JP2016501269A - ケタールおよびアセタールの不斉水素化の方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、少なくとも１つのキラルイリジウム錯体の存在下で、水素分子によって、不飽和ケトンのケタールまたは不飽和アルデヒドのアセタールを不斉水素化する方法に関する。この方法は、非常に効率的にキラル化合物を生成し、イリジウム錯体の量が著しく減少され得る点で非常に有利である。【選択図】なし

Description

発明の詳細な説明

［技術分野］
本発明は、不飽和化合物の不斉水素化の分野に関する。

［発明の背景］
キラル化合物は、異なる立体異性体が非常に異なる特性を有するため、様々な応用分野、特に、医薬品、補助食品ならびに着香料および香料の分野における重要な生成物および中間体である。キラル化合物の非常に重要な種類は、キラルケトンおよびアルデヒドである。

芳香成分の合成のために、およびビタミン、特に、トコフェロールおよびビタミンＫ１のために特に重要なのはキラルケトンである。

天然のトコフェロールは、Ｒ−立体配置の３つの立体中心を有する側鎖を担持する。（２Ｒ，４’Ｒ，８’Ｒ）−α−トコフェロールの合成のための合成経路が、（Ｒ，Ｒ）−イソフィトールまたは（Ｒ，Ｒ）−フィトールから出発して可能である。しかしながら、（２Ｒ，４’Ｒ，８’Ｒ）−トコフェロールおよび（Ｒ，Ｒ）−フィトールの天然源は非常に限られているため、市場には、（２Ｒ，４’Ｒ，８’Ｒ）−トコフェロールおよび（Ｒ，Ｒ）−イソフィトールのそれぞれの有効な合成に対する強い必要性があり、キラルケトンまたはアルデヒドが、それらの合成のための重要な中間体である。

キラルケトンが、キラル遷移金属錯体を用いた不飽和ケトンの不斉水素化から入手可能であることが公知である。キラル遷移金属錯体の重要な種類は、キラルイリジウム錯体である。

例えば、国際公開第２００６／０６６８６３ Ａ１号パンフレットには、高い転化率で、水素化されたケトンの形成の際に高い立体選択性を示すアルケンの不斉水素化に適した特定の種類のキラルイリジウム錯体が開示されている。しかしながら、イリジウム錯体は、水素化される不飽和化合物に対して比較的多い量で使用される必要がある。イリジウム錯体の高い価格のため、高い転化率および良好な立体選択性を維持しながら、できる限り少ないイリジウム錯体を使用することが商業的に興味深い。

［発明の概要］
したがって、解決しようとする課題は、水素分子による不斉水素化の際のイリジウム錯体の効率を高めるためのシステムを提供することである。

意外なことに、この課題は、請求項１または１４に記載の方法または請求項１５に記載の組成物によって解決され得ることが分かった。

この方法は、高い転化率および高い立体選択性を依然として得ながら、公知の方法と比較して著しく少ない量のキラルイリジウム錯体が使用され得る可能性をもたらす。

特定の添加剤および／またはハロゲン化溶媒との組合せにより、キラルイリジウム錯体の効率がさらに著しく向上されることがさらに分かった。

本発明のさらなる態様は、さらなる独立請求項の主題である。特に好ましい実施形態は、従属請求項の主題である。

［発明の詳細な説明］
第１の態様において、本発明は、少なくとも１つのキラルイリジウム錯体の存在下で、水素分子によって、不飽和ケトンのケタールまたは不飽和アルデヒドのアセタールを不斉水素化して、少なくとも１つの立体炭素中心を有するケタールまたはアセタールを得る方法に関する。

本明細書中の「互いに独立して」という用語は、置換基、部分、または基に関連して、同じ分子中に、異なる意味を有する同じように示された置換基、部分、または基が、同時に存在し得ることを意味する。

「Ｃ_ｘ−ｙ−アルキル」基は、ｘ〜ｙ個の炭素原子を含むアルキル基であり、すなわち、例えば、Ｃ_１〜３−アルキル基は、１〜３つの炭素原子を含むアルキル基である。アルキル基は、直鎖状または分枝鎖状であり得る。例えば、−ＣＨ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２−ＣＨ_３は、Ｃ_４−アルキル基とみなされる。

「Ｃ_ｘ−ｙ−アルキレン」基は、ｘ〜ｙ個の炭素原子を含むアルキレン基であり、すなわち、例えば、Ｃ_２〜Ｃ_６アルキレン基は、２〜６つの炭素原子を含むアルキル基である。アルキレン基は、直鎖状または分枝鎖状であり得る。例えば、基−ＣＨ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２−は、Ｃ_３−アルキレン基とみなされる。

「フェノールアルコール」は、本明細書において、芳香族基に直接結合されたヒドロキシル基を有するアルコールを意味する。

本明細書において使用される「（Ｒ，Ｒ）−イソフィトール」という用語は、（３ＲＳ，７Ｒ，１１Ｒ）−３，７，１１，１５−テトラメチルヘキサデカ−１−エン−３−オール）を意味する。

本明細書において使用される「（Ｒ，Ｒ）−フィトール」という用語は、（２Ｅ，７Ｒ，１１Ｒ）−３，７，１１，１５−テトラメチル−２−ヘキサデセン−１−オール）を意味する。

本明細書において使用される際の「ポリ」で始まる物質名は、分子当たり２つ以上の対応する官能基を形式的に含有する物質を指す。

本明細書において使用される際の「立体中心」という用語は、基のいずれか２つの入れ替えにより立体異性体が生じるように基を担持する原子である。立体異性体は、同じ分子式および結合される原子の配列（構成）を有するが、空間中のそれらの原子の三次元の配向が異なる異性体分子である。

立体中心における立体配置は、ＲまたはＳのいずれかであるものと規定される。立体化学におけるＲ／Ｓの概念および絶対配置の決定のための規則は、当業者に公知である。

本明細書において、任意の単一点線は、置換基を分子の残りの部分に結合するための結合を表す。

シス／トランス異性体は、二重結合において異なる配向を有する立体配置異性体である。本明細書において、「シス」という用語は、「Ｚ」の代わりに同等に使用され、逆もまた同様であり、また、「トランス」が「Ｅ」の代わりに使用され、逆もまた同様である。したがって、例えば、「シス／トランス異性化触媒」という用語は、「Ｅ／Ｚ異性化触媒」という用語と同等である。

「シス／トランス異性化触媒」は、シス異性体（Ｚ−異性体）をシス／トランス異性体混合物（Ｅ／Ｚ異性体混合物）へと異性化するかまたはトランス異性体（Ｅ−異性体）をシス／トランス異性体（Ｅ／Ｚ異性体混合物）へと異性化することが可能な触媒である。

「Ｅ／Ｚ」、「シス／トランス」および「Ｒ／Ｓ」という用語はそれぞれ、ＥおよびＺの混合物、シスおよびトランスの混合物、ならびにＲおよびＳの混合物を示す。

「異性化」または「異性化する」という用語は、本明細書全体においてシス／トランス異性化に限定されるものと理解されるべきである。

「完全に飽和した」ケトン、アルデヒド、アセタールまたはケタールは、全ての炭素−炭素二重結合が、不斉水素化によって水素化された不飽和ケトン、アルデヒド、アセタールまたはケタールである。

本明細書のケトンにおける「不飽和ケトン」または「不飽和アルデヒド」は、オレフィン性不飽和である、すなわち、その化学構造中に少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有し、少なくとも１つのプロキラルな炭素−炭素二重結合を有するケトンまたはアルデヒドであるものと定義される。

不斉水素化の「アッセイの収率」は、本出願において、水素化にかけられる、不飽和ケトンまたはアルデヒドまたはケタールまたはアセタールの分子の数に対する、完全に飽和したケトンまたはアルデヒドまたはケタールまたはアセタールの分子の数のモル比である。

本明細書において、記号または基についての同じ表示が、いくつかの式中に見出される場合、１つの特定の式に関連してなされる前記基または記号の定義は、前記同じ表示を含む他の式にも適用される。

［不飽和ケトンまたはアルデヒド］
不飽和アルデヒドまたは不飽和ケトンは、その化学構造中に少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有し、少なくとも１つのプロキラルな炭素−炭素二重結合を有する。

一実施形態において、不飽和ケトンまたは不飽和アルデヒドは、Ｃ＝Ｏ基に対してα，β位に炭素−炭素二重結合を有するケトンまたはアルデヒドである。

別の実施形態において、不飽和ケトンまたは不飽和アルデヒドは、Ｃ＝Ｏ基に対してγ，δ位に炭素−炭素二重結合を有するケトンまたはアルデヒドである。

不飽和ケトンまたは不飽和アルデヒドが、Ｃ＝Ｏ基に対してα，β位に炭素−炭素二重結合ならびにγ，δ位に炭素−炭素二重結合を有することが可能である。

不飽和ケトンもしくは不飽和アルデヒドまたはそのケタールもしくはアセタールが、２つ以上のプロキラルな炭素−炭素二重結合を有する場合、このような化合物は、同じ（「全てＺ」または「全てＥ」）Ｅ／Ｚ立体配置を有していてもよく、または異なるＥ／Ｚ立体配置（例えばＥＺまたはＺＥ）を有していてもよい。本発明の目的のために、全てのプロキラルな炭素−炭素二重結合においてＥ−立体配置を有するそれらの異性体のみおよび全てのプロキラルな炭素−炭素二重結合においてＺ−立体配置を有するそれらの異性体が、不斉水素化にかけられるのが望ましい。同じ分子中に、プロキラルな炭素−炭素二重結合において異なるＥ／Ｚ立体配置を有することが、前記プロキラルな炭素−炭素二重結合のシス／トランス異性化の工程にかけられるのが好ましい。このようなシス／トランス異性化は、シス／トランス異性化触媒、特に、有機硫黄化合物、特に、ポリチオール、または一酸化窒素の存在下で行われる。これにより、望ましくない異性体が、対応するプロキラル二重結合において全てＥまたは全てＺの立体配置を有するこのような異性体へと転化されるのが可能になる。

好ましくは、不飽和ケトンまたは不飽和アルデヒドは、式（Ｉ）または（ＩＩ）

（式中、Ｑが、ＨまたはＣＨ_３を表し、ｍおよびｐが、互いに独立して、３の値を表し、ただし、ｍおよびｐの合計が、０〜３であり、波線が、ＺまたはＥ−立体配置のいずれかで炭素−炭素二重結合を有するように、隣接する炭素−炭素二重結合に連結される炭素−炭素結合を表し、ｓ１およびｓ２によって表される式（Ｉ）および（ＩＩ）の部分構造が、任意の配列であってもよく；
式（Ｉ）および（ＩＩ）中の点線（

）を有する二重結合が、炭素−炭素単結合または炭素−炭素二重結合のいずれかを表し；

が、立体中心を表す）
で表される。

ｍおよびｐの合計は、好ましくは、０〜２、特に、０または１である。

したがって、式（Ｉ）または（ＩＩ）の不飽和ケトンまたは不飽和アルデヒドは、個々の物質または

によって示される立体中心においてまたは波線の結合が結合される二重結合において異なる配向を有する異なる立体異性体の混合物であり得る。しかしながら、式（Ｉ）または（ＩＩ）の不飽和ケトンまたは不飽和アルデヒドは、立体中心および二重結合において特定の立体配置を有する単一の立体異性体であるのが好ましい。立体中心における立体配置がＲ−立体配置であるのが好ましい。ｐ≧２である場合、

によって示される全ての異なる立体中心が、同じ立体配置を有する、すなわち、全てＳ−立体配置または全てＲ−立体配置、好ましくは、全てＲ−立体配置にあるのが好ましい。

特に好ましいのは、式（ＩＩ）で表される不飽和ケトンまたは不飽和アルデヒドであり、特に、６，１０−ジメチルウンデカ−３，５，９−トリエン−２−オン、６，１０−ジメチルウンデカ−５，９−ジエン−２−オン、６，１０−ジメチルウンデカ−５−エン−２−オン、６，１０−ジメチルウンデカ−３−エン−２−オン、６，１０−ジメチルウンデカ−３，５−ジエン−２−オン、６，１０，１４−トリメチルペンタデカ−５，９，１３−トリエン−２−オン、６，１０，１４−トリメチルペンタデカ−５，９−ジエン−２−オン、６，１０，１４−トリメチルペンタデカ−５−エン−２−オンおよび（Ｒ）−６，１０，１４−トリメチルペンタデカ−５−エン−２−オンならびに全てのそれらの可能なＥ／Ｚ−異性体からなる群から選択される。

最も好ましくは、不飽和ケトンまたは不飽和アルデヒドは、式（ＩＩ）で表され、３，７−ジメチルオクタ−６−エナール、３，７−ジメチルオクタ−２，６−ジエナール、３，７−ジメチルオクタ−２−エナール、６，１０−ジメチルウンデカ−３，５，９−トリエン−２−オン、６，１０−ジメチルウンデカ−５，９−ジエン−２−オン、６，１０−ジメチルウンデカ−５−エン−２−オン、６，１０−ジメチルウンデカ−３−エン−２−オン、６，１０−ジメチルウンデカ−３，５−ジエン−２−オン、６，１０，１４−トリメチルペンタデカ−５，９，１３−トリエン−２−オン、６，１０，１４−トリメチルペンタデカ−５，９−ジエン−２−オン、６，１０，１４−トリメチルペンタデカ−５−エン−２−オンおよび（Ｒ）−６，１０，１４−トリメチルペンタデカ−５−エン−２−オンならびに全てのそれらの可能なＥ／Ｚ−異性体からなる群から選択される。

［不飽和ケトンまたはアルデヒドのケタールまたはアセタール］
ケトンからのケタールの形成、またはアルデヒドからのアセタールの形成は、それ自体、当業者に公知である。

不飽和ケトンのケタールは、好ましくは、上記の不飽和ケトンおよびアルコールから形成され得る。不飽和アルデヒドのアセタールは、好ましくは、上記の不飽和アルデヒドおよびアルコールから形成され得る。

アセタールまたはケタールの合成の代替的な経路があることが、当業者に公知である。原理的に、ケタールおよびアセタールはまた、ケトンまたはアルデヒドをオルト−エステルで処理することによって、または例えば、Ｐｅｒｉｏ ｅｔ ａｌ．，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．３８，４５，７８６７−７８７０，１９９７またはＬｏｒｅｔｔｅ，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９６０，５２１−５２５（両方の全内容が、参照により本明細書に援用される）に開示されるものなどのケタール交換（ｔｒａｎｓ−ｋｅｔａｌｉｚａｔｉｏｎ）によって形成され得る。

したがって、ケタールまたはアセタールは、好ましくは、不飽和ケトンまたは不飽和アルデヒドのアセタールおよびアルコールから、またはケトンまたはアルデヒドをオルト−エステルで処理することによって、またはケタール交換もしくはアセタール交換（ｔｒａｎｓ−ａｃｅｔａｌｉｚａｔｉｏｎ）によって形成される。

好ましくは、ケタールまたはアセタールは、上記の不飽和ケトンまたは不飽和アルデヒドから形成され、特に、式（Ｉ）または（ＩＩ）の不飽和ケトンまたは不飽和アルデヒド、およびアルコールを形成する。

ケタールまたはアセタールの形成に使用されるアルコールは、主に、任意のアルコールであることができ、すなわち、アルコールは、１つまたは複数のヒドロキシル基を含み得る。アルコールは、フェノールアルコールまたは脂肪族もしくは脂環式アルコールであり得る。

しかしながら、好ましくは、アルコールは、１つのヒドロキシル基（＝モノ）または２つのヒドロキシル基を有する（＝ジオール）。

アルコールが１つのヒドロキシル基を有する場合、アルコールは、好ましくは、１〜１２個の炭素原子を有するアルコールである。特に、１つのヒドロキシル基を有するアルコールは、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−ブタノール、ペンタン−１−オール、３−メチルブタン−１−オール、２−メチルブタン−１−オール、２，２−ジメチルプロパン−１−オール、ペンタン−３−オール、ペンタン−２−オール、３−メチルブタン−２−オール、２−メチルブタン−２−オール、ヘキサン−１−オール、ヘキサン−２−オール、ヘキサン−３−オール、２−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、２，２−ジメチル−１−ブタノール、２，３−ジメチル−１−ブタノール、３，３−ジメチル−１−ブタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、２−エチル−１−ブタノール、ならびにヘプタノール、オクタノールおよびハロゲン化Ｃ_１〜Ｃ_８−アルキルアルコールの全ての構造異性体、特に、２，２，２−トリフルオロエタノールからなる群から選択される。特に好適なのは、第一級または第二級アルコールである。好ましくは、第一級アルコールは、１つのヒドロキシル基を有するアルコールとして使用される。特に、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノールまたは２，２，２−トリフルオロエタノール、好ましくは、メタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノールまたは２，２，２−トリフルオロエタノールが、１つのヒドロキシル基を有するアルコールとして使用される。

別の実施形態において、アルコールはジオールである。好ましくは、ジオールは、エタン−１，２−ジオール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ブタン−１，３−ジオール、ブタン−１，２−ジオール、ブタン−２，３−ジオール、２−メチル−プロパン−１，２−ジオール、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール、１，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール、ベンゼン−１，２−ジオールおよびシクロヘキサン−１，２−ジオールからなる群から選択される。２つのシクロヘキサン−１，２−ジオールから、好ましい立体異性体は、ｓｙｎ−シクロヘキサン−１，２−ジオール（＝シス−シクロヘキサン−１，２−ジオール）である。

２つのヒドロキシル基は、一実施形態において、２つの隣接する炭素原子に結合され、したがって、これらのジオールは、ビシナルジオールである。ビシナルジオールは、ケタールまたはアセタール中に５員環を形成する。

特に好適なのは、エタン−１，２−ジオール、プロパン−１，２−ジオール、ブタン−１，２−ジオール、ブタン−２，３−ジオール、２−メチルプロパン−１，２−ジオール、ベンゼン−１，２−ジオールおよびｓｙｎ−シクロヘキサン−１，２−ジオール、特に、エタン−１，２−ジオールからなる群から選択されるビシナルジオールである。

他の特に好適なものは、ヒドロキシル基が３つの炭素原子によって隔てられ、したがって、ケタールまたはアセタール中に非常に安定した６員環を形成するジオールである。このタイプの特に好適なジオールは、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，３−ジオール、２−メチルプロパン−１，３−ジオール、２−メチルブタン−１，３−ジオール、２，２−ジメチル−プロパン−１，３−ジオール、１，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール、３−メチルペンタン−２，４−ジオールおよび２−（ヒドロキシメチル）シクロヘキサノールである。

好ましくは、第一級アルコールが、ジオールとして使用される。

特に好適なのは、ハロゲン化Ｃ_１〜Ｃ_８−アルキルアルコール、好ましくは、２，２，２−トリフルオロエタノール、またはエタン−１，２−ジオール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ブタン−１，３−ジオール、ブタン−１，２−ジオール、ブタン−２，３−ジオール、２−メチルプロパン−１，２−ジオール、２−メチルプロパン−１，３−ジオール、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール、１，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール、３−メチルペンタン−２，４−ジオールおよび２−（ヒドロキシメチル）シクロヘキサノール、ベンゼン−１，２−ジオールおよびシクロヘキサン−１，２−ジオールからなる群から選択されるジオールであるアルコールである。

アセタールまたはケタールの形成に使用される反応条件および化学量論量は、当業者に公知である。特に、アセタールまたはケタールは、酸の影響下で形成される。

不飽和ケトンの好ましいケタールまたは不飽和アルデヒドの好ましいアセタールは、式（ＸＩ）または（ＸＩＩ）

のものである。

式（ＸＩ）および（ＸＩＩ）中の基および記号は、式（Ｉ）および（ＩＩ）について上述されるのと同じ意味を有する。

Ｑ^１およびＱ^２が、個々にまたは両方とも、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル基またはハロゲン化Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル基を表し；
または一緒に、Ｃ_２〜Ｃ_６アルキレン基またはＣ_６〜Ｃ_８シクロアルキレン基を形成する。

Ｑ^１およびＱ^２が、特に、直鎖状Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル基またはフッ素化直鎖状Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル基、好ましくは、直鎖状Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル基または−ＣＨ_２ＣＦ_３基
または式

