JPH04279541A - 新規ジホスフィン配位子を用いたヒドロホルミル化反応用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、一般式（１）［化３］

【０００２】

【化３】 （式中Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４は炭素数１〜８個のア
ルキル基、炭素数６〜１８個のアリ−ル基、またはアラ
ルキル基の中から選ばれ、それらは互いに同一であって
も又は、異なっていてもよく、あるいはＲ１とＲ２及び
／又はＲ３とＲ４はリン原子以外の結合によってもつな
がっていても良いアルキル基、アリ−ル基またはアラル
キル基を示す）で表される新規なリン化合物とロジウム
から成るオレフィンのヒドロホルミル化反応用触媒に関
する。

【０００３】

【従来の技術】従来、オレフィンのヒドロホルミル化反
応用触媒としては、ジコバルトオクタカルボニル等のコ
バルト触媒がよく知られていたが、この触媒は活性が低
く高温高圧が必要で、工業用触媒としては適当ではなか
った。そこで、このような欠点を克服した工業用のヒド
ロホルミル化反応触媒として、比較的温和な条件下で高
い活性が得られる数多くのロジウム錯体触媒が開発され
る様になった。

【０００４】本ヒドロホルミル化反応は、各種オレフィ
ン化合物をカルボニル化合物に変換し、主要な工業薬品
の製造を可能ならしめているのみならず、医薬、農薬、
香料などの精密化学薬品の合成中間体を提供する基本的
且つ非常に重要な反応である。従って、本反応は単純な
オレフィンのみならず、官能基を有するオレフィンのヒ
ドロホルミル化反応に於いても有用な化学品を製造する
極めて貴重な反応である。ところが、官能基を有するオ
レフィンのヒドロホルミル化反応では、一般にｂｒａｎ
ｃｈ体とｌｉｎｅａｒ体の二種類の生成物が出来、その
選択性が問題であり、一般に所望する異性体の選択性が
低いという問題があった。

【０００５】例えば、イブプロフェンなど医薬の合成中
間体として極めて重要な化合物であるα−フェニルプロ
ピオン酸の合成原料となるα−フェニルプロピオンアル
デヒドは、スチレンのｂｒａｎｃｈ型へのヒドロホルミ
ル化反応にて製造する事が出来る。この反応を行うに当
たり、主としてホスフィン系の配位子を有するロジウム
や白金錯体触媒が数多く提案されてきた。特に、立体選
択的なホルミル化反応を行わせるべく、各種配位子や助
触媒が提案されている。

【０００６】例えば、２，２−ジメチル−４，５−ビス
［（ジフェニルホスフィノ）メチル］−１，３−ジオキ
ソラン存在下、ＰｔＣｌ２（ＰＰｈ３）２　、及びＳｎ
Ｃｌ２触媒系で、スチレンをヒドロホルミル化反応させ
る方法がＬ．Ｋｏｌｌａｒらにより提案されているが（
Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，１９８９，３７
０（１−３），２５７−６１）、８８．８％ｅｅという
極めて高い立体選択性を実現しているにもかかわらず、
ｂｒａｎｃｈ体／ｌｉｎｅａｒ体生成比が０．３以下で
、しかも２００時間以上の反応時間にもかかわらず、転
化率がわずか１４％という低い反応活性であった。又、
Ｐｔ（ＩＩ）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−４
−ジフェニルホスフィノ−２−［（ジフェニルホスフィ
ノ）メチル］ピロリジン及びＳｎＣｌ２　触媒存在下、
ｐ−イソブチルスチレンのヒドロホルミル化反応を実施
する方法がＪ．Ｋ．Ｓｔｉｌｌｅらにより提案されてい
るが（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９８７，１０
９（２３），７１２２−７）、ｂｒａｎｃｈ体／ｌｉｎ
ｅａｒ体生成比が約０．５、７８％ｅｅで転化率５０％
という極めて不十分な反応成績である上に、溶媒として
高価なトリエチルオルソフォルメ−トが必要であるとい
う欠点があった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、オレフィン
のヒドロホルミル化反応に於いて、工業的に適した極め
て高い反応活性を有する触媒を提供すると共に、ｂｒａ
ｎｃｈ体／ｌｉｎｅａｒ体の生成比を顕著に改善する事
を課題とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、工業的に
好ましい高い反応活性と、更に望ましい反応特性を有す
る錯体触媒を開発すべく、新しい概念に基づいた配位子
設計を鋭意行ってきたところ、極めてすぐれた反応活性
と反応特性を有する錯体触媒を見出し、本発明を完成す
るに至った。

