허출원 번호 제61/029,273호로서 미국특허법 35의 제119(e)조 규정의 적용을 청구한다.
본 발명은 테트라하이드로푸란(tetrahydrofuran; THF)이 용매로서 사용될 때 보다 더 안정된 용매, 예를 들면, 디에톡시메탄(dimethoxymethane; DEM) 내의 리튬 디페닐포스피드(디페닐인화 리튬; lithium diphenylphosphide) 용액, 및 이들의 제조방법에 관한 것이다.
리튬 디페닐포스피드는 상업적으로, 예를 들면 유기 및 무기 화합물질 합성에서 수산기(hydroxyl group)를 제거하는데 사용되거나, 유기금속 촉매에서 리간드로서 사용된다. 일반적으로, 리튬 디페닐포스피드는 테트라하이드로푸란내에 용매로서 제공된다. 이러한 상업적으로 이용가능한 용액인 리튬 디페일포스피드가 테트라하이드로푸란내에 이용될 수는 하지만, 이들은 매우 안정적이지 못하여 상업적으로 실용적이지 못하다. 디페닐포스피드의 신규하고 안정된 제형이 필요로 된다.
미국 특허출원 제5,866,720호에는 트리아릴포스핀(triarylphosphine)을 분자 수소의 존재하의 희석된 무수 유기 액체내에 2상 혼합물 하나 또는 그 이상의 알칼리 금속, 바람직하게는 나트륨 및 칼륨의 혼합 형성된 알칼리디아릴포스피드가 개시되어 있다.
시클로알킬디아릴포스핀(cycloalkyldiarylphosphine)을 형성하기 위하여, 앞서 언급한 공정에서 형성된 반응 혼합물중 적어도 일부분(또는 이로부터 회수된 알칼리 금속 디아릴포스피드) 및 시클로알킬 메실레이트(mesylate) 또는 토실레이트(tosylate)를 함께 혼합하고 적당한 반응 조건하에 유지시킨다. 후 반응은 전 반응으로부터의 나트륨 잔류물의 존재로 수행된다. 수소 대기하에서 후 반응 수행은은 바람직하지 못한 부반응을 억제하게 된다.
따라서, 본 발명의 목적은 용액이 THF하의 용액보다 더 안정되게 하는, 용매내 디페닐포스피드의 안정된 용액을 제공하는 것이다. 상기 용액을 제조하고 사용하는 방법은, 또한 본 발명의 범위내에 포함되는 것임을 밝혀둔다. 용매는 에테를 포함하는 것이 바람직하고, 산소 주위에 최소한의 입체 장애를(steric hindrance) 갖는 에테르들(예를 들면, C1-C5)을 포함하는 것이 더 바람직하다. 또 다른 바람직한 용매로는 2-메틸테트라하이드로푸란(2-methyltetrahydrofuran; 2MeTHF)을 들 수 있고, 이것은 THF와 비교하여 개선된 안정성을 갖고 있다.
본 발명의 요약
본 발명은 부분적으로는 리튬 디페닐포스피드 및 용액 조성물이 테트라하이드로푸란일 때 보다 더 안정된 용액을 생성하는 용매를 포함하는 용액에 관한 것이다. 1 내지 4주의 기간, 바람직하게는 4주 동안 비활성의 정압 아르곤 대기상태로 조절된 배양기에서 20℃ 및 35℃로 온도 조절된 대기하에서 테스트할 때, THF 제형과 비교하여 안정성이 상당히 향상된다. 바람직한 실시예로서, 상기 용매는 유기 용매를 포함하거나 유기용매 자체이다. 상기 용매는 1 내지 5 탄소 유기체를 포함하고, 적어도 하나의 산소 원자를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 용매는 2-메틸테트라하이드로푸란 또는 에테르, 예를 들어, 디에틸에테르; 디메톡시메탄, 및 트리에틸오르토포르메이트(triethylorthoformate)를 포함하는 것이 바람직하다. 용매의 혼합액은 본 발명의 범위내 임을 밝혀 둔다.
