JP2014234906A - 給水給湯ホース - Google Patents

Abstract

【課題】従来よりも長寿命な給水給湯ホースを得る。【解決手段】給水給湯ホース１は、内層２ａ及び外層２ｂからなる内面層チューブ２と、その外層周囲に形成された補強層３と、補強層３に被覆された外面樹脂層４とを備えている。内層２ａは、架橋ポリエチレンからなる。外層２ｂは熱可塑性エラストマーからなり、外層２ｂにはフェノール系酸化防止剤及びリン系酸化防止剤が含有されている。外層中のリン系酸化防止剤の含有量は２．０ｗｔ％以上である。【選択図】図１

Description

本発明は、住宅設備用樹脂ホースに関し、更に詳しくは、住宅用給水配管等に用いられ、温水の輸送にも好適な給水給湯ホースに関する。

住宅用の給水設備及び給湯設備には、従来、金属製ホースが用いられていたが、施工性及び錆防止等の観点から、近年、樹脂ホースが用いられている。このようなホースは複数の層からなり、内層が冷水や温水と接触するため劣化しやすい。そこで、内層の劣化を抑制するホースが提案されている（特許文献１〜３参照）。

例えば、特許文献１のホースは、内層及び外層からなる内面層チューブと、その外側の補強層とからなり、内層及び外層に夫々異なる老化防止剤が含有されている。異なる老化防止剤を用いることにより、外層の老化防止剤が内層側へ拡散するのを促進できるため、内層の劣化を効果的に防止することができる。

また、特許文献２では、２層以上からなる多層樹脂パイプにおいて、外層には、最内層に含まれる酸化劣化防止剤の１．５倍以上の量の酸化劣化防止剤が含有されている。上記配合により、外層の酸化劣化防止剤を最内層へ徐々に移行させることができる。また、酸化劣化防止剤として、ヒンダードフェノール系化合物及びヒンダードアミン系化合物が用いられている。

さらに、特許文献３では、複数層からなる給水給湯ホースにおいて、最内層上に設けられた外側層に複数種のヒンダードフェノール系酸化劣化防止剤が含有されている。

特許第４２８０２８１号 特開平９−１７０６８４号公報 特許第５０５０４２２号

住宅市場においては、住宅自体のさらなる長期補償が要求されており、これに伴って住宅の一部をなす給水給湯ホースの長寿命化も求められている。そのため、上述したホースの耐劣化性を改善することにより、さらに長寿命なホースを提供することが望ましい。

そこで、本発明の目的は、従来よりも長寿命な給水給湯ホースを提供することである。

本発明の給水給湯ホースは、架橋ポリエチレンからなる内層と、前記内層の外側に設けられた熱可塑性エラストマーからなる外層とを備えており、前記外層に、フェノール系酸化防止剤及びリン系酸化防止剤が含有され、前記外層中の前記リン系酸化防止剤の含有量が２．０ｗｔ％以上である。

本発明によると、フェノール系酸化防止剤及びリン系酸化防止剤を用い且つリン系酸化防止剤を上記含有量とすることにより、外層の酸化防止剤が内層へ移動するのを従来よりも遅らせることができる。これにより、外層及び内層に酸化防止剤を長期に亘って存在させることができるため、従来抑制できなかった酸化劣化サイクルの進行を抑止できる。その結果、内層及び外層の劣化を抑止できるため、従来よりも長寿命なホースを得ることができる。

また、外層中のフェノール系酸化防止剤は、分子量が異なる２種類の酸化防止剤からなり、２種類の酸化防止剤のうち分子量の大きい第１酸化防止剤の含有量が分子量の小さい第２酸化防止剤の含有量よりも多いことが好ましい。分子量の大きい第１酸化防止剤は分子量の小さい第２酸化防止剤よりも外層内を通過しにくいため、上記含有量とすることにより、外層中の第１酸化防止剤が内層へ移動するのをより遅くすることができる。これにより、外層及び内層に第１酸化防止剤を長期に亘って存在させることができるため、外層及び内層の劣化を効果的に抑止できる。

