CN1036020A - 一氧化碳和乙烯的聚合物 - Google Patents

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Abstract

通过在规定的温度、压力、分压比和温度-压力 关系的条件下进行聚合反应制得CO单元和由烯烃 衍生来的单体单元交替排列在直链中的、特性粘数大 于15的一氧化碳和乙烯以及一个或多个C3～20α-烯 烃的聚合物。

Description

本发明涉及由一氧化碳与乙烯和任选的一个或多个C3～20α-烯烃合成的新型聚合物，以及一种制备它们的方法。
单体单元-（CO）-和-（C2H4）-交替排列的、一氧化碳和乙烯的高分子量线形聚合物，一般可通过在温度为20～130℃、总压为20～250巴和一氧化碳与乙烯两者分压之比为0.3～3的条件下，在对聚合物不溶的或实际不溶的稀释剂中，使诸单体与催化剂组合物溶液接触予以制备。催化剂组合物基于：
a）一种钯化合物;
b）一种pKa低于6的酸的阴离子;和
c）一种通式为（R1）2-P-R-P-（R1）2的双膦，式中R1为一种任意极性取代芳基，和R为桥中含有至少二个碳原子的二价有机桥基。
因此，随着所选择的反应条件和催化剂组合物的变化，可制得各种平均分子量的聚合物。此外，还可用另一烯属不饱和化合物代替部分乙烯，以制取三元共聚物。由于这样制得的聚合物具有较高的平均分子量，作为一个规律它们的特性粘度也会是较高的。为了测定这类聚合物的特性粘度，首先使聚合物溶解在间甲苯酚中，制备四种不同浓度的四个溶液。然后，用粘度计测定上述各溶液在60℃的粘度，并与间甲苯酚在60℃的粘度比较。当以To表示间甲苯酚的流出时间和以Tp表示聚合物溶液的流出时间时，可按照ηrel＝To/Tp定出相对粘度（ηrel）。按照式：ηinh＝ln    ηrel/c，可由ηrel计算出比浓对数粘度（ηinh）。式中C为聚合物浓度，单位为克/100毫升溶液。绘出已求得的四个聚合物溶液各自的ηinh对相应的浓度（C）的关系曲线，并外推到C＝0，得出特性粘度[η]，单位为分升/克。在下文，用国际纯粹化学和应用化学联合会推荐的“特性粘数”（下面简写为LVN）这个名称，代替上述的“特性粘度”。
迄今，用上述方法制得的聚合物的平均分子量大多在15，000到150，000的范围之内。与此平均分子量相应的LVN（60）值约为1～5。平均分子量在上述范围内的聚合物一般可满足最普通的各种用途。但是，对于某些特殊用途来说，需要平均分子量高于106的聚合物。与如此高的平均分子量相应的LVN（60）值为大于15左右。
申请人曾对这类聚合物的制备进行研究。在研究过程中发现：诸单体单元交替排列的、聚合物的LVN（60）值大于15的一氧化碳和烯烃的线形聚合物，可用上述方法来制备，只要求所用的温度、总压、一氧化碳与烯烃两者分压之比和催化剂组合物都同时满足下述要求。
就温度和总压来说，所选定的温度和总压应该分别低于90℃和高于50巴，而且所选定的温度和总压必须满足关系式：PTot＞3（t）-50。关系式中：PTot为总压的巴数;t为摄氏温度数。所选定的一氧化碳与烯烃两者分压之比应该在0.2到1.0的范围之内。对于所用的催化剂组合物，应该对其中所含的组分b）和c）作出一些特殊要求，这就是说：只有pKa低于2的强酸的阴离子适宜作组分b）;应该用通式为（R2）2-P-R3-P-（R2）2的双膦作组分c），且双膦中的R2为含有至少一个位置与磷原子相邻的烷氧取代基的芳基，R3为桥中含有三个原子（该三个原子中至少二个是碳原子）的二价有机桥基。这样制得的聚合物是新型聚合物。