본 발명의 조성물을 제조하는 바람직한 방법은, 예를 들면 상기에서 설명한 바와 같이, 용매에 리튬 금속과 클로로디페닐포스핀(chlorophenylphosphine)을 함께 첨가하는 단계, 상기 용매의 용액내 리튬 디페닐포스피드를 형성하도록 반응시키는 단계를 포함하고, 이때 상기 용매는 테트라하이드로푸란의 등가 몰량이 용매로써 사용될 때 보다 더 안정된 용액을 생성시키는 것을 특징으로 한다. 그러나, 어떠한 양의 THF가 사용되더라도 생성물의 안정도는 감소된다.
본 반응은 30℃ 내지 80℃의 온도에서 수행된다.
바람직한 실시예에 있어서, 개시제(initiator)는 디페닐포스피드의 제형을 향상시키기 위하여 용액에 첨가된다. 개시제는 1,2-디브로모에탄(dibromoethane)이 바람직하다.
발명의 상세한 설명
본 발명의 디페닐포스피드 용액은, 용매가 THF인 용액에 비교하여 향상된 안정성을 제공한다. 2MeTHF가 용매로서 사용될 때 향상된 결과를 나타내지만, 전반적으로 향상된 안정성을 제공하는 어떠한 종류의 유기 용매도 사용될 수 있다.
바람직한 용매는 C1-C5 화합물이고, 산소를 포함하거나 산소가 적어도 하나 의 탄소를 치환하는 형태의 화합물이 바람직하다. 예를 들면 에테르의 경우와 같이, 산소가 하나의 탄소 원자를 치환할 때, 적어도 2개의 탄소 원자(디메틸에테르의 경우와 같이)가 존재하는 것이 바람직하다. 푸란과 동일하게, 에테르는 바람직한 용매 그룹이다. 에테르는 1 또는 2개의 에테르 단위(-C-O-C-)를 갖는 에테르를 포함하는 것이 바람직하고, 선형의 사슬 형태인 에테르들이 보다 바람직하다. 디에틸에테르, 메틸에틸에테르 및 디프로필에테르가 가장 바람직하고, 따라서 6개의 탄소를 갖는 화합물이 또한 선호된다.
바람직한 푸란은 2MeTHF이고, 이것은 메틸기를 갖지 않는 대응 THF에 비교하여 향상된 결과를 생성한다.
리튬 금속은 거의 불순물을 갖지 않는 순수 리튬이 바람직하지만, 보다 실질적으로는 0.001 내지 2 중량%, 1.0 내지 1.5 중량% 범위의 나트륨을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 리튬 금속은 어떠한 형태로도 제공될 수 있지만, 리튬 금속입자가 특히 바람직하고, 통상적으로는 1 내지 150 마이크론, 바람직하게는 20 내지 30 마이크론의 범위의 평균 입자 크기를 갖는 유기 액체내 분산물(dispersion)로서 제공된다. 만일 리튬 금속이, 예를 들면 헵탄과 같은 분산제(dispersant)내에 분산물로서 제공된다면, 예를 들면, LDPP를 생산하기 위한 선택된 용매로 세척하여, 상기 분산제를 제거할 수 있다.
개시제로는 출발 물질인 p-클로로디페닐포스핀(chlorodiphenyphosphine) 및 리튬을 리튬 디페닐포스피드로 전환시키는 초기 반응 속도를 증가시키는 어떠한 개시제를 사용할 수 있다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 리튬, 상기 용매 및 상기 p-클로로디페닐포스핀은 함께 첨가되고, 30℃ 내지 80℃, 바람직하게는 30℃ 내지 40℃, 또는 40℃ 내지 80℃ 보다 높은 온도에서 반응이 이루어진다. 상기 온도는 50℃ 이하인 것이 바람직한데, 그것은 생성물이 상기 온도 또는 그 이상의 온도에서 분해될 수 있기 때문이다.
상기 반응물은 어떠한 순서로도 혼합될 수 있지만, p-클로로디페닐포스핀을 첨가하기 전에 상기 용매에 상기 리튬 금속을 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 반응은 반응을 종료시키기에 앞서, 적당한 시간 동안 진행되어야 하는데, 바람직하게는 1분 내지 10시간, 더욱 바람직하게는 20분 내지 5시간 동안 진행되어야 한다.