さらに、外層中のリン系酸化防止剤の分子量が、第２酸化防止剤の分子量よりも大きい場合は、分子サイズが大きいことによる立体障害（移動抑制）の効果が生まれて、外層中の酸化防止剤が内層へ移動するのをさらに遅らせることができる。これにより、外層及び内層の劣化をより効果的に抑止できる。

また、外層中の前記第１酸化防止剤の含有量が２．０ｗｔ％以上であり、前記第２酸化防止剤の含有量が１．０ｗｔ％以上であることが好ましい。上記含有量とすることにより、外層中の第１酸化防止剤が内層へ移動するのをさらに遅くすることができるため、外層及び内層の劣化をさらに効果的に抑止できる。

本発明によると、外層の酸化防止剤が内層へ移動するのを従来よりも遅くすることができるため、外層及び内層に酸化防止剤を長期に亘って存在させることができる。これにより、従来抑制できなかった酸化劣化サイクルの進行を抑止できるため、従来よりも長寿命な給水給湯ホースが得られる。

本発明の実施形態に係る給水給湯ホースの構成を示す斜視図である。 樹脂材料の酸化劣化のメカニズムを示す模式図である。 本発明の実施形態で例示したフェノール系酸化防止剤及びリン系酸化防止剤の構造式である。 塩素循環試験による結果（試験時間と内層厚みとの関係）を示す図である。 酸化防止剤の移動を説明する模式図である。 実施例及び比較例で用いたリン系酸化防止剤の構造式である。 実施例で用いたリン系酸化防止剤の構造式である。

以下、本発明の好適な実施形態について、図面を参照しつつ説明する。

ここでは、本発明の一実施形態である給水給湯ホースについて、図１〜図５を参照しつつ以下に説明する。

（給水給湯ホース）
給水給湯ホース１は、図１に示すように、内層２ａ及び外層２ｂからなる内面層チューブ２と、内面層チューブ２の外層周囲に形成された補強層３と、補強層３に被覆された外面樹脂層４とを備えている。内面層チューブ２の内層２ａは架橋ポリエチレン樹脂からなり、外層２ｂは柔軟性を有する熱可塑性エラストマーからなる。また、外層２ｂには酸化防止剤が含有されている。内層２ａ及び外層２ｂの詳細については後述する。

（補強層）
補強層３は、内側補強層３ａと、外側補強層３ｂとを有している。内側補強層３ａは、複数の補強糸を引き揃えたものを、内面層チューブ２の外周面に交差させ、編み込みしつつ巻き付けて形成されている。補強糸には、強度上、複数のナイロン糸を加撚したものを用いることが好ましい。また、外側補強層３ｂは、ステンレス鋼線を引き揃えたものを、内側補強層３ａの外周面に交差させ編み込みしつつ巻き付けて形成されている。そのため、外側補強層３ｂは、高強度であり、耐錆性を有する。

（外面樹脂層）
外面樹脂層４は、給水給湯ホース１の外表面を保護する樹脂層である。外面樹脂層４の材質は、特に限定されないが、例えば、ポリプロピレンやウレタン系熱可塑性エラストマーを補強層３の外周面に被覆して形成することができる。

次に、内面層チューブ２を構成する内層２ａと外層２ｂとについて詳細に説明する。

（内面層チューブ）
<内層>
内層２ａを構成する架橋ポリエチレン樹脂は、反応性を有するポリエチレン（ＰＥ）に架橋剤を添加して溶融押出することによって得られる。架橋ポリエチレン樹脂は、熱可塑性プラスチックとしての鎖状構造ポリエチレンの分子同士の所々を結合させ、立体の網目構造にした超高分子量ポリエチレンである。従って、架橋反応が終了した時点で、ポリエチレンはあたかも熱硬化性樹脂のような立体網目構造となり、耐熱老化性、耐薬品性、耐環境応力亀裂性能及びクリープ性能に優れる。

このような架橋ポリエチレン樹脂は、その優れた化学的安定性により、水質保持と食品衛生面でも良好な特性を示すため、給水給湯ホース１は飲料水用配管材としても用いることができる。また、内層２ａは、水道水に含まれる次亜塩素酸ナトリウムの残留塩素に対する耐塩素性はもとより、氷点下での伸びが大きく、耐凍結性も良好である。