因此，本专利申请涉及由一氧化碳和乙烯以及任选的一个或多个C3～20α-烯烃制备的线形聚合物。该聚合物中单体单元-（CO）-与由所用烯烃衍生来的单体单元交替排列，其特征是聚合物的LVN（60）值大于15。聚合物的单体单元最好是由CO、乙烯和任选的一个C3～10α-烯烃衍生的链节所组成，尤其是由CO、乙烯或由CO、乙烯和丙烯衍生链节所组成。本专利申请还涉及一种制备这类聚合物的方法。其做法是：在低于90℃这样的温度和高于50巴这样的总压以使满足关系式PTot＞3（t）-50（式中PTot为总压的巴数，t为摄氏温度数）的条件下，在一氧化碳与烯烃两者分压之比在0.2到1.0范围内，在对聚合物不溶或实际不溶的稀释剂中，使诸单体与催化剂组合物溶液接触。催化剂组合物基于：
a）一种钯化合物;
b）一种pKa低于2的酸的阴离子;和
c）一种通式为（R2）2P-R3-P（R2）2的双膦，式中R2为含有至少一个位置与磷原子相邻的烷氧取代基的芳基，和R3为桥中含有三个原子（该三个原子中至少二个是碳原子）的二价有机桥基。
本发明聚合物的制备应该在温度低于90℃和总压高于50巴的条件下进行，最好在温度20～65℃和总压70～150巴的条件下进行。此外，本发明聚合物的制备还应该在一氧化碳与烯烃两者分压之比为0.2～1.0的条件下进行，最好是在一氧化碳与烯烃两者分压之比为0.4～0.8的条件下进行。
聚合物的制备应该在对聚合物不溶或实际不溶的稀释剂中进行。最适宜的稀释剂是低级醇类，尤其是甲醇。每摩尔待聚合乙烯的适宜的催化剂组合物用量，按钯含量计，应该为10-7～10-3摩尔钯，尤其是10-6～10-4摩尔钯。这种聚合可以以间歇方式或以连续方式进行。
用于催化剂组合物中作组分a）的钯化合物，最好是羧酸的钯盐，尤其是乙酸钯。其阴离子可存在于催化剂组合物中作组分b）的适宜的酸的例子是，三氟乙酸、对甲苯磺酸和高氯酸，最好用三氟乙酸。催化剂组合物中组分b）较好是以每摩尔钯用0.5～50摩尔特别是用1～25摩尔。组分b）可以以酸的形式或以盐的形式存在于催化剂组合物中。适宜的盐包括非贵过渡金属盐。如果用作组分b）的是非贵过渡金属盐，那末应优先选取的是铜盐。可以选用由组分a）和b）化合成的单一化合物来获得组分a）和b）。这种化合物的例子是对甲苯磺酸钯。
可用于催化剂组合物中作组分c）的双膦中，R2最好是含一个或更多个甲氧取代基的苯基，且所含甲氧取代基中至少有一个处于磷原子的邻位。适宜的桥基R3的例子是：-CH2-CH2-CH2-基、-CH2-C（CH3）2-CH2-基和-CH2-Si（CH3）2-CH2-基。非常适宜用于催化剂组合物中作组分c）的双膦是：1，3-二[二（2-甲氧基苯基）膦基]丙烷、1，3-二[二（2，4-二甲氧基苯基）膦基]丙烷、1，3-二[二（2，6-二甲氧基苯基）膦基]丙烷和1，3-二[二（2，4，6-三甲氧基苯基）膦基]丙烷。
本发明聚合物的制备中，应优先选用含1，3-二[二（2-甲氧基苯基）膦基]丙烷作组分c）的催化剂组合物。用于催化剂组合物中的双膦用量，较好为每摩尔钯用0.5～2摩尔，最好是0.75～1.5摩尔。
为了提高催化剂组合物的活性，可以加入1，4-醌作组分d）。业已证明，非常适用于此目的的是1，4-苯醌和1，4-萘醌。1，4-醌的用量较好为每摩尔钯用5～5000摩尔，最好是10～1000摩尔。
兹借助下面的诸实施例对本发明进行说明。
实施例1
按下述方法制取一氧化碳-乙烯共聚物。把1.5升甲醇装入体积为4升的机械搅拌式高压釜中。高压釜内的物质加热到70℃之后，按乙烯分压为44巴和一氧化碳分压为36巴的用量注入乙烯和一氧化碳。接着注入催化剂溶液。该催化剂溶液包含：
9毫升甲醇;
3毫升甲苯;
0.02毫摩尔乙酸钯;
0.4毫摩尔三氟乙酸;和
0.024毫摩尔1，3-二[二（2-甲氧基苯基）膦基]丙烷。
通过注入1∶1的一氧化碳与乙烯的混合物保持高压釜内的压力。10小时之后，通过冷却到室温和释压，终止聚合反应。将共聚物滤出、用甲醇洗涤和在70℃下干燥。