상기 생성물인 리튬 디페닐포스피드는 어떠한 적당한 수단, 예를 들면, 여과에 의해 회수할 수 있다. 온도가 낮으면 낮을수록, 여과를 위해 필요로 되는 시간은 늘어난다.
본 발명의 상기 생성물 및 상기 방법의 바람직한 실시예는 하기의 예에서 상세히 설명된다.
본 발명의 용액은 THF 이외의 용매를 사용하여 향상되고 안정한 리튬 디페닐포스피드 제형을 제조할 수 있다.
[0010] 도 1은 실시예 38에 따른 DEM내 LDPP의 DSC를 나타내고,
[0011] 도 2 내지 도 12는 다양한 실시예에 대한 NMR 스펙트럼을 나타내고,
[0012] 도 13 내지 도 36은 시료의 리튬 디페닐포스피드 안정성 사진이고,
[0013] 도 37은 상기 실시예에 따라 제조된 시료의 적정에 사용된 기구를 나타낸다.
실시예 1
시료:
헵탄내에 저장된 리튬(New Johnsonville, Chemetall Forte로부터 기술용 등급 금속)(20 내지 30 마이크론의 평균 입자 크기를 갖는 금속내 불순물로서 약 1% 나트륨을 포함함)을 헥산으로 재분산 및 세척하였고, 아르곤으로 건조시켰다. 상기 건조된 분산된 금속을 미네랄 오일과 1: 0.5 wt/wt 비율로 혼합하였고 글러브박스(glovebox)내에 저장하였다. 리튬 분산물에 미네랄 오일을 첨가함으로써 건조된 금속이 글러브박스내 공기중에 비산되는 것을 방지했다. 포함된 것 이상으로 상기 금속에 추가적으로 나트륨을 첨가하지는 않았다.
Aldrich(St. Louis, MO)(cat# C39601, 98%)로부터 상업적으로 이용가능한 p-클로로디페닐포스핀(chlorodiphenyphosphine)은 구입된 그대로 사용하였다.
테스트된 용매는 테트라하이드로푸란(비교를 위한 것임), 디에틸에테르 및 2MeTHF를 포함한다. 용매를 건조시켜 사용하기에 전에, 나트륨 금속상에서 상기 용매들을 증류시켰다. 다른 용매는 사용하기에 전에, 분자체(molecular sieve)로 건조시키거나 수분량에 대하여 테스트하였다. 사용하기에 전에 어떠한 정제도 수행하지 않았다.
장치:
별도로 기술되지 않는다면, 언급된 모든 반응은 유리 둥근바닥 플라스크내에서 수행하였고, 테플론(Teflon)으로 코팅된 교반봉으로 교반하었다. 모든 반응은 미네랄 오일 분출기(bubbler)를 사용하여 유지된 정압의 아르곤 분위기로 유지시켰다. 보다 적은 반응(70 ㎖)을 위하여, 긴 스테인레스강 바늘이 삽입도된 주사기가 장착된 플라스크에 상기 클로로디페닐포스핀을 첨가하였다.
보다 큰 반응(700 ㎖)을 위하여, 균압용 첨가 깔때기(pressure equalizing addition funnel)을 통해 상기 클로로디페닐포스핀을 첨가하였고, 정확한 반응 온도를 유지하도록 상기 첨가 속도를 변화시켰다.
필요에 따라서, 40℃ 또는 그 이하가 유지되도록 반응을 냉각시켰다. 온도는 유리온도계로 측정하였다. 상기 작은 스케일의 반응은 유리 프릿 여과기(25-50 ㎛)를 통하여 여과시켰고, 보다 큰 반응은 폴리프로필렌 여과포(filter cloth)를 갖는 스테인레스강 여과 하우징(3인치)을 통하여 여과시켰다. 모든 여과기는 여상(filter bed)으로 이글피쳐 세라톰 FW-12(Eagle-Picher Celatom FW-12) 여과 보조제(filter aid)를 사용하였다.
용매로서 중수소화된 벤젠을 사용하는 바리안(Varian) 400MR에서 NMR 스펙트럼을 얻었고, 프로톤 스펙트럼은 테트라메틸실란을 참조했다. 인을 함유한 스펙트럼은 교정되지 않았다(즉, ppm 단위를 설정하기 위한 어떠한 내부 표준도 없음).