内層２ａの厚さは、０．１〜１．０ｍｍであることが好ましく、０．２〜０．８ｍｍであることが更に好ましい。給水給湯ホース１を常温から９５℃に至る広範囲の温度領域で長期間使用することができるためである。なお、厚さが０．１未満であると、押出加工がスムーズに行いにくくなり、また、チューブ状に成型できたとしても水道水に含まれる次亜塩素酸ソーダに対する耐塩素性が劣りやすい。また、厚さが１．０ｍｍを越えると、成型加工性が悪くなりやすい上に、内面層チューブ２が硬くなることで給水給湯ホースとしての柔軟性が失われやすい。

<外層>
内面層チューブ２の外層２ｂを構成する熱可塑性エラストマーには、下記表１に例示するようなエラストマー、即ち、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＵ）、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）、ポリスチレン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＳ）、ポリエステル系熱可塑性エラストマー（ＴＰＥＥ）、塩化ビニル系熱可塑性エラストマー（ＴＰＶＣ）及びポリアミド系熱可塑性エラストマー（ＴＰＡＥ）等を用いることが出来る。

このような熱可塑性エラストマーは、架橋エラストマーの特徴とプラスチックの加工性を併せ持っている。即ち、熱可塑性エラストマーは、熱を加えると溶け、冷やすと固まるゴム弾性体である。そして、熱可塑性エラストマーからなる成型物は、高温での形状の保持、延伸や圧縮時の弾性変形等の有用な性質を示す。

なお、エラストマーの理論によれば、熱可塑性エラストマーの高分子鎖は、２種類の単位あるいはセグメントを含んでいるが、このセグメントは、ソフトセグメント（軟質部分）とハードセグメント（硬質部分）とのいずれであってもよい。ここで、ソフトセグメントは、ガラス転移温度以上ではアモルファス状態で流動性を示す。また、ハードセグメントは、使用温度範囲では、固体であり、高分子鎖の配列を固定するが（物理架橋）、高温では、物理的結合が解離し、通常の熱可塑性プラスチックと同様に応力下で流動する。

次に、外層２ｂに含まれる酸化防止剤について説明する。

外層２ｂには、フェノール系酸化防止剤及びリン系酸化防止剤が含有されている。また、フェノール系酸化防止剤は、分子量が異なる２種類の酸化防止剤からなる。外層２ｂ中のリン系酸化防止剤の含有量は２．０ｗｔ％以上である。

フェノール系酸化防止剤とともにリン系酸化防止剤が２．０ｗｔ％以上含まれていることにより、外層２ｂ内の酸化防止剤が内層２ａへ移動することを従来よりも遅くすることができる。これは、フェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤とが分子間で相互的な作用をして、これらの酸化防止剤が層内を移動する速度を抑制するような効果が生まれているものと考えられる。これにより、従来よりも長期に亘って酸化防止剤が外層２ｂ及び内層２ａに残存する。以下に、内層２ａ及び外層２ｂの樹脂材料の酸化劣化メカニズム（ＣｙｃｌｅI,ＣｙｃｌｅII）について、図２（ａ）を参照しつつ説明する。

樹脂材料の酸化劣化は、一般的に図２（ａ）に示すＣｙｃｌｅI（一次酸化）とＣｙｃｌｅII（ニ次酸化）との２つの反応が起こることで生じると考えられている。ＣｙｃｌｅIでは下記（１）式及び（２）式の反応が起こり、ＣｙｃｌｅIIでは（３）式及び（４）式の反応が起こる。
<ＣｙｃｌｅI>

<ＣｙｃｌｅII>

このように、
ラジカル「ＲＯＯ・／ＲＯ・／・ＯＨ」が発生
→発生したラジカルがポリマー（上記(２)式及び(４)式の「Ｒ−Ｈ」）の「・Ｈ」と反応し、新たなラジカル「ＲＯＯ・／ＲＯ・／・ＯＨ」が発生
→新たなラジカルがポリマーの「・Ｈ」と反応し、ラジカル「ＲＯＯ・／ＲＯ・／・ＯＨ」が発生
→・・・
というサイクルが繰り返される。ラジカル「ＲＯＯ・／ＲＯ・／・ＯＨ」が発生すると、上記（２）式及び（４）式が進行することでポリマー（Ｒ−Ｈ）が消費され、内面層チューブ２が酸化劣化する。