（式中、Ｑ^３、Ｑ^４、Ｑ^５およびＱ^６が、互いに独立して、水素原子またはメチル基である）の基のいずれかを表す。

好ましくは、式（ＸＩ）または（ＸＩＩ）のケタールまたはアセタールは、（Ｅ）−２−（４，８−ジメチルノナ−３，７−ジエン−１−イル）−２，５，５−トリメチル−１，３−ジオキサン、（Ｅ）−２，６−ジメチル−１０，１０−ビス（２，２，２−トリフルオロエトキシ）ウンデカ−２，６−ジエン、（Ｅ）−２−（４，８−ジメチルノナ−３−エン−１−イル）−２，５，５−トリメチル−１，３−ジオキサン、（Ｅ）−６，１０−ジメチル−２，２−ビス（２，２，２−トリフルオロエトキシ）ウンデカ−５−エン、（Ｅ）−２，５，５−トリメチル−２−（４，８，１２−トリメチルトリデカ−３−エン−１−イル）−１，３−ジオキサン、（Ｒ，Ｅ）−２，５，５−トリメチル−２−（４，８，１２−トリメチルトリデカ−３−エン−１−イル）−１，３−ジオキサン、（Ｅ）−６，１０，１４−トリメチル−２，２−ビス（２，２，２−トリフルオロエトキシ）ペンタデカ−５−エン、（Ｒ，Ｅ）−６，１０，１４−トリメチル−２，２−ビス（２，２，２−トリフルオロエトキシ）ペンタデカ−５−エン、（Ｚ）−２−（４，８−ジメチルノナ−３，７−ジエン−１−イル）−２，５，５−トリメチル−１，３−ジオキサン、（Ｚ）−２，６−ジメチル−１０，１０−ビス（２，２，２−トリフルオロ−エトキシ）ウンデカ−２，６−ジエン、（Ｚ）−２−（４，８−ジメチルノナ−３−エン−１−イル）−２，５，５−トリメチル−１，３−ジオキサン、（Ｚ）−６，１０−ジメチル−２，２−ビス（２，２，２−トリフルオロエトキシ）ウンデカ−５−エン、（Ｚ）−２，５，５−トリメチル−２−（４，８，１２−トリメチルトリデカ−３−エン−１−イル）−１，３−ジオキサン、（Ｒ，Ｚ）−２，５，５−トリメチル−２−（４，８，１２−トリメチルトリデカ−３−エン−１−イル）−１，３−ジオキサン、２，５，５−トリメチル−２−（（３Ｅ，７Ｅ）−４，８，１２−トリメチルトリデカ−３，７，１１−トリエン−１−イル）−１，３−ジオキサン、（６Ｅ，１０Ｅ）−２，６，１０−トリメチル−１４，１４−ビス（２，２，２−トリフルオロエトキシ）ペンタデカ−２，６，１０−トリエン、２，５，５−トリメチル−２−（（３Ｅ，７Ｅ）−４，８，１２−トリメチルトリデカ−３，７−ジエン−１−イル）−１，３−ジオキサン、（５Ｅ，９Ｅ）−６，１０，１４−トリメチル−２，２−ビス（２，２，２−トリフルオロエトキシ）ペンタデカ−５，９−ジエン、２，５，５−トリメチル−２−（（３Ｚ，７Ｅ）−４，８，１２−トリメチルトリデカ−３，７，１１−トリエン−１−イル）−１，３−ジオキサン、２，５，５−トリメチル−２−（（３Ｅ，７Ｚ）−４，８，１２−トリメチルトリデカ−３，７，１１−トリエン−１−イル）−１，３−ジオキサン、２，５，５−トリメチル−２−（（３Ｚ，７Ｚ）−４，８，１２−トリメチルトリデカ−３，７，１１−トリエン−１−イル）−１，３−ジオキサン、（６Ｚ，１０Ｅ）−２，６，１０−トリメチル−１４，１４−ビス（２，２，２−トリフルオロエトキシ）ペンタデカ−２，６，１０−トリエン、（６Ｅ，１０Ｚ）−２，６，１０−トリメチル−１４，１４−ビス（２，２，２−トリフルオロエトキシ）ペンタデカ−２，６，１０−トリエン、（６Ｚ，１０Ｚ）−２，６，１０−トリメチル−１４，１４−ビス（２，２，２−トリフルオロエトキシ）ペンタデカ−２，６，１０−トリエン、２，５，５−トリメチル−２−（（３Ｚ，７Ｅ）−４，８，１２−トリメチルトリデカ−３，７−ジエン−１−イル）−１，３−ジオキサン、２，５，５−トリメチル−２−（（３Ｅ，７Ｚ）−４，８，１２−トリメチルトリデカ−３，７−ジエン−１−イル）−１，３−ジオキサン、２，５，５−トリメチル−２−（（３Ｚ，７Ｚ）−４，８，１２−トリメチルトリデカ−３，７−ジエン−１−イル）−１，３−ジオキサン、（５Ｚ，９Ｅ）−６，１０，１４−トリメチル−２，２−ビス（２，２，２−トリフルオロエトキシ）ペンタデカ−５，９−ジエン、（５Ｅ，９Ｚ）−６，１０，１４−トリメチル−２，２−ビス（２，２，２−トリフルオロエトキシ）ペンタデカ−５，９−ジエン、（５Ｚ，９Ｚ）−６，１０，１４−トリメチル−２，２−ビス（２，２，２−トリフルオロエトキシ）ペンタデカ−５，９−ジエン、（Ｅ）−２−（２，６−ジメチルヘプタ−１−エン−１−イル）−５，５−ジメチル−１，３−ジオキサン、（Ｅ）−３，７−ジメチル−１，１−ビス（２，２，２−トリフルオロエトキシ）オクタ−２−エン、（Ｅ）−３，７−ジメチル−１，１−ビス（２，２，２−トリフルオロエトキシ）オクタ−２，６−ジエン、（Ｚ）−２−（２，６−ジメチルヘプタ−１−エン−１−イル）−５，５−ジメチル−１，３−ジオキサン、（Ｚ）−３，７−ジメチル−１，１−ビス（２，２，２−トリフルオロエトキシ）オクタ−２−エン、（Ｚ）−３，７−ジメチル−１，１−ビス（２，２，２−トリフルオロエトキシ）オクタ−２，６−ジエン、２，６−ジメチル−８，８−ビス（２，２，２−トリフルオロエトキシ）オクタ−２−エン、（Ｒ）−２，６−ジメチル−８，８−ビス（２，２，２−トリフルオロエトキシ）オクタ−２−エン、２−（（１Ｚ，３Ｅ）−４，８−ジメチルノナ−１，３，７−トリエン−１−イル）−２，５，５−トリメチル−１，３−ジオキサン、２−（（１Ｅ，３Ｚ）−４，８−ジメチルノナ−１，３，７−トリエン−１−イル）−２，５，５−トリメチル−１，３−ジオキサン、２−（（１Ｚ，３Ｚ）−４，８−ジメチルノナ−１，３，７−トリエン−１−イル）−２，５，５−トリメチル−１，３−ジオキサン、（６Ｚ，８Ｅ）−２，６−ジメチル−１０，１０−ビス（２，２，２−トリフルオロエトキシ）ウンデカ−２，６，８−トリエン、（６Ｅ，８Ｚ）−２，６−ジメチル−１０，１０−ビス（２，２，２−トリフルオロエトキシ）ウンデカ−２，６，８−トリエン、（６Ｚ，８Ｚ）−２，６−ジメチル−１０，１０−ビス（２，２，２−トリフルオロエトキシ）ウンデカ−２，６，８−トリエン、（Ｚ）−２，５−ジメチル−２−（４，８，１２−トリメチルトリデカ−３−エン−１−イル）−１，３−ジオキサン、（Ｒ，Ｚ）−２，５−ジメチル−２−（４，８，１２−トリメチルトリデカ−３−エン−１−イル）−１，３−ジオキサン、（Ｚ）−６，１０，１４−トリメチル−２，２−ビス（２，２，２−トリフルオロエトキシ）ペンタデカ−５−エン、（Ｒ，Ｚ）−６，１０，１４−トリメチル−２，２−ビス（２，２，２−トリフルオロエトキシ）ペンタデカ−５−エン、２−メチル−２−（（３Ｅ，７Ｅ）−４，８，１２−トリメチルトリデカ−３，７−ジエン−１−イル）−１，３−ジオキソラン、２−メチル−２−（（３Ｚ，７Ｚ）−４，８，１２−トリメチルトリデカ−３，７−ジエン−１−イル）−１，３−ジオキソラン、２−メチル−２−（（３Ｅ，Ｅ）−４，８，１２−トリメチルトリデカ−３，７，１１−トリエン−１−イル）−１，３−ジオキソラン、２−メチル−２−（（３Ｚ，７Ｚ）−４，８，１２−トリメチルトリデカ−３，７，１１−トリエン−１−イル）−１，３−ジオキソランおよび（Ｚ）−２−（４，８−ジメチルノナ−３−エン−１−イル）−２−メチル−１，３−ジオキソランである。

［不斉水素化］
不飽和ケトンのケタールまたは不飽和アルデヒドのアセタールの不斉水素化は、少なくとも１つのキラルイリジウム錯体の存在下で、水素分子によって行われる。

キラルイリジウム錯体は、中心イリジウム原子に配位された有機配位子を有する化合物である。キラルイリジウム錯体のキラリティは、配位子のキラリティまたは配位子の空間的配置のいずれかによる。キラリティのこの概念は、錯体化学から周知である。配位子は、単座または多座であり得る。好ましくは、イリジウム中心原子に結合される配位子は、キレート配位子である。

本発明のために、特に、キラルイリジウム錯体が、イリジウム中心原子に結合される配位子を有し、配位子のちょうど１つが、立体中心を担持する有機配位子であり、特に、立体中心を担持するキレート配位子が非常に好適であることが示された。

キラルイリジウム錯体が、配位原子としてＮおよびＰを有するキレート有機配位子に、および２つのオレフィンまたは２つの炭素−炭素二重結合を有するジエンのいずれかに結合されること、したがって、キラルイリジウム錯体が、好ましくは、以下の式（ＩＩＩ−０）

（式中、
Ｐ−Ｑ−Ｎが、立体中心を含むキレート有機配位子を表し、または面不斉もしくは軸不斉を有し、錯体のイリジウム中心への結合部位として窒素およびリン原子を有し；
Ｙ^１、Ｙ^２、Ｙ^３およびＹ^４が、互いに独立して、水素原子、Ｃ_１〜１２−アルキル、Ｃ_５〜１０−シクロアルキル、または芳香族基であり；またはそれらのうちの少なくとも２つが、一緒に、少なくとも２つの炭素原子の少なくとも二価架橋基を形成し；

が、特に、ハロゲン化物、ＰＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、テトラ（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート（ＢＡｒ_Ｆ ⁻）、ＢＦ_４ ⁻、過フッ素化スルホネート、好ましくは、Ｆ_３Ｃ−ＳＯ_３ ⁻またはＦ_９Ｃ_４−ＳＯ_３ ⁻；ＣｌＯ_４ ⁻、Ａｌ（ＯＣ_６Ｆ_５）_４ ⁻、Ａｌ（ＯＣ（ＣＦ_３）_３）_４ ⁻、Ｎ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２ ⁻Ｎ（ＳＯ_２Ｃ_４Ｆ_９）_２ ⁻およびＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_４ ⁻からなる群から選択されるアニオンである）
で表されることが好ましい。

窒素およびリン原子は、好ましくは、配位子Ｐ−Ｑ−Ｎの化学式中で、２〜５つ、好ましくは、３つの原子によって隔てられる。

キレート有機配位子Ｐ−Ｑ−Ｎは、好ましくは、式（ＩＩＩ−Ｎ１）、（ＩＩＩ−Ｎ２）、（ＩＩＩ−Ｎ３）、（ＩＩＩ−Ｎ４）、（ＩＩＩ−Ｎ５）、（ＩＩＩ−Ｎ６）、（ＩＩＩ−Ｎ７）、（ＩＩＩ−Ｎ８）および（ＩＩＩ−Ｎ９）

（式中、Ｇ^１が、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキル、Ｃ_５〜７−シクロアルキル、アダマンチル、フェニル（１〜３つのＣ_１〜５−アルキル、Ｃ_１〜４−アルコキシ、Ｃ_１〜４−パーフルオロアルキル基および／または１〜５つのハロゲン原子で任意選択的に置換される））、ベンジル、１−ナフチル、２−ナフチル、２−フリル基のいずれかを表し；
Ｇ^２、Ｇ^３およびＧ^４が、互いに独立して、水素原子またはＣ_１〜Ｃ_４−アルキル、Ｃ_５〜７−シクロアルキル、アダマンチル、フェニル（１〜３つのＣ_１〜５−、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルコキシ、Ｃ_１〜４−パーフルオロアルキル基および／または１〜５つのハロゲン原子で任意選択的に置換される））、ベンジル、１−ナフチル、２−ナフチル、２−フリル基を表し；
Ｘ^１およびＸ^２が、互いに独立して、水素原子、Ｃ_１〜４−アルキル、Ｃ_５〜７−シクロアルキル、アダマンチル、フェニル（１〜３つのＣ_１〜５−アルキル、Ｃ_１〜４−アルコキシ、Ｃ_１〜４−パーフルオロアルキル基および／または１〜５つのハロゲン原子で任意選択的に置換される））、ベンジル、１−ナフチル、２−ナフチル、２−フリルまたはフェロセニルであり；
Ｐｈが、フェニル基を表し；
ｎが、１または２または３、好ましくは、１または２であり；
Ｒ^１、Ｚ^１およびＺ^２が、式（ＩＩＩ）について後述されるとおりである）
から選択される。

Ｙ^１およびＹ^２ならびに／またはＹ^３およびＹ^４が、式

のオレフィンおよび／または式

のオレフィンを形成する場合、このオレフィンまたはこれらのオレフィンは、好ましくは、エテン、プロパ−１−エン、２−メチルプロパ−１−エン、２−メチルブタ−２−エン、２，３−ジメチルブタ−２−エン、（Ｚ）−シクロオクテン、シクロヘキセン、シクロ−ヘプテン、シクロペンテンおよびノルボルネンからなる群から選択される。

Ｙ^１、Ｙ^２、Ｙ^３およびＹ^４が、ジエンを形成する場合、それは、環状（環中の二重結合）または非環状（環中でない二重結合）のいずれかである。

ジエンの２つの炭素−炭素二重結合は、好ましくは、２つの炭素結合によって連結され、すなわち、ジエンは、好ましくは、部分構造Ｃ＝Ｃ−Ｃ−Ｃ−Ｃ＝Ｃを含む。

好ましい非環状ジエンの例は、ヘキサ−１，５−ジエン、ヘプタ−１，５−ジエン、オクタ−１，５−ジエン、オクタ−２，６−ジエン、２，４−ジアルキル−２，７−オクタジエン、３，６−ジアルキルオクタ−２，６−ジエン、１，２−ジビニルシクロヘキサンおよび１，３−ブタジエンである。

環状ジエンの例は、シクロオクタ−１，５−ジエン、シクロヘキサ−１，４−ジエン、シクロヘキサ−１，３−ジエン、３，４，７，８−テトラアルキルシクロオクタ−１，５−ジエン、３，４，７−トリアルキルシクロオクタ−１，５−ジエン、３，４−ジ−アルキルシクロオクタ−１，５−ジエン、３，７−ジ−アルキルシクロオクタ−１，５−ジエン、３，８−ジ−アルキルシクロオクタ−１，５−ジエン、３−アルキルシクロオクタ−１，５−ジエン；ノルボルナジエン、１−アルキルノルボルナジエン、２−アルキルノルボルナジエン、７−アルキルノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン、シクロ−ペンタジエンおよび（１ｓ，４ｓ）−ビシクロ［２．２．２］オクタ−２，５−ジエンである。

好ましいジエンは、シクロオクタ−１，５−ジエンである。

キラルイリジウム錯体の非常に好ましい種類は、式（ＩＩＩ）

（式中、
ｎが、１または２または３、好ましくは、１または２であり；
Ｘ^１およびＸ^２が、互いに独立して、水素原子、Ｃ_１〜４−アルキル、Ｃ_５〜７シクロアルキル、アダマンチル、フェニル（１〜３つのＣ_１〜５−、Ｃ_１〜４−アルコキシ、Ｃ_１〜４−パーフルオロアルキル基および／または１〜５つのハロゲン原子で任意選択的に置換される））、ベンジル、１−ナフチル、２−ナフチル、２−フリルまたはフェロセニルであり；
Ｚ^１およびＺ^２が、互いに独立して、水素原子、Ｃ_１〜５−アルキルまたはＣ_１〜５−アルコキシ基であり；
またはＺ^１およびＺ^２が、一緒に、５〜６員環を形成する架橋基を表し；

が、特に、ハロゲン化物、ＰＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、テトラ（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート（ＢＡｒ_Ｆ ⁻）、ＢＦ_４ ⁻、過フッ素化スルホネート、好ましくは、Ｆ_３Ｃ−ＳＯ_３ ⁻またはＦ_９Ｃ_４−ＳＯ_３ ⁻；ＣｌＯ_４ ⁻、Ａｌ（ＯＣ_６Ｆ_５）_４ ⁻、Ａｌ（ＯＣ（ＣＦ_３）_３）_４ ⁻、Ｎ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２ ⁻Ｎ（ＳＯ_２Ｃ_４Ｆ_９）_２ ⁻およびＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_４ ⁻からなる群から選択されるアニオンであり；
Ｒ^１が、フェニルまたはｏ−トリルまたはｍ−トリルまたはｐ−トリルまたは式（ＩＶａ）もしくは（ＩＶｂ）もしくは（ＩＶｃ）

の基のいずれかを表し、
式中、Ｒ^２およびＲ^３が、両方ともＨまたはＣ_１〜Ｃ_４−アルキル基またはハロゲン化Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキル基のいずれかを表すか、またはハロゲン原子でもしくはＣ_１〜Ｃ_４−アルキル基でもしくはＣ_１〜Ｃ_４−アルコキシ基で任意選択的に置換される６員の脂環式または芳香環を一緒に形成する二価基を表し、
Ｒ^４およびＲ^５が、両方ともＨまたはＣ_１〜Ｃ_４−アルキル基またはハロゲン化Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキル基のいずれか、またはハロゲン原子でもしくはＣ_１〜Ｃ_４−アルキル基でもしくはＣ_１〜Ｃ_４−アルコキシ基で任意選択的に置換される６員の脂環式または芳香環を一緒に形成する二価基を表し；
Ｒ^６およびＲ^７およびＲ^８がそれぞれ、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキル基またはハロゲン化Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキル基を表し；
Ｒ^９およびＲ^１０が、両方ともＨまたはＣ_１〜Ｃ_４−アルキル基またはハロゲン化Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキル基のいずれか、またはハロゲン原子でもしくはＣ_１〜Ｃ_４−アルキル基でもしくはＣ_１〜Ｃ_４−アルコキシ基で任意選択的に置換される６員の脂環式または芳香環を一緒に形成する二価基を表し；
^＊が、式（ＩＩＩ）の錯体の立体中心を表す）
のキラルイリジウム錯体である。

式（ＩＩＩ）の錯体は、中性であり、すなわち、この錯体は、上述されるように、複合的な式（ＩＩＩ’）のカチオンとアニオンＹからなる。

当業者は、アニオンおよびカチオンが解離され得ることを認識している。

Ｘ^１および／またはＸ^２が、好ましくは、水素原子、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソ−ペンチル、ネオペンチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、アダマントリ、フェニル、ベンジル、ｏ−トリル、ｍ−トリル、ｐ−トリル、４−メトキシフェニル、４−トリフルオロメチルフェニル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、３，５−ジメトキシフェニル、１−ナフチル、ナフチル、２−フリル、フェロセニルまたは１〜５つのハロゲン原子で置換されるフェニル基を表す。

Ｘ^１および／またはＸ^２が、１〜５つのハロゲン原子で置換されるフェニル基を表す場合、フッ素原子で置換されるフェニル基、すなわち、Ｃ_６Ｈ_４Ｆ、Ｃ_５Ｈ_３Ｆ_２、Ｃ_５Ｈ_２Ｆ_３、Ｃ_５ＨＦ_４またはＣ_５Ｆ_５が特に有用である。

Ｘ^１および／またはＸ^２が、１〜３つのＣ_１〜４−アルキルで置換されるフェニル基を表す場合、メチル基で置換されるフェニル基、特に、オルト−トリルおよびパラ−トリルが特に有用である。

好ましくは、Ｘ^１およびＸ^２が両方とも、同じ置換基を表す。

最も好ましくは、Ｘ^１およびＸ^２が両方とも、フェニルまたはオルト−トリル基である。

上記のＲ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５ Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９およびＲ^１０の定義において使用されるＣ_１〜Ｃ_４−アルキルまたはアルコキシ基が、第一級または第二級、好ましくは、第一級、アルキルまたはアルコキシ基であるのが好ましい。

式（ＩＶａ）の特に好適な置換基Ｒ^１は、９−アントリルまたは１−ナフチル基である。

式（ＩＶｂ）のさらなる特に好適な置換基Ｒ^１は、メシチル基である。

式（ＩＶｃ）のさらなる特に好適な置換基Ｒ^１は、２−ナフチル基である。

好ましくは、Ｒ^１が、フェニル（「Ｐｈ」と略記される）または式（ＩＶ−１）もしくは（ＩＶ−２）もしくは（ＩＶ−３）、特に、（ＩＶ−１）もしくは（ＩＶ−３）によって表される。

最も好ましい置換基Ｒ^１が、９−アントリルまたはフェニルのいずれかであることが分かった。

式（ＩＩＩ）の好ましいキラルイリジウム錯体は、式（ＩＩＩ−Ａ）、（ＩＩＩ−Ｂ）、（ＩＩＩ−Ｃ）、（ＩＩＩ−Ｄ）、（ＩＩＩ−Ｅ）および（ＩＩＩ−Ｆ）の錯体である。

式（ＩＩＩ）のキラルイリジウム錯体として最も好ましいのは、式（ＩＩＩ−Ｃ）および（ＩＩＩ−Ｄ）および（ＩＩＩ−Ｆ）の錯体、特に、式（ＩＩＩ−Ｃ）または（ＩＩＩ−Ｆ）の錯体である。

式（ＩＩＩ）のキラルイリジウム錯体は、全内容が参照により本明細書に援用されるＣｈｅｍ．Ｓｃｉ．，２０１０，１，７２−７８に詳細に記載されているように、相応に合成され得る。

式（ＩＩＩ）のイリジウム錯体はキラルである。アスタリスクによって示される前記キラル中心におけるキラリティは、ＳまたはＲのいずれかであり、すなわち、式（ＩＩＩ）のキラル錯体の２つの鏡像異性体（ＩＩＩａ）および（ＩＩＩｂ）が存在する。

式（ＩＩＩ）の錯体の個々の鏡像異性体は、基本的に、ラセミ混合物からの錯体化工程の後に分離され得る。しかしながら、Ｃｈｅｍ．Ｓｃｉ．，２０１０，１，７２−７８に開示されているように、式（ＩＩＩ）の錯体の合成は、非ラセミ体（ｎｏｎ−ｒａｃｅｍｉｃ）キラルアルコールを必要とする反応を含む。さらなる反応工程が錯体のキラリティを変更しないことが知られているように、その異性体純度（Ｓ：Ｒ比）が、したがって、前記アルコールの鏡像異性体純度によって左右される。前記対応するアルコールが、９９％超または１％未満のＲ／Ｓ比で得られる際、式（ＩＩＩ）の錯体は、非常に高い鏡像異性体純度、特に、９９％超または１％未満のＲ／Ｓ比で得られる。

キラルイリジウム錯体は、好ましくは、過剰な１つの鏡像異性体中で使用される。

特に、式（ＩＩＩ）のキラルイリジウム錯体の個々の鏡像異性体のモル量の比率Ｒ：Ｓが、９０超：１０または１０未満：９０、好ましくは、１００：０〜９８：２または０：１００〜２：９８の範囲であるのが好ましい。最も好ましいのは、この比率が、約１００：０または約０：１００であることである。最終的に好ましい比率は、１００：０または０：１００である。

一実施形態において、^＊によって示される立体中心は、Ｒ−立体配置を有する。

別の実施形態において、^＊によって示される立体中心は、Ｓ−立体配置を有する。

水素化剤は、水素分子（Ｈ_２）である。水素化は、物質または不活性担体、特に、不活性溶媒、または不活性溶媒の混合物中で行われ得る。水素化は、好ましくは、物質（純粋）中で行われる。