DEM 내의 실시예 반응:
Figure pct00001
상기 실험에 사용된 시료의 양:
리튬: 9.57 g(1.38 ㏖)
클로로디페닐포스핀: 126.22g(0.572 ㏖)
디에톡시메탄: 489.12 g
교반봉이 장착된 1 리터 플라스크에 리튬(상기에서 설명한 바와 같음, 미네랄 오일내 1:0.5)을 충전했다. 상기 플라스크에는 온도계 및 투입 깔때기(addition funnel)가 장착되었다. DEM을 첨가하고 교반을 개시하였다. 대략 출발 물질의 10%(10 ㎖)를 상기 플라스크에 첨가하였다. 3시간 후에 온도는 21℃로 상승되었고, 추가적인 첨가를 시작하였다. 필요에 따라서, 냉각에 의해 30℃ ± 2℃로 온도를 유지시켰다. 추가적인 첨가는 80분 동안 이루어졌다. 1.5시간 후에 NMR 스펙트럼을 얻었고, 상기 반응은 완결되지 않았음을 나타내었으므로, 하룻밤 동안 상기 용액을 교반시켰다. 다음날 아침, 상기 반응을 종료시켰다. 그리고 나서, 상기 용액을 여과시켜서 리튬 디페닐포스핀을 회수하였고, 이어서 상기 여과 잔류물(filter cake)을 16.442 g의 DEM으로 세척하였다. 601.96 g의 깨끗한 갈색의 용액을 채취하였고, 분석을 위하여 약간의 시료를 사용하였다(활성: 17.91%, 수율:98.09%).
표 1(하기 참조)은 테스트된 용매와 얻은 수율의 목록이다. 리튬 디페닐포스피드를 제조하기 위한 상기 반응을 30℃ 내지 80℃ 범위의 온도에서 수행하였다. 데이터는 40℃ 이하의 온도에서 상기 반응을 수행하는 것이 수율을 향상시키고 여과 시간을 감소시키므로, 이것이 본 발명의 바람직한 실시예 임을 알 수 있다. 30℃-40℃에서 반응을 수행하였을 때, 여과 시간은 단지 30-60분 만에 이루어지는 반면에, 보다 높은 온도에서 반응을 수행하는 경우에는 대략 3시간의 여과 시간이 필요하였다. 시차주사 열량법(differential scanning calorimetry; DSC) 도표(도 1)로부터, 상기 생성물이 대략 50℃에서 분해되기 시작함을 관찰할 수 있다.
작은 스케일(70 ㎖)에서 반응의 개시는 10-20분이 걸렸다. 그러나, 보다 큰 스케일(700 ㎖)에서 반응의 개시는 3시간 까지 걸릴 수 있었다.
플라스크에 상기 리튬 디페닐포스피드의 출발 물질 용액을 첨가한다면, 상기 반응이 빠르게 개시되는 것을 확인할 수 있지만, 이것은 바람직한 실시예이기는 하더라도 본 발명을 수행하기 위해 필수적인 것은 아니다.
실시예 37(4.2 gm)에서, 또한 1,2-디브로모에탄을 첨가하였고, 대용량 스케일 실험(700 ㎖)에서 개시를 위해 필요로 되는 시간이 대략 1시간으로 감소됨을 나타내었다.
온도 및 NMR 모두에 의해, 상기 반응의 전개 과정을 모니터링 하였다. 반응이 개시될 때, 온도의 상승과 함께 용액 색상이 녹색으로 변화됨에 따라 상기 반응이 시작됨을 알 수 있었다. 상기 반응의 전개 과정을 체크하기 위하여, NMR 시료를 얻었고, 방향족 부위에서의 피크를 비교하였다(도 10 및 도 11).
비활성의 정압 아르곤 대기하의 조절된 온도배양기의 20℃ 및 35℃에서 상기 생성물의 안정성을 테스트하였다(표 2-표 9 참조). 테플론 마개를 갖는 2 온스의 유리병에 시료를 넣었고, 4주의 기간까지 상기 온도에 보관하였다. 실시예 28은 반응의 종료시에 용액에 남아 있는 출발 물질의 양이 통상의 양보다 더 많음을 나타내었다(생성물과 출발 물질의 비율이 통상적인 비율인 4:0.3과 대비되는 4:1의 비율임). 4주 안정성 테스트에 의하여, 상기 시료는 유리병의 벽에 필름이 형성되고 발달되었다. 상기 필름은 어떠한 다른 시료에서도 발견되지 않았다.