【０００９】即ち、本発明は一般式（１）［化４］

【０
０１０】

【化４】 （式中Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４は炭素数１〜８個のア
ルキル基、炭素数６〜１８個のアリ−ル基、またはアラ
ルキル基の中から選ばれ、それらは互いに同一であって
も又は、異なっていてもよく、あるいはＲ１とＲ２及び
／又はＲ３とＲ４はリン原子以外の結合によってもつな
がっていても良いアルキル基、アリ−ル基またはアラル
キル基を示す）で表される新規なリン化合物とロジウム
とからなる成る事を特徴とするオレフィンのヒドロホル
ミル化反応用触媒であり、特に一般式（２）（式中Ｘは
炭素数１〜１１個から成るアルキル基、アリ−ル基、ア
ラルキル基、又はカルボン酸エステル基を示す）で表さ
れるオレフィンをヒドロホルミル化反応する際に用いら
れる新規触媒を提供するものである。

【００１１】本発明について、さらに詳しく説明する。 本触媒の配位子として用いられるホスフィン配位子は、
ビシクロ［２．２．１］骨格を基本とし、その２，５−
位に二つのメチレン基がｅｎｄｏ，ｅｎｄｏに分岐し、
さらにＰが結合した極めて精密に分子設計された配位子
である。本化合物の如き立体制御された配位子の合成例
は極めて少なく、既知の例としては近年発表されたＣ．
Ｐ．Ｃａｓｅｙら（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９９０
，５５，１３９４−９６）の報告のみである。

【００１２】この配位子の製造方法は、上記の方法には
限定されない。例えば、酢酸イソプロペニル中で触媒量
の酸の存在下、入手が比較的容易な２−シクロペンテノ
ンとアクリル酸エステル類とのディ−ルス−アルダ−反
応により、２−メトキシカルボニル−５−アセトキシビ
シクロ［２．２．１］ヘプト−５−エンとし、リチウム
アルミニウム水素化物等で還元し、ジオ−ルとした後、
１級のメチロ−ル基のみをエステル等の保護基で選択的
に保護し、２級の水酸基をケトンに酸化する。例えば、
この段階でｅｎｄｏ−体のみを分離回収するのが比較的
容易で望ましい。次に、メチレントリフェニルホスホラ
ンを用いてウィッティッヒ反応しケトンをメチレンに変
換し、ハイドロボレ−ションした後保護基をはずす事に
よりｅｎｄｏ，ｅｎｄｏ−２，５−ビス（ヒドロキシメ
チル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタンを容易に得る事
が出来る。出発物質の２−シクロペンテノンに変えて４
，４−ジメチル−２−シクロペンテノンを用いて同様の
操作を行うと、７，７−ジメチルビシクロ［２．２．１
］ヘプタン骨格を基本骨格とするｅｎｄｏ，ｅｎｄｏ−
のジホスフィン化合物が得られるが、この様な置換基を
有する骨格であっても良い。これからは常套の手段にて
極めて容易に有機リン系の配位子に変換する事が出来る
。

【００１３】ｅｎｄｏ，ｅｎｄｏ−２，５−ビス（ヒド
ロキシメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタンを用い
て、配位子としての利用が可能な置換すべきリンの置換
基としては、ジメチルホスフィン、ジエチルホスフィン
、ジプロピルホスフィン、ジブチルホスフィン、ジオク
チルホスフィンまたはジシクロヘキシルホスフィン等の
アルキルホスフィン類、ジフェニルホスフィン、ジナフ
チルホスフィン、ジ−ｍ−トリルホスフィン、ジ−ｏ−
トリルホスフィンまたはジ（ｍ−スルフォフェニル）ホ
スフィン等のアリ−ルホスフィン類、ジベンジルホスフ
ィン、ビス（ナフチルメチル）ホスフィン等のアラルキ
ルホスフィン、あるいはジフェニレンホスフィン基等の
環式のホスフィン等が有効なホスフィンとして例示され
るが、これには限定されない。更には、メチルフェニル
ホスフィン、エチルフェニルホスフィン、ｔ−ブチルフ
ェニルホスフィンまたはシクロヘキシルフェニルホスフ
ィン等の異種の置換基を有するホスフィン類であっても
良い。