好ましい好適な溶媒は、ハロゲン化炭化水素、炭化水素、カーボネート、エーテルおよびハロゲン化アルコールである。

特に好ましい溶媒は、炭化水素、フッ素化アルコールおよびハロゲン化炭化水素、特に、ハロゲン化脂肪族炭化水素である。

炭化水素の好ましい例は、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレンおよびベンゼン、特に、トルエンおよびヘプタンである。

好ましいエーテルは、ジアルキルエーテルである。特に有用なエーテルは、８つ未満の炭素原子を有するジアルクリエーテルである。最も好ましいエーテルは、メチルｔｅｒｔ．−ブチルエーテル（ＣＨ_３−Ｏ−Ｃ（ＣＨ_３）_３）である。

好ましいハロゲン化アルコールは、フッ素化アルコールである。特に好ましいフッ素化アルコールは、２，２，２−トリフルオロエタノールである。

ハロゲン化炭化水素の１つの好ましい基は、ハロゲン化芳香族化合物、特に、クロロベンゼンである。

ハロゲン化脂肪族炭化水素の好ましい例は、モノ−またはポリハロゲン化直鎖状または分枝鎖状または環状Ｃ_１〜Ｃ_１５−アルカンである。特に好ましい例は、モノ−またはポリ塩素化または臭素化直鎖状または分枝鎖状または環状Ｃ_１〜Ｃ_１５−アルカンである。より好ましいのは、モノ−またはポリ塩素化直鎖状または分枝鎖状または環状Ｃ_１〜Ｃ_１５−アルカンである。最も好ましいのは、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、クロロホルム、および臭化メチレンである。

水素化のための最も好ましい溶媒は、ジクロロメタンである。

使用される溶媒の量はそれほど重要でない。しかしながら、水素化されるケタールの濃度が、好ましくは、０．０５〜１Ｍ、特に、０．２〜０．７Ｍであることが示されている。

水素化反応は、好都合には、約１〜約１００バールの水素分子の絶対圧力で、好ましくは、約２０〜約７５バールの水素分子の絶対圧力で行われる。反応温度は、好都合には、約０〜約１００℃、好ましくは、約１０〜約６０℃である。

反応剤および溶媒の添加の順序は重要でない。

水素化に適した技術および装置は、基本的に、当業者に公知である。

不斉水素化によって、プロキラルな炭素−炭素二重結合が、炭素原子の一方または両方においてキラル立体中心を形成するように水素化される。

不斉水素化の結果として、少なくとも１つの立体炭素中心を有するケタールまたはアセタールが形成される。前記少なくとも１つの立体炭素中心は、不飽和ケトンのケタールまたはアセタールの不斉水素化によって、プロキラルな炭素−炭素二重結合から形成される。

少なくとも１つの立体炭素中心を有するケタールまたはアセタールは、好ましくは、式（ＸＩ−Ａ）または（ＸＩＩ−Ａ）で表される。

式（ＸＩ−Ａ）および（ＸＩＩ−Ａ）中の基および記号は、式（ＸＩ）および（ＸＩＩ）または（Ｉ）および（ＩＩ）について上述されるのと同じ意味を有する。

本明細書において後述される式（ＸＩ−Ａ）または（ＸＩＩ−Ａ）のケタールまたはアセタールのほか、以下のケタール、特に、２−メチル−２−（（４Ｒ，８Ｒ）−４，８，１２−トリメチルトリデシル）−１，３−ジオキソランおよび（Ｒ）−２−（４，８−ジメチルノニル）−２−メチル−１，３−ジオキソランが挙げられる。

不斉水素化の後、不斉水素化されたケタールまたはアセタールは、対応するケトンまたはアルデヒド、特に、式（Ｉ−Ａ）または（ＩＩ−Ａ）へと加水分解され得る。

式（Ｉ−Ａ）および（ＩＩ−Ａ）中の基および記号は、式（Ｉ）および（ＩＩ）について上述されるのと同じ意味を有する。

不斉水素化の後、不斉水素化されたケタールまたはアセタールは、好ましくは、式（ＸＶ）または（ＸＶＩ）または（ＸＶＩＩ）

で表され、式中、ＱおよびＱ^１およびＱ^２が、式（ＸＩ）または（ＸＩＩ）について定義されるとおりである。

特に、式（ＸＶ）または（ＸＶＩ）または（ＸＶＩＩ）のケタールまたはアセタールは、式（ＸＶａ）、（Ｒ）−２−（４，８−ジメチルノニル）−２，５，５−トリメチル−１，３−ジオキサン、（Ｒ）−６，１０−ジメチル−２，２−ビス（２，２，２−トリフルオロエトキシ）ウンデカン、および（６Ｒ，１０Ｒ）−６，１０，１４−トリメチル−２，２−ビス（２，２，２−トリフルオロエトキシ）ペンタデカンからなる群から選択される。

式（ＸＶａ）中、ＱおよびＱ^１およびＱ^２が、式（ＸＩ）または（ＸＶ）について定義されるとおりである。

一実施形態において、式（ＸＩ）または（ＸＶ）のケタールまたはアセタールは、
（Ｒ）−１，１−ジメトキシ−３，７−ジメチルオクタン、
（Ｒ）−１，１−ジメトキシ−３，７−ジエチルオクタン、
（Ｒ）−３，７−ジメチル−１，１−ジプロポキシオクタン、
（Ｒ）−１，１−ジブトキシ−３，７−ジメチルオクタン、
（Ｒ）−１，１−ジイソブトキシ−３，７−ジメチルオクタン、
（Ｒ）−３，７−ジメチル−１，１−ビス（２，２，２−トリフルオロエトキシ）オクタン、
（Ｒ）−２−（２，６−ジメチルヘプチル）−１，３−ジオキソラン、
２−（（Ｒ）−２，６−ジメチルヘプチル）−４−メチル−１，３−ジオキソラン、
２−（（Ｒ）−２，６−ジメチルヘプチル）−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン、
２−（（Ｒ）−２，６−ジメチルヘプチル）ヘキサヒドロベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソール、
（Ｒ）−２−（２，６−ジメチルヘプチル）−１，３−ジオキサン、
２−（（Ｒ）−２，６−ジメチルヘプチル）−５−メチル−１，３−ジオキサン、
（Ｒ）−２−（２，６−ジメチルヘプチル）−５，５−ジメチル−１，３−ジオキサン；
（Ｒ）−２−（４，８−ジメチルノニル）−２，５，５−トリメチル−１，３−ジオキサン、
（Ｒ）−６，１０−ジメチル−２，２−ビス（２，２，２−トリフルオロエトキシ）ウンデカンおよび（６Ｒ，１０Ｒ）−６，１０，１４−トリメチル−２，２−ビス（２，２，２−トリフルオロエトキシ）ペンタデカン
からなる群から選択される。

さらなる実施形態において、式（ＸＩ）または（ＸＶ）のケタールまたはアセタールは、（Ｒ）−３，７−ジメチル−１，１−ビス（２，２，２−トリフルオロエトキシ）オクタン、（Ｒ）−２−（２，６−ジメチルヘプチル）−５，５−ジメチル−１，３−ジオキサン；（Ｒ）−２−（４，８−ジメチルノニル）−２，５，５−トリメチル−１，３−ジオキサン、（Ｒ）−６，１０−ジメチル−２，２−ビス（２，２，２−トリフルオロエトキシ）ウンデカンおよび（６Ｒ，１０Ｒ）−６，１０，１４−トリメチル−２，２−ビス（２，２，２−トリフルオロエトキシ）ペンタデカンからなる群から選択される。

基本的な規則として、不飽和ケトンのケタールまたは不飽和アルデヒドのアセタールに対してキラルイリジウム錯体の量が多くなるほど、所望の生成物の収率が高くなり、立体選択性が良好になる。

実用的な観点から、アセタールまたはケタールの量に対して好ましくは、１０モル％以下、より好ましくは、６モル％以下のキラルイリジウム錯体が、水素化される。

しかしながら、キラルイリジウム錯体の高い価格を考慮すると、水素化生成物の収率および立体選択性が許容可能であれば、できる限り少ない量のイリジウム錯体を使用するのが望ましい。許容可能な限度は、所望の立体異性体が、得られる全ての異性体の少なくとも９０％であることおよびアッセイの収率が、少なくとも５０％であることである。

不斉水素化が、対応するケトンまたはアルデヒドと比較して、ケタールまたはアセタールの量を基準にしてはるかに少ない量のキラルイリジウム錯体で可能であることが観察された。キラルイリジウム錯体の量の表示は、アセタールまたはケタールの量を基準にしたモル％で示され得る。キラルイリジウム錯体の比率の異なる表示方法は、錯体に対するケタールまたはアセタールのモル比であり、これは、本明細書において、Ｓ／Ｃ（「基材対錯体の比率」）によって示される。

０．０２モル％（Ｓ／Ｃ＝５’０００）程度、場合によっては、０．０１モル％（Ｓ／Ｃ＝１０’０００）程度の量でさえ、水素化されたケタールまたはアセタールの高い収率が、高い立体選択性で依然として得られることが観察された。

水素化が、有機スルホン酸、有機スルホン酸の遷移金属塩、金属アルコキシド、アルミノオキサン、アルキルアルミノオキサンおよびＢ（Ｒ）_{（３−ｖ）}（ＯＺ）_ｖ；
（式中、ｖが、０、１、２または３を表し、
Ｒが、Ｆ、Ｃ_１〜６−アルキル、ハロゲン化Ｃ_１〜６−アルキル、アリールまたはハロゲン化アリール基を表し；
Ｚが、Ｃ_１〜６−アルキル、ハロゲン化Ｃ_１〜６−アルキル、アリールまたはハロゲン化アリール基を表す）
からなる群から選択される添加剤の存在下で行われるとき、量が、さらに著しく減少され得ることが分かった。

有機スルホン酸の遷移金属塩として特に有用なのは、有機スルホン酸のスカンジウム塩、インジウム塩、イットリウム塩およびジルコニウム塩である。

金属アルコキシドは、当業者に公知である。この用語は、特に、周期律表の第４族および第１３族の元素のアルコキシドに関する。金属アルコキシドは、明確な構造を形成しないことが多いことも当業者に公知である。特徴的に、金属アルコキシドは、酸素原子によって金属中心に結合されたヒドロカルビル基を有する。金属アルコキシドは、酸素または例えば（多核）アルミニウムオキソアルコキシドなどの酸素含有基によって架橋される異なる金属中心も有し得る。

金属アルコキシドとして特に有用なのは、チタンアルコキシド（アルコキシチタネートとも呼ばれる）ジルコニウムアルコキシド（アルコキシジルコネートとも呼ばれる）またはアルミニウムアルコキシドである。

金属アルコキシドの特に好ましい種類は、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓ．，２００２，２５９−２６６またはＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９３，１２，２４２９−２４３１に開示されているものなどの多核アルミニウムオキソアルコキシドのタイプのものである。

アルキルアルミノオキサンは、チーグラー・ナッタ型の、オレフィン重合のための共触媒として特に有用な公知の生成物である。アルキルアルミノオキサンは、トリアルキルアルミニウム化合物、特に、トリメチルアルミニウムまたはトリエチルアルミニウムの制御された加水分解によって調製される。加水分解は、例えば、水和金属塩（結晶水を含有する金属塩）によって行われ得る。

好ましくは、添加剤は、トリフルオロメタンスルホン酸、アルキルアルミノオキサン、特に、メチルアルミノオキサン、エチルアルミノオキサン、テトラアルコキシチタネート、Ｂ（Ｒ）_{（３−ｖ）}（ＯＺ）_ｖ；特に、ホウ酸トリイソプロピルおよびトリエチルボランおよび好ましくは、ＢＦ_３エーテレートの形態のＢＦ_３からなる群から選択される。

より好ましいのは、トリフルオロメタンスルホン酸、アルキルアルミノオキサン、特に、メチルアルミノオキサン、エチルアルミノオキサン、テトラアルコキシチタネート、Ｂ（Ｒ）_{（３−ｖ）}（ＯＺ）_ｖ；特に、ホウ酸トリイソプロピルおよびトリエチルボランである。

特に良好な結果が、トリメチルアルミノオキサンおよび２，２，２−トリフルオロエタノールから、またはトリアルキルアルミニウムおよび２，２，２−トリフルオロエタノールから得られた添加剤によって得られた。

上記の添加剤の１つ以上が、不斉水素化に使用され得る。

添加剤が、不斉水素化の際、不飽和ケトンのケタールまたは不飽和アルデヒドのアセタールと比較して、０．０５〜１０モル％の範囲、特に、０．０５〜２モル％の範囲で存在するのが好ましい。

水素化が、ハロゲン化アルコール、特に、２，２，２−トリフルオロエタノールの存在下でさらに行われることがさらに観察された。

ハロゲン化アルコールの１つ以上が、不斉水素化に使用され得る。

キラルイリジウム錯体の量が、添加剤／ハロゲン化アルコールを用いない場合と比較して、特に、上記のハロゲン化アルコールと組み合わせた、上記の添加剤の添加によって著しく減少されて、上記のアセタールまたはケタールの水素化の際に所与の収率および選択性が得られることが観察された。

３０’０００超、特に、４０’０００超または５０’０００超のＳ／Ｃが達成され得る。条件を最適化することによって、１００’０００超またはさらには１’０００’０００のＳ／Ｃも達成され得る。

したがって、キラルイリジウム錯体は、水素化の際、アセタールまたはケタールの量を基準にして、０．０００１〜５モル％、好ましくは、約０．００１〜約２モル％、より好ましくは、約０．００１〜約１モル％、最も好ましくは、０．００１〜０．１モル％の範囲の量で存在し得る。

キラルイリジウム錯体を使用する場合、プロキラルな炭素−炭素二重結合は、水素分子によって不斉水素化される。特定の絶対配置の錯体は、不斉水素化によって形成される立体炭素中心の特定の立体配置を生じる。

式（ＩＩＩ）のキラルイリジウム錯体を使用する場合、^＊によって示される立体中心においてＳ−立体配置を有する式（ＩＩＩ）のキラルイリジウム錯体は、プロキラルな炭素−炭素二重結合が−立体配置を有するとき、水素化によって形成される立体中心においてＲ−立体配置を生じ、またはプロキラルな炭素−炭素二重結合がＺ−立体配置を有するとき、水素化によって形成される立体中心においてＳ−立体配置を生じることが観察された。

一方、式（ＩＩＩ）のキラルイリジウム錯体が、^＊によって示される立体中心においてＲ−立体配置を有するとき、Ｚ−立体配置を有するプロキラルな炭素−炭素二重結合の水素化により、水素化によって形成される立体中心においてＲ−立体配置が得られ、Ｅ−立体配置を有するプロキラルな炭素−炭素二重結合の水素化により、水素化によって形成される立体中心においてＳ−立体配置が得られる。

特に、形成される立体中心においてＲ−立体配置を有する水素化生成物を得るのが好ましい際、不飽和アルデヒドまたはケトンのアセタールまたはケタールの対応するプロキラル二重結合がＥ−立体配置を有する場合、^＊によって示される立体中心においてＳ−立体配置を有する式（ＩＩＩ）のキラルイリジウム錯体を使用するのが好ましく；または不飽和アルデヒドまたはケトンのアセタールまたはケタールの対応するプロキラル二重結合がＺ−立体配置を有する場合、^＊によって示される立体中心においてＲ−立体配置を有する式（ＩＩＩ）のキラルイリジウム錯体を使用するのが好ましい。

さらなる態様において、本発明は、少なくとも１つの立体炭素中心を有するアルデヒドまたはケトンを製造する方法であって、以下の工程
α）本明細書において詳細に既に上述されるように、不飽和ケトンからケタールをまたは不飽和アルデヒドおよびアルコールのアセタールを形成するか、またはケトンもしくはアルデヒドをオルト−エステルで処理することによって、またはケタール交換もしくはアセタール交換によって、それらを形成する工程と；
β）本明細書に詳細に既に上述されるように、不斉水素化の方法を行って、少なくとも１つの立体炭素中心を有するケタールまたはアセタールを生じる工程と；
γ）本明細書に詳細に既に上述されるように、工程β）によって形成される少なくとも１つの立体炭素中心を有するケタールまたはアセタールを加水分解する工程と
を含む方法に関する。

特に、式（Ｉ−Ａ）および（ＩＩ−Ａ）のケトンまたはアルデヒドは、少なくとも１つの立体炭素中心を有し、したがって、医薬品、補助食品ならびに着香料および香料の分野においてまたは物質の合成、特に、トコフェロールまたはビタミンＫ１の合成における中間生成物として使用するのに非常に興味深い。

さらなる態様において、本発明は、
ｉ）不飽和ケトンの少なくとも１つのケタールまたは不飽和アルデヒドの少なくとも１つのアセタールと；
ｉｉ）少なくとも１つのキラルイリジウム錯体と
を含む組成物に関する。

成分ｉ）およびｉｉ）、それらの好ましい実施形態、式ならびにそれらの形成および好ましい比率ｉ）／ｉｉ）が、少なくとも１つのキラルイリジウム錯体の存在下で、水素分子によって、不飽和ケトンのケタールまたは不飽和アルデヒドのアセタールを不斉水素化して、少なくとも１つの立体炭素中心を有するケタールまたはアセタールを得る方法について詳細に既に上述される。

同様に既に上述されるように、前記組成物が、ハロゲン化アルコールおよび／または有機スルホン酸、有機スルホン酸の遷移金属塩、金属アルコキシド、アルミノオキサン、アルキルアルミノオキサンおよびＢ（Ｒ）_{（３−ｖ）}（ＯＺ）_ｖ；
（式中、ｖが、０、１、２または３を表し、
Ｒが、Ｆ、Ｃ_１〜６−アルキル、ハロゲン化Ｃ_１〜６−アルキル、アリールまたはハロゲン化アリール基を表し；
Ｚが、Ｃ_１〜６−アルキル、ハロゲン化Ｃ_１〜６−アルキル、アリールまたはハロゲン化アリール基を表す）
からなる群から選択される添加剤をさらに含むのが非常に有利である。

上に示されたように、このような新規な組成物は、水素分子による非常に効率的な不斉水素化を可能にする。この組成物は、キラル化合物の合成のための中間体として使用され得る、不斉水素化されたアセタールまたはケタール、それぞれそれらの対応するアルデヒドまたはケトンの効率的な製造を可能にするため、上記の組成物は、キラル化合物の合成に使用するために重要である。

特に、式（ＸＸ−Ａ）

（式中、Ｑ^１およびＱ^２が、式（ＸＩ）および（ＸＩＩ）について詳細に上述されるとおりであり、点線（

）を有する二重結合が、炭素−炭素単結合または炭素−炭素二重結合のいずれかを表す）
のケタールに関する。

特に、式（ＸＸ−Ｂ）

（式中、Ｑ^１およびＱ^２が、式（ＸＩ）および（ＸＩＩ）について詳細に上述されるとおりであり、波線が、ＺまたはＥ−立体配置のいずれかで炭素−炭素二重結合を有するように、隣接する炭素−炭素二重結合に連結される炭素−炭素結合を表す）
のケタールに関する。

特に、式（ＸＸ−Ｃ）

（式中、Ｑ^１およびＱ^２が、式（ＸＩ）および（ＸＩＩ）について詳細に上述されるとおりであり、点線（

）を有する二重結合が、炭素−炭素単結合または炭素−炭素二重結合のいずれかを表し；
波線が、ＺまたはＥ−立体配置のいずれかで炭素−炭素二重結合を有するように、隣接する炭素単結合（

が、

を表す）または隣接する炭素−炭素二重結合（

が、

を表す）に連結される炭素−炭素結合を表す）
のアセタールに関する。

特に、式（ＸＸＩ−Ａ）または（ＸＸＩ−Ｂ）または（ＸＸＩ−Ｃ）または（ＸＸＩ−Ｄ）

（式中、Ｑが、ＨまたはＣＨ_３を表し、ｍおよびｐが、互いに独立して、０〜３の値を表し、ただし、ｍおよびｐの合計が、０〜３であり、上式中の点線（

）を有する二重結合が、炭素−炭素単結合または炭素−炭素二重結合のいずれかを表し；
波線が、ＺまたはＥ−立体配置のいずれかで炭素−炭素二重結合を有するように、隣接する炭素単結合（

が、

を表す）または隣接する炭素−炭素二重結合（

が、

を表す）に連結される炭素−炭素結合を表す）
のアセタールに関する。

式（ＸＸ−Ａ）、（ＸＸ−Ｂ）、（ＸＸ−Ｃ）、（ＸＸＩ−Ａ）、（ＸＸＩ−Ｂ）、（ＸＸＩ−Ｃ）または（ＸＸＩ−Ｄ）の全てのこれらの化合物は、式（Ｉ）もしくは（ＩＩ）の化合物のアセタールもしくはケタールまたは式（Ｉ−Ａ）もしくは（Ｉ−Ｂ）の化合物のアセタールもしくはケトンの部分群であり、詳細に上述される式（Ｉ−Ａ）もしくは（Ｉ−Ｂ）の化合物またはそのアセタールもしくはケタールを製造する方法の出発材料または生成物として非常に興味深いことを示している。

特に、式（ＸＸＩ−Ａ）または（ＸＸＩ−Ｂ）または（ＸＸＩ−Ｃ）または（ＸＸＩ−Ｄ）

（式中、Ｑが、ＨまたはＣＨ_３を表し、ｍおよびｐが、互いに独立して、０〜３の値を表し、ただし、ｍおよびｐの合計が、０〜３であり、上式中の点線（

）を有する二重結合が、炭素−炭素単結合または炭素−炭素二重結合のいずれかを表し；
波線が、ＺまたはＥ−立体配置のいずれかで炭素−炭素二重結合を有するように、隣接する炭素単結合（

が、

を表す）または隣接する炭素−炭素二重結合（

が、

を表す）に連結される炭素−炭素結合を表す）
のアセタールに関する。

式（ＸＸ−Ａ）、（ＸＸ−Ｂ）、（ＸＸ−Ｃ）、（ＸＸＩ−Ａ）、（ＸＸＩ−Ｂ）、（ＸＸＩ−Ｃ）または（ＸＸＩ−Ｄ）の全てのこれらの化合物は、式（Ｉ）もしくは（ＩＩ）の化合物のアセタールもしくはケタールまたは式（Ｉ−Ａ）もしくは（Ｉ−Ｂ）の化合物のアセタールもしくはケトンの部分群であり、詳細に上述される式（Ｉ−Ａ）もしくは（Ｉ−Ｂ）の化合物またはそのアセタールもしくはケタールを製造する方法の出発材料または生成物として非常に興味深いことを示している。