실시예 1-42에 대한 데이터
실시예 Li(g) CDP(g) Li/CDP 용매 형태 용매(g) 온도(℃) 활성(%) 수율(%)
1 0.91 13.282 1.09 THF 60.81 40 9.2 60.23
2 0.94 13.203 1.13 THF 61.45 50 15.04 93.65
3 0.933 13.291 1.12 THF 61.29 49 13.16 86.91
4 0.91 13.344 1.08 THF 60.26 56 13.21 83.89
5 1.01 13.419 1.20 THF 59.78 65 14.28 90.84
6 0.647 9.105 1.13 THF 59.99 56 11.14 99.78
7 7.233 99.66 1.15 THF 498.4 62 13.9 94.75
8 7.4 100.08 1.18 THF 503.81 62 14.06 96.79
9 1.62 22.867 1.13 THF 61.48 60 21.58 92.36
10 2.19 30.244 1.15 THF 50.36 67 29.27 88.02
11 0.907 NA THF/헥산 8.78/51.40 55 na na
12 0.94 13.408 1.11 디부틸에테르 53.27 64 9.02 48.43
13 0.953 13.169 1.15 DEM 59.98 65 14.9 93.26
14 0.94 13.046 1.15 DEM 57.91 70 14.81 85.94
15 0.947 13.179 1.14 DEM 51.7 50 16.58 90.95
16 0.94 13.079 1.14 DEM 52.72 52 16.36 92.21
17 0.93 13.097 1.13 DEM 52.89 68 15.76 88.12
18 0.93 13.313 1.11 MTBE 52.26 48 nr nr
19 0.927 13.163 1.12 2MeTHF 52.66 51 15.8 89.35
20 0.92 13.171 1.11 DME 52.19 50 10.41 53
21 0.913 이소프로필에테르 51.94 nr Nr
22 0.933 13.234 1.12 DMM 50.78 42 14.5 73.47
23 0.913 13.363 1.09 에테르 53.85 34 14.25 75.35
24 0.94 13.082 1.14 DME 53.15 50 13.32 75.93
25 0.94 13.204 1.1316 TEOF 51.48 51 12.84 68.59
26 0.92 13.17 1.1104 DEM 51.7 52 16.32 89.44
27 0.92 13.315 1.0983 에테르 52.31 34 17.32 89.92
28 8.733 124.74 1.1128 DEM 479.384 60 15.53 78.71
29 8.72 121.69 1.139 DEM 469.1 60 17.44 92.4
30 9.47 122.73 1.2265 2MeTHF 466.69 80 15.26 76.6
31 9.827 122.93 1.2707 DEM 475.56 78 16.47 83.63
32 0.92 13.44 1.0881 DEM 51.89 31 16.76 89.87
33 1.04 13.179 1.2544 DEM 51.87 31 17.2 94.16
34 9.57 126.22 1.2052 DEM 489.12 31 17.91 98.09
35 1.01 13.33 1.2044 DEM 51.25 31 17.82 95.42
36 9.693 122.62 1.2565 DEM 471.24 31 17.19 94.74
37 9.51 124.19 1.2172 DEM 493.97 31 17.34 94.97
38 1.013 13.219 1.2181 DEM 51.18 41 17.96 96.56
39 19.17 250.47 1.2166 DEM 720.68 31 22.35 98.25
40 19.17 259.78 1.1729 DEM 721.94 30 21.1 91.14
41 19.06 251.2 1.2061 DEM 717.43 31 22.01 99.52
42 11.94 155.81 1.2181 DEM 434.45 32 20.9 93.84
nr = 반응 없음
TEOF = 트리에틸오르토포르메이트(triethylorthoformate)
THF = 테트라하이드로푸란(tetrahydrofuran)
DEM = 디에톡시메탄(diethoxymethane)
DMM = 디메톡시메탄(dimethoxymethane)
2MeTHF = 2 메틸테트라하이드로푸란(methyltetrahydrofuran)
에테르 = 디에틸에테르(diethylether)
NA = 실시예 11에 있어서, NA는 생성물이 형성되지만 분산물을 형성하기 보다는 용액밖에서 결정화됨을 의미한다.