【００１４】この配位子を有する錯体の中心金属として
は、一般には白金族に属するルテニウム、ロジウム、パ
ラジウム、オスミウム、イリジウム、白金といった元素
を用いて配位させる事が可能であるが、ヒドロホルミル
化反応にはロジウムを用いるのが優れた活性を得るのに
好都合である。

【００１５】本発明の触媒を用いてヒドロホルミル化反
応するオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１
−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン
、１−デセン等の直鎖α−オレフィン類、２−ブテン、
２−ペンテン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、２−オク
テン、３−オクテン等の直鎖内部オレフィン類、イソブ
チレン、２−メチル−１−ブテン、２−メチル−１−ペ
ンテン、３−メチル−１−ペンテン、２−メチル−１−
ヘキセン、３−メチル−１−ヘキセン、２−メチル−１
−ヘプテン、３−メチル−１−ヘプテン、４−メチル−
１−ヘプテン、等の分岐α−オレフィン類、２，３−ジ
メチル−１−ブテン、２，３−ジメチル−１−ペンテン
、２，４−ジメチル−１−ペンテン、２，３−ジメチル
−１−ヘキセン、２，４−ジメチル−１−ヘキセン、２
，５−ジメチル−１−ヘキセン、３，４−ジメチル−１
−ヘキセンの多分岐α−オレフィン類、シクロヘキセン
、２−ノルボルネンまたはビシクロ［２．２．２］オク
テン−２等の環状オレフィン並びにこれらの二重結合異
性体、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−イソブチル
スチレン、２−ビニルナフタレン等のアリ−ル置換オレ
フィン、３−フェニルプロピレン等のアラルキル置換オ
レフィン、アリルアルコ−ル等の不飽和アルコ−ル類、
アクロレインアセタ−ルまたはフェニルビニルエ−テル
等の不飽和エ−テル類、アクリル酸メチルまたはオレイ
ン酸メチル等の不飽和エステル類、あるいは桂皮酸等の
不飽和カルボン酸等を例示する事が出来る。特に好まし
くは、１−オクテン、スチレン、ｐ−イソブチルスチレ
ン、２−メトキシ−６−ビニルナフタリン、アクリル酸
メチル等のα−オレフィン類のヒドロホルミル化反応に
好適に用いられる。

【００１６】本発明による新規ジホスフィン配位子とロ
ジウムを用いるヒドロホルミル化反応においては、ロジ
ウム濃度はＲｈ原子として通常０．１〜１０００ｐｐｍ
、反応温度が０〜２００℃、圧力は２０〜３００Ｋｇ／
ｃｍ２−Ｇ、水素／ＣＯ比（容量比）０．３〜５の反応
条件で行われる。反応溶媒は、通常用いる必要はないが
、ベンゼン、トルエンまたはキシレンなど反応に不活性
な有機溶媒を用いる事も出来る。所望ならば、高沸点副
生物や生成物であるアルデヒドを溶媒として用いる事も
可能である。

【００１７】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳しく説明
する。 実施例１ ［ｅｎｄｏ，ｅｎｄｏ−２，５−ビス（（ジフェニルホ
スフィノ）メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン］
ロジウム（Ｉ）触媒の調製 ５０ｍｌの二口フラスコにノルボルナジエン（アセチル
アセトナト）ロジウム（Ｉ）錯体（２０２ｍｇ、０．６
９ｍｍｏｌ）を入れ、フラスコ内をアルゴンで置換した
後、蒸留したＴＨＦ（２．４ｍｌ）をシリンジでセプタ
ムから加えて撹拌し、錯体を溶かした。次にＨＣｌＯ４
　（７０％水溶液、６０μｌ、０．６９ｍｌ）のＴＨＦ
溶液０．８ｍｌを加え撹拌した後、ｅｎｄｏ，ｅｎｄｏ
−２，５−ビス（ヒドロキシメチル）ビシクロ［２．２
．１］ヘプタン（３３８ｍｇ、０．６９ｍｍｏｌ）のＴ
ＨＦ溶液（２ｍｌ）を加えた。約１．５時間撹拌した後
、更に蒸留エ−テル（１４ｍｌ）を加え１日撹拌した。 生成した沈澱を濾別し、減圧乾燥した。 黄色結晶（４５０ｍｇ、収率８３％） ３１ＰＮＭＲ（２００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３　、ｅｘｔｅ
ｒｎａｌＨ３ＰＯ４）２３．０ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝１５２
．７Ｈｚ）