したがって、さらに他の態様において、本発明は、キラル化合物、特に、（６Ｒ，１０Ｒ）−６，１０，１４−トリメチルペンタデカン−２−オン、（３ＲＳ，７Ｒ，１１Ｒ）−３，７，１１，１５−テトラメチルヘキサデカ−１−エン−３−オール）、（２−ａｍｂｏ）−α−トコフェロールまたは（２Ｒ，４’Ｒ，８’Ｒ）−α−トコフェロールの合成のための上記の組成物の使用に関する。

［実施例］
本発明が、以下の実験によってさらに例示される。

［６，１０−ジメチルウンデカ−５−エン−２−オン（ＤＨＧＡ）、（Ｒ）−６，１０−ジメチルウンデカン−２−オン（ＴＨＧＡ）および（Ｒ）−６，１０，１４−トリメチル−ペンタデカ−５−エン−２−オン（Ｒ−ＴＨＦＡ）のＥ／Ｚ比および／または純度のＧＣ測定：］
アジレント（Ａｇｉｌｅｎｔ）６８５０、カラムＤＢ−５ＨＴ（３０ｍ、０．２５ｍｍの直径、０．１０μｍの膜厚）、１０７ｋＰａのヘリウムキャリアガス）。試料を、ヘキサン中の溶液として、３００：１の分割比、２００℃の注入器温度、３５０℃の検出器温度で注入した。オーブン温度プログラム：１００℃（８分間）、１０℃／分で２００℃まで（１分間）、２０℃／分で２２０℃まで（４分間）、実行時間２４分間。

［（６Ｒ，１０Ｒ）−６，１０，１４−トリメチルペンタデカン−２−オンの純度のＧＣ測定］
アジレント６８５０、カラムＤＢ−５ＨＴ（３０ｍ、０．２５ｍｍの直径、０．１０μｍの膜厚）、１１５ｋＰａのヘリウムキャリアガス）。試料を、ヘキサン中の溶液として、３００：１の分割比、２００℃の注入器温度、３５０℃の検出器温度で注入した。オーブン温度プログラム：１２０℃（５分間）、１４℃／分で２６０℃まで（２分間）、２０℃／分で２８０℃まで（４分間）、実行時間２２分間。

［（３ＲＳ，７Ｒ，１１Ｒ）−３，７，１１，１５−テトラメチルヘキサデカ−１−エン−３−オール（（Ｒ，Ｒ）−イソフィトール）の純度のＧＣ測定］
水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）を備えたアジレント６８５０機器。２５ｐｓｉの水素分子キャリアガスを含むアジレントＤＢ−５カラム（３０ｍ、０．３２ｍｍの直径、０．２５μｍの膜厚）。試料を、５０：１の分割比でアセトニトリル中の溶液として注入した。注入器温度：２５０℃、検出器温度：３５０℃。オーブン温度プログラム：１００℃、４℃／分で２５０℃まで。

［６，１０，１４−トリメチルペンタデカ−５，９−ジエン−２−オン、６，１０，１４−トリメチルペンタデカ−５，９，１３−トリエン−２−オン、６，１０−ジメチルウンデカ−５，９−ジエン−２−オンおよびケタールのＥ／Ｚ比および／または純度のＧＣ測定：］
アジレント６８５０機器、カラムアジレントＤＢ−５（１２３−５０３２Ｅ、３０ｍ×０．３２ｍｍ、０．２５μｍの膜）、試料を、アセトニトリル中の溶液として、分割比５０：１、注入器２５０℃、検出器３５０℃で注入した。オーブン温度プログラム：１００℃、４℃／分で２５０℃まで、合計実行時間３７．５分間。

［不斉水素化された反応生成物の分析］
対応するジメチル、エチレングリコール、ネオペンチルおよびビス（トリフルオロエチル）ケタールを、酸水溶液の存在下でケトンへと加水分解し、ケトンについて、以下の方法を用いて、転化率およびそれらの立体異性体比率について分析した。

水素化反応の転化率を、アキラルカラム（ａｃｈｉｒａｌ ｃｏｌｕｍｎ）を用いたガスクロマトグラフィーによって測定した。

［転化方法：］
ＦＩＤを備えたアジレント７８９０Ａ ＧＣ。２５ｐｓｉの水素分子キャリアガスを含むアジレントＨＰ−５カラム（３０ｍ、０．３２ｍｍの直径、０．２５μｍの膜厚）。試料を、１０：１の分割比でジクロロメタン中の溶液として注入した。注入器温度：２５０℃、検出器温度：３００℃。オーブン温度プログラム：５０℃（２分間）、次に、１５℃／分で３００℃まで、５分間保持。

Ａ．Ｋｎｉｅｒｚｉｎｇｅｒ，Ｗ．Ｗａｌｔｈｅｒ，Ｂ．Ｗｅｂｅｒ，Ｒ．Ｋ．Ｍｕｅｌｌｅｒ，Ｔ．Ｎｅｔｓｃｈｅｒ，Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ １９９０，７３，１０８７−１１０７に記載されるように、異性体比率の測定のために、水素化されたケトンは、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルシリル［Ｓｉ（ＣＨ_３）_３（ＯＳＯ_２ＣＦ_３）］の存在下で、（＋）−ジイソプロピル−Ｏ，Ｏ’−ビス（トリメチルシリル）−Ｌ−タートレートまたは（−）−ジイソプロピル−Ｏ，Ｏ’−ビス（トリメチルシリル）−Ｄ−タートレートのいずれかと反応されて、ジアステレオマーケタールが形成され得る。ケタールは、異性体比率を測定するために、アキラルカラムを用いたガスクロマトグラフィーによって分析され得る。水素化されたケトン６，１０−ジメチルウンデカン−２−オンのために、Ｄ−（−）−またはＬ−（＋）−ジイソプロピルタートレートのいずれかが使用され得る。６，１０，１４−トリメチルペンタデカン−２−オンのために、Ｌ−（＋）−ジイソプロピルタートレートが、存在する（６Ｒ，１０Ｒ）−異性体の量を測定するのに使用され得る。Ｄ−（−）−ジイソプロピルタートレートが、（６Ｓ，１０Ｓ）−異性体の量を測定するのに使用され得る。したがって、立体選択的水素化の選択性が、間接的に測定され得る。

［異性体の測定方法：］
ＦＩＤを備えたアジレント６８９０Ｎ ＧＣ。１６ｐｓｉの水素分子キャリアガスを含むＦＡＭＥカラム（６０ｍ、０．２５ｍｍの直径、０．２０μｍの膜厚）用のアジレントＣＰ−Ｓｉｌ８８。試料を、５：１の分割比で酢酸エチル中の溶液として注入した。注入器温度：２５０℃、ＦＩＤ検出器温度：２５０℃。オーブン温度プログラム：１６５℃（等温、２４０分間）。

以下の実験において示されるＩｒ錯体は、Ｃｈｅｍ．Ｓｃｉ．，２０１０，１，７２−７８の開示にしたがって調製される。

［添加剤の調製］
− ＭＡＯ／ＴＦＥ：トルエン（０．６４ｍＬ）中の１．６ＭのＭＡＯ（ＭＡＯ：メチルアルミノオキサン溶液を、２，２，２−トリフルオロエタノール（ＴＦＥ）（３．１ｍｍｏｌ）でクエンチしたところ、わずかに過剰な遊離ＴＦＥが得られた。
− ＥＡＯ／ＴＦＥ：トルエン（１ｍｍｏｌ）中の１０重量％のＥＡＯ（ＥＡＯ：エチルアルミノオキサン溶液を、ＴＦＥ（３．２ｍｍｏｌ）でクエンチしたところ、わずかに過剰な遊離ＴＦＥが得られた。
− ＴＭＡ／ＴＦＥ：ヘプタン（１ｍｍｏｌ）中の２ＭのＴＭＡ（ＴＭＡ：トリメチルアルミニウム（Ａｌ（ＣＨ_３）_３））溶液を、ＴＦＥ（３．１ｍｍｏｌ）でクエンチしたところ、わずかに過剰な遊離ＴＦＥが得られた。
− ＴＥＡ／ＴＦＥ：ヘプタン（１ｍｍｏｌ）中の２ＭのＴＥＡ（ＴＥＡ：トリエチルアルミニウム（Ａｌ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_３））溶液を、ＴＦＥ（３．１ｍｍｏｌ）でクエンチしたところ、わずかに過剰な遊離ＴＦＥが得られた。
− ＴＭＡ／ＢＨＴ／ＴＦＥ：ヘプタン（１ｍｍｏｌ）中の２ＭのＴＭＡ溶液を、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）（２ｍｍｏｌ）、続いて、ＴＦＥ（３．１ｍｍｏｌ）でクエンチしたところ、わずかに過剰な遊離ＴＦＥが得られた。
− Ｔｉ（ＯＣＨ_２ＣＦ_３）_４：オルトチタン酸テトライソプロピル（８．１ｍｍｏｌ）を、５０℃で２，２，２−トリフルオロエタノールに溶解させた。溶媒の除去により、Ｔｉ（ＯＣＨ_２ＣＦ_３）_４が白色の残渣として得られ、それを単離したところ、Ｔｉ（ＯＣＨ_２ＣＦ_３）_４であることが特定された。

これらの添加剤を新たに調製し、室温で不均一混合物として、または５０℃〜７０℃の温度に加熱することによって均一混合物として使用した。

添加剤オルトチタン酸テトライソプロピル（Ｔｉ（ＯｉＰｒ）_４）、ホウ酸トリイソプロピル（Ｂ（ＯｉＰｒ）_３）、トリフルオロメタンスルホン酸イットリウム（Ｙ（ＯＴｆ）_３）、トリフルオロメタンスルホン酸スカンジウム（Ｓｃ（ＯＴｆ）_３）、ナトリウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート（ＮａＢＡｒ_Ｆ）およびトリエチルボラン（ＴＥＢ）（ヘキサン中１Ｍの溶液）は市販されており、これを入手した状態で使用した。

［実験Ｅ１：不飽和ケトンのケタールの調製］
［ａ）ジメチルケタールの調製］
表１ａ〜１ｃ中の対応するケトン（１７０．５ｍｍｏｌ）を、オルトギ酸トリメチル（５０．８ｍＬ、４９．２ｇ、４５１ｍｍｏｌ、２．６５当量）に加え、５℃に冷却した。ＭｅＯＨ（１６ｍＬ）中の硫酸（９６％、３２．３ｍｇ、０．２９ｍｍｏｌ、０．２モル％）を、５分以内で加えた。その後、反応物を、３時間にわたって加熱還流させた（６５℃ ＩＴ）。冷却後、薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）分析により、完全な転化が示された。ＮａＯＭｅ（０．２４ｍＬの、ＭｅＯＨ中２５％の溶液）を加えて、酸を中和した。混合物を減圧下で濃縮し、その後、ヘキサン（５０ｍＬ）で希釈した。生じた沈殿物をろ過して取り除き、ろ液を濃縮した。粗生成物を、蒸留によって精製したところ、所望のジメチルケタールが得られた。これ以降、その特性評価が示される。

［特性評価データ：］
［（Ｅ）−１０，１０−ジメトキシ−２，６−ジメチルウンデカ−２，６−ジエン（Ｅ−ＧＡ−ＤＭ）］
^１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δ １．２６（ｓ，３Ｈ）、１．５８（ｓ，３Ｈ）、１．６０（ｓ，３Ｈ）、１．６０〜１．６５（ｍ，２Ｈ）による重複、１．６６（ｂｒ ｓ，３Ｈ）、１．９２〜２．０９（ｍ，６Ｈ）、３．１７（ｓ，６Ｈ）、５．０２〜５．１４（ｍ，２Ｈ）ｐｐｍ。
^１３Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δ １５．９（１Ｃ）、１７．６（１Ｃ）、２０．８（１Ｃ）、２２．８（１Ｃ）、２５．６（１Ｃ）、２６．６（１Ｃ）、３６．４（１Ｃ）、３９．６（１Ｃ）、４７．９（２Ｃ）、１０１．４（１Ｃ）、１２３．８（１Ｃ）、１２４．２（１Ｃ）、１３１．２（１Ｃ）、１３５．１（１Ｃ）ｐｐｍ。
ＭＳ（ＥＩ、ｍ／ｚ）：２４０（Ｍ^＋、＜１）、２２５．３［（Ｍ−ＣＨ_３）^＋、１］、２０９．３［（Ｍ−ＣＨ_３Ｏ）^＋、２０］、１９３．３（８）、１７６．２（１８）、１６１．２（１６）、１３９．２（２０）、１２３．２（１４）、１０７．２（７５）、８９．２（１００）、６９．２（６５）、４１．１（５６）。
ＩＲ（ｃｍ^−１）：２９２８（ｍ）、２８５７（ｗ）、２８２８（ｗ）、１６７０（ｗ）、１４５２（ｍ）、１３７６（ｓ）、１３４５（ｗ）、１３０２（ｗ）、１２６２（ｗ）、１２２２（ｗ）、１１９６（ｍ）、１１７２（ｍ）、１１２３（ｓ）、１１０２（ｓ）、１０５３（ｓ）、９８５（ｗ）、９２９（ｗ）、８５４（ｓ）、７４４（ｗ）、６１９（ｗ）。

［（Ｚ）１０，１０−ジメトキシ−２，６−ジメチルウンデカ−２，６−ジエン（Ｚ−ＧＡ−ＤＭ）］
^１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ １．２７（ｓ，３Ｈ）、１．５６〜１．６５（ｍ，５Ｈ）、１．６８（ｂｒ．ｓ，６Ｈ）、１．９６〜２．０９（ｍ，６Ｈ）、３．１７（ｓ，６Ｈ）、５．１１（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ、２Ｈ）ｐｐｍ。
^１３Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δ １７．６（１Ｃ）、２０．９（１Ｃ）、２２．７（１Ｃ）、２３．３（１Ｃ）、２５．７（１Ｃ）、２６．６（１Ｃ）、３１．９（１Ｃ）、３６．７（１Ｃ）、４８．０（２Ｃ）、１０１．４（１Ｃ）、１２４．２（１Ｃ）、１２４．６（１Ｃ）、１３１．５（１Ｃ）、１３５．４（１Ｃ）ｐｐｍ。
ＭＳ（ＥＩ、ｍ／ｚ）：カラムにおける分解のため、ＧＣ−ＭＳが得られなかった。
ＩＲ（ｃｍ^−１）：２９４３（ｍ）、２８５８（ｗ）、２８２８（ｗ）、１４５１（ｍ）、１３７６（ｍ）、１３４８（ｗ）、１３０１（ｗ）、１２６１（ｗ）、１１９７（ｍ）、１１７２（ｍ）、１１５３（ｗ）、１１２０（ｓ）、１０９８（ｍ）、１０５３（ｓ）、９２９（ｗ）、８５４（ｍ）、８３３（ｍ）、７４５（ｗ）、６２２（ｗ）。

［（Ｅ）−２，２−ジメトキシ−６，１０−ジメチルウンデカ−５−エン（Ｅ−ＤＨＧＡ−ＤＭ）］
^１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δ ０．８３（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ、６Ｈ）、１．０２〜１．１３（ｍ，２Ｈ）、１．２４（ｓ，３Ｈ）、１．２７〜１．３９（ｍ，２Ｈ）、１．４９（ｔｑｑ，Ｊ＝６．４、６．４、６，４Ｈｚ、１Ｈ）、１．５３〜１．６３（ｍ，２Ｈ）による重複、１．５６（ｓ，３Ｈ）による重複、１．８７〜２．０３（ｍ，４Ｈ）、３．１３（ｓ，６Ｈ）、５．０７（ｔｑ，Ｊ＝７．０、１．４Ｈｚ、１Ｈ）ｐｐｍ。
^１３Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δ １６．１（１Ｃ）、２１．２（１Ｃ）、２３．０（２Ｃ）、２３．２（１Ｃ）、２６．０（１Ｃ）、２８．２（１Ｃ）、３６．９（１Ｃ）、３９．０（１Ｃ）、４０．２（１Ｃ）、４８．３（２Ｃ）、１０１．８（１Ｃ）、１２４．０（１Ｃ）、１３５．９（１Ｃ）ｐｐｍ。
ＭＳ（ＥＩ、ｍ／ｚ）：カラムにおける分解のため、ＧＣ−ＭＳが得られなかった。
ＩＲ（ｃｍ^−１）：２９５３（ｓ）、２９３１（ｓ）、２８７０（ｍ）、２８２８（ｍ）、２１０８（ｗ）、１６６８（ｗ）、１４６０（ｍ）、１３７７（ｓ）、１３６７（ｍ）、１３４５（ｗ）、１３０１（ｗ）、１２６２（ｍ）、１２２１（ｍ）、１１９８（ｍ）、１１７２（ｓ）、１１１９（ｓ）、１１００（ｓ）、１０７７（ｓ）、１０５３（ｓ）、９６７（ｗ）、９２７（ｗ）、８５４（ｗ）、７９６（ｗ）、７３９（ｗ）、６２０（ｗ）。

［（Ｚ）−２，２−ジメトキシ−６，１０−ジメチルウンデカ−５−エン（Ｚ−ＤＨＧＡ−ＤＭ）］
^１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δ ０．８８（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ、６Ｈ）、１．１２〜１．２１（ｍ，２Ｈ）、１．２８（ｓ，３Ｈ）、１．３２〜１．４３（ｍ，２Ｈ）、１．５３（ｄｓｐｔ，Ｊ＝６．６、６．６Ｈｚ、１Ｈ）、１．５７〜１．６６（ｍ，２Ｈ）、１．６８（ｑ，Ｊ＝１．１Ｈｚ、３Ｈ）、１．９４〜２．０６（ｍ，４Ｈ）、３．１８（ｓ，６Ｈ）、５．１０（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ、１Ｈ）ｐｐｍ。
^１３Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δ ２０．９（１Ｃ）、２２．６（２Ｃ）、２２．７（１Ｃ）、２３．３（１Ｃ）、２５．８（１Ｃ）、２７．９（１Ｃ）、３１．９（１Ｃ）、３６．８（１Ｃ）、３８．９（１Ｃ）、４８．０（２Ｃ）、１０１．５（１Ｃ）、１２４．３（１Ｃ）、１３５．９（１Ｃ）ｐｐｍ。
ＭＳ（ＥＩ、ｍ／ｚ）：カラムにおける分解のため、ＧＣ−ＭＳが得られなかった。
ＩＲ（ｃｍ^−１）：２９５３（ｓ）、２８７０（ｗ）、２８２８（ｗ）、１４６１（ｗ）、１３７６（ｍ）、１３０１（ｗ）、１２６１（ｗ）、１２０５（ｍ）、１１７２（ｍ）、１１１９（ｍ）、１０９７（ｍ）、１０７４（ｍ）、１０５３（ｓ）、１０２２（ｗ）、９２７（ｗ）、８５４（ｍ）、７３８（ｗ）、６２１（ｗ）。

［（５Ｅ，９Ｅ）−６，１０，１４−トリメチル−ペンタデカ−５，９，１３−トリエン−２−オン（ＥＥ−ＦＡ−ＤＭ）］
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００．１ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δ＝１．２８（ｓ，２−ＣＨ_３）、１．５６〜１．７０（ｍ，４ＣＨ_３＋ＣＨ_２）、１．９２〜２．１２（ｍ，１０Ｈ）、３．１８（ｓ，２ＯＣＨ_３）、５．０５〜５．１７（ｍ，３Ｈ_{ｏｌｅｆｉｎ}）。
^１３Ｃ−ＮＭＲ（７５．５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δ＝１６．０（２Ｃ）、１７．７、２０．９、２２．８、２５．７、２６．６、２６．８、３６．５、３９．６７、３９．７２、４８．０（２ＯＣＨ_３）、１０１．５（Ｃ−２）、１２３．８および１２４．２および１２４．４（３Ｃ_{ｏｌｅｆｉｎ}）、１３１．３および１３５．０および１３５．３（３Ｃ_{ｏｌｅｆｉｎ}）。
ＩＲ（ＡＴＲ、ｃｍ^−１）：２９２４ｓ、２８５６ｗ、２８２８ｗ、１６６８ｍ、１４５０ｓ、１３７６ｓ、１３４６ｗ、１３０２ｍ、１２６１ｍ、１２２２ｍ、１１９６ｍ、１１７２ｍ、１１５３ｗ、１１２３ｓ、１０５３ｓ、９８５ｗ、９２９ｗ、８５４ｓ、７４４ｍ、６２０ｗ
ＭＳ（ｍ／ｚ）：３０８（Ｍ^＋、０．１％）、２９３［（Ｍ−１５）^＋、０．２］、２７６［（Ｍ−ＣＨ_３ＯＨ）^＋、６］、２４４［（Ｍ−２ＣＨ_３ＯＨ）^＋、４］、２０７［（Ｍ−ＣＨ_３ＯＨ−Ｃ_５Ｈ_９）^＋、１１］、１７５［（Ｍ−２ＣＨ_３ＯＨ−Ｃ_５Ｈ_９）^＋、１９］、１０７［（Ｍ−２ＣＨ_３ＯＨ−２Ｃ_５Ｈ_９＋Ｈ）^＋、７１］、６９（Ｃ_５Ｈ_９ ^＋、１００）。