다음은 표 1의 데이터를 계산하기 위하여 사용된 방법론이다:
sec- 부탄올로 적정(Titration)에 의한 리튬 디페닐포스피드( Lithium diphenylphosphide ; LDPP)내 활성 염기의 결정
일반적 사항 모든 유리기구는 오븐 건조되고 아르곤으로 세정하여야 한다. 자일렌(xylene) 및 2-부탄올은 사용하기 전에 활성화된 분자체로 건조되었다. 적정은 건조 아르곤의 비활성 대기하에서 수행되었다.
적정 구성( Titration set - up ). 건조되고, 아르곤으로 세정된, 3개의 목을 갖는 둥근 바닥 플라스크가 격막으로 밀봉되고 아르곤 라인을 갖는 아르곤 대기중에 유지되었다. 건조된 뷰렛을 냉각하고, 격벽으로 밀봉되며, 이것의 말단을 격벽내에 형성된 구멍을 관통하여 상기 둥근 바닥 플라스크내로 도입하였다(도 37 참조). 적정 동안에 압력을 평형으로 유지시키기 위하여, 뷰렛의 상단에서 격벽을 통하여 아르곤이 가득찬 유리 주사기를 연결하였다.
용매 제조 및 건조. 둥근바닥 플라스크에 자일렌 20 ㎖을 이동시키기 위해서 위하여, 아르곤 세정된 주사기를 사용하였다. 상기 플라스크에 자일렌내 0.05 M 1,10-페난트롤린(phenanthroline) 지시약 0.5 ㎖을 이동시키기 위하여, 아르곤 세정된 주사기를 사용하였다. 진한 자주색으로 색깔이 변할 때까지 상기 플라스크내 용액에 상기 시료 몇 방울을 첨가하기 위하여, 바늘이 삽입된 다른 세정된 주사기를 사용하였다. 상기 지시약의 종점(endpoint)에 도달할 때까지, 자일렌 적정제에 0.5 M sec-부탄올로 플라스크 내에 있는 시료를 적정하였다. 출발 부피로써 뷰렛으로 부피를 측정하였다.
적정. 2 ㎖ 시료를 얻기 위하여, 바늘이 삽입된 아르곤 세정 주사기를 사용하였고, 시료의 질량은 wgt시료로서 0.0001 그람까지 가장 근접되도록 기록하였다. 상기 시료를 적정 플라스크내로 주입하였고 지시약 종점까지 적정하였다. 최종 부피를 기록하였고 적정 동안에 사용된 부피를 계산하였다. 사용된 적정제의 부피는 리터 단위로 V적정제로 계산하였다.
활성 염기 농도
Figure pct00002

안정성
다양한 용매내 LDPP의 몇 가지 용액의 안정성을 테스트하였다. 그 결과를 하기 표에 제시했다. 온도를 표시하지 않은 시료는 20℃에서 수행된 것이고, 그 분석은 동일한 시료에 대해 수행되었다. 온도를 표시한 시료는 동일한 배치로부터 복수의 시료를 갖는다. 모든 데이터를 중량%로 표시하였다.