ここにフェノール系酸化防止剤が存在すると、フェノール系酸化防止剤がラジカル「ＲＯＯ・／ＲＯ・／・ＯＨ」と反応することで「第１酸化防止反応」が起こり（図２(ｂ)参照）、（２）式の反応が抑えられる。しかし、「第１酸化防止反応」で生成した「ＲＯＯＨ」は不安定であるため（図２(ｂ)の「Ｒ'ＯＯＨ」参照）、すぐに「ＲＯ・」と「・ＯＨ」に分解される（(３)式参照）。その後、（４）式が進行することで、ポリマー（Ｒ−Ｈ）が消費され、内面層チューブ２の酸化劣化が進行する。したがって、フェノール系酸化防止剤のみでは、ポリマー（Ｒ−Ｈ）が消費されるとともに劣化要因であるラジカルが増え続けるため、内面層チューブ２の酸化劣化を抑えることができない。

しかし、リン系酸化防止剤が存在すると、「第１酸化防止反応」で生成した「ＲＯＯＨ」にリン系酸化防止剤が作用することで、「第２酸化防止反応」が起こり（図２(ｃ)参照）、上記（３）式の進行が抑えられる。これにより、劣化要因であるラジカル「ＲＯ・／・ＯＨ」の発生を抑制することができる結果、（４）式の進行を抑えることができる。よって、内面層チューブ２の酸化劣化を抑止できる。

なお、リン系酸化防止剤だけが添加された場合は、フェノール系酸化防止剤が存在しないため、（１）,（２）式の進行を抑えられず、ポリマー（Ｒ−Ｈ）が消費され続ける。そのため、内面層チューブ２の酸化劣化を抑えることができない。

このように、フェノール系酸化防止剤又はリン系酸化防止剤が単独で存在する場合、劣化要因であるラジカルからポリマーを効率良く保護することができないが、２つの酸化防止剤を併用した場合、ポリマーを保護することができ、酸化劣化を抑制できる。そして、本発明者らは、リン系酸化防止剤の含有量が２．０ｗｔ％以上である場合にこのような効果が得られることを見出した。

上記フェノール系酸化防止剤は、特に限定されないが、例えば、２．６−ジ−ターシャリー−ブチル−４−メチルフェノールを用いることができる。また、分子量が異なる２種類の酸化防止剤として、例えば、分子量が大きい酸化防止剤（第１酸化防止剤）に市販品のＩＲＧＡＮＯＸ１３３０（ＢＡＳＦジャパン製、分子量:７７５）を用い（図３（ａ）参照）、分子量が小さい酸化防止剤（第２酸化防止剤）にＩＲＧＡＮＯＸ１０７６（ＢＡＳＦジャパン製、分子量:５３１）を用いることができる（図３（ｂ）参照）。

分子量が異なる２種類の酸化防止剤において、分子量の大きい第１酸化防止剤の含有量は、分子量の小さい第２酸化防止剤の含有量よりも多いことが好ましい。第１酸化防止剤は、第２酸化防止剤よりも分子量が大きいため、外層２ｂの高分子鎖間や内層２ａの網目構造を第２酸化防止剤よりも通過しにくい。そのため、上記含有量とすることにより、外層２ｂに含有された第２酸化防止剤が内層２ａへ全て移動しても、外層２ｂには第１酸化防止剤が残る。残った第１酸化防止剤は徐々に内層２ａへ移動するため、酸化防止剤が長期に亘って外層２ｂ及び内層２ａに存在するようになる。これにより、第１酸化防止反応が確実に起こるため（図２（ｂ）参照）、<ＣｙｃｌｅI>の進行（図２（ａ）参照）を効果的に抑制できる。

また、第１酸化防止剤の含有量を２．０ｗｔ％以上とし、第２酸化防止剤の含有量を１．０ｗｔ％以上とすることが好ましい。これにより、外層２ｂ中の第１酸化防止剤が内層２ａへ移動することをより遅くすることができるため、<ＣｙｃｌｅI>の進行（図２（ａ）参照）をさらに効果的に抑制できる。