［（５Ｅ，９Ｅ）−６，１０，１４−トリメチルペンタデカ−５，９−ジエン−２−オン（ＥＥ−ＤＨＦＡ−ＤＭ）］
^１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δ ０．８７（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ、６Ｈ）、１．０６〜１．１７（ｍ，２Ｈ）、１．２８（ｓ，３Ｈ）、１．３１〜１．４２（ｍ，２Ｈ）、１．５３（ｔｑｑ，Ｊ＝６．６、６．６、６．６Ｈｚ、１Ｈ）、１．５８（ｓ，３Ｈ）による重複、１．５８〜１．６５（ｍ，２Ｈ）による重複、１．６２（ｓ，３Ｈ）による重複、１．９０〜２．１１（ｍ，８Ｈ）、３．１８（ｓ，６Ｈ）、５．０６〜５．１５（ｍ，２Ｈ）ｐｐｍ。
^１３Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δ １６．３（１Ｃ）、１６．４（１Ｃ）、２１．３（１Ｃ）、２３．０（２Ｃ）、２３．３（１Ｃ）、２６．２（１Ｃ）、２７．０（１Ｃ）、２８．３（１Ｃ）、３６．９（１Ｃ）、３９．０（１Ｃ）、４０．１（１Ｃ）、４０．３（１Ｃ）、４８．４（２Ｃ）、１０１．９（１Ｃ）、１２４．２５（１Ｃ）、１２４．３１（１Ｃ）、１３５．６６（１Ｃ）、１３５．７１（１Ｃ）ｐｐｍ。
ＭＳ（ＥＩ、ｍ／ｚ）：カラムにおける分解のため、ＧＣ−ＭＳが得られなかった。
ＩＲ（ｃｍ^−１）：２９５３（ｍ）、２９３０（ｍ）、２８７０（ｍ）、２８２８（ｗ）、１６６８（ｗ）、１４５７（ｍ）、１３７７（ｍ）、１３４５（ｗ）、１３０２（ｗ）、１２６２（ｍ）、１２２２（ｍ）、１１９６（ｍ）、１１７２（ｍ）１１２３（ｓ）、１０５４（ｓ）、９２９（ｗ）、８５４（ｓ）、７３９（ｗ）、６２０（ｗ）。

［（５Ｚ，９Ｚ）−６，１０，１４−トリメチルペンタデカ−５，９−ジエン−２−オン（ＺＺ−ＤＨＦＡ−ＤＭ）］
^１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δ ０．８８（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ、６Ｈ）、１．１１〜１．２１（ｍ，２Ｈ）、１．２８（ｓ，３Ｈ）、１．３０〜１．４３（ｍ，２Ｈ）、１．５４（ｑｑ，Ｊ＝６．６Ｈｚ、１Ｈ）、１．５７〜１．６６（ｍ，２Ｈ）による重複、１．６７（ｂｒ ｓ，３Ｈ）、１．６９（ｑ，Ｊ＝１．３Ｈｚ、３Ｈ）、１．９４〜２．１０（ｍ，８Ｈ）、３．１８（ｓ，６Ｈ）、５．１２（ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ、２Ｈ）ｐｐｍ。
^１３Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δ ２０．９（１Ｃ）、２２．３（１Ｃ）、２２．６（１Ｃ）、２２．７（１Ｃ）、２３．３９（１Ｃ）、２３．４０（１Ｃ）、２５．８（１Ｃ）、２６．３（１Ｃ）、２７．９（１Ｃ）、３１．９（１Ｃ）、３２．２（１Ｃ）、３６．７（１Ｃ）、３８．９（１Ｃ）、４８．０（２Ｃ）、１０１．４（１Ｃ）、１２４．６（１Ｃ）、１２４．７（１Ｃ）、１３５．４（１Ｃ）、１３５．８（１Ｃ）ｐｐｍ。
ＭＳ（ＥＩ、ｍ／ｚ）：カラムにおける分解のため、ＧＣ−ＭＳが得られなかった。
ＩＲ（ｃｍ^−１）：２９５３（ｍ）、２８７０（ｍ）、２８２８（ｗ）、１４５４（ｍ）、１３７（ｍ）、１３０２（ｗ）、１２６１（ｍ）、１２０１（ｍ）、１１７２（ｍ）、１１５２（ｍ）、１０９８（ｍ）、１０５４（ｓ）、８５４（ｓ）、７４９（ｗ）、６２２（ｗ）。

［（Ｒ，Ｅ）−２，２−ジメトキシ−６，１０，１４−トリメチルペンタデカ−５−エン（Ｒ，Ｅ−ＴＨＦＡ−ＤＭ）］
^１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δ ０．８４（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ、３Ｈ）、０．８６（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ、６Ｈ）による重複、０．９９〜１．４４（ｍ，１１Ｈ）、１．２８（ｓ，３Ｈ）による重複、１．５２（ｔｑｑ，Ｊ＝６．６、６．６、６．６Ｈｚ、１Ｈ）、１．６０（ｓ，３Ｈ）、１．６０〜１．６６（ｍ，２Ｈ）、１．９０〜２．０５（ｍ，４Ｈ）、３．１８（ｓ，６Ｈ）、５．１０（ｔｑ，Ｊ＝７．１、１．１Ｈｚ、１Ｈ）ｐｐｍ。
^１３Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δ １６．３（１Ｃ）、２０．１（１Ｃ）、２１．３（１Ｃ）、２３．０（１Ｃ）、２３．１（１Ｃ）、２３．２（１Ｃ）、２５．２（１Ｃ）、２５．７（１Ｃ）、２８．４（１Ｃ）、３３．１（１Ｃ）、３６．９（１Ｃ）、３７．１（１Ｃ）、３７．７（１Ｃ）、３９．８（１Ｃ）、４０．３（１Ｃ）、４８．４（２Ｃ）、１０１．９（１Ｃ）、１２４．０（１Ｃ）、１３６．０（１Ｃ）ｐｐｍ。
ＭＳ（ＥＩ、ｍ／ｚ）：カラムにおける分解のため、ＧＣ−ＭＳが得られなかった。
ＩＲ（ｃｍ^−１）：２９５２（ｍ）、２９２７（ｓ）、２８６９（ｍ）、２８２８（ｗ）、１４６１（ｍ）、１３７７（ｍ）、１３０１（ｗ）、１２６２（ｍ）、１２２２（ｍ）、１１９７（ｍ）、１１７２（ｍ）、１１２０（ｍ）、１１０１（ｍ）、１０７６（ｍ）、１０５４（ｓ）、９３０（ｗ）、８５４（ｍ）、７３７（ｗ）、６２０（ｗ）。

［（Ｒ，Ｚ）−２，２−ジメトキシ−６，１０，１４−トリメチルペンタデカ−５−エン（Ｒ，Ｚ−ＴＨＦＡ−ＤＭ）］
^１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δ ０．８５（ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ、３Ｈ）、０．８７（ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ、６Ｈ）による重複、１．０１〜１．２７（ｍ，７Ｈ）、１．２８（ｓ，３Ｈ）、１．２９〜１．４４（ｍ，４Ｈ）、１．５３（ｄｑｑ，Ｊ＝６．５、６．５Ｈｚ、１Ｈ）、１．５８〜１．６６（ｍ，２Ｈ）、１．６８（ｑ，Ｊ＝１．１Ｈｚ、３Ｈ）、１．９１〜２．０８（ｍ，４Ｈ）、３．１８（ｓ，６Ｈ）、５．１１（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ、１Ｈ）ｐｐｍ。
^１３Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δ）１９．７（１Ｃ）、２０．９（１Ｃ）、２２．６０（１Ｃ）、２２．６９（１Ｃ）、２２．７１（１Ｃ）、２３．４（１Ｃ）、２４．８（１Ｃ）、２５．５（１Ｃ）、２８．０（１Ｃ）、３２．０（１Ｃ）、３２．７（１Ｃ）、３６．８（１Ｃ）、３７．０（１Ｃ）、３７．３（１Ｃ）、３９．３（１Ｃ）、４８．０（２Ｃ）、１０１．５（１Ｃ）、１２４．３（１Ｃ）、１３５．９（１Ｃ）ｐｐｍ。
ＭＳ（ＥＩ、ｍ／ｚ）：カラムにおける分解のため、ＧＣ−ＭＳが得られなかった。
ＩＲ（ｃｍ^−１）：２９５２（ｍ）、２９２７（ｍ）、２８６９（ｍ）、２８２８（ｗ）、１４６２（ｍ）、１３７６（ｍ）、１３０１（ｗ）、１２６１（ｗ）、１１９７（ｗ）、１１７２（ｍ）、１１１９（ｍ）、１０９８（ｍ）、１０７４（ｍ）、１０５４（ｓ）、１０２２（ｗ）、８５４（ｍ）、７３６（ｗ）、６２２（ｗ）。

［ｂ）エチレングリコールケタールの調製］
窒素下で、反応容器に、グリコール（１１２ｍＬ、１２５ｇ、２．１ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（０．１５０ｇ、０．５７７４ｍｍｏｌ）および０．５ｍｏｌの表１ｄまたは１ｅに示されるケトンを充填した。混合物を、減圧（０．３９ミリバール）下で５時間にわたって周囲温度で撹拌させた。低圧を保ちながら、温度をゆっくりと４０℃まで上昇させた。９５％を超えるケトンの転化率で、温度をさらに上昇させて、グリコールの穏やかな蒸留を可能にし、９９％を超える転化率が得られるまで続けた。

室温で、生成物を、ヘプタン中のトリエチルアミンの溶液（ヘプタンの１Ｌ当たり２ｍＬのトリエチルアミン）によって抽出した。グリコール相を分離し、ヘプタン層を水中のＮａＨＣＯ_３溶液で洗浄した。ヘプタン相の分離、無水Ｎａ_２ＳＯ_４上での乾燥、ろ過および減圧下での溶媒の除去により、粗製ケタールが得られた。ケタールを、蒸留によってさらに精製した。対応するケタールを、^１Ｈ−ＮＭＲによって特定した。

［特性評価データ：］
［（Ｅ）−２−（４，８−ジメチルノナ−３−エン−１−イル）−２−メチル−１，３−ジオキソラン（Ｅ−ＤＨＧＡ−ｅｎ）：］
^１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）δ ５．１２（ｔ，１Ｈ）、３．９５（ｍ，４Ｈ）、２，２〜２（ｍ，２Ｈ）、１．９４（ｔ，２Ｈ）、１．８〜１．３（ｍ，１１Ｈ）、１．２〜１．０（ｍ，２Ｈ）、０．８７（ｄ，６Ｈ）ｐｐｍ。

［（Ｚ）−２−（４，８−ジメチルノナ−３−エン−１−イル）−２−メチル−１，３−ジオキソラン（Ｚ−ＤＨＧＡ−ｅｎ）：］
^１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）δ ５．１２（ｔ，１Ｈ）、３．９４（ｍ，４Ｈ）、２．１５〜１．９（ｍ，４Ｈ）、１．７〜１．４５（ｍ，６Ｈ）、１．４４〜１．２７（ｍ，５Ｈ）、１．２３〜１．０８（ｍ，２Ｈ）、０．８８（ｄ，６Ｈ）ｐｐｍ。

［２−メチル−２−（（３Ｅ，７Ｅ）−４，８，１２−トリメチルトリデカ−３，７，１１−トリエン−１−イル）−１，３−ジオキソラン（ＥＥ−ＦＡ−ｅｎ）］
^１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）δ ５．１２（ｍ，３Ｈ）、３．９５（ｍ，４Ｈ）、２．１６〜１．９２（ｍ，１０Ｈ）、１．７３〜１．５６（ｍ，１４Ｈ）、１．３４（ｓ，３Ｈ）ｐｐｍ。

［２−メチル−２−（（３Ｅ，７Ｅ）−４，８，１２−トリメチルトリデカ−３，７−ジエン−１−イル）−１，３−ジオキソラン（ＥＥ−ＤＨＦＡ−ｅｎ）：］
^１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）δ ５．１８〜５．０８（ｍ，２Ｈ）、３．９９〜３．９１（ｍ，４Ｈ）、２．１６〜１．０５（ｍ，２４Ｈ）、０．９５〜０．８０（ｄ，６Ｈ）ｐｐｍ。

［２−メチル−２−（（３Ｚ，７Ｚ）−４，８，１２−トリメチルトリデカ−３，７，１１−トリエン−１−イル）−１，３−ジオキソラン（ＺＺ−ＤＨＦＡ−ｅｎ）］
^１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）δ ５．１３（ｍ，３Ｈ）、３．９４（ｍ，４Ｈ）、２．２〜１．９（ｍ，１０Ｈ）、１．７３〜１．５（ｍ，１４Ｈ）、１．３３（ｓ，３Ｈ）ｐｐｍ。

［ｃ）ネオペンチルグリコールケタールの調製］
表１ｆまたは１ｇに示されるケトン（９０．７ｍｍｏｌ）、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール、３２．４ｇ、２８３ｍｍｏｌ、３．４当量）およびｐ−トルエンスルホン酸一水和物（６０ｍｇ、０．３１ｍｍｏｌ、０．３モル％）を、トルエン（３００ｍＬ）中で懸濁させた。反応物を９０℃に加熱すると、均一な溶液が形成された。その後、トルエンをゆっくりと留去する（４時間にわたって約１００ｍＬ）ために、７５℃で、減圧を注意深くかけた（まず、６３ミリバール、次に、２４ミリバール）。４時間後、薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）分析により、ケトンの完全な転化が示された。反応物を室温に冷まし、ヘプタン（３００ｍＬ）で希釈すると、過剰なネオペンチルグリコールが沈殿した。沈殿物をろ過して取り除いた（１７．４ｇ湿潤）。ろ液をＥｔ_３Ｎ（１ｍＬ）で処理し、その後、ＮａＨＣＯ_３水溶液（２．４％ ｗ／ｗ、２×３００ｍＬ）で洗浄し、ＭｇＳＯ_４上で乾燥させ、減圧下で濃縮した。粗生成物を蒸留によって精製したところ、所望のネオペンチルケタールが得られた。その特性評価が、以後、詳細に示される。

［特性評価データ：］
［（Ｅ）−２−（４，８−ジメチルノナ−３，７−ジエン−１−イル）−２，５，５−トリメチル−１，３−ジオキサン（Ｅ−ＧＡ−ｎｅｏ）］
^１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δ ０．９２（ｓ，３Ｈ）、０．９９（ｓ，３Ｈ）、１．３７（ｓ，３Ｈ）、１．５９（ｓ，３Ｈ）、１．６１（ｓ，３Ｈ）、１．６７（ｓ，３Ｈ）、１．６８〜１．７５（ｍ，２Ｈ）、１．９４〜２．１５（ｍ，６Ｈ）、ＡＢシグナル（δ_Α＝３．４６、δ_Β＝３．５２、Ｊ_ＡＢ＝１１．３Ｈｚ、４Ｈ）、５．０５〜５．１７（ｍ，２Ｈ）ｐｐｍ。
^１３Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δ １５．９（１Ｃ）、１７．６（１Ｃ）、２０．８（１Ｃ）、２２．０（１Ｃ）、２２．６（１Ｃ）、２２．７（１Ｃ）、２５．６（１Ｃ）、２６．７（１Ｃ）、２９．９（１Ｃ）、３７．３（１Ｃ）、３９．６（１Ｃ）、７０．３（２Ｃ）、９８．８（１Ｃ）、１２４．１（１Ｃ）、１２４．３（１Ｃ）、１３１．２（１Ｃ）、１３５．１（１Ｃ）ｐｐｍ。
ＭＳ（ＥＩ、ｍ／ｚ）：２８０（Μ^＋、３）、２６５［（Μ−ＣＨ_３）^＋、１４］、１７６（２１）、１２９［（Ｃ_７Ｈ_１３Ｏ_２）^＋、１００］、６９（６３）、４３（４３）。
ＩＲ（ｃｍ^−１）：２９５４（ｍ）、２９２５（ｍ）、２８５８（ｍ）、２７３１（ｗ）、１７２０（ｗ）、１６６９（ｗ）、１４７３（ｗ）、１４５０（ｍ）、１３９４（ｍ）、１３７２（ｍ）、１３４９（ｗ）、１３０６（ｗ）、１２７１（ｗ）、１２４９（ｍ）、１２１１（ｍ）、１１８６（ｍ）、１１２３（ｓ）、１０８８（ｓ）、１０４３（ｍ）、１０２１（ｍ）、９８４（ｗ）、９５０（ｗ）、９２５（ｗ）、９０７（ｗ）、８６２（ｍ）、８３７（ｗ）、７９２（ｗ）、７４２（ｗ）、６７７（ｗ）、６６７（ｗ）。

［（Ｚ）−２−（４，８−ジメチルノナ−３，７−ジエン−１−イル）−２，５，５−トリメチル−１，３−ジオキサン（Ｚ−ＧＡ−ｎｅｏ）］
^１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δ ０．９１（ｓ，３Ｈ）、０．９７（ｓ，３Ｈ）、１．３５（ｓ，３Ｈ）、１．６０（ｓ，３Ｈ）、１．６４〜１．７４（ｍ，５Ｈ）、１．６７（ｂｒ ｓ，３Ｈ）による重複、１．９９〜２．１８（ｍ，６Ｈ）、ＡＢシグナル（δ_Α＝３．４４、δ_Β＝３．５１、Ｊ_ＡＢ＝１１．３Ｈｚ、４Ｈ）、５．０７〜５．１６（ｍ，２Ｈ）ｐｐｍ。
^１３Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δ １７．５（１Ｃ）、２０．９（１Ｃ）、２１．３（１Ｃ）、２１．９（１Ｃ）、２２．５（１Ｃ）、２２．６（１Ｃ）、２３．３（１Ｃ）、２５．７（１Ｃ）、２６．６（１Ｃ）、２９．９（１Ｃ）、３１．８（１Ｃ）、３７．５（１Ｃ）、７０．３（１Ｃ）、９８．７（１Ｃ）、１２４．３（１Ｃ）、１２４．９（１Ｃ）、１３１．４（１Ｃ）、１３５．２（１Ｃ）ｐｐｍ。
ＭＳ（ＥＩ、ｍ／ｚ）：２８０（Ｍ^＋、３）、２６５［（Ｍ−ＣＨ_３）^＋、１３］、１７６（１９）、１２９［（Ｃ_７Ｈ_１３Ｏ_２）^＋、１００］、１０７（１５）、６９（６２）、４３（３９）。
ＩＲ（ｃｍ^−１）：２９５４（ｍ）、２９２７（ｍ）、２８５８（ｍ）、２７２９（ｗ）、１７２１（ｗ）、１６７１（ｗ）、１４７３（ｍ）、１４５０（ｍ）、１３９４（ｍ）、１３７４（ｍ）、１３４９（ｗ）、１３１５（ｗ）、１２７１（ｍ）、１２４９（ｍ）、１２１１（ｍ）、１１８７（ｍ）、１１４９（ｗ）、１１２０（ｓ）、１０８６（ｓ）、１０４３（ｍ）、１０２１（ｍ）、９８５（ｗ）、９５１（ｍ）、９２５（ｗ）、９０７（ｍ）、８５７（ｍ）、８３３（ｍ）、７９２（ｗ）、７４３（ｗ）、６７７（ｗ）、６６７（ｗ）。

［（Ｅ）−２−（４，８−ジメチルノナ−３−エン−１−イル）−２，５，５−トリメチル−１，３−ジオキサン（Ｅ−ＤＨＧＡ−ｎｅｏ）］
^１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δ ０．８７（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ、６Ｈ）、０．９３（ｓ，３Ｈ）、１．００（ｓ，３Ｈ）、１．０６〜１．２２（ｍ，２Ｈ）、１．３１〜１．４３（ｍ，２Ｈ）、１．３８（ｓ，３Ｈ）による重複、１．５３（ｔｑｑ，Ｊ＝６．６、６．６、６．６Ｈｚ、１Ｈ）、１．６１（ｂｒ ｓ，３Ｈ）、１．６５〜１．７７（ｍ，２Ｈ）、１．９４（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ、２Ｈ）、２．０５〜２．１７（ｍ，２Ｈ）、ＡＢシグナル（δ_Α＝３．４６、δ_Β＝３．５４、Ｊ_ＡＢ＝１１．４Ｈｚ、４Ｈ）、５．１３（ｔｑ，Ｊ＝７．１、１．１Ｈｚ、１Ｈ）ｐｐｍ。
^１３Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δ １５．８（１Ｃ）、２０．９（１Ｃ）、２２．０（１Ｃ）、２２．５９（１Ｃ）、２２．６３（２Ｃ）、２２．７（１Ｃ）、２５．７（１Ｃ）、２７．９（１Ｃ）、２９．９（１Ｃ）、３７．３（１Ｃ）、３８．６（１Ｃ）、３９．９（１Ｃ）、７０．３（２Ｃ）、９８．８（１Ｃ）、１２３．８（１Ｃ）、１３５．６（１Ｃ）ｐｐｍ。
ＭＳ（ＥＩ、ｍ／ｚ）：２８２（Ｍ^＋、５）、２６７［（Ｍ−ＣＨ_３）^＋、１０）、１２９（１００）、９５（１４）、６９（３６）、４３（３２）。
ＩＲ（ｃｍ^−１）：２９５３（ｓ）、２９２９（ｍ）、２８６８（ｍ）、１７２０（ｗ）、１４６８（ｍ）、１３９４（ｍ）、１３８１（ｍ）、１３６８（ｍ）、１３４９（ｗ）、１３０６（ｗ）、１２７０（ｗ）、１２５０（ｍ）、１２１１（ｍ）、１１８７（ｗ）、１１１８（ｓ）、１０８７（ｓ）、１０６６（ｍ）、１０４４（ｍ）、１０２２（ｍ）、９５０（ｍ）、９２５（ｗ）、９０７（ｍ）、８６２（ｍ）、７９１（ｗ）、７３９（ｗ）、６７７（ｗ）、６６６（ｗ）。

［（Ｚ）−２−（４，８−ジメチルノナ−３−エン−１−イル）−２，５，５−トリメチル−１，３−ジオキサン（Ｚ−ＤＨＧＡ−ｎｅｏ）］
^１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δ ０．８７（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ、６Ｈ）、０．９３（ｓ，３Ｈ）、０．９７（ｓ，３Ｈ）、１．１０〜１．２０（ｍ，２Ｈ）、１．３４〜１．４１（ｍ，３Ｈ）、１．３６（ｓ，３Ｈ）による重複、１．５３（ｔｑｑ，Ｊ＝６．６、６．６、６．６Ｈｚ、１Ｈ）、１．６４〜１．７５（ｍ，２Ｈ）、１．６７（ｑ，Ｊ＝１．５Ｈｚ、３Ｈ）による重複、１．９５〜２．１５（ｍ，４Ｈ）、ＡＢシグナル（δ_Α＝３．４６、δ_Β＝３．５１、Ｊ_ＡＢ＝１１．１Ｈｚ、４Ｈ）、５．１２（ｂｒ ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ、１Ｈ）
^１３Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δ ２１．１（１Ｃ）、２２．０（１Ｃ）、２２．６１（３Ｃ）、２２．６５（１Ｃ）、２３．４（１Ｃ）、２５．７（１Ｃ）、２７．９（１Ｃ）、２９．９（１Ｃ）、３１．９（１Ｃ）、３７．２（１Ｃ）、３８．８（１Ｃ）、７０．３（２Ｃ）、９８．８（１Ｃ）、１２４．６（１Ｃ）、１３５．８（１Ｃ）ｐｐｍ。
ＭＳ（ＥＩ、ｍ／ｚ）：２８２（Ｍ^＋、６）、２６７［（Ｍ−ＣＨ_３）^＋、１１）、１２９（１００）、９５（１４）、６９（３５）、４３（３２）。
ＩＲ（ｃｍ^−１）：２９５３（ｓ）、２８６７（ｍ）、１７２２（ｗ）、１４６８（ｍ）、１３９４（ｍ）、１３６８（ｍ）、１３４９（ｗ）、１３０６（ｗ）、１２７０（ｗ）、１２５０（ｍ）、１２１１（ｍ）、１１８９（ｗ）、１１１６（ｓ）、１０８６（ｓ）、１０４３（ｍ）、１０２２（ｍ）、９５１（ｍ）、９２５（ｗ）、９０７（ｍ）、８５６（ｍ）、７９２（ｗ）、７３９（ｗ）、６７７（ｗ）、６６７（ｗ）。