테트라하이드로푸란내 LDPP의 안정성
LDPP in THF
실시예 19		 Day 0 week 1 week 2 week 4
20℃ 35℃ 20℃ 35℃ 20℃ 35℃
활성 11.08 10.1 8.8 9.23 4.58 7.62 1
전체 11.97 12 12 12.02 12.04 12.01 12.04
디에톡시메탄내 LDPP의 안정성
LDPP in DEM
실시예 13		 Day 0 week 1 week 2 week 4
활성 14.9 14.56 14.54 14.52
전체 15.5 15.56 15.66 15.65
2-메틸테트라하이드로푸란내 LDPP의 안정성
LDPP in 2MeTHF
실시예 19		 Day 0 week 1 week 2 week 4
활성 15.8 15.5 15.48 15.42
전체 16.06 16.17 16.21 16.24
에테르내 LDPP의 안정성
LDPP in ether
실시예 23		 Day 0 week 1 week 2 week 4
활성 14.28 14.06 14.04 14.04
전체 15.54 15.56 15.54 15.55
트리에틸오르토포르메이트내 LDPP의 안정성
LDPP in triethyl orthoformate
실시예 25		 Day 0 week 1 week 2 week 4
활성 12.84 10.96 8.98 6.34
전체 13.03 13.04 12.985 12.99
디에톡시메탄내 LDPP의 안정성
LDPP in DEM
실시예 28		 Day 0 week 1 week 2 week 4
20℃ 35℃ 20℃ 35℃ 20℃ 35℃
활성 15.53 15.54 15.44 15.52 15.25 15.48 14.88
전체 17.1 17.11 17.13 17.08 17.1 17.03 16.96
디에톡시메탄내 LDPP의 안정성
LDPP in DEM
실시예 29		 Day 0 week 1 week 2 week 4
20℃ 35℃ 20℃ 35℃ 20℃ 35℃
활성 17.44 17.42 17.36 17.41 17.26 17.39 17.12
전체 18.03 18.02 18.01 18.06 18.09 18.04 18.06
2MeTHF내 LDPP의 안정성
LDPP in 2MeTHF
실시예 30		 Day 0 week 1 week 2 week 4
20℃ 35℃ 20℃ 35℃ 20℃ 35℃
활성 15.26 15.18 14.80 15.16 14.59 15.13 14.39
전체 15.64 15.66 15.66 15.62 15.66 15.38 15.64
상기 결과는 THF 이외의 용매를 사용하여 향상되고 안정한 리튬 디페닐포스피드 제형이 제조될 수 있음을 나타낸다. 트리에틸오르토포메이트를 제외하고는, 상기 실험에 사용된 모든 용매가 THF 제형에 비교하여 향상된 결과를 나타내었다.
상기에서 인용된 모든 문헌은 모든 목적을 위해 전체적으로 참고를 위해 포함된다.

Claims (16)

  1. 리튬 디페닐포스피드(lithium diphenylphosphide) 및 용액 조성물이 테트라하이드로푸란(tetrahydrofuran)일 때 보다 더 안정된 용액을 생성하는 용매를 포함하는 용액.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 용매는 유기 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 용액.
  3. 제 2항에 있어서, 상기 유기 용매는 메틸테트라하이드로푸란(methyltetrahydrofuran) 또는 에테르 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 용액.
  4. 제 2항에 있어서, 상기 용매는 1 내지 5개의 탄소 원자를 포함하는 것을 특징으로 하는 용액.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 용매는 디에틸에테르(diethyl ether), 2-메틸테트라하이드로푸란 또는 디메톡시메탄(dimethoxymethane) 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 용액.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 용매는 디에톡시메탄(diethoxymethane)을 포함하는 것을 특징으로 하는 용액.
  7. 제 1항에 있어서, 개시제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 용액.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 개시제는 1,2-디브로모에탄(dibromoethane)인 것을 특징으로 하는 용액.
  9. 용매내에 리튬 금속과 함께 클로로디페닐포스핀(chlorodiphehnyphosphine)을 첨가하는 단계;
    상기 용매의 용액내에 리튬 디페닐포스피드를 형성하기 위하여 반응시키는 단계를 포함하고,
    여기서, 상기 용매는 용매로서 테트라하이드로푸란의 등가의 몰량이 사용될 때 보다 더 안정된 용액을 생성하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 9항에 있어서, 상기 반응은 30℃ 내지 80℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 9항에 있어서, 개시제를 더 첨가하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 11항에 있어서, 상기 개시제는 1,2-디브로모에탄인 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 1항에 있어서, 상기 용매는 1 또는 2개의 에테르 단위를 포함하는 에테르 인 것을 특징으로 하는 용액.
  14. 제 1항에 있어서, 상기 용매는 선형 에테르인 것을 특징으로 하는 용액.
  15. 제 9항에 있어서, 상기 용매는 1 또는 2개의 에테르 단위를 포함하는 에테르 인 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 9항에 있어서, 상기 용매는 선형 에테르인 것을 특징으로 하는 방법.
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