さらに、リン系酸化防止剤は、特に限定されないが、例えばトリス（ノニルフェニル）ホスファイト等を用いることができる。さらに、リン系酸化防止剤は、フェノール系酸化防止剤のうち分子量の小さい第２酸化防止剤よりも分子量が大きいことが好ましい。分子サイズが大きいことによる立体障害の効果が生まれて、リン系酸化防止剤が外層２ｂ中から内層２ａへ移動するのをさらに遅らせることができるためである。このようなリン系酸化防止剤として、例えば、市販品のアデカスタブＨＰ−１０（ＡＤＥＫＡ製）を用いることができる（図３（ｃ）参照）。

続いて、本発明の内面層チューブ２による効果を従来の内面層チューブと比較しつつ説明する。

給水給湯ホースの寿命を加速度的に試験するため、内面層チューブの内側に下記の薬液水（次亜塩素酸水溶液）を０．３ｋＰａの水圧で循環通水した（塩素循環試験）。そして、試験時間に対する内層の肉厚変化をマイクロスコープで測定した。この結果を図４及び表２に示す（結果１）。また、内面層チューブ（内層及び外層）中の酸化防止剤の濃度の経時変化を表３,４に示す。表３には本発明の内面層チューブの結果を示しており、表４には従来の内面層チューブの結果を示している。また、図５には、酸化防止剤の移動を時間の経過とともに模式的に図示している（結果２）。
<薬液水条件>
・薬液水温 ：８０℃
・残留塩素濃度：５０ｐｐｍ
・銅イオン濃度：０．６ｐｐｍ
・ｐＨ ：６．６

なお、上記試験では、本発明の内面層チューブ２として、外層にＩＲＧＡＮＯＸ１３３０（２．５ｗｔ％）,ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６（１．５ｗｔ％）及びアデカスタブＨＰ-１０（２．０ｗｔ％）が含有されているものを用いた。また、従来の内面層チューブとして、外層にＩＲＧＡＮＯＸ１３３０（２．５ｗｔ％）,ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６（１．５ｗｔ％）が含有されているものを用いた（特許文献２,３に相当）。

（結果１）

図４及び表２から、本発明の内面層チューブ２は、１７０００時間経過してもバースト（破裂）せず、その後も内面層チューブ２を継続して使用できた。また、１５０００時間経過した時点でも内層厚みが約１００μｍであった。一方、従来の内面層チューブは、１５０００時間経過した時点でバーストした。この時の内層厚みは略０μｍであった。このように、本発明の内面層チューブ２は、従来の内面層チューブより厚みの減少を抑制でき、また、優れた耐久性を有していることがわかった。

（結果２）

表３に示すように、本発明では、１００００時間後にも酸化防止剤が内層及び外層に存在した。具体的には、ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６（分子量が小さいフェノール系酸化防止剤）及びアデカスタブＨＰ-１０（リン系酸化防止剤）が全て消費されているが、ＩＲＧＡＮＯＸ１３３０（分子量が大きいフェノール系酸化防止剤）が内層や外層に残っていた。

これに対し、従来の内面層チューブでは、表４に示すように、４０００時間後には酸化防止剤が略消費され、１００００時間後には全て消費されており、内層及び外層のどちらにも酸化防止剤が残っていなかった。また、試験開始後から４０００時間まで、外層に存在する酸化防止剤は、本発明よりも少なかった。