【００１８】実施例２ ５０ｍｌのマイクロオ−トクレ−ブに無水ベンゼン５ｍ
ｌ、スチレン１ｍｍｏｌ、実施例１で得たＲｈ触媒０．
００５ｍｍｏｌを入れ、ＣＯ／水素＝１／１のガスで４
０気圧に加圧し、２５℃で３日間反応させた。得られた
反応液をガスクロマトグラフィ−により分析したところ
、スチレン転化率１００％、２−フェニルプロパナ−ル
及び３−フェニルプロパナ−ル選択率は、各々９７％及
び３％であり、ｂｒａｎｃｈ体／ｌｉｎｅａｒ体比が極
めて高く且つ低温で高い反応活性が得られた。。

【００１９】実施例３−１１ 実施例−２と全く同じ要領で、反応圧力、反応温度、反
応時間または原料のオレフィンを変えて、同様に反応を
行い分析を行った。その反応条件及び反応結果を表−１
に示す。以上を総括すると、表−１に示す如く、低温で
も高い反応活性が得られると共に、高いｂｒａｎｃｈ体
／ｌｉｎｅａｒ体生成比が得られた。

【００２０】比較例−１ 反応温度５０℃、反応圧力８気圧とし、スチレンのヒド
ロホルミル化反応を実施例−２と同じ要領で６２時間行
った。同様に分析したところ２−フェニルプロパナ−ル
及び３−フェニルプロパナ−ル選択率は、各々５７％及
び４３％であったが、スチレンの転化率が１０％であっ
た。

【００２１】

【表１】

【００２２】

【発明の効果】以上、本発明による新規ジホスフィン配
位子を用いるヒドロホルミル化反応触媒は、低い反応温
度で高い反応活性を実現すると共に、極めて高いｂｒａ
ｎｃｈ体／ｌｉｎｅａｒ体生成比を出す優れた触媒性能
を有している。即ち、本発明は工業的に用いる際に、温
和な条件で反応を実施する事が出来る上、多くの有用な
誘導体に導かれるｂｒａｎｃｈ体のホルミル化合物が選
択的に得られ、産業上非常に有益な触媒を提供するもの
である。更に、本発明の新規ジホスフィン配位子はＣ２
　対称を有するキラルな配位子であり、光学活性体を取
り出し反応に用いる事によりエナンチオ選択的な反応に
展開でき、その際に必要な低温高活性、高いｂｒａｎｃ
ｈ体／ｌｉｎｅａｒ体選択性という基本性能が特徴的に
生かされるという本質的な利点があり、産業上極めて有
益な触媒を提供すものである。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　一般式（１）［化１］【化１】 （式中Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４は炭素数１〜８個のア
   ルキル基、炭素数６〜１８個のアリ−ル基、またはアラ
   ルキル基の中から選ばれ、それらは互いに同一であって
   も又は、異なっていてもよく、あるいはＲ１とＲ２及び
   ／又はＲ３とＲ４はリン原子以外の結合によってもつな
   がっていても良いアルキル基、アリ−ル基またはアラル
   キル基を示す）で表されるリン化合物とロジウムとから
   なる成る事を特徴とするオレフィンのヒドロホルミル化
   反応用触媒
2. 【請求項２】　　一般式（２） （式中Ｘは炭素数１〜１１個から成るアルキル基、アリ
   −ル基、アラルキル基、又はカルボン酸エステル基を示
   す）で表されるオレフィンをヒドロホルミル化反応する
   特許請求の範囲第一項記載のヒドロホルミル化反応用触
   媒
3. 【請求項３】　　式（３）［化２］ 【化２】 で表されるリン化合物とロジウムとからなる成る事を特
   徴とするオレフィンのヒドロホルミル化反応用触媒【請
   求項４】　　式（３）で表わされるリン化合物とロジウ
   ムとからなる成る事を特徴とする一般式（２）（式中Ｘ
   は炭素数１〜１１個から成るアルキル基、アリ−ル基、
   アラルキル基、又はカルボン酸エステル基を示す）で表
   されるオレフィンのヒドロホルミル化反応用触媒。