［２，５，５−トリメチル−２−（（３Ｅ，７Ｅ）−４，８，１２−トリメチルトリデカ−３，７−ジエン−１−イル）−１，３−ジオキサン（ＥＥ−ＤＨＦＡ−ｎｅｏ）］
^１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）δ ０．８６（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ、６Ｈ）、０．９２（ｓ，３Ｈ）、０．９９（ｓ，３Ｈ）、１．０５〜１．２２（ｍ，２Ｈ）、１．３７（ｓ，３Ｈ）、１．３１〜１．４２（ｍ，２Ｈ）による重複、１．５２（ｔｑｑ，Ｊ＝６．６、６．６、６．６Ｈｚ、１Ｈ）、１．５７（ｓ，３Ｈ）、１．６１（ｓ，３Ｈ）、１．６７〜１．７６（ｍ，２Ｈ）、１．８８〜２．１６（ｍ，８Ｈ）、ＡＢシグナル（δ_Α＝３．４５、δ_Β＝３．５２、Ｊ_ＡＢ＝１１．３Ｈｚ、４Ｈ）、５．０５〜５．１７（ｍ，２Ｈ）ｐｐｍ。
^１３Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δ １５．８５（１Ｃ）、１５．９２（１Ｃ）、２０．９（１Ｃ）、２２．０（１Ｃ）、２２．５５（１Ｃ）、２２．６２（２Ｃ）、２２．６８（１Ｃ）、２５．７（１Ｃ）、２６．５（１Ｃ）、２７．８（１Ｃ）、２９．９（１Ｃ）、３７．３（１Ｃ）、３８．６（１Ｃ）、３９．７（１Ｃ）、３９．９（１Ｃ）、７０．３（２Ｃ）、９８．８（１Ｃ）、１２３．９（１Ｃ）、１２４．１（１Ｃ）、１３５．１（１Ｃ）、１３５．２（１Ｃ）ｐｐｍ。
ＭＳ（ＥＩ、ｍ／ｚ）：３５０（Ｍ^＋、４）、３３５［（Ｍ−ＣＨ_３）^＋、１１）、２４６（１０）、２０６（１０）、１６１（９）、１２９（１００）、１０７（１３）、６９（３８）、４３（３２）。
ＩＲ（ｃｍ^−１）：２９５３（ｓ）、２９２８（ｓ）、２８６７（ｍ）、１４６２（ｍ）、１３９４（ｍ）、１３８２（ｍ）、１３６８（ｍ）、１３０５（ｗ）、１２７１（ｗ）、１２４９（ｍ）、１２１１（ｍ）、１１８７（ｍ）、１１２３（ｓ）、１０８７（ｓ）、１０４３（ｍ）、１０２１（ｍ）、９５０（ｗ）、９２５（ｗ）、９０７（ｗ）、８６２（ｍ）７９１（ｗ）、７３９（ｗ）、６７８（ｗ）。

［２，５，５−トリメチル−２−（（３Ｅ，７Ｅ）−４，８，１２−トリメチルトリデカ−３，７−ジエン−１−イル）−１，３−ジオキサン（ＺＺ−ＤＨＦＡ−ｎｅｏ）］
^１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δ ０．８７（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ、６Ｈ）、０．９２（ｓ，３Ｈ）、０．９８（ｓ，３Ｈ）、１．１０〜１．２１（ｍ，２Ｈ）、１．２９〜１．４２（ｍ，２Ｈ）、１．３６（ｓ，３Ｈ）による重複、１．５３（ｑｑｔ，Ｊ＝６．７、６．７、６．７Ｈｚ、１Ｈ）、１．６６（ｂｒ．ｓ，３Ｈ）、１．６８（ｑ，Ｊ＝１．４Ｈｚ、３Ｈ）、１．６７〜１．７５（ｍ，２Ｈ）、１．９９（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ、２Ｈ）、２．０２〜２．１６（ｍ，６Ｈ）、ＡＢシグナル（δ_Α＝３．４５、δ_Β＝３．５２、Ｊ_ＡＢ＝１１．５Ｈｚ、４Ｈ）、５．０２〜５．２２（ｍ，２Ｈ）ｐｐｍ。
^１３Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δ ２０．９（１Ｃ）、２１．９（１Ｃ）、２２．６（３Ｃ）、２２．７（１Ｃ）、２３．３８（１Ｃ）、２３．４２（１Ｃ）、２５．８（１Ｃ）、２６．３（１Ｃ）、２７．９（１Ｃ）、２９．９（１Ｃ）、３１．９（１Ｃ）、３２．１（１Ｃ）、３７．４（１Ｃ）、３８．９（１Ｃ）、７０．３（２Ｃ）、９８．８（１Ｃ）、１２４．７（１Ｃ）、１２５．０（１Ｃ）、１３５．２（１Ｃ）、１３５．６（１Ｃ）ｐｐｍ。
ＭＳ（ＥＩ、ｍ／ｚ）：３５０（Ｍ^＋、５）、３３５［（Ｍ−ＣＨ_３）^＋、１０）、２４６（８）、２０６（８）、１５１（７）、１２９（１００）、１０７（１０）、６９（３５）、４３（２７）。
ＩＲ（ｃｍ^−１）：２９５３（ｓ）、２８６７（ｍ）、１４５２（ｍ）、１３９４（ｗ）、１３７２（ｍ）、１３１５（ｗ）、１２７１（ｗ）、１２４９（ｍ）、１２１１（ｍ）、１１８９（ｗ）、１１１９（ｓ）、１０８７（ｓ）、１０４３（ｍ）、１０２１（ｍ）、９５１（ｗ）、９２５（ｗ）、９０７（ｗ）、８５６（ｍ）７９２（ｗ）、７３７（ｗ）、６６８（ｗ）。

［（Ｒ，Ｅ）−２，５，５−トリメチル−２−（４，８，１２−トリメチルトリデカ−３−エン−１−イル）−１，３−ジオキサン（Ｒ，Ｅ−ＴＨＦＡ）］
^１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δ ０．８４（ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ、３Ｈ）、０．８６（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ、６Ｈ）、０．９２（ｓ，３Ｈ）、０．９９（ｓ，３Ｈ）、０．９７〜１．４４（ｍ，１１Ｈ）による重複、１．３７（ｓ，３Ｈ）による重複、１．５２（ｑｑｔ，Ｊ＝６．９、６．９、６．９Ｈｚ、１Ｈ）、１．６０（ｓ，３Ｈ）、１．６７〜１．７６（ｍ，２Ｈ）、１．９３（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ、２Ｈ）、２．０３〜２．１８（ｍ，２Ｈ）、ＡＢシグナル（δ_Α＝３．４５、δ_Β＝３．５２、Ｊ_ＡＢ＝１１．４Ｈｚ、４Ｈ）、５．１２（ｔｑ，Ｊ＝７．２、１．０Ｈｚ、１Ｈ）ｐｐｍ。
^１３Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δ １５．８（１Ｃ）、１９．７（１Ｃ）、２０．９（１Ｃ）、２２．０（１Ｃ）、２２．６（２Ｃ）、２２．７（２Ｃ）、２４．８（１Ｃ）、２５．３（１Ｃ）、２７．９（１Ｃ）、２９．９（１Ｃ）、３２．６（１Ｃ）、３６．６（１Ｃ）、３７．３（１Ｃ）、３７．４（１Ｃ）、３９．３（１Ｃ）、３９．９（１Ｃ）、７０．３（２Ｃ）、９８．８（１Ｃ）、１２３．８（１Ｃ）、１３５．５（１Ｃ）ｐｐｍ。
ＭＳ（ＥＩ、ｍ／ｚ）：３５２（Ｍ^＋、４）、３３７［（Ｍ−ＣＨ_３）^＋、８）、２６５（６）、１２９（１００）、９５（１０）、６９（２５）、４３（２５）。
ＩＲ（ｃｍ^−１）：２９５３（ｓ）、２９２６（ｓ）、２８６７（ｍ）、１４６２（ｍ）、１３９４（ｗ）、１３６９（ｍ）、１２７０（ｗ）、１２４９（ｍ）、１２１１（ｍ）、１１８７（ｗ）、１１１９（ｓ）、１０８８（ｓ）、１０４３（ｍ）、１０２１（ｍ）、９５１（ｗ）、９２５（ｗ）、９０７（ｗ）、８６２（ｍ）、７９１（ｗ）、７３８（ｗ）、６７８（ｗ）。

［（Ｒ，Ｚ）−２，５，５−トリメチル−２−（４，８，１２−トリメチルトリデカ−３−エン−１−イル）−１，３−ジオキサン（Ｒ，Ｚ−ＴＨＦＡ）］
^１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δ ０．８４（ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ、３Ｈ）、０．８６（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ、６Ｈ）による重複、０．９３（ｓ，３Ｈ）、０．９７（ｓ，３Ｈ）、１．００〜１．４２（ｍ，１１Ｈ）、１．３６（ｓ，３Ｈ）による重複、１．５２（ｑｑｔ，Ｊ＝６．７、６．７、６．７Ｈｚ、１Ｈ）、１．６３〜１．７６（ｍ，２Ｈ）、１．６７（ｓ，３Ｈ）、１．９４〜２．１５（ｍ，４Ｈ）、ＡＢシグナル（δ_Α＝３．４５、δ_Β＝３．５１、Ｊ_ＡＢ＝１１．１Ｈｚ、４Ｈ）、５．１２（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ、１Ｈ）ｐｐｍ。
^１３Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δ １９．６（１Ｃ）、２１．１（１Ｃ）、２１．９（１Ｃ）、２２．６０（２Ｃ）、２２．６７（２Ｃ）、２２．６９（１Ｃ）、２３．４（１Ｃ）、２４．８（１Ｃ）、２５．４（１Ｃ）、２７．９（１Ｃ）、２９．９（１Ｃ）、３２．０（１Ｃ）、３２．７（１Ｃ）、３６．９（１Ｃ）、３７．３（１Ｃ）、３９．３（１Ｃ）、７０．３（２Ｃ）、９８．８（１Ｃ）、１２４．６（１Ｃ）、１３５．７（１Ｃ）ｐｐｍ。
ＭＳ（ＥＩ、ｍ／ｚ）：３５２（Ｍ^＋、３）、３３７［（Ｍ−ＣＨ_３）^＋、９）、２６５（６）、１２９（１００）、９５（１０）、６９（２４）、４３（２５）。
ＩＲ（ｃｍ^−１）：２９５３（ｓ）、２９２６（ｓ）、２８６０（ｍ）、１４６３（ｍ）、１３９４（ｗ）、１３７１（ｍ）、１２７０（ｗ）、１２５０（ｗ）、１２１１（ｍ）、１１８８（ｗ）、１１１７（ｓ）、１０８６（ｓ）、１０４３（ｍ）、１０２２（ｗ）、９５１（ｗ）、９２５（ｗ）、９０７（ｗ）、８５５（ｍ）、７９２（ｗ）、７３７（ｗ）、６６７（ｗ）。

［ｄ）ビス（トリフルオロエチル）ケタールの調製］
撹拌子を備えた２５０ｍＬの三つ口フラスコを、高真空下（ヒートガン２５０℃で）で乾燥させ、次に、冷却させ、アルゴンでフラッシュし、アルゴン下で１，１，１トリフルオロエタノール（ＴＦＥ）（４０ｍＬ）を充填した。フラスコを、氷浴で冷却する一方、トリメチルアルミニウム（ヘプタン中２Ｍ、２０．０ｍＬ、４０．０ｍｍｏｌ、１．９５当量）を、温度を２２℃未満に保ちながら、６０分以内で滴下して加えた。２相（ＴＦＥ／ヘプタン）混合物が数分後に再度透明になり、それを室温でさらに２０分間撹拌させた。上に示されるように調製された表１ｈまたは１ｉに示される対応するケトンの２０．７ｍｍｏｌのジメチルケタールを、室温で、５分以内で滴下して加えた。１．５時間後、ＧＣ分析により、出発材料の完全な転化が示された。反応物を、水（１００ｍＬ）中の酒石酸カリウムナトリウムの半飽和溶液でクエンチし、室温で２時間撹拌し、最後に、ｎ−ヘキサン（２００ｍＬ）で希釈した。有機相を分離し、ｎ−ヘキサン（２×１００ｍＬ）で抽出し、ＭｇＳＯ_４上で乾燥させ、濃縮した。粗生成物を、カラムクロマトグラフィー（中性の酸化アルミニウム、溶離剤：ｎ−ヘキサン）によって精製した。ケタールの特性評価が、以後、詳細に示される。

［特性評価データ：］
［（Ｅ）−２，６−ジメチル−１０，１０−ビス（２，２，２−トリフルオロエトキシ）ウンデカ−２，６−ジエン（Ｅ−ＧＡ−ｔｆｅ）］
^１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δ １．４１（ｓ，３Ｈ）、１．６２（ｂｒ ｓ，６Ｈ）、１．６７〜１．７６（ｍ，２Ｈ）、１．６９（ｑ，Ｊ＝０．９Ｈｚ、３Ｈ）による重複、１．９３〜２．１５（ｍ，６Ｈ）、３．７３〜３．９７（ｍ，４Ｈ）、５．０２〜５．１８（ｍ，２Ｈ）ｐｐｍ。
^１３Ｃ ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δ １５．９（１Ｃ）、１７．６（１Ｃ）、２１．３（１Ｃ）、２２．６（１Ｃ）、２５．７（１Ｃ）、２６．６（１Ｃ）、３６．９（１Ｃ）、３９．６（１Ｃ）、５９．３（ｑ，Ｊ_Ｃ，Ｆ＝３５．０Ｈｚ、２Ｃ）、１０３．４（１Ｃ）、１２４．０（ｑ，Ｊ_Ｃ，Ｆ＝２７５．０Ｈｚ、２Ｃ）、１２２．７（１Ｃ）、１２４．１（１Ｃ）、１３１．５（１Ｃ）、１３６．２（１Ｃ）ｐｐｍ。
ＭＳ（ＥＩ、ｍ／ｚ）：３６１［（Ｍ−ＣＨ_３）^＋、１］、２７６［（Ｍ−ＴＦＥ）^＋、１５］、２２５［（ＣＦ_３ＣＨ_２Ｏ）_２Ｃ−ＣＨ_３］^＋、８６］、２０７（２０）、１５３（１８）、１３６（５８）、１０７（８０）、６９（１００）、４１（４０）。
ＩＲ（ｃｍ^−１）：２９２７（ｗ）、２８５９（ｗ）、１４５９（ｗ）、１４１９（ｗ）、１３８５（ｗ）、１２８１（ｓ）、１２２３（ｗ）、１１５６（ｓ）、１１３３（ｓ）、１０８１（ｓ）、９７１（ｓ）、８８９（ｍ）、８６０（ｗ）、８４５（ｗ）、６７８（ｗ）、６６３（ｗ）。

［（Ｅ）−６，１０−ジメチル−２，２−ビス（２，２，２−トリフルオロエトキシ）ウンデカ−５−エン（Ｅ−ＤＨＧＡ−ｔｆｅ）］
^１Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δ ０．８８（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ、６Ｈ）、１．１１〜１．１７（ｍ，２Ｈ）、１．３５〜１．４０（ｍ，２Ｈ）、１．４１（ｓ，３Ｈ）、１．５４（ｑｑｔ，Ｊ＝６．７、６．７、６．７Ｈｚ、１Ｈ）、１．６１（ｂｒ ｓ，３Ｈ）、１．６９〜１．７３（ｍ，２Ｈ）、１．９５（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ、２Ｈ）、２．０３〜２．０９（ｍ，２Ｈ）、３．７８〜３．９１（ｍ，４Ｈ）、５．０９（ｔｑ，Ｊ＝７．１、１．３Ｈｚ、１Ｈ）ｐｐｍ。
^１３Ｃ ＮＭＲ（１５１ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δ １４．１（１Ｃ）、１５．８（１Ｃ）、２１．３（１Ｃ）、２２．５６（１Ｃ）、２２．６１（１Ｃ）、２５．６（１Ｃ）、２７．９（１Ｃ）、３７．０（１Ｃ）、３８．６（１Ｃ）、３９．８（１Ｃ）、５９．２（ｑ，Ｊ_Ｃ，Ｆ＝３５．０Ｈｚ、２Ｃ）、１０３．４（１Ｃ）、１２４．０（ｑ，Ｊ_Ｃ，Ｆ＝２７７．０Ｈｚ、２Ｃ）、１２２．４（１Ｃ）、１３６．７（１Ｃ）ｐｐｍ。
ＭＳ（ＥＩ、ｍ／ｚ）：３６３［（Ｍ−ＣＨ_３）^＋、１］、２７８［（Ｍ−ＴＦＥ）^＋、２２］、２２５［（ＣＦ_３ＣＨ_２Ｏ）_２Ｃ−ＣＨ_３）^＋、６０］、１９３（１００）、１５３（１３）、１２７（１１）、８３（ＣＦ_３ＣＨ_２ ^＋、２５）、６９（１３）、４３（１７）。
ＩＲ（ｃｍ^−１）：２９５６（ｗ）、２９３３（ｗ）、２８７２（ｗ）、１４６２（ｗ）、１４１９（ｗ）、１３８５（ｗ）、１３６８（ｗ）、１２８１（ｓ）、１２２３（ｗ）、１１５６（ｓ）、１１３４（ｓ）、１０８１（ｓ）、９７１（ｓ）、８８９（ｍ）、８６０（ｗ）、８４５（ｗ）、６７９（ｗ）、６６３（ｍ）。

［（６Ｅ，１０Ｅ）−２，６，１０−トリメチル−１４，１４−ビス（２，２，２−トリフルオロエトキシ）ペンタデカ−２，６，１０−トリエン（ＥＥ−ＦＡ−ｔｆｅ）］
^１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δ １．４１（ｓ，３Ｈ）、１．６１（ｂｒ ｓ，６Ｈ）、１．６３（ｂｒ ｓ，３Ｈ）、１．６７〜１．７５（ｍ，２Ｈ）、１．６９（ｂｒ ｑ，Ｊ＝０．９Ｈｚ、３Ｈ）による重複、１．９３〜２．１６（ｍ，１０Ｈ）、３．７４〜３．９５（ｍ，４Ｈ）、５．１１（ｂｒ ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ、３Ｈ）ｐｐｍ。
^１３Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δ １５．９４（１Ｃ）、１５．９８（１Ｃ）、１７．６（１Ｃ）、２１．３（１Ｃ）、２２．６（１Ｃ）、２５．６（１Ｃ）、２６．５（１Ｃ）、２６．８（１Ｃ）、３７．０（１Ｃ）、３９．６（１Ｃ）、３９．７（１Ｃ）、５９．３（ｑ，Ｊ_Ｃ，Ｆ＝３４．９Ｈｚ、２Ｃ）、１０３．４（１Ｃ）、１２４．０（ｑ，Ｊ_Ｃ，Ｆ＝２７５．８Ｈｚ、２Ｃ）、１２２．７（１Ｃ）、１２４．０（１Ｃ）、１２４．３（１Ｃ）、１３１．３（１Ｃ）、１３５．１（１Ｃ）、１３６．２（１Ｃ）ｐｐｍ。
ＭＳ（ＥＩ、ｍ／ｚ）：４４４（Ｍ^＋、５）、４２９［（Ｍ−ＣＨ_３）^＋、１］、３４４［（Ｍ−ＴＦＥ）^＋、４］、２２５［（ＣＦ_３ＣＨ_２Ｏ）_２Ｃ−ＣＨ_３）^＋、５４］、１７５（３３）、１３６（２８）、１０７（４８）、８１（５３）、６９（１００）、４１（３４）。
ＩＲ（ｃｍ^−１）：２９２２（ｗ）、２８５８（ｗ）、１４５７（ｗ）、１４１９（ｗ）、１３８５（ｗ）、１２８２（ｓ）、１２２３（ｗ）、１１５７（ｓ）、１１３３（ｓ）、１１１１（ｍ）、１０８１（ｓ）、９７１（ｓ）、８８９（ｍ）、８６０（ｗ）、８４５（ｗ）、６７８（ｗ）、６６３（ｍ）。