次に、図５を用いて、酸化防止剤の移動を説明する。図５（ａ）に示すように、本発明では、
(i)最初は、外層にだけ酸化防止剤が含まれている。
(ii)その後、外層中の酸化防止剤が内層に移動し、内層に移動した酸化防止剤が薬液水中のラジカル、活性酸素、銅イオン等に対して作用する。これにより、内面層チューブ（内層及び外層）の劣化が抑えられることで、内層は殆ど劣化していない。また、最初はＩＲＧＡＮＯＸ１０７６及びアデカスタブＨＰ-１０が主に内層に移動し、ＩＲＧＡＮＯＸ１３３０の移動量が少ない（表３参照）。
(iii)その後も、外層中の酸化防止剤が内層に移動し、これが薬液水中のラジカル等に作用するため、内面層チューブ（内層及び外層）の劣化が抑えられることで、内層は殆ど劣化していない。
(iv)そして、外層中の酸化防止剤（主に、ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６及びアデカスタブＨＰ-１０）が減少するのに伴って、内層へ移動する酸化防止剤が減少する。これにより、内層が酸化し劣化し始めることで、内層表面に白化層６が形成されて、内層の厚みが減少し始める。しかし、内層へは酸化防止剤が供給され続けているため、内層の劣化が抑えられている。
（v）その後、外層内からＩＲＧＡＮＯＸ１０７６及びアデカスタブＨＰ-１０が先になくなるが、ＩＲＧＡＮＯＸ１３３０が残っており、これが内層へ徐々に移動する。この酸化防止剤により内層の劣化が抑えられるため、白化層６の形成及び内層の厚みの減少を抑制できる。
なお、白化層６は、一般的に脆質層とも呼ばれる。

一方、従来の内面層チューブでは、図５（ｂ）に示すように、
(i)最初は、外層にだけ酸化防止剤が含まれている。
(ii)その後、外層中の酸化防止剤が内層に移動し、内層中の酸化防止剤が薬液水中のラジカル、活性酸素、銅イオン等に対して作用するが、内層に移動した酸化防止剤は消費されて、内層の表面側から酸化劣化が始まる。これにより、内層表面に白化層６が形成される。また、白化層６にクラック７が発生して脆くなり、内部流体に削り取られることで内層の厚みが減少し始める。
(iii)その後も外層中の酸化防止剤が内層に移動するが、移動した酸化防止剤は消費されて、内層の表面側がさらに酸化劣化する。これにより、白化層６の形成と削り取りが繰り返されることで、内層の厚みがさらに減少する。
(iv)そして、外層中の酸化防止剤が減少するのに伴って、内層へ移動する酸化防止剤が減少することで、内層の劣化が促進する。
(v)その後、外層内及び内層内に酸化防止剤がなくなると、内層の劣化がさらに促進して肉厚が減少し、内面層チューブの耐圧力が水圧に耐えられなくなった時点で内面層チューブがバーストする。

このように、本発明の内面層チューブ２では、酸化防止剤であるＩＲＧＡＮＯＸ１０７６及びアデカスタブＨＰ-１０が先に消費されても、フェノール系酸化防止剤（ＩＲＧＡＮＯＸ１３３０）が内層へ供給され続けるため、従来よりも内面層チューブの劣化を抑制できる。

ここで、内層２ａに酸化防止剤が含有されている場合は、酸化防止剤が内層２ａの劣化に対して作用する前に、直接接触している冷水や温水へ抽出される。そこで、内層２ａに酸化防止剤を含有させないことにより、内層２ａ中の酸化防止剤が内層２ａの劣化に対して作用する前に、直接接触している冷水や温水へ抽出されることを抑止することができる。また、異物にもなり得る他の成分（酸化防止剤）を含有させないことにより、内層２ａの物性の低下及び平滑性の低下を抑止することができる。

以上に述べたように、本実施形態の給水給湯ホース１によると、外層２ｂにフェノール系酸化防止剤及びリン系酸化防止剤を含有させるとともにリン系酸化防止剤を２．０ｗｔ％以上とすることにより、外層２ｂの酸化防止剤が内層２ａへ移動するのを従来よりも遅らせることができる。これにより、内層２ａ及び外層２ｂに酸化防止剤を長期に亘って存在させることができるので、従来抑制できなかった酸化劣化サイクル（ＣｙｃｌｅII(二次酸化)）の進行を抑止できる。その結果、内層２ａ及び外層２ｂの劣化を抑止できるため、従来よりも長寿命なホースを得ることができる。

また、外層２ｂ中のフェノール系酸化防止剤は、分子量が異なる２種類の酸化防止剤からなるため、外層２ｂ中の酸化防止剤が内層へ移動することをより遅らせることができる。すなわち、分子量の小さい酸化防止剤が先に内層２ａへ移動することによって消費されても、外層２ｂには分子量の大きい酸化防止剤が残っている。これが内層２ａへ移動することにより、酸化を抑制するため、内層２ａ及び外層２ｂに酸化防止剤を長期に亘って存在させることができる。これにより、内層２ａ及び外層２ｂの劣化を効果的に抑止できる。