产量为90克共聚物。聚合速率为4.5千克共聚物/克钯·小时。共聚物的LVN（60）值为8.6分升/克。
实施例2
同实施例1制备共聚物基本上一样的方法制备一氧化碳-乙烯共聚物，只是下面几点不同：
a）反应温度是50℃而不是70℃;
b）乙烯分压是43巴而不是44巴;
c）一氧化碳分压是77巴而不是36巴;和
d）反应时间是25小时而不是10小时。
产量为27克共聚物。聚合速率为0.5千克共聚物/克钯·小时。共聚物的LVN（60）值为13分升/克。
实施例3
基本上同实施例1制备共聚物一样的方法制备一氧化碳-乙烯共聚物，不同点有：
a）反应温度是40℃而不是70℃;
b）乙烯分压是37巴而不是44巴;
c）一氧化碳分压是83巴而不是36巴;和
d）反应时间是23小时而不是10小时。
产量为7克共聚物。聚合速率为0.15千克共聚物/克钯·小时。共聚物的LVN（60）值为11分升/克。
实施例4
基本上同实施例1制备共聚物一样的方法制备一氧化碳-乙烯共聚物，不同点有：
a）乙烯分压是22巴而不是44巴;和
b）一氧化碳分压是18巴而不是36巴。
产量为60克共聚物。聚合速率为3千克共聚物/克钯·小时。共聚物的LVN（60）值为5.3分升/克。
实施例5
基本上同实施例1制备共聚物一样的方法制备一氧化碳-乙烯共聚物，不同点有：
a）反应温度是100℃而不是70℃;和
b）反应时间是5小时而不是10小时。
产量为250克共聚物。聚合速率为25千克/克钯·小时。共聚物的LVN（60）值为1.5分升/克。
实施例6
基本上同实施例1制备共聚物一样的方法，制备一氧化碳-乙烯共聚物，不同点有：
a）反应温度是65℃而不是70℃;
b）乙烯分压是75巴而不是44巴;
c）一氧化碳分压是70巴而不是36巴;和
d）所用的催化剂溶液包含：
9毫升甲醇，
3毫升甲苯，
0.02毫摩尔乙酸钯，
0.04毫摩尔对甲苯磺酸，和
0.024毫摩尔1，3-二（二苯基膦基）丙烷。
产量为90克共聚物。聚合速率为4.5千克共聚物/克钯·小时。
共聚物的LVN（60）值为6.3分升/克。
实施例7
基本上同实施例1制备共聚物一样的方法制备一氧化碳-乙烯共聚物，不同点有：
a）反应温度是35℃而不是70℃;
b）乙烯分压是47巴而不是44巴;
c）一氧化碳分压是28巴而不是36巴;和
d）反应时间是24小时而不是10小时。
产量为10克共聚物。聚合速率为0.2千克共聚物/克钯·小时。共聚物的LVN（60）值为21分升/克。
实施例8
基本上同实施例1制备共聚物一样的方法，制备一氧化碳-乙烯共聚物，不同点有：
a）反应温度是50℃而不是70℃;
b）乙烯分压是68巴而不是44巴;
c）一氧化碳分压是52巴而不是36巴;和
d）反应时间是17小时而不是10小时。
产量为62克共聚物。聚合速率为1.8千克共聚物/克钯·小时。共聚物的LVN（60）值为18分升/克。
实施例9
按下述方法制备一氧化碳-乙烯-丙烯三元共聚物。把1.5升甲醇装入体积为4升的机械搅拌式高压釜内。将高压釜内的物质加热到30℃之后，按乙烯分压为38巴，丙烯分压为12巴，和一氧化碳分压为30巴的用量注入高压乙烯、丙烯和一氧化碳。接着将催化剂溶液注入高压釜内。催化剂溶液包含：
18毫升丙酮;
0.03毫摩尔乙酸钯;
0.6毫摩尔三氟乙酸;和
0.032毫摩尔1，3-二[二（2-甲氧基苯基）膦基]丙烷。
通过压入1∶1的一氧化碳与乙烯的混合物维持釜内的压力。62小时之后，通过冷却到室温和释压终止聚合反应。将三元共聚物滤出、用甲醇洗涤和在70℃下干燥。
产量为22克三元共聚物。聚合速率为0.12千克三元共聚物/克钯·小时。三元共聚物的LVN（60）值为17分升/克。