［（５Ｅ，９Ｅ）−６，１０，１４−トリメチル−２，２−ビス（２，２，２−トリフルオロエトキシ）ペンタデカ−５，９−ジエン（ＥＥ−ＤＨＦＡ−ｔｆｅ）］
^１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δ ０．８８（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ、６Ｈ）、１．０８〜１．２０（ｍ，２Ｈ）、１．３２〜１．４４（ｍ，２Ｈ）、１．４１（ｓ，３Ｈ）による重複、１．５４（ｔｑｑ，Ｊ＝６．６、６．６、６．６Ｈｚ、１Ｈ）、１．６０（ｂｒ ｓ，３Ｈ）、１．６３（ｂｒ ｓ，３Ｈ）、１．６７〜１．７６（ｍ，２Ｈ）、１．８９〜２．１７（ｍ，８Ｈ）、３．７３〜３．９７（ｍ，４Ｈ）、５．０４〜５．１７（ｍ，２Ｈ）ｐｐｍ。
^１３Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δ １５．８９（１Ｃ）、１５．９５（１Ｃ）、２１．４（１Ｃ）、２２．６０（１Ｃ）、２２．６１（２Ｃ）、２５．８（１Ｃ）、２６．５（１Ｃ）、２７．９（１Ｃ）、３７．０（１Ｃ）、３８．６（１Ｃ）、３９．７（１Ｃ）、３９．９（１Ｃ）、５９．３（ｑ，Ｊ_Ｃ，Ｆ＝３５．５Ｈｚ、２Ｃ）、１０３．４（１Ｃ）、１２４．０（ｑ，Ｊ_Ｃ，Ｆ＝２７６．０Ｈｚ、２Ｃ）、１２２．７（１Ｃ）、１２３．７（１Ｃ）、１３５．５（１Ｃ）、１３６．２（１Ｃ）ｐｐｍ。
ＭＳ（ＥＩ、ｍ／ｚ）：４３１［（Ｍ−ＣＨ_３）^＋、１］、３４６［（Ｍ−ＴＦＥ）^＋、１３］、２６２（９）、２２５［（ＣＦ_３ＣＨ_２Ｏ）_２Ｃ−ＣＨ_３）^＋、９３］、２０６（４３）、１５３（１７）、１２７（２４）、１０７（４５）、８３（ＣＦ_３ＣＨ_２ ^＋、１００）、６９（５１）、５５（４３）、４３（２８）。
ＩＲ（ｃｍ^−１）：２９５５（ｗ）、２９３１（ｗ）、２８７１（ｗ）、１４６２（ｗ）、１４１９（ｗ）、１３８５（ｍ）、１２８２（ｓ）、１２２３（ｗ）、１１５７（ｓ）、１１３３（ｓ）、１０８０（ｓ）、９７１（ｓ）、８８９（ｍ）、８６０（ｗ）、８４５（ｗ）、６７９（ｗ）、６６３（ｍ）。

［実験Ｅ２：不飽和アルデヒドのアセタールの調製］
（Ｅ）−３，７−ジメチルオクタ−２，６−ジエナール（ゲラニアール）を、蒸留によって、ゲラニアールとネラールとの混合物であるシトラールから分離した。

［（Ｅ）−３，７−ジメチルオクタ−２，６−ジエナールのネオペンチルグリコールケタール（ゲラニアール−ｎｅｏ）の形成］
オルト炭酸テトラメチル（０．６７５ｇ、４．８６ｍｍｏｌ、９８％、１．４８当量）を、室温で、アルゴン下でジクロロメタン（１０ｍＬ）中で懸濁させた。２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール（２，２７ｇ、２１．８ｍｍｏｌ、６．６当量）を加え、混合物を２時間撹拌し、その後、透明な溶液が得られた。三フッ化ホウ素エーテレート（０．３７２ｍＬ、０．４２２ｇ、２．８８ｍｍｏｌ、９７％、０．９０当量）を加え、室温で１０分間撹拌した後、反応物を−７８℃に冷却した。反応物をジクロロメタン（５ｍＬ）で希釈し、ゲラニアール（０．５０３ｇ、３．２９ｍｍｏｌ、９９．９％、１．０当量、（０８．１０．２０１２））を、１０分間にわたって（タオルに包まれたドライアイスを用いて）冷却されたシリンジを介してゆっくりと滴下して加えた。その後、反応物を−７８℃でまたは１時間撹拌した。ＧＣ分析により、完全な転化が示された。反応物を、−７８℃で、冷却されたトリエチルアミン（４．０ｍＬ、２．９１ｇ、２８．７ｍｍｏｌ、８．７当量）でゆっくりとクエンチした。その後、飽和ＮａＨＣＯ_３水溶液（６ｍＬ）を−７８℃で加え、懸濁液を室温に温めた。反応物をペンタン（５０ｍＬ）で希釈し、有機相を、飽和ＮａＨＣＯ_３水溶液（２×５０ｍＬ）、水（５０ｍＬ）で洗浄し、ＭｇＳＯ_４上で乾燥させ、ろ過し、減圧下で濃縮したところ、（Ｅ）−２−（２，６−ジメチルヘプタ−１，５−ジエン−１−イル）−５，５−ジメチル−１，３−ジオキサン（５７３ｍｇ、９７．３％（ＧＣ）、７１％の収率、Ｅ／Ｚ ９７．６：２．４）が無色の液体として得られた。

［特性評価データ：］
［（Ｅ）−２−（２，６−ジメチルヘプタ−１，５−ジエン−１−イル）−５，５−ジメチル−１，３−ジオキサン（ゲラニアール−ｎｅｏ）：］
^１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δ ０．７４（ｓ，３Ｈ）、１．２３（ｓ，３Ｈ）、１．５９（ｓ，３Ｈ）、１．６８（ｓ，３Ｈ）、１．７４（ｄ，Ｊ＝１．３Ｈｚ、３Ｈ）、１．９８〜２．１８（ｍ，４Ｈ）、ＡＢシグナル（δ_Α＝３．５１、δ_Β＝３．６５、Ｊ_ＡＢ＝１１．０Ｈｚ、４Ｈ）、５．０６〜５．１５（ｍ，１Ｈ）、５．０９（ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ、１Ｈ）、５．３４（ｄｑ，Ｊ＝６．２、１．１Ｈｚ、１Ｈ）。
^１３Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δ １７．３（１Ｃ）、１７．６（１Ｃ）、２１．９（１Ｃ）、２３．０（１Ｃ）、２５．６（１Ｃ）、２６．２（１Ｃ）、３０．０（１Ｃ）、３９．２（１Ｃ）、７７．３（２Ｃ）、９８．９（１Ｃ）、１２１．７（１Ｃ）、１２３．８（１Ｃ）、１３１．８（１Ｃ）、１４２．９（１Ｃ）ｐｐｍ。
ＭＳ（ＥＩ、ｍ／ｚ）：２３８（Ｍ^＋、７）、２３７［（Ｍ−Ｈ）^＋、７］、２２３［（Ｍ−ＣＨ_３）^＋、５］、１９５（１５）、１８１（６）、１６９（３０）、１３４（１２）、１１５（３０）、８３（２６）、６９（１００）、５５（３０）、４１（５７）。
ＩＲ（ｃｍ^−１）：２９５３（ｗ）、２９２８（ｗ）、２８４５（ｗ）、１７４６（ｗ）、１６８０（ｗ）、１４５１（ｗ）、１３９３（ｍ）、１３６２（ｗ）、１３０５（ｗ）、１２５８（ｗ）、１２３２（ｗ）、１１９２（ｗ）、１１４２（ｍ）、１０９３（ｓ）、１０４１（ｗ）、１０１５（ｍ）、９８１（ｓ）、９６７（ｓ）、９２９（ｍ）、８１４（ｗ）、７９０（ｗ）、６７０（ｗ）。

［（Ｅ）−１，１−ジメトキシ−３，７−ジメチルオクタ−２，６−ジエン（ゲラニアール−ＤＭ）］
^１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δ １．６０（ｓ，３Ｈ）、１．６７（ｄ，Ｊ＝０．９Ｈｚ、３Ｈ）、１．７２（ｄ，Ｊ＝１．１Ｈｚ、３Ｈ）、２．０１〜２．１７（ｍ，４Ｈ）、３．３０（ｓ，６Ｈ）、５．０３（ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ、１Ｈ）、５．０９（ｔｑｑ，Ｊ＝６．８、１．３Ｈｚ、１Ｈ）、５．２４（ｄｑ，Ｊ＝６．４、１．３Ｈｚ、１Ｈ）ｐｐｍ。
^１３Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δ １７．４（ｓ，１Ｃ）、１８．０（ｓ，１Ｃ）、２６．０（ｓ，１Ｃ）、２６．６（ｓ，１Ｃ）、３９．８（ｓ，１Ｃ）、５２．５（ｓ，２Ｃ）、１００．８（ｓ，１Ｃ）、１２２．０（ｓ，１Ｃ）、１２４．２（ｓ，１Ｃ）、１３２．２（ｓ，１Ｃ）、１４２．４（ｓ，１Ｃ）ｐｐｍ。
ＭＳ（ＥＩ、ｍ／ｚ）：１９８．２（Ｍ^＋、１）、１８３．２［（Ｍ−ＣＨ_３）^＋、１］、１６７．２［（Ｍ−ＣＨ_３Ｏ）^＋、１９］、１５１．２（１１）、１２３．２（２５）、９８．２（３７）、８３．２（４７）、７５．２（５０）、７３．２（７０）、６９．２（１００）、５５．１（２３）、４１．１（５３）。
ＩＲ（ｃｍ^−１）２９２７（ｗ）、２８２７（ｗ）、１６７２（ｗ）、１４４３（ｗ）、１３７８（ｗ）、１２１２（ｗ）、１１９０（ｗ）、１１３０（ｓ）、１１０９（ｍ）、１０７８（ｍ）、１０５０（ｓ）、９６２（ｍ）、９０７（ｍ）、８２９（ｗ）。

［（Ｚ）−１，１−ジメトキシ−３，７−ジメチルオクタ−２，６−ジエン（ネラール−ＤＭ）］
^１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δ １．５９（ｓ，３Ｈ）、１．６６（ｓ，３Ｈ）、１．７４（ｄ，Ｊ＝１．３Ｈｚ、３Ｈ）、２．０３〜２．１４（ｍ，４Ｈ）、３．２８（ｓ，６Ｈ）、４．９９（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ、１Ｈ）、５．０５〜５．１４（ｍ，１Ｈ）、５．２４（ｄｄ，Ｊ＝６．８、１．３Ｈｚ、１Ｈ）ｐｐｍ。
^１３Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δ １７．６（１Ｃ）、２３．２（１Ｃ）、２５．６（１Ｃ）、２６．５（１Ｃ）、３２．７（１Ｃ）、５２．３（２Ｃ）、１００．２（１Ｃ）、１２２．６（１Ｃ）、１２３．８（１Ｃ）、１３１．９（１Ｃ）、１４２．１（１Ｃ）ｐｐｍ。
ＭＳ（ＥＩ、ｍ／ｚ）：１９８．２（Ｍ^＋、６）、１８３．２［（Ｍ−ＣＨ_３）^＋、６］、１６６．２［（Ｍ−ＣＨ_３ＯＨ）^＋、７］、１５１．２（２５）、１４１．２（２９）、１２３．２（４５）、１１５．２（２５）、９８．２（４３）、８３．２（８３）、７３．２（８５）、６９．２（１００）、５５．１（３８）、４１．１（８４）。
ＩＲ（ｃｍ^−１）：２９１５（ｗ）、２８２６（ｗ）、１６７２（ｗ）、１４４６（ｍ）、１３７７（ｍ）、１１９０（ｗ）、１１４５（ｗ）、１１２５（ｍ）、１１０５（ｍ）、１０７６（ｍ）、１０５０（ｓ）、９６３（ｍ）、９０７（ｍ）、８２９（ｗ）、７４７（ｗ）。

［実験Ｅ３：ケタールおよびアセタールの不斉水素化］
ケタールおよびアセタールを、以下の方法で不斉水素化した。オートクレーブ容器に、表２ａ〜ｋに示される^＊によって示されるキラル中心において立体配置を有する表２ａ〜ｋに示される式のキラルイリジウム錯体、表２ａ〜ｋに示されるケタールまたはアセタール（濃縮形態）、表２ａ〜ｋに示される溶媒を、窒素下で充填した。反応容器を閉鎖し、表２ａ〜ｋに示される圧力（ｐＨ_２）になるまで水素分子で加圧した。反応混合物を、水素下で、表２ａ〜ｋに示される時間（ｔ）にわたって室温で撹拌した。次に、圧力を解放し、アッセイの収率および完全に水素化された生成物の立体異性体の分布を測定した。触媒充填量（Ｓ／Ｃ）が、ケタールまたはアセタール（「基材）（ｍｍｏｌ）／キラルイリジウム錯体（ｍｍｏｌ）として定義される。これ以降、水素化されたケタール／アセタールの特性評価が示される。

オートクレーブに、０．５ｍｍｏｌの（Ｅ）−２−（２，６−ジメチルヘプタ−１，５−ジエン−１−イル）−５，５−ジメチル−１，３−ジオキサンまたは（Ｅ）−ゲラニアール、ならびに４ｇのジクロロメタンおよび前記式中の^＊によって示される中心においてＳ−キラリティを有する２モル％の式（ＩＩＩ−Ｆ）のキラルイリジウム錯体の溶液を充填した。オートクレーブを閉鎖し、３０バールの水素分子の圧力をかけた。反応混合物を４０℃で１６時間撹拌した。その後、圧力を解放し、溶媒を除去した。（Ｅ）−２−（２，６−ジメチルヘプタ−１，５−ジエン−１−イル）−５，５−ジメチル−１，３−ジオキサンの水素化の場合、ＧＣによる分析により、完全な転化および７１％の水素化されたアセタールの純度が示された一方、わずか２％の生成物が、（Ｅ）−ゲラニアールの場合に観察された。

［（Ｒ）−２，２−ジメトキシ−６，１０−ジメチルウンデカン（Ｒ−ＴＨＧＡ−ＤＭ）］
^１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δ ０．８４８（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ、３Ｈ）、０．８５２（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ、６Ｈ）による重複、１．０１〜１．４１（ｍ，１１Ｈ）、１．２５（ｓ，３Ｈ）による重複、１．４４〜１．６１（ｍ，３Ｈ）、３．１６（ｓ，６Ｈ）ｐｐｍ。
^１３Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δ １４．１（１Ｃ）、１９．６（１Ｃ）、２０．９（１Ｃ）、２１．７（１Ｃ）、２２．６（１Ｃ）、２２．７（１Ｃ）、２４．８（１Ｃ）、２７．９（１Ｃ）、３２．７（１Ｃ）、３６．８（１Ｃ）、３７．２（１Ｃ）、３７．４（１Ｃ）、３９．３（１Ｃ）、４７．９（１Ｃ）、１０１．７（１Ｃ）ｐｐｍ。
ＭＳ（ＥＩ、ｍ／ｚ）：カラムにおける分解のため、ＧＣ−ＭＳが得られなかった。
ＩＲ（ｃｍ^−１）：２９５１（ｓ）、２９２７（ｍ）、２８７０（ｍ）、２８２８（ｍ）、１７２３（ｗ）、１４６２（ｍ）、１３７７（ｍ）、１３０９（ｗ）、１２５６（ｍ）、１２１５（ｍ）、１１９４（ｍ）、１１７２（ｍ）、１１１１（ｍ）、１０８９（ｍ）、１０５３（ｓ）、９７２（ｗ）、９３４（ｗ）、９２０（ｗ）、８５５（ｍ）、８１５（ｍ）、７３６（ｗ）、６１８（ｗ）。

［（Ｒ）−２−（４，８−ジメチルノニル）−２，５，５−トリメチル−１，３−ジオキサン（Ｒ−ＴＨＧＡ−ｎｅｏ）］
^１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δ ０．８７（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ、９Ｈ）、０．９１（ｓ，３Ｈ）、１．０１（ｓ，３Ｈ）、１．０４〜１．６１（ｍ，１２Ｈ）、１．３６（ｓ，３Ｈ）による重複、１．６１〜１．７４（ｍ，２Ｈ）、ＡＢシグナル（δ_Α＝３．４４、δ_Β＝３．５４、Ｊ_ＡＢ＝１１．７Ｈｚ、４Ｈ）ｐｐｍ。
^１３Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δ １９．７（１Ｃ）、２０．４（１Ｃ）、２１．０（１Ｃ）、２２．５６（１Ｃ）、２２．６１（１Ｃ）、２２．７１（１Ｃ）、２２．７７（１Ｃ）、２４．８（１Ｃ）、２８．０（１Ｃ）、３０．０（１Ｃ）、３２．８（１Ｃ）、３７．３（１Ｃ）、３７．４（１Ｃ）、３８．２（１Ｃ）、３９．３（１Ｃ）、７０．３（２Ｃ）、９９．１（１Ｃ）ｐｐｍ。
ＭＳ（ＥＩ、ｍ／ｚ）：２６９［（Ｍ−ＣＨ_３）^＋、６５）、１９９（８）、１２９（１００）、１０９（８）、６９（３２）、５５（１０）、４３（２５）。
ＩＲ（ｃｍ^−１）：２９５３（ｓ）、２９２５（ｓ）、２８６８（ｍ）、１７２２（ｗ）、１４６４（ｍ）、１３９４（ｍ）、１３７１（ｍ）、１３１６（ｗ）、１２５８（ｍ）、１２１２（ｍ）、１１６１（ｍ）、１１４１（ｍ）、１１１１（ｓ）、１０９５（ｓ）、１０４３（ｍ）、１０２０（ｍ）、９５１（ｍ）、９２５（ｍ）、９０７（ｍ）８７０（ｍ）、８５５（ｍ）、８０１（ｍ）、７９２（ｍ）、７３７（ｍ）、６７７（ｗ）、６６７（ｗ）。

［（Ｒ）−６，１０−ジメチル−２，２−ビス（２，２，２−トリフルオロエトキシ）ウンデカン（Ｒ−ＴＨＧＡ−ｔｆｅ）］
^１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δ ０．８８（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ、６Ｈ）、０．８７（ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ、３Ｈ）、１．０３〜１．２３（ｍ，５Ｈ）、１．３９（ｓ，３Ｈ）、１．３８〜１．４０（ｍ，６Ｈ）、１．４６〜１．７１（ｍ，３Ｈ）、３．７３〜３．９４（ｍ，４Ｈ）。
^１３Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δ １９．５（１Ｃ）、２１．３９（１Ｃ）、２１．４７（１Ｃ）、２２．５８（１Ｃ）、２２．６８（１Ｃ）、２４．７（１Ｃ）、２８．０（１Ｃ）、３２．６（１Ｃ）、３７．０（１Ｃ）、３７．１９（１Ｃ）、３７．２３（１Ｃ）、３９．３（１Ｃ）、５９．２（ｑ，^２Ｊ_Ｃ，Ｆ＝３２．５Ｈｚ、２Ｃ）、１０３．６（１Ｃ）、１２４．１（ｑ，^１Ｊ_Ｃ，Ｆ＝２７９．０Ｈｚ、２Ｃ）。
ＭＳ（ＥＩ、ｍ／ｚ）：３６５［（Ｍ−ＣＨ_３）^＋、１］、２８１（２）、２２５［（ＣＦ_３ＣＨ_２Ｏ）_２Ｃ−ＣＨ_３）^＋、１００］、１５３（８）、１４０（６）、８３（ＣＦ_３ＣＨ_２ ^＋、６）、４３（７）。
ＩＲ（ｃｍ^−１）：２９５５（ｗ）、２９２９（ｗ）、２８７２（ｗ）、１４６３（ｗ）、１４１９（ｗ）、１３８５（ｗ）、１２８１（ｓ）、１２１６（ｗ）、１１５６（ｓ）、１１２２（ｍ）、１０８２（ｓ）、９７２（ｍ）、８９２（ｍ）、８６１（ｗ）、７３７（ｗ）、６７９（ｗ）、６６３（ｍ）。

［（６Ｒ，１０Ｒ）−２，２−ジメトキシ−６，１０，１４−トリメチルペンタデカン（ＲＲ１８−ＤＭ）］
^１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δ ０．８３〜０．８９（ｍ，１２Ｈ）、０．９８〜１．４５（ｍ，２１Ｈ）、１．４６〜１．６５（ｍ，３Ｈ）、３．１８（ｓ，６Ｈ）。
^１３Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δ １９．６８（１Ｃ）、１９．７３（１Ｃ）、２１．０（１Ｃ）、２１．７（１Ｃ）、２２．６（１Ｃ）、２２．７（１Ｃ）、２４．５（１Ｃ）、２４．８（１Ｃ）、２８．０（１Ｃ）、３２．７２（１Ｃ）、３２．７８（１Ｃ）、３６．８（１Ｃ）、３７．２８（１Ｃ）、３７．３３（１Ｃ）、３７．３６（１Ｃ）、３７．４１（１Ｃ）、３９．４（１Ｃ）、４８．０（２Ｃ）、１０１．７（１Ｃ）ｐｐｍ。
ＩＲ（ｃｍ^−１）：２９５１（ｓ）、２９２６（ｓ）、２８６９（ｓ）、２８２８（ｍ）、１７３４（ｗ）、１７２３（ｗ）、１２１６（ｗ）、１４６３（ｓ）、１３７７（ｓ）、１３０８（ｗ）、１２５５（ｍ）、１２１５（ｍ）、１１７２（ｓ）、１１０５（ｓ）、１０９０（ｓ）、１０５４（ｓ）、９７１（ｗ）、９３３（ｗ）、８６０（ｓ）、８１５（ｍ）、７３６（ｗ）６１８（ｗ）。

［２，５，５−トリメチル−２−（（４Ｒ，８Ｒ）−４，８，１２−トリメチルトリデシル）−１，３−ジオキサン（ＲＲ１８−ｎｅｏ）］
^１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δ ０．７８〜０．９５（ｍ，１５Ｈ）、０．９５〜１．６１（ｍ，１９Ｈ）、１．０１（ｓ，３Ｈ）による重複、１．３６（ｓ，３Ｈ）、１．６３〜１．７４（ｍ，２Ｈ）、ＡＢシグナル（δ_Α＝３．４４、δ_Β＝３．５５、Ｊ_ＡＢ＝１１．７Ｈｚ、４Ｈ）ｐｐｍ。
^１３Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δ １９．７２（１Ｃ）、１９．７４（１Ｃ）、２０．４（１Ｃ）、２０．９（１Ｃ）、２２．５６（１Ｃ）、２２．６２（１Ｃ）、２２．７２（１Ｃ）、２２．７７（１Ｃ）、２４．５（１Ｃ）、２４．８（１Ｃ）、２８．０（１Ｃ）、３０．０（１Ｃ）、３２．８（１Ｃ）、３２．８（１Ｃ）、３７．２８（１Ｃ）、３７．３５（１Ｃ）、３７．４２（２Ｃ）、３８．２（１Ｃ）、３９．４（１Ｃ）、７０．３（２Ｃ）、９９．１（１Ｃ）ｐｐｍ。
ＭＳ（ＥＩ、ｍ／ｚ）：３３９［（Ｍ−ＣＨ_３）^＋、８３］、２６９（５）、１２９（１００）、６９（２１）、４３（１８）。
ＩＲ（ｃｍ^−１）：２９５２（ｓ）、２９２５（ｓ）、２８６７（ｍ）、１４６３（ｍ）、１３９４（ｍ）、１３７２（ｍ）、１２５８（ｍ）、１２１１（ｍ）、１１８９（ｗ）、１１４１（ｗ）、１１００（ｓ）、１０４３（ｍ）、１０２０（ｍ）、９５１（ｗ）、９２５（ｗ）、９０７（ｍ）、８５８（ｍ）、７９２（ｗ）、７３７（ｗ）、６７７（ｗ）。