さらに、外層２ｂ中のリン系酸化防止剤の分子量が、第２酸化防止剤の分子量よりも大きいことにより、分子サイズが大きいことによる立体障害の効果が生まれて、リン系酸化防止剤が外層中から内層へ移動するのをより遅らせることができる。

また、外層２ｂにおいて、第１酸化防止剤の含有量を２．０ｗｔ％以上とし、第２酸化防止剤の含有量を１．０ｗｔ％以上とすることにより、外層２ｂ中の第１酸化防止剤が内層２ａへ移動することをさらに遅くすることができるため、<ＣｙｃｌｅI>の進行（図２（ａ）参照）をさらに効果的に抑制できる。

[実施例]
次に、本発明の実施例を説明する。

（実施例１〜４、比較例１,２）
リン系酸化防止剤の含有量を変えたときの外層２ｂの劣化の有無を調べた。

外層２ｂを構成する熱可塑性エラストマーに、フェノール系酸化防止剤（ＩＲＧＡＮＯＸ１３３０,ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６）及びリン系酸化防止剤（アデカスタブＨＰ−１０）を含有させた（表５参照）。そして、所定形状の試験片を形成し、下記の薬液水（次亜塩素酸水溶液）に試験片を浸漬した後、所定時間経過後に試験片の物性を調べた。表５には、試験結果（試験片の硬度変化、表面変化及び色変化）を示している。
<薬液水条件>
・薬液水温 ：８０℃
・残留塩素濃度：５０ｐｐｍ
・銅イオン濃度：０．６ｐｐｍ
・ｐＨ ：６．６

表５から、実施例１〜４（リン系酸化防止剤が２．０ｗｔ％以上）では、硬度が殆ど変化せず、また、表面変化及び色変化も殆ど生じなかった。一方、比較例１,２（リン系酸化防止剤が１．５ｗｔ％以下）では、樹脂表面が軟化劣化し、３３６時間経過した時に表面から色粉が発生した。このように、リン系酸化防止剤の含有量を変えることにより、実施例１〜４では比較例１,２よりも熱可塑性エラストマーの劣化を効果的に抑えることができた。

（実施例５〜１１、比較例３,４）
分子量が異なるリン系酸化防止剤を用いたときの外層２ｂの劣化の有無を調べた。

外層２ｂを構成する熱可塑性エラストマーに、フェノール系酸化防止剤（ＩＲＧＡＮＯＸ１３３０,ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６）及びリン系酸化防止剤を混合した（表６参照）。そして、所定形状の試験片を形成し、下記の薬液水（次亜塩素酸水溶液）に試験片を浸漬した後、所定時間経過後に試験片の物性を調べた。表６には、試験結果（試験片の硬度変化、表面変化及び色変化）を示している。また、図６,７には、本例で用いたリン系酸化防止剤の構造式を示している。
<薬液水条件>
・薬液水温 ：８０℃
・残留塩素濃度：５０ｐｐｍ
・銅イオン濃度：０．６ｐｐｍ
・ｐＨ ：６．６

表６から、実施例５〜１１（リン系酸化防止剤の分子量が５００以上の大きいもの）では、硬度が殆ど変化せず、また、表面変化及び色変化も殆ど生じなかった。一方、比較例３,４（リン系酸化防止剤の分子量が３００〜４００付近の比較的小さいもの）では、樹脂表面が軟化劣化し、２４０時間経過した時に表面から色粉が発生した。このように、分子量の大きなリン系酸化防止剤を用いることにより、実施例５〜１１では比較例３,４よりも熱可塑性エラストマーの劣化を効果的に抑えることができた。

（実施例１２〜１６、比較例５,６）
分子量が異なる２種類のフェノール系酸化防止剤の含有量を変えたときの外層２ｂの劣化の有無を調べた。

外層２ｂを構成する熱可塑性エラストマーに、フェノール系酸化防止剤（ＩＲＧＡＮＯＸ１３３０,ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６）及びリン系酸化防止剤（アデカスタブＨＰ−１０）を含有させた（表７参照）。そして、所定形状の試験片を形成し、下記の薬液水（次亜塩素酸水溶液）に試験片を浸漬した後、所定時間経過後に試験片の物性を調べた。表７には、試験結果（試験片の硬度変化、表面変化及び色変化）を示している。
<薬液水条件>
・薬液水温 ：８０℃
・残留塩素濃度：５０ｐｐｍ
・銅イオン濃度：０．６ｐｐｍ
・ｐＨ ：６．６

表７から、実施例１２〜１６（分子量が大きいフェノール系酸化防止剤を２．０ｗｔ％以上、分子量が小さいフェノール系酸化防止剤を１．０ｗｔ％以上とした場合）では、硬度が殆ど変化せず、また、表面変化及び色変化も殆ど生じなかった。一方、比較例５,６（分子量が大きいフェノール系酸化防止剤を２．０ｗｔ％未満、分子量が小さいフェノール系酸化防止剤を１．０ｗｔ％未満とした場合）では、樹脂表面が軟化劣化し、２４０時間経過した時に表面から色粉が発生した。上記結果から、本発明の含有量とすることにより、実施例１２〜１６では比較例５,６よりも熱可塑性エラストマーの劣化を効果的に抑えることができた。

以上、本発明の実施形態について図面に基づいて説明したが、具体的な構成は、これらの実施形態に限定されるものでないと考えられるべきである。そして、本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれる。

また、上述の実施形態では、内面層チューブ２の外層２ｂ中のフェノール系酸化防止剤は分子量が異なる２種類の酸化防止剤を含んでいるが、フェノール系酸化防止剤が１種類の酸化防止剤からなるものでもよく、３種類以上の酸化防止剤からなるものでもよい。さらに、上述した実施形態及び実施例では、第１酸化防止剤（分子量が大きい酸化防止剤）の含有量が第２酸化防止剤（分子量が小さい酸化防止剤）の含有量よりも多い場合について例示したが、第１酸化防止剤の含有量は第２酸化防止剤の含有量より少なくてもよく、これらが同量でもよい。

さらに、フェノール系酸化防止剤（第１酸化防止剤、第２酸化防止剤）及びリン系酸化防止剤は、上述した実施形態及び実施例で例示したものに限られない。

加えて、上述した実施形態（図５）では、内面層チューブ２の内層２ａに酸化防止剤が含まれていない例を図示したが、内層に酸化防止剤が含まれてもよい。

また、内面層チューブ（内層、外層）には、他の目的の配合剤、例えば、紫外線吸収剤等が含まれていてもよい。

本発明は、従来よりも長寿命な給水給湯ホースを得ることができるため、給湯設備用のホースや給水設備用のホースに利用することができる。

１ 給水給湯ホース
２ 内面層チューブ
２ａ 内層
２ｂ 外層
３ 補強層
４ 外面樹脂層
６ 白化層
７ クラック

Claims (4)

1. 架橋ポリエチレンからなる内層と、前記内層の外側に設けられた熱可塑性エラストマーからなる外層とを備えており、
   前記外層に、フェノール系酸化防止剤及びリン系酸化防止剤が含有され、
   前記外層中の前記リン系酸化防止剤の含有量が２．０ｗｔ％以上であることを特徴とする給水給湯ホース。
2. 前記外層中の前記フェノール系酸化防止剤は、分子量が異なる２種類の酸化防止剤からなり、
   前記２種類の酸化防止剤のうち分子量の大きい第１酸化防止剤の含有量が分子量の小さい第２酸化防止剤の含有量よりも多いことを特徴とする請求項１に記載の給水給湯ホース。
3. 前記外層中の前記リン系酸化防止剤の分子量は、前記外層中の前記第２酸化防止剤の分子量よりも大きいことを特徴とする請求項２に記載の給水給湯ホース。
4. 前記外層中の前記第１酸化防止剤の含有量が２．０ｗｔ％以上であり、
   前記第２酸化防止剤の含有量が１．０ｗｔ％以上であることを特徴とする請求項２又は３に記載の給水給湯ホース。

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