在实施例1～9中，实施例7～9是本发明的实施例。这三个实施例中，LVN（60）值分别为21、18分升/克的二个一氧化碳-乙烯共聚物和一个LVN（60）值为17分升/克的一氧化碳-乙烯-丙烯三元共聚物，是通过采用含邻甲氧基取代四芳基膦作组分c）的催化剂组合物，通过在温度分别为35℃和50℃以及30℃、总压分别为75巴和120巴以及80巴、一氧化碳与烯烃两者分压之比分别为0.60和0.76和0.60的条件下进行聚合反应制得的。就这三个实施例来说，都满足了关系式PTot＞3（t）-50。
实施例1～6系在本发明的范围之外，是为了作比较而列入本专利申请中的。这些实施例所制得一氧化碳-乙烯共聚物的LVN（60）值最多为13分升/克。就实施例1来说，未满足所要求的关系式PTot＞3（t）-50。用于实施例2和3的一氧化碳与乙烯两者分压之比分别为1.8和2.2。对于实施例4和5，未满足关系式PTot＞3（t）-50;而且实施例4是在总压过于低的条件下进行制备的，实施例5是在温度过于高的条件下进行制备的。用于实施例6的催化剂组合物所含的用作组分c）的四芳基双膦中没有邻位取代极性基团。
用13C-NMR分析测得：实施例1～8制得的一氧化碳-乙烯共聚物由直链组成，直链中的-（CO）-单元和-（C2H4）-交替排列;实施例9制得的三元共聚物包含有由-（CO）-（C2H4）-单元和-（CO）-（C3H6）-单元组成的直链，上述两种单元是无规地分布在链中。用13C-NMR法还测得，在实施例9的三元共聚物中，每1000个-（CO）-（C2H4）-单元就有47个-（CO）-（C3H6）-单元。

Claims (9)

1、单体单元-(CO)-与由所用烯烃衍生来的单体单元在直链中交替排列的、以聚合物LVN(60)值大于15为特征的一氧化碳和乙烯以及任选的一个或多个C3～20α-烯烃的聚合物。
2、根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于，单体单元是由一氧化碳、乙烯和任选的一个C3～20α-烯烃衍生而来的。
3、根据权利要求2所述的聚合物，其特征在于，单体单元由一氧化碳、乙烯和丙烯衍生而来，或由一氧化碳和乙烯衍生而来。
4、制备根据权利要求1所述聚合物的方法，其特征在于：在温度低于90℃和总压高于50巴，且满足关系式PTot＞3（t）-50（式中PTot为总压的巴数，t为摄氏温度数）的条件下，在一氧化碳与烯烃两者分压之比在0.2到1.0的范围内的情况下，在对聚合物不溶或实际不溶的稀释剂中，使一氧化碳、乙烯和任选的一个或多个C3～20α-烯烃的混合物与催化剂组合物溶液接触;催化剂组合物基于：
a）一种钯化合物，
b）一种pka低于2的酸的阴离子，和
c）一种通式为（R2）2P-R3-P（R2）2的双膦，式中R2为至少含一个位置与磷原子相邻的烷氧取代基的芳基，和R3为桥中含三个原子且该三个原子中至少二个是碳原子的二价有机桥基。
5、根据权利要求4所述的方法，其特征在于，在温度20～65℃下进行制备。
6、根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于，在总压从70到150巴下进行制备。
7、根据权利要求4～6项中的一项或多项所述的方法，其特征在于，在一氧化碳与烯烃两者分压之比从0.4到0.8的范围之内的条件下进行制备。
8、根据权利要求4～7项中的一项或多项所述的方法，其特征在于，催化剂组合物包含有一种作组分c）的双膦，该双膦中的R2是含有一个或多个甲氧取代基且所含甲氧取代基中至少有一个位置与磷原子相邻的苯基。
9、根据权利要求8所述的方法，其特征在于，催化剂组合物包含有作组分c）用的1，3-二[二（2-甲氧基苯基）膦基]丙烷。
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