［（６Ｒ，１０Ｒ）−６，１０，１４−トリメチル−２，２−ビス（２，２，２−トリフルオロエトキシ）ペンタデカン（ＲＲ１８−ｔｆｅ）］
^１Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δ ０．８６（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ、３Ｈ）、０．８７９（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ、３Ｈ）、０．８８２（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ、３Ｈ）、０．８８４（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ、３Ｈ）、１．０３〜１．４６（ｍ，１８Ｈ）、１．４０（ｓ，３Ｈ）による重複、１．５４（ｑｑｔ，Ｊ＝６．６、６．６、６．６Ｈｚ、１Ｈ）、１．６０〜１．７０（ｍ，２Ｈ）、３．７７〜３．９０（ｍ，４Ｈ）ｐｐｍ。
^１３Ｃ ＮＭＲ（１５１ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δ １９．６（１Ｃ）、１９．７（１Ｃ）、２１．４（１Ｃ）、２１．５（１Ｃ）、２２．６（１Ｃ）、２２．７（１Ｃ）、２４．５（１Ｃ）、２４．８（１Ｃ）、２８．０（１Ｃ）、３２．６（１Ｃ）、３２．８（１Ｃ）、３７．０（１Ｃ）、３７．２４（１Ｃ）、３７．３０（１Ｃ）、３７．３４（１Ｃ）、３７．４３（１Ｃ）、３９．４（１Ｃ）、５９．２（ｑ，^２Ｊ_Ｃ，Ｆ＝３５．０Ｈｚ、２Ｃ）、１０３．６（１Ｃ）、１２４．０（ｑ，^１Ｊ_Ｃ，Ｆ＝２７７．０Ｈｚ、２Ｃ）ｐｐｍ。
ＭＳ（ＥＩ、ｍ／ｚ）：４３５［（Ｍ−ＣＨ_３）^＋、１］、３５１（１）、２５０（１）、２２５［（ＣＦ_３ＣＨ_２Ｏ）_２Ｃ−ＣＨ_３）^＋、１００］、１５３（７）、１４０（５）、８３（ＣＦ_３ＣＨ_２ ^＋、３）、４３（６）。
ＩＲ（ｃｍ^−１）：２９５４（ｍ）、２９２７（ｍ）、２８７１（ｗ）、１４６３（ｗ）、１４１９（ｗ）、１３８４（ｗ）、１２８１（ｓ）、１２１５（ｗ）、１１５７（ｓ）、１１２３（ｍ）、１０８２（ｓ）、９７２（ｓ）、８９２（ｍ）、８６１（ｗ）、７３７（ｗ）、６７９（ｗ）、６６３（ｍ）。

［（Ｒ）−２−（２，６−ジメチルヘプチル）−５，５−ジメチル−１，３−ジオキサン（Ｒ−テトラヒドロシトラール−ｎｅｏ）］
^１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δ ０．７２（ｓ，３Ｈ）、０．８７（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ、６Ｈ）、０．９１（ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ、３Ｈ）、１．０６〜１．１８（ｍ，２Ｈ）、１．２０（ｓ，３Ｈ）、１．２２〜１．７８（ｍ，８Ｈ）、３．４３（ｄｄ，Ｊ＝１１．２、１．４Ｈｚ、２Ｈ）、３．６１（ｄ，Ｊ＝１１．２Ｈｚ、２Ｈ）、４．４８（ｔ，Ｊ＝５．２Ｈｚ、１Ｈ）ｐｐｍ。
^１３Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δ １９．７（１Ｃ）、２１．９（１Ｃ）、２２．６（１Ｃ）、２２．７（１Ｃ）、２３．１（１Ｃ）、２４．５（１Ｃ）、２７．９（１Ｃ）、２８．６（１Ｃ）、２９．７（１Ｃ）、３０．１（１Ｃ）、３７．５（１Ｃ）、３９．２（１Ｃ）、４２．１（１Ｃ）、７７．３（１Ｃ）、１０１．４（１Ｃ）ｐｐｍ。
ＭＳ（ＥＩ、ｍ／ｚ）：２４１．３［（Ｍ−Ｈ）^＋、１０］、２００（１）、１５５（４）、１３０（４）、１１５（１００）、６９（３５）、５６（２１）、４１（１９）。
ＩＲ（ｃｍ^−１）：２９５３（ｓ）、２９２４（ｓ）、２８５４（ｍ）、１７４４（ｗ）、１６４５（ｗ）、１４６１（ｍ）、１４０６（ｗ）、１３９３（ｗ）、１３７８（ｗ）、１２８４（ｍ）、１２５２（ｗ）、１２３０（ｗ）、１１６２（ｓ）、１１２２（ｓ）、１０８３（ｍ）、１０４４（ｗ）、１０１７（ｗ）、９７４（ｍ）、９３２（ｗ）、９２１（ｗ）、８９０（ｗ）、８３７（ｗ）、７３５（ｗ）、６６６（ｗ）。

［実験Ｅ４：水素化されたケタール／アセタールの加水分解］
実験Ｅ３に示されるケタールまたはアセタールの不斉水素化の後、得られた水素化されたケタールまたはアセタールを、ケトンまたはアルデヒドへと加水分解した。

［方法１−ジクロロメタン中の不斉水素化反応からのネオペンチルケタール、ジメチルケタール］
不斉水素化反応からの反応混合物の試料（１〜２ｍｌ）を、室温で１時間にわたって等しい体積の塩酸の１Ｍ水溶液とともに撹拌した。ジクロロメタン（２ｍｌ）を加え、層を分離した。水層をジクロロメタン（２ｍｌ）で２回洗浄した。組み合わされた有機層を減圧下で蒸発させたところ、ケトンが無色ないし淡黄色の油として得られた。次に、粗製ケトンを、純度および異性体の比率について分析した。

［方法２−トリフルオロエタノール中の不斉水素化反応からのエチレングリコールケタール、ビス（トリフルオロエタノール）ケタールおよびジメチルケタール］
不斉水素化反応からの反応混合物の試料（１〜２ｍｌ）を、４０℃で１時間にわたって、９：１：０．２（体積基準）のメタノール：水：トリフルオロ酢酸の０．５ｍｌの溶液とともに撹拌した。ジクロロメタン（２ｍｌ）および水（２ｍｌ）を加え、層を分離した。水層をジクロロメタン（２ｍｌ）で２回洗浄した。組み合わされた有機層を減圧下で蒸発させたところ、ケトンが無色ないし淡黄色の油として得られた。次に、粗製ケトンを、純度および異性体の比率について分析した。

［方法３−アセタール］
水素化されたアセタール（３０ｍｇ）（（Ｒ）−２−（２，６−ジメチルヘプチル）−５，５−ジメチル−１，３−ジオキサン（Ｒ−テトラヒドロシトラール−ｎｅｏ））の試料を、アルゴン下でギ酸（３ｍＬ）に溶解させ、ギ酸ナトリウム（５０ｍｇ）で処理し、１時間にわたって７０℃に加熱した。冷却後、反応物を、水（１０ｍＬ）およびＥｔＯＡｃ（２０ｍＬ）で希釈した。有機相を塩水（５ｍＬ）で洗浄し、ＭｇＳＯ_４上で乾燥させ、濃縮した。（Ｒ）−３，７−ジメチルオクタナール（Ｒ−テトラヒドロシトラール）を、その立体異性体比率について分析した。

［実験Ｅ５：添加剤の存在下におけるケタールの不斉水素化］
オートクレーブ容器に、^＊によって示されるキラル中心においてＲ−立体配置を有する式（ＩＩＩ−Ｆ）のキラルイリジウム錯体、表３ａ〜ｆに示される量（濃縮形態）のケタール、表３ａ〜ｆに示される溶媒および表３ａ〜ｆに示される添加剤を、窒素下で充填した。反応容器を閉鎖し、表３ａ〜ｆに示される圧力（ｐＨ_２）になるまで水素分子で加圧した。反応混合物を、水素下で、表３ａ〜ｆに示される時間（ｔ）にわたって室温で撹拌した。次に、圧力を解放し、アッセイの収率および完全に水素化された生成物の立体異性体の分布を測定した。ケタールの場合、アッセイの収率および立体異性体立体異性体の分布は、実験Ｅ４に示されるように、酸によるケタールの加水分解の後、測定された。触媒充填量（Ｓ／Ｃ）が、ケタール（「基材」）（ｍｍｏｌ）／キラルイリジウム錯体（ｍｍｏｌ）として定義される。

［添加剤の調製］
− ＭＡＯ／ＴＦＥ：トルエン（０．６４ｍＬ）中の１．６ＭのＭＡＯ（ＭＡＯ：メチルアルミノオキサン溶液を、２，２，２−トリフルオロエタノール（ＴＦＥ）（３．１ｍｍｏｌ）でクエンチしたところ、わずかに過剰な遊離ＴＦＥが得られた。
− ＥＡＯ／ＴＦＥ：トルエン（１ｍｍｏｌ）中の１０重量％のＥＡＯ（ＥＡＯ：エチルアルミノオキサン溶液を、ＴＦＥ（３．２ｍｍｏｌ）でクエンチしたところ、わずかに過剰な遊離ＴＦＥが得られた。
− ＴＭＡ／ＴＦＥ：ヘプタン（１ｍｍｏｌ）中の２ＭのＴＭＡ（ＴＭＡ：トリメチルアルミニウム（Ａｌ（ＣＨ_３）_３））溶液を、ＴＦＥ（３．１ｍｍｏｌ）でクエンチしたところ、わずかに過剰な遊離ＴＦＥが得られた。
− ＴＥＡ／ＴＦＥ：ヘプタン（１ｍｍｏｌ）中の２ＭのＴＥＡ（ＴＥＡ：トリエチルアルミニウム（Ａｌ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_３））溶液を、ＴＦＥ（３．１ｍｍｏｌ）でクエンチしたところ、わずかに過剰な遊離ＴＦＥが得られた。
− ＴＭＡ／ＢＨＴ／ＴＦＥ：ヘプタン（１ｍｍｏｌ）中の２ＭのＴＭＡ溶液を、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）（２ｍｍｏｌ）、続いて、ＴＦＥ（３．１ｍｍｏｌ）でクエンチしたところ、わずかに過剰な遊離ＴＦＥが得られた。
− Ｔｉ（ＯＣＨ_２ＣＦ_３）_４：オルトチタン酸テトライソプロピル（８．１ｍｍｏｌ）を、５０℃で２，２，２−トリフルオロエタノールに溶解させた。溶媒の除去により、Ｔｉ（ＯＣＨ_２ＣＦ_３）_４が白色の残渣として得られ、それを単離したところ、Ｔｉ（ＯＣＨ_２ＣＦ_３）_４であることが特定された。

これらの添加剤を新たに調製し、室温で不均一混合物として、または５０℃〜７０℃の温度に加熱することによって均一混合物として使用した。添加剤オルトチタン酸テトライソプロピル（Ｔｉ（ＯｉＰｒ）_４）、ホウ酸トリイソプロピル（Ｂ（ＯｉＰｒ）_３）、ナトリウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート（ＮａＢＡｒ_Ｆ）およびトリエチルボラン（ＴＥＢ）（ヘキサン中１Ｍの溶液）は市販されており、これを入手した状態で使用した。トリフルオロメタンスルホン酸を、ジクロロメタン中の新たに調製された０．１Ｍの溶液として水素化実験に導入した。

Claims (16)

1. 少なくとも１つのキラルイリジウム錯体の存在下で、水素分子によって、不飽和ケトンのケタールまたは不飽和アルデヒドのアセタールを不斉水素化して、少なくとも１つの立体炭素中心を有するケタールまたはアセタールを得る方法。
2. 前記ケタールまたはアセタールが、前記対応する不飽和ケトンまたは前記対応する不飽和アルデヒドとアルコール、特に、モノールまたはジオール、好ましくは、ハロゲン化Ｃ_１〜Ｃ_８−アルキルアルコールであるか、またはエタン−１，２−ジオール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ブタン−１，３−ジオール、ブタン−１，２−ジオール、ブタン−２，３−ジオール、２−メチルプロパン−１，２−ジオール、２−メチルプロパン−１，３−ジオール、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール、１，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール、３−メチルペンタン−２，４−ジオールおよび２−（ヒドロキシメチル）シクロヘキサノール、ベンゼン−１，２−ジオールおよびシクロヘキサン−１，２−ジオールからなる群から選択されるアルコールとの反応から得られることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. 前記不飽和ケトンまたは不飽和アルデヒドが、Ｃ＝Ｏ基に対してα，β位に炭素−炭素二重結合を有するケトンまたはアルデヒドであることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
4. 前記不飽和ケトンまたは不飽和アルデヒドが、前記Ｃ＝Ｏ基に対してγ，δ位に炭素−炭素二重結合を有するケトンまたはアルデヒドであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
5. 前記不飽和ケトンまたは不飽和アルデヒドが、式（Ｉ）または（ＩＩ）
   

   

   （式中、Ｑが、ＨまたはＣＨ_３を表し、ｍおよびｐが、互いに独立して、０〜３の値を表し、ただし、ｍおよびｐの合計が、０〜３であり、波線が、ＺまたはＥ−立体配置のいずれかで炭素−炭素二重結合を有するように、隣接する炭素−炭素二重結合に連結される炭素−炭素結合を表し、ｓ１およびｓ２によって表される式（Ｉ）および（ＩＩ）の部分構造が、任意の配列であってもよく；
   式（Ｉ）および（ＩＩ）中の点線（
   

   

   ）を有する前記二重結合が、炭素−炭素単結合または炭素−炭素二重結合のいずれかを表し；
   

   

   が、立体中心を表す）
   で表されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
6. 前記キラルイリジウム錯体が、前記イリジウム中心原子に結合される配位子を有するイリジウム錯体であることと、前記配位子のちょうど１つが、立体中心を担持する有機配位子、特に、立体中心を担持するキレート配位子であることとを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
7. 前記キラルイリジウム錯体が、式（ＩＩＩ−０）
   

   

   （式中、
   Ｐ−Ｑ−Ｎが、立体中心を含むキレート有機配位子を表し、または面不斉もしくは軸不斉を有し、前記錯体の前記イリジウム中心への結合部位として窒素およびリン原子を有し；
   Ｙ^１、Ｙ^２、Ｙ^３およびＹ^４が、互いに独立して、水素原子、Ｃ_１〜１２−アルキル、Ｃ_５〜１０−シクロアルキル、または芳香族基であり；またはそれらのうちの少なくとも２つが、一緒に、少なくとも２つの炭素原子の少なくとも二価架橋基を形成し；
   

   

   が、特に、ハロゲン化物、ＰＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、テトラ（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート（ＢＡｒ_Ｆ ⁻）、ＢＦ_４ ⁻、過フッ素化スルホネート、好ましくは、Ｆ_３Ｃ−ＳＯ_３ ⁻またはＦ_９Ｃ_４−ＳＯ_３ ⁻；ＣｌＯ_４ ⁻、Ａｌ（ＯＣ_６Ｆ_５）_４ ⁻、Ａｌ（ＯＣ（ＣＦ_３）_３）_４ ⁻、Ｎ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２ ⁻Ｎ（ＳＯ_２Ｃ_４Ｆ_９）_２ ⁻およびＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_４ ⁻からなる群から選択されるアニオンである）
   のキラルイリジウム錯体であることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
8. 前記キラルイリジウム錯体が、式（ＩＩＩ）
   

   

   （式中、
   ｎが、１または２または３、好ましくは、１または２であり；
   Ｘ^１およびＸ^２が、互いに独立して、水素原子、Ｃ_１〜４−アルキル、Ｃ_５〜７−シクロアルキル、アダマンチル、フェニル（１〜３つのＣ_１〜５−アルキル、Ｃ_１〜４−アルコキシ、Ｃ_１〜４−パーフルオロアルキル基および／または１〜５つのハロゲン原子で任意選択的に置換される））、ベンジル、１−ナフチル、２−ナフチル、２−フリルまたはフェロセニルであり；
   Ｚ^１およびＺ^２が、互いに独立して、水素原子、Ｃ_１〜５−アルキルまたはＣ_１〜５−アルコキシ基であり；
   またはＺ^１およびＺ^２が、一緒に、５〜６員環を形成する架橋基を表し；
   

   

   が、特に、ハロゲン化物、ＰＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、テトラ（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート（ＢＡｒ_Ｆ ⁻）、ＢＦ_４ ⁻、過フッ素化スルホネート、好ましくは、Ｆ_３Ｃ−ＳＯ_３ ⁻またはＦ_９Ｃ_４−ＳＯ_３ ⁻；ＣｌＯ_４ ⁻、Ａｌ（ＯＣ_６Ｆ_５）_４ ⁻、Ａｌ（ＯＣ（ＣＦ_３）_３）_４ ⁻、Ｎ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２ ⁻Ｎ（ＳＯ_２Ｃ_４Ｆ_９）_２ ⁻およびＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_４ ⁻からなる群から選択されるアニオンであり；
   Ｒ^１が、フェニルまたはｏ−トリルまたはｍ−トリルまたはｐ−トリルまたは式（ＩＶａ）もしくは（ＩＶｂ）もしくは（ＩＶｃ）
   

   

   の基のいずれかを表し、
   式中、Ｒ^２およびＲ^３が、両方ともＨまたはＣ_１〜Ｃ_４−アルキル基またはハロゲン化Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキル基のいずれかを表すか、またはハロゲン原子でもしくはＣ_１〜Ｃ_４−アルキル基でもしくはＣ_１〜Ｃ_４−アルコキシ基で任意選択的に置換される６員の脂環式または芳香環を一緒に形成する二価基を表し、
   Ｒ^４およびＲ^５が、両方ともＨまたはＣ_１〜Ｃ_４−アルキル基またはハロゲン化Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキル基のいずれか、またはハロゲン原子でもしくはＣ_１〜Ｃ_４−アルキル基でもしくはＣ_１〜Ｃ_４−アルコキシ基で任意選択的に置換される６員の脂環式または芳香環を一緒に形成する二価基を表し；
   Ｒ^６およびＲ^７およびＲ^８がそれぞれ、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキル基またはハロゲン化Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキル基を表し；
   Ｒ^９およびＲ^１０が、両方ともＨまたはＣ_１〜Ｃ_４−アルキル基またはハロゲン化Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキル基のいずれか、またはハロゲン原子でもしくはＣ_１〜Ｃ_４−アルキル基でもしくはＣ_１〜Ｃ_４−アルコキシ基で任意選択的に置換される６員の脂環式または芳香環を一緒に形成する二価基を表し；
   ^＊が、式（ＩＩＩ）の前記錯体の立体中心を表す）
   で表されることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
9. 前記キラルイリジウム錯体が、前記水素化の際、前記アセタールまたはケタールの量を基準にして、０．０００１〜５モル％、好ましくは、約０．００１〜約２モル％、より好ましくは、約０．００１〜約１モル％、最も好ましくは、０．００１〜０．１モル％の範囲の量で存在することを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
10. 前記水素化が、有機スルホン酸、有機スルホン酸の遷移金属塩、金属アルコキシド、アルミノオキサン、アルキルアルミノオキサンおよびＢ（Ｒ）_{（３−ｖ）}（ＯＺ）_ｖ；
    （式中、ｖが、０、１、２または３を表し、
    Ｒが、Ｆ、Ｃ_１〜６−アルキル、ハロゲン化Ｃ_１〜６−アルキル、アリールまたはハロゲン化アリール基を表し；
    Ｚが、Ｃ_１〜６−アルキル、ハロゲン化Ｃ_１〜６−アルキル、アリールまたはハロゲン化アリール基を表す）
    からなる群から選択される添加剤の存在下で行われることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
11. 前記添加剤が、トリフルオロメタンスルホン酸、アルキルアルミノオキサン、特に、メチルアルミノオキサン、エチルアルミノオキサン、テトラアルコキシチタネート、Ｂ（Ｒ）_{（３−ｖ）}（ＯＺ）_ｖ；特に、ホウ酸トリイソプロピルおよびトリエチルボランおよび好ましくは、ＢＦ_３エーテレートの形態のＢＦ_３からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
12. 前記水素化が、ハロゲン化アルコール、特に、２，２，２−トリフルオロエタノールの存在下で、さらに行われることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
13. 少なくとも１つの立体炭素中心を有するアルデヒドまたはケトンを製造する方法であって、
    α）不飽和ケトンからケタールをまたは不飽和アルデヒドおよびアルコールのアセタールを形成するか、またはケトンもしくはアルデヒドをオルト−エステルで処理することによって、またはケタール交換もしくはアセタール交換によってそれらを形成する工程と；
    β）請求項１〜１２のいずれか一項に記載の不斉水素化の方法を行って、少なくとも１つの立体炭素中心を有するケタールまたはアセタールを生じる工程と；
    γ）工程β）によって形成される少なくとも１つの立体炭素中心を有する前記ケタールまたはアセタールを加水分解する工程と
    を含む方法。
14. ｉ）不飽和ケトンの少なくとも１つのケタールまたは不飽和アルデヒドの少なくとも１つのアセタールと；
    ｉｉ）少なくとも１つのキラルイリジウム錯体と
    を含む組成物。
15. ハロゲン化アルコールおよび／または有機スルホン酸、有機スルホン酸の遷移金属塩、金属アルコキシド、アルミノオキサン、アルキルアルミノオキサンおよびＢ（Ｒ）_{（３−ｖ）}（ＯＺ）_ｖ；
    （式中、ｖが、０、１、２または３を表し、
    Ｒが、Ｆ、Ｃ_１〜６−アルキル、ハロゲン化Ｃ_１〜６−アルキル、アリールまたはハロゲン化アリール基を表し；
    Ｚが、Ｃ_１〜６−アルキル、ハロゲン化Ｃ_１〜６−アルキル、アリールまたはハロゲン化アリール基を表す）
    からなる群から選択される添加剤をさらに含むことを特徴とする、請求項１４に記載の組成物。
16. キラル化合物、特に、（６Ｒ，１０Ｒ）−６，１０，１４−トリメチルペンタデカン−２−オン、（３ＲＳ，７Ｒ，１１Ｒ）−３，７，１１，１５−テトラメチルヘキサデカ−１−エン−３−オール）、（２−ａｍｂｏ）−α−トコフェロールまたは（２Ｒ，４’Ｒ，８’Ｒ）−α−トコフェロールの合成のための、請求項１４または１５に記載の組成物